КРЕМНИЙДИОКСИДНАЯ МАТОЧНАЯ СМЕСЬ, ПРИГОТОВЛЕННАЯ ИЗ ЭМУЛЬСИОННОГО И РАСТВОРНОГО КАУЧУКА Российский патент 2017 года по МПК C01B33/12 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Приоритет испрашивается на основании предварительной заявки на патент США №61/949885, поданной авторами изобретения 7 марта 2014 года, которая включена в данное описание посредством ссылки.

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения кремнийдиоксидной каучуковой маточной смеси, которая содержит каучук, полученный с использованием способа в растворе, каучук, полученный с использованием способа в эмульсии, и диоксид кремния, гидрофобизированный соединением силана. Эта маточная смесь полезна для изготовления каучуковых композиций, в частности для изготовления шин.

Предшествующий уровень техники

Каучук получают эмульсионным способом, или мокрым способом в воде, или растворным способом в органическом растворителе. В способе свободнорадикальной полимеризации для получения эмульсионного каучука или в способе анионной полимеризации для получения растворного каучука могут быть использованы и полимеризованы различные мономеры. В типичном варианте применения эмульсионного способа друг с другом смешивают мономеры стирола и бутадиена в воде и в раствор добавляют добавки, включающие модификатор, эмульгатор и активатор, с образованием потока исходного материала. Поток исходного материала подают в теплообменник, который отводит тепло от потока исходного материала. Добавляют инициатор и поток исходного материала с инициатором проходит через ряд смешивающих реакторов. По мере того как материал проходит через реакторы, происходит полимеризация и продолжается до тех пор, пока в растворе присутствуют мономерные звенья стирола и бутадиена. Чтобы остановить полимеризацию при желаемой длине полимерной цепи, добавляют прерыватель полимеризации, такой как гидрохинон. Поток продукта из реактора подают в буферный бак, добавляют пар для удаления мономеров стирола и бутадиена. В резервуарах собирают водный латекс. В резервуары добавляют коагулирующий агент и получают каучуковую крошку, которую выделяют, сушат и брикетируют для отправки производителям шин или других конечных резиновых изделий.

В типичном варианте применения способа в растворе мономеры стирола и бутадиена инициируют соединениями алкиллития в органическом растворителе и полимеризуют с помощью анионной полимеризации. Для такого способа полимеризации, как правило, требуется атмосфера азота. Для получения статистического сополимера, как правило, добавляют агенты рандомизации. Микроструктуру сополимера, включая содержание винила, молекулярно-массовое распределение и функционализацию конца цепи и внутри цепи можно точно регулировать различными условиями реакции. После окончания полимеризации раствор полимера подвергают мгновенной дистилляции с получением более концентрированного раствора, который затем перегоняют с паром для удаления органического растворителя и получения каучуковой крошки. В водную фазу обычно добавляют диспергирующие агенты и коагулирующие агенты для контроля размеров крошки. Крошку можно дополнительно подвергнуть отгонке с паром, а затем фильтровать, сушить и брикетировать для продажи.

При изготовлении шин и других резиновых изделий желательно смешивать диоксид кремния с эластомером или каучуком для улучшения определенных свойств эластомера. Хорошо известно включение диоксида кремния в каучук путем сухого способа смешивания, где материал наносят на поверхность диоксида кремния в процессе смешивания, чтобы он смешался с каучуком. Когда диоксид кремния покрывают таким агентом, диоксид кремния называют гидрофобизированным, и любой материал, используемый для гидрофобизации диоксида кремния, является гидрофобизирующим агентом. В качестве гидрофобизирующих агентов были разработаны силановые соединения. Способы включения диоксида кремния в каучук с использованием способа сухого смешивания были эффективны, но требуют больших затрат времени и являются энергоемкими. В сухом способе смешивания каучук, диоксид кремния, силан и некоторые компоненты смеси подают в резиносмеситель Бенбери, где диоксид кремния вступает в реакцию с силаном с образованием реакционной смеси. Эта стадия может занять 10 минут или дольше и значительно снижает эффективность операции смешивания. Процесс смешивания требует большого времени, капитальных, эксплуатационных расходов и расходов на техническое обслуживание. Кроме того, на стадии смешивания или на последующей стадии обработки из силана следует удалять этанол. Резиносмесители не предназначены для работы в качестве химического оборудования и следует устанавливать дополнительное оборудование либо для отделения, либо для сжигания спирта для соответствия экологическим стандартам. Реакционную смесь дополнительно смешивают на стадии повторной обработки, где может быть удален дополнительный этанол и могут быть добавлены дополнительные составные ингредиенты. Эта стадия, однако, используется в основном для улучшения диспергирования диоксида кремния и снижения вязкости по Муни сырьевого материала. Повторно обработанный сырьевой материал объединяют с вулканизаторами в конечной смеси для получения каучуковой смеси, пригодной для использования в качестве сырьевого материала для получения протектора шин.

Вместо смешивания диоксида кремния с каучуком после получения каучука диоксид кремния можно добавлять в процесс, в котором получают каучук, с получением кремнийдиоксидной каучуковой маточной смеси. Одна из проблем получения кремнийдиоксидной каучуковой маточной смеси заключается в том, что когда необработанный диоксид кремния добавляют в эмульсию стирол-бутадиенового каучука или СБК (эмульсионный или мокрый способ), или к раствору СБК в органическом растворителе (способ в растворе), диоксид кремния не полностью включается в полимер и выделяется в виде мелких частиц при коагуляции. Эти мелкие частицы не только снижают ценность маточной смеси, но также могут вызвать проблемы переработки, которые заключаются в том, что мелкие частицы должны быть утилизированы или переработаны.

Кремнийдиоксидную каучуковую маточную смесь успешно получают путем включения диоксида кремния в каучук в процессе производства каучука эмульсионным способом. Диоксид кремния может быть эффективно гидрофобизирован в водной среде с использованием обычных силановых соединений. В шинной промышленности, как правило, используют силановые соединения, которые содержат серу, так как сера обеспечивает активные места для присоединения силановых соединений к полимерной цепи на стадиях смешивания. Диспергирование диоксида кремния в каучуке сильно зависит от степени гидрофобизации диоксида кремния. Диспергирование диоксида кремния в полимере может сильно влиять на конечные свойства каучуковой смеси, такие как сила сцепления на мокрой поверхности, сопротивление качению и износ протектора. Часто бывает полезно получать кремнийдиоксидную каучуковую маточную смесь и разбавлять ее до желаемого уровня диоксида кремния во время смешивания с каучуком, который не содержит диоксида кремния, и, таким образом, избежать плохих характеристик готового резинового изделия из-за плохого диспергирования диоксида кремния в каучуке, которое может иметь место при сухом смешивании по разным причинам.

В патенте США №8357733, выданном Wallen и др., раскрыт способ гидрофобизации диоксида кремния и способ получения кремнийдиоксидной каучуковой маточной смеси с использованием каучука, полученного эмульсионным способом. Диоксид кремния гидрофобизировали, чтобы сделать его компатибилизированным с каучуком, и использовали гидрофобизирующий агент, который связывается с каучуком в процессе вулканизации для включения диоксида кремния в конечный резиновый продукт, в частности в шины. В опубликованных заявках на патент США №№20120322925, 20130203914 и 20130203915 описан способ гидрофобизации диоксида кремния и способ получения кремнийдиоксидной каучуковой маточной смеси с различными эластомерами в водных условиях. Способ гидрофобизации диоксида кремния осуществляют с использованием соединения силана и гидрофобизированный диоксид кремния смешивают с латексом и включают в каучук во время коагуляции в эмульсионном способе.

Производители изделий из каучука, в том числе производители шин, предпочитают включать в свои продукты каучук, изготовленный с использованием способа в растворе (растворный каучук), для обеспечения конкретных свойств, которые придает конечному продукту, в частности шинам, способ производства каучука в растворе. Хотя было невозможно или, по крайней мере, неэкономично, получать кремнийдиоксидную каучуковую маточную смесь, аналогичную смеси, раскрытой в патенте №8357733, с использованием каучука, полученного способом в растворе, в котором каучук получают в органическом растворителе, были предприняты попытки получить смесь диоксида кремния и каучука, полученного способом в растворе. В патенте США №7307121, выданном Zhang, диоксид кремния обрабатывают меркаптосиланом и силановым связующим агентом, таким как бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид (TESPT), в органическом растворителе. Обработанный диоксид кремния смешивают в органическом растворе СБК и выделяют маточную смесь диоксида кремния и растворного каучука путем отгонки с паром для удаления растворителя. В патенте США №6025415, выданном Scholl, описан способ получения смесей растворных каучуков и поверхностно-модифицированных оксидных или кремнистых наполнителей. Растворные каучуки смешивали с диоксидом кремния с обработанной поверхностью в растворителе и по каплям добавляли в горячую воду и пар с образованием смеси, где был однородно распределен диоксид кремния. В патенте США №6713534, выданном Goerl и др., описан способ изготовления тонкодисперсного каучукового порошка, который включает суспендирование в воде одного или более силикатных наполнителей и одного или более бифункциональных кремнийорганических соединений, или силикатного наполнителя, модифицированного кремнийорганическим соединением, с получением суспензии, pH которой доводили до pH от 5 до 10. Каучук, полученный способом в растворе и/или в эмульсии, растворяли в органическом растворителе и полученный раствор добавляли к суспензии. Удаляли органический растворитель с получением каучукового порошка в воде, удаляли воду с получением тонкодисперсного каучукового порошка. В патенте США №7790798, выданном Chen, описан способ получения кремнийдиоксидной каучуковой маточной смеси, которая содержала диеновый эластомер и диоксид кремния в органическом растворителе. Негидрофобизированный осажденный диоксид кремния, имеющий первый средний размер частиц, смешивали и измельчали в первом органическом растворителе с получением суспензии измельченного диоксида кремния, имеющего второй более мелкий средний размер частиц. Эту суспензию более мелкого диоксида кремния смешивали с диеновым эластомером во втором органическом растворителе; и растворитель удаляли с получением раствора маточной смеси.

Кремнийдиоксидная каучуковая маточная смесь, в которой использовали каучук, полученный способом в растворе, не была коммерческой, возможно, из-за того, что проблема несовместимости между неорганическим диоксидом кремния и каучуком в органическом растворителе не была решена удовлетворительным образом. Следовательно, сохраняется потребность в кремнийдиоксидной каучуковой маточной смеси, содержащей каучук, полученный с использованием способа в растворе, в котором маточная смесь может быть получена экономичным способом и в котором диоксид кремния гидрофобизирован таким образом, что он станет достаточно равномерно смешиваться с каучуком и связываться с каучуком в процессе вулканизации с получением вулканизата, имеющего приемлемые свойства.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение в одном варианте его осуществления предлагает способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси, включающий стадии гидрофобизации диоксида кремния; получения каучука, произведенного способом в растворе; получения полимерного латекса; смешивания гидрофобизированного диоксида кремния и каучука, произведенного способом в растворе, с получением полимерного латекса; коагуляции полимерного латекса; и выделения каучука, наполненного диоксидом кремния, который содержит смесь диоксида кремния, каучука, произведенного способом в эмульсии (эмульсионного каучука), и каучука, произведенного способом в растворе (растворного каучука). Диоксид кремния предпочтительно гидрофобизируют путем растворения триметоксисиланового связующего агента в смеси спирта, слабой кислоты и воды с получением раствора триметоксисиланового связующего агента, содержащего по меньшей мере приблизительно 75 масс. % воды, смешивания раствора триметоксисиланового связующего агента с диоксидом кремния и добавления основания для повышения pH с образованием гидрофобизированного диоксида кремния. Триметоксисилановый связующий агент предпочтительно представляет собой 3-меркаптопропилтриметоксисилан, бис-(3-триметоксисилилпропил)-дисульфид и/или бис(3-триметоксисилилпропил)-тетрасульфид. Растворный каучук предпочтительно получают в виде каучуковых частиц, суспендированных в воде, или в виде влажной крошки.

Настоящее изобретение в другом варианте его осуществления предлагает способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси, включающий стадии изготовления, получения или приготовления потока растворного каучука, содержащего от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 50 масс. %, предпочтительно от приблизительно 10 масс. % до приблизительно 25 масс. % сухого вещества в органическом растворителе; получения суспензии частиц эмульсионного каучука в воде, где частицы эмульсионного каучука содержат диоксид кремния, диспергированный между этими частицами; подачу потока растворного каучука и суспензии частиц эмульсионного каучука в паровой дистиллятор; приведение в действие парового дистиллятора; и выделение каучука, наполненного диоксидом кремния, который содержит растворный каучук, эмульсионный каучук и диоксид кремния. В паровой дистиллятор и в суспензию частиц эмульсионного каучука в воде предпочтительно добавляют диспергирующий агент и коагулирующий агент.

В еще одном варианте осуществления изобретение предлагает способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси, которая содержит растворный каучук и диоксид кремния и не содержит эмульсионного каучука. Этот способ включает стадии гидрофобизации диоксида кремния и смешивания его с технологическим маслом; получения растворного каучука в органическом растворителе; мгновенной дистилляции растворителя с получением потока растворного каучука; подачи потока растворного каучука в паровой дистиллятор; подачи смеси гидрофобизированного диоксида кремния и технологического масла в паровой дистиллятор; и выделения каучука, наполненного диоксидом кремния, который содержит растворный каучук и гидрофобизированный диоксид кремния без какого-либо эмульсионного каучука. Способ предпочтительно дополнительно включает подачу диспергирующего агента и коагулирующего агента в паровой дистиллятор; и обезвоживание; гомогенизацию, сушку и брикетирование каучука, наполненного диоксидом кремния. В другом варианте осуществления изобретения наполненный диоксидом кремния растворный каучук можно смешивать с полимерным латексом в установке по производству эмульсионного каучука. Технологическое масло предпочтительно также смешивают с полимерным латексом, затем коагулирующий агент, предпочтительно соль алюминия, кальция или магния, смешивают с полимерным латексом, после этого выделяют кремнийдиоксидную маточную смесь, которая содержит растворный каучук, эмульсионный каучук и диоксид кремния, которая также предпочтительно включает технологическое масло.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает способы получения кремнийдиоксидной маточной смеси. В одном варианте осуществления растворный каучук получают в виде очень мелкой крошки (размер меньше или равен 3 мм) посредством паровой дистилляции. Крошку промывают и оставляют влажной. Диоксид кремния гидрофобизируют. Эмульсионный каучук доводят до стадии латекса. Гидрофобизированный диоксид кремния, влажную крошку растворного каучука и технологическое масло смешивают с латексом, затем коагулируют. Каучук, наполненный диоксидом кремния, который содержит растворный каучук, эмульсионный каучук и гидрофобизированный диоксид кремния, выделяют, обезвоживают, гомогенизируют, при необходимости, сушат и брикетируют. В другом варианте осуществления готовят латекс эмульсионного каучука, гидрофобизируют диоксид кремния и вместе с технологическим маслом смешивают с латексом. Латексную смесь коагулируют и эмульсионный каучук, наполненный диоксидом кремния, выделяют и разбавляют водой с получением суспензии, имеющей желаемую концентрацию. Растворный каучук переводят на стадию паровой дистилляции. Эмульсионный каучук, наполненный диоксидом кремния, предпочтительно нагревают и затем вместе с технологическим маслом добавляют в паровой дистиллятор на стадию паровой дистилляции. Диспергирующий агент и коагулирующий агент также предпочтительно добавляют в паровой дистиллятор. Каучук, наполненный диоксидом кремния, который содержит растворный каучук, эмульсионный каучук и гидрофобизированный диоксид кремния, выделяют, обезвоживают, гомогенизируют, при необходимости, сушат и брикетируют. В другом варианте осуществления кремнийдиоксидную маточную смесь растворного каучука получают без эмульсионного каучука. Диоксид кремния гидрофобизируют и смешивают с технологическим маслом. Растворный каучук переводят на стадию паровой дистилляции. Смесь диоксида кремния и технологического масла предпочтительно нагревают и затем добавляют в паровой дистиллятор на стадию паровой дистилляции. Растворный полимер перегоняют с паром in situ (на месте) в присутствии смеси диоксида кремния и технологического масла. Некоторая часть или большая часть растворного полимера связывается или прилипает к поверхности диоксида кремния. Диспергирующий агент и коагулирующий агент также предпочтительно добавляют в паровой дистиллятор. Каучук, наполненный диоксидом кремния, который содержит растворный каучук и гидрофобизированный диоксид кремния, выделяют, обезвоживают, гомогенизируют, при необходимости, сушат и брикетируют. В дополнительном варианте осуществления растворный каучук, наполненный диоксидом кремния, выделяют, но не сушат или брикетируют, и предпочтительно без масла-наполнителя, и смешивают с полимерным латексом в установке по производству эмульсионного каучука, предпочтительно с технологическим маслом. Латексную смесь коагулируют и выделяют кремнийдиоксидную маточную смесь, которая содержит растворный каучук, диоксид кремния и эмульсионный каучук.

В одном варианте настоящего изобретения суспензию диоксида кремния в воде, содержащую, как правило, по меньшей мере 75 масс. % воды, обрабатывают метоксисиланом или смесью метоксисиланов с получением гидрофобизированного диоксида кремния. Подходящие метоксисилановые соединения включают бис-(3-триметоксисилилпропил)-дисульфид, бис-(3-триметокси-силилпропил)-тетрасульфид и 3-меркаптопропилтриметоксисилан. Гидрофобизированный диоксид кремния объединяют с латексом, полученным с использованием способа получения каучука в эмульсии, каучуком, полученным с использованием способа в растворе, и, возможно, с другими компаундирующими ингредиентами, такими как технологические масла, с получением латексной смеси. Латексную смесь коагулируют с получением каучуковой крошки, которая содержит каучук, полученный с использованием способа в эмульсии, каучук, полученный с использованием способа в растворе, и гидрофобизированный диоксид кремния. Можно использовать обычные коагулирующие агенты, но предпочтительным коагулирующим агентом является кальциевая соль, особенно хлорид кальция. Каучуковую крошку предпочтительно обезвоживают и предпочтительно сушат с получением кремнийдиоксидной каучуковой маточной смеси, которую называют кремнийдиоксидной маточной смесью. Кремнийдиоксидную маточную смесь можно брикетировать и транспортировать производителю, который производит изделия из каучука, смешивая кремнийдиоксидную маточную смесь, возможно, с каучуком, не наполненным диоксидом кремния и с другими ингредиентами, используемыми в рецептурах резины, и вулканизируют с получением конечных резиновых продуктов, особенно шин.

Один из аспектов настоящего изобретения касается гидрофобизации диоксида кремния силаном или продуктом реакции силана, который является растворимым в воде или в смеси воды со спиртом, где смесь воды со спиртом (или смесь воды, спирта и кислоты) содержит по меньшей мере приблизительно 75% воды и где растворимый силан или продукт реакции силана способен гидрофобизировать диоксид кремния. Было установлено, что в дополнение к 3-меркаптопропилтриметоксисилану, метокси-замещенные силаны, имеющие структуру, представленную ниже формулой 1, успешно гидрофобизируют диоксид кремния в мокром способе получения кремнийдиоксидной маточной смеси:

где

В представляет собой -SCN, R-C(=O)S, (если q=1) или S_x (если q=2);

Alk представляет собой двухвалентный углеводородный радикал с прямой или разветвленной цепью;

R представляет собой алкильную группу, содержащую 1-18 атомов углерода;

m равно 0 или 1; р равно 0 или 1; m+р=1; q=1 или 2;

Ar представляет собой ариленовый радикал, содержащий 6-12 атомов углерода; и

X представляет собой число от 2 до 8; и

где силан или продукт его реакции с водой является по существу растворимым в смесях спирта с водой, содержащих по меньшей мере приблизительно 75 масс. % воды. Смесь спирта с водой предпочтительно включает малое количество слабой кислоты, такой как уксусная кислота или щавелевая кислота.

Одной из задач настоящего изобретения является предложение кремнийдиоксидной маточной смеси, которая является превосходной по балансу следующих свойств: сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге, гистерезисных потерь, стойкости к истиранию и механической прочности, что делает кремнийдиоксидную маточную смесь полезной в качестве материала для резиновых изделий, в частности протекторов шин. Кремнийдиоксидная маточная смесь согласно настоящему изобретению содержит каучук, полученный способом в эмульсии и способом в растворе, в виде гомогенной смеси с диоксидом кремния, равномерно диспергированным в смеси. Кремнийдиоксидная маточная смесь согласно настоящему изобретению может содержать компоненты, которые трудно обрабатывать на заводе по производству шин, такие как полибутадиен, из-за их мягкости.

Настоящее изобретение предлагает в одном из вариантов осуществления способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси с использованием водного способа, в котором растворные каучуки и эмульсионные каучуки смешивают с полностью гидрофобизированным диоксидом кремния. Полученная смесь имеет свойства, аналогичные свойствам сухой смеси, где диоксид кремния обычно гидрофобизируют в смесителе. Этим мокрым способом можно смешать один или несколько типов растворных каучуков с гидрофобизированным диоксидом кремния в смеси с другими ингредиентами, такими как технологические масла, в процессе коагуляции с эмульсионными каучуками. Полученная маточная смесь содержит значительное количество растворных каучуков, обычно используемых в высокоэффективных шинах, и полностью диспергированный и полностью гидрофобизированный диоксид кремния по всей матрице. Этот мокрый способ имеет такую универсальность, что некоторые известные, трудные для обработки растворные каучуки, такие как каучук на основе сополимера бутадиена и стирола, полученный полимеризацией раствора (SSBR) с очень высокой молекулярной массой, могут быть легко включены в систему и могут хорошо работать в резиновых смесях. Этот мокрый способ также является универсальным для включения трудно поддающегося смешиванию диоксида кремния, такого как диоксид кремния с площадью поверхности по БЭТ более 175 м²/г, благодаря водным условиям способа.

В одном варианте осуществления концентрированный растворный каучук в растворителе перегоняют с паром с получением каучуковой крошки в воде. Размер каучуковой крошки контролируют, как правило, путем добавления диспергирующих агентов, используемых в типичном промышленном процессе. Влажную каучуковую крошку обезвоживают и промывают, чтобы удалить диспергирующие агенты и коагулирующие агенты, а затем непосредственно используют в способе получения кремнийдиоксидной маточной смеси в соответствии с настоящим изобретением. Можно получать несколько типов каучуковой крошки отдельно и подавать в процесс получения кремнийдиоксидной маточной смеси одновременно и/или последовательно.

В другом варианте осуществления уже высушенные продукты из растворного каучука можно растворять в подходящем растворителе, предпочтительно с низкой температурой кипения, а затем перегонять с паром с получением крошки в воде, которую можно использовать непосредственно в способе получения кремнийдиоксидной маточной смеси.

В одном варианте осуществления во время паровой дистилляции растворных каучуков можно добавлять технологические добавки, улучшающие производительность, технологические добавки или другие добавки. В другом варианте осуществления эти добавки могут быть добавлены во время стадий гидрофобизации и/или коагуляции для получения вариантов маточных смесей. Для получения маточной смеси с диоксидом кремния и сажей можно добавлять сажу, однако сажа не требуется в способе получения кремнийдиоксидной маточной смеси в соответствии с настоящим изобретением. Сажа является необязательной добавкой, которая может быть включена в кремнийдиоксидную маточную смесь согласно настоящему изобретению, предпочтительно в латексную эмульсию перед коагуляцией, но способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси в соответствии с настоящим изобретением не требует использования сажи.

В одном варианте осуществления суспензию диоксида кремния в воде или в растворе воды и органического растворителя, содержащую по меньшей мере приблизительно 75% воды, обрабатывают метоксисиланом или смесью метоксисиланов и предпочтительно слабой кислотой с получением гидрофобизированного диоксида кремния. Гидрофобизированный диоксид кремния объединяют с латексом и, возможно, с другими ингредиентами, такими как технологические масла, перед коагуляцией латекса. Крошку растворного каучука также добавляют в латекс и тщательно смешивают с латексом с получением смеси гидрофобизированного диоксида кремния, растворного каучука и латекса, которую можно назвать латексной смесью. После добавления ингредиентов в латекс и их тщательного смешивания в латексе, латексную смесь коагулируют и гомогенизируют до получения однородной смеси, затем сушат.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения гидрофобизированный диоксид кремния смешивают с латексом без добавления растворного каучука. Смесь латекса и диоксида кремния коагулируют с получением крошки эмульсионного каучука с диоксидом кремния. В способе получения растворного каучука, который включает стадию паровой дистилляции, в которой образуется крошка растворного каучука, крошку эмульсионного каучука с диоксидом кремния добавляют на стадии дистилляции и смешивают с крошкой растворного каучука с получением смеси растворного каучука, эмульсионного каучука и гидрофобизированного диоксида кремния. Смесь фильтруют, гомогенизируют и сушат с образованием маточной смеси, которая содержит растворный каучук, эмульсионный каучук и гидрофобизированный диоксид кремния в виде гомогенной смеси.

Другие варианты осуществления и преимущества настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в данной области техники после рассмотрения последующего подробного описания иллюстративных вариантов осуществления настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает в одном из вариантов осуществления способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси, включающий водную коагуляцию эмульсионного СБК, технологического масла/других добавок и мелкой крошки/частиц растворного каучука, полученных на стадии паровой дистилляции в обычном способе, используемом для получения растворного каучука. Настоящее изобретение в другом из вариантов осуществления предлагает способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси in situ во время стадии паровой дистилляции, в процессе которой образуется крошка растворного каучука, куда добавляют смесь диоксида кремния и эмульсионного каучука с образованием смеси гидрофобизированного диоксида кремния, эмульсионного каучука и растворного каучука в воде, которую выделяют из воды, гомогенизируют и сушат с получением кремнийдиоксидной маточной смеси согласно настоящему изобретению. В этом варианте осуществления растворный каучук может прилипать к суспендированному гидрофобизированному диоксиду кремния или, предпочтительно, к скоагулированной массе из эмульсионного способа, которая включает эмульсионный каучук, гидрофобизированный диоксид кремния и добавки, такие как технологическое масло, с получением маточной смеси с равномерно диспергированными в матрице ингредиентами.

В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение предлагает способ, в котором сначала растворяют растворный каучук в растворителе, затем осуществляют коагуляцию посредством паровой дистилляции и получают кремнийдиоксидную маточную смесь путем коагулирования растворного каучука вместе с гидрофобизированным диоксидом кремния в эмульсионном латексе, который предпочтительно включает технологическое масло. Растворный каучук предпочтительно получают с концентрацией 10-25 масс. %, которая соответствует промышленным условиям. Во время дистилляции добавляют диспергирующие агенты, которые обычно представляют собой гидрофобные полимеры, функционализированные гидрофильными группами, и также добавляют коагулирующие агенты, такие как хлорид кальция. Размеры крошки будут зависеть от количества диспергирующих и коагулирующих агентов, а также от температуры, скорости перемешивания и скорости подачи. Размеры крошки предпочтительно являются достаточно малыми, так что крошку растворного каучука можно равномерно диспергировать позже в эмульсионном латексе. Крошку отфильтровывают и промывают водой, чтобы удалить некоторые из остаточных диспергирующих и коагулирующих агентов, и оставляют во влажном состоянии для дальнейших стадий. Влажное состояние следует поддерживать в течение всего времени, т.к. в противном случае крошка может слипаться и образовывать частицы большего размера или даже большие куски.

На отдельной стадии диоксид кремния гидрофобизируют мокрым способом, в котором добавляют силан и раствор нагревают для того, чтобы прошла реакция силанирования. Силанольные группы на поверхности диоксида кремния вступают в реакцию с силаном, и это изменяет гидрофобность диоксида кремния, что делает оксид кремния совместимым с каучуком. Гидрофобизированный диоксид кремния добавляют в эмульсионный латекс, обычно эмульсионный СБК. Как правило, добавляют технологическое масло и смесь гомогенизируют путем перемешивания. В смесь добавляют крошку растворного каучука, которую затем гомогенизируют путем перемешивания. Гомогенизированную смесь коагулируют предпочтительно с солью кальция с получением каучуковой крошки, которая включает растворный каучук, эмульсионный каучук и гидрофобизированный диоксид кремния. Может происходить разделение фаз, если размер частиц крошки растворного каучука существенно больше, чем размер частиц крошки эмульсионного каучука, которая бы образовалась в отсутствие крошки растворного каучука. Если происходит разделение фаз, крошку растворного каучука можно гомогенизировать с остальными ингредиентами после стадии обезвоживания, где материал образует «влажный осадок», и затем разбить на влажные куски для сушки. Средний размер частиц крошки растворного каучука меньше или равен 3 мм, предпочтительно меньше или равен 2 мм и более предпочтительно меньше или равен 1,5 мм, в то время как более желателен размер меньший или равный 1 мм.

В другом варианте осуществления описан аналогичный способ, где последовательность стадий получения маточной смеси находится в другом или обратном порядке. Сначала гидрофобизируют диоксид кремния мокрым способом, где добавляют силан и раствор нагревают так, чтобы произошла реакция силанирования. Добавляют гидрофобизированный диоксид кремния в эмульсионный латекс, в частности, в эмульсионный СБК, предпочтительно вместе с технологическим маслом, и смесь гомогенизируют путем перемешивания и коагулируют с образованием крошки. Крошку содержат в водной фазе и разбавляют водой до нужного уровня содержания сухого вещества с получением частиц крошки эмульсионного каучука с диоксидом кремния, суспендированной в водном растворе. Растворный каучук получают обычным способом до момента стадии паровой дистилляции. Водный раствор, содержащий частицы крошки эмульсионного каучука с диоксидом кремния, нагревают до желаемой температуры и добавляют на стадию паровой дистилляции в способе получения растворного каучука. Осуществляют стадию паровой дистилляции, во время дистилляции растворитель испаряют, а растворный каучук образует покрытие на частицах крошки эмульсионного каучука с диоксидом кремния, которые образуют более крупные частицы крошки растворного каучука, эмульсионного каучука и диоксида кремния. После дистилляции крошку согласно изобретению отфильтровывают, промывают и сушат.

Диоксид кремния

Диоксид кремния для настоящего изобретения может включать пирогенные и осажденные кремнистые наполнители, хотя предпочтительными являются осажденные диоксиды кремния. Кремнистые наполнители, которые предпочтительно используют в данном изобретении, являются осажденными диоксидами кремния, такими как полученные путем подкисления растворимого силиката, например, силиката натрия. Такие диоксиды кремния можно охарактеризовать, например, площадью поверхности по БЭТ, как измерено с использованием газообразного азота, в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 600 и предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 300 квадратных метров на грамм. Метод БЭТ для измерения площади поверхности описан в Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 304 (1930). Важное значение имеет также площадь поверхности, характеризуемая СТАВ, которая более точно отражает площадь поверхности, которую имеет полимер в смеси. Такие диоксиды кремния могут иметь площадь поверхности в интервале от приблизительно 40 до приблизительно 600 и предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 300 метров на грамм с использованием этого теста. Тест СТАВ описан в ASTM D6845-02 (2008). В практике настоящего изобретения можно использовать различные коммерчески доступные диоксиды кремния. Примеры диоксида кремния включают Hi-Sil 190 и 233 компании PPG Industries (One PPG Place, Pittsburgh, PA, 15272 USA); Z1165MP и Z165 GR от компании Rhodia (Coeur Defense Tour A- 37 eme etage, 110 esplanade Charles de Gaulle, Courbevoje 92931, France); и Ultrasil 7000 от компании Evonik - Degussa (379 Interpace Parkway, Parsippany, NJ 07054-0677 USA).

Осажденные диоксиды кремния, которые особенно пригодны в качестве наполнителей для шин пассажирских транспортных средств, как правило, имеют следующие характеристики:

Площадь поверхности по БЭТ 100-350 м²/г;

Площадь поверхности по СТАВ 100-350 м²/г; и

Отношение БЭТ/СТАВ 0,8-1,3.

Диоксиды кремния с высокой площадью поверхности (HSA), как определено в данном изобретении, представляют собой диоксиды кремния, имеющие площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 200 м²/г, предпочтительно более 220 м²/г. Высоко диспергируемые сорта является высоко предпочтительными. Примерами являются Newsil HD 200МР (БЭТ 200-230, СТАВ 195-225, Q&C Company), Newsil HD 250МР (БЭТ 220-270, СТАВ 210-265, Q&C Company), Zeosil Premium (БЭТ 215, СТАВ 200, Rhodia). Диоксиды кремния с высокой площадью поверхности могут быть более эффективными для снижения сопротивления качению и повышения износа шины по сравнению с более низкой площадью поверхности обычных или высокодисперсных диоксидов кремния. Они обычно не используются для зимних шин или шин для снега. Как правило, диоксиды кремния с высокой площадью поверхности имеют плохую технологичность при сухом смешивании, и технологичность становится все хуже и хуже при более и более высокой площади поверхности.

Осажденный диоксид кремния получают путем обработки силиката натрия кислотой, такой как серная кислота, в химическом реакторе. Полученный неочищенный диоксид кремния отфильтровывают и промывают для удаления побочного продукта сульфата натрия с образованием влажного осадка диоксида кремния. Традиционно влажный осадок диоксида кремния сушат в распылительной сушилке и в шлифовальной мельнице-сушилке, после чего его упаковывают и транспортируют для использования в качестве сухого порошка. Обработка диоксида кремния после его получения в качестве влажного осадка является существенным затратным фактором при изготовлении обычного сухого продукта диоксида кремния. Одним из аспектов настоящего изобретения является использование влажного осадка диоксида кремния непосредственно, исключая расходы на сушку и упаковку диоксида кремния. Этот диоксид кремния может быть выделен перед сушкой и прессованием и имеет то преимущество, что его легче диспергировать в каучуке.

По сравнению с сухим смешиванием диоксида кремния с каучуком, настоящее изобретение может использовать весь потенциал диоксида кремния, который имеет большую площадь поверхности. В сухом виде каучуковые смеси становятся все более и более трудно обрабатываемыми с увеличением площади поверхности диоксида кремния, и становятся почти необрабатываемыми с диоксидом кремния с очень высокой площадью поверхности. В мокром способе площадь поверхности диоксида кремния не имеет большого значения, и для диоксидов кремния с очень высокой площадью поверхности способ может протекать нормально без существенной корректировки. Площадь поверхности диоксида кремния по БЭТ может составлять 20-400 м²/г, предпочтительно 100-200 м²/г. Синтетический диоксид кремния, полученный способами осаждения, является наиболее предпочтительным в этом способе. Другие встречающиеся в природе или синтетические диоксиды кремния, полученные другими способами, могут быть использованы для конкретных применений. Несмотря на то, что можно получить маточную смесь с негидрофобизированным диоксидом кремния с использованием данного изобретения, очень желательно сначала гидрофобизировать диоксид кремния.

Способ гидрофобизации диоксида кремния

Диоксид кремния гидрофобизируют, чтобы сделать неорганический оксид кремния совместимым с органической матрицей каучука. Гидрофобизация является способом компатибилизации. В настоящем изобретении используют силан для обработки диоксида кремния и обеспечения его совместимости с каучуком, и предпочтительным является метоксисилан. Обработка диоксида кремния силаном обеспечивает присоединение силана к диоксиду кремния и делает диоксид кремния более совместимым с каучуком, что является процессом гидрофобизации диоксида кремния, и после присоединения к диоксиду кремния силан должен иметь свойства или химическую структуру, которая делает его способным к взаимодействию с системой для вулканизации каучука для связывания каучука с диоксидом кремния во время вулканизации. Триметоксисиланы являются предпочтительными для гидрофобизации диоксида кремния в мокром способе в соответствии с настоящим изобретением, в том числе метокси-замещенные силаны со структурой, показанной выше формулой 1, и 3-меркаптопропилтриметоксисилан. Предпочтительные триметоксисилановые соединения включают бис-(3-триметоксисилилпропил)-дисульфид, бис-(3-триметокси-силилпропил)-тетрасульфид и 3-меркаптопропилтриметоксисилан.

Диоксид кремния гидрофобизируют путем смешивания триметоксисиланового связующего агента с водой, спиртом и малым количеством слабой кислоты для начального понижения pH раствора. Диоксид кремния смешивают с этим раствором, pH повышается. Смесь воды, кислоты и спирта предпочтительно содержит по меньшей мере приблизительно 75 масс. % воды.

Процедура гидрофобизации диоксида кремния является двухстадийной процедурой, в которой: (i) триметоксисилановый связующий агент растворяют в смеси спирта, кислоты и воды для стимулирования гидролиза триметоксисиланового связующего агента для получения триметоксисиланового связующего агента для реакции конденсации, в результате которой образуется раствор гидролизованного триметоксисиланового связующего агента; и (ii) раствор гидролизованного триметоксисиланового связующего агента смешивают с диоксидом кремния и добавляют основание для повышения pH для стимулирования реакции конденсации для связывания триметоксисиланового связующего агента с диоксидом кремния с получением гидрофобизированного диоксида кремния.

При осуществлении настоящего изобретения влажный осадок диоксида кремния предпочтительно гидрофобизируют перед его добавлением в процесс производства каучука. Диоксид кремния обрабатывают силановым связующим агентом, который растворяют в водном растворе спирта. На первой стадии способа метоксисилановый связующий агент растворяют примерно в равном объеме спирта с каталитическим количеством слабой кислоты, предпочтительно уксусной кислоты. Угольная кислота и щавелевая кислота также являются слабыми кислотами. Предпочтительно используют триметоксисилан, pH является кислым, но выше приблизительно 2,5, предпочтительно между приблизительно 3 и приблизительно 6, более предпочтительно между приблизительно 3,5 и приблизительно 5,0. Целевое значение pH от приблизительно 3,5 до приблизительно 4,5 может быть удовлетворительным. Во-вторых, воду медленно добавляют к раствору в течение 15-60 мин, чтобы обеспечить конечное соотношение спирт/вода не более приблизительно 25%, с тем, чтобы свести к минимуму необходимость в переработке или утилизации спирта. Предпочтительно по окончании добавления воды содержание спирта составляет менее 10 масс. % от системы растворителей, и более предпочтительно менее 5 масс. % от системы растворителей. Количество слабой кислоты в системе растворителей является малым, как правило, менее приблизительно 5 масс. %, предпочтительно менее 2 масс. %, а количество спирта в смеси спирта, кислоты и воды составляет, как правило, менее 25 масс. %, предпочтительно менее 10 масс. % и более предпочтительно менее 5 масс. %. Слабые кислоты включают уксусную, угольную, муравьиную, щавелевую, трихлоруксусную, плавиковую и синильную кислоту.

Как указано выше, триметоксисилановый связующий агент, который предпочтительно включает серу для вулканизации каучука, растворяют в смеси воды, спирта и раствора слабой кислоты, а смесь содержит более 70 масс. % воды, менее 30 масс. % спирта и менее 10 масс. % раствора слабой кислоты. Смесь предпочтительно содержит более 75 масс. % воды, менее 25 масс. % спирта и менее 7 масс. % раствора слабой кислоты. Смесь более предпочтительно содержит более 80 масс. % воды, менее 20 масс. % спирта и менее 5 масс. % раствора слабой кислоты. В одном из вариантов осуществления смесь содержит более 90 масс. % воды, менее 10 масс. % спирта и менее 3 масс. % раствора слабой кислоты. В предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь содержит более 95 масс. % воды, менее 5 масс. % спирта и менее 1 масс. % раствора слабой кислоты, предпочтительно уксусной кислоты.

В процессе добавления воды смесь мутнеет, но по мере прохождения гидролиза становится прозрачной. После того, как добавление воды завершено, раствор перемешивают, чтобы обеспечить полный гидролиз, как правило, в течение менее часа, предпочтительно в течение около 30 минут или около того. Количество триметоксисиланового агента на стадии гидролиза рассчитывают таким образом, чтобы оно соответствовало количеству диоксида кремния, подлежащего гидрофобизации. Количество связующего агента, как правило, указывают в виде массовых процентов используемого диоксида кремния, оно будет зависеть от площади поверхности индивидуального силана и диоксида кремния и будет составлять предпочтительно от приблизительно 2 масс. % до приблизительно 10 масс. %, и более предпочтительно от приблизительно 4 масс. % до приблизительно 8 масс. % соединения силана по отношению к двуокиси кремния.

Диоксид кремния, подлежащий гидрофобизации, предпочтительно находится в виде суспензии с подходящей вязкостью, чтобы ее было легко перемешивать. Концентрация диоксида кремния предпочтительно составляет от 1 масс. % до 25 масс. %, более предпочтительно между 4 масс. % и 15 масс. % и наиболее предпочтительно между 6 масс. % и 10 масс. %. Суспензию диоксида кремния и раствор гидролизованного связующего агента смешивают друг с другом и перемешивают, предпочтительно в течение приблизительно 30 минут. Значение pH смеси затем повышают путем добавления основания. Гидроксид натрия является предпочтительным основанием, но другие основания, которые могут быть подходящими, включают гидроксид калия, гидроксид кальция, гидроксид бария, гидроксид цезия, гидроксид стронция, гидроксид лития и/или гидроксид рубидия. Раствор можно нейтрализовать аммиаком, аланином, метиламином, диметиламином, триметиламином, этиламином, глицином и/или гидразином. При добавлении основания pH смеси предпочтительно повышается до приблизительно нейтрального pH, предпочтительно между приблизительно 6,5 и 8,5, более предпочтительно между приблизительно 7 и приблизительно 8, причем pH приблизительно 7,5 является хорошим целевым значением. Смесь нагревают до температуры более приблизительно 140°F (60°С) и предпочтительно выдерживают при приблизительно 160°F (71,11°С) в течение нескольких часов, предпочтительно около трех часов, чтобы получить гидрофобизированный диоксид кремния в виде суспензии. Диоксид кремния, как правило, будут гидрофобизировать на установке по производству каучука. В установке по производству каучука после гидрофобизации диоксид кремния подают в резервуар, смешивают с раствором каучукового латекса для диспергирования и внедряют в каучук во время коагуляции.

Для гидрофобизации пригодно большое количество силанов, хотя высоко предпочтительными являются силаны, которые содержат серу, из-за их связующего действия с каучуком. Примерами предпочтительных силанов являются бис-(3-триметоксисилилпропил)-дисульфид (TMSPD), бис-(3-триметоксисилилпропил)-тетрасульфид (TMSPT), 3-меркаптопропилтриметоксисилан, а также их производные этоксисиланов и хлорсиланов. Хотя это не является предпочтительным, в способе можно использовать другие типы силанов, включая алифатические или ароматические силаны, аминосиланы, эпоксидизированные силаны и другие функционализированные силаны из-за их специфических свойств. При использовании различных силанов следует регулировать содержание серы из различных силанов, чтобы получить аналогичный ответ вулканизации при смешивании каучука. Типичное используемое количество силана составляет от 3 до 12 phr (массовых частей на сто массовых частей каучука), предпочтительно 5-8 phr в конечной смеси.

Способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси с эмульсионным каучуком

В патенте США 8357733, выданном Wallen и др., раскрыт способ гидрофобизации диоксида кремния и эмульсионный способ получения кремнийдиоксидной каучуковой маточной смеси с использованием каучука, произведенного способом в эмульсии. Патент США 8357733, выданный Wallen и др., включен в данное описание посредством ссылки таким образом, что весь патент или его части могут быть использованы в описании настоящего изобретения. В патенте США №6646028, выданном Lopez-Serrano Ramos и др., описан эмульсионный способ получения каучука и включения углеродной сажи с получением маточной смеси с сажей, и этот патент включен в данное описание посредством ссылки за описание в нем способа получения каучука в установке по производству эмульсионного каучука. В этом способе получения каучука могут быть использованы различные мономеры. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения мономеры стирола и бутадиена смешивают друг с другом в воде в мокром или эмульсионном способе и в раствор добавляют добавки, включающие модификатор, эмульгатор и активатор, с получением потока сырья. Поток сырья подают в теплообменник, который отводит тепло от потока сырья. Добавляют инициатор, и поток исходного сырья с инициатором протекает через ряд реакторов, где осуществляется смешивание. По мере того как материал протекает через реакторы, происходит полимеризация и продолжается до тех пор, пока в растворе имеются мономерные звенья стирола и бутадиена. Для остановки полимеризации при желаемой длине полимерной цепи добавляют прерыватель полимеризации, такой как гидрохинон. Поток продукта из реактора поступает в продувочный бак, и добавляют пар для удаления мономеров стирола и бутадиена. Для дополнительного удаления остаточного мономера можно использовать испарители мгновенного вскипания и дистилляционные колонны с получением потока очищенного водного латекса, который течет в резервуары для хранения латекса.

Диоксид кремния и латекс можно объединить либо в периодическом, либо в непрерывном способе. В непрерывном способе потоки латекса и гидрофобизированного диоксида кремния смешивают друг с другом в трубопроводе и контролируют скорости потоков суспензии диоксида кремния и латекса таким образом, что получают желаемое соотношение диоксида кремния к каучуку в конечном скоагулированном каучуке. В трубопроводе можно использовать обычные статические смесители для достижения перемешивания. К тому времени, когда трубопровод входит в резервуар для коагуляции, гидрофобизированный диоксид кремния и латекс являются полностью смешанными. В периодическом способе отмеренное количество латекса с известным содержанием каучука загружают в резервуар с перемешиванием, подают в него суспензию диоксида кремния и перемешивают до тех пор, пока диоксид кремния не будет надлежащим образом диспергирован в латексе. В любом способе соотношение каучука к диоксиду кремния будет более 0,3/1,0 и предпочтительно будет находиться в диапазоне от 10/1 до 1/1, более предпочтительно от 4,0/1,0 до 1,25/1,0. Количество диоксида кремния в конечной смеси, где используется маточная смесь, может изменяться в широких пределах. Для смесей для изготовления шин оно может варьироваться в пределах от 10 частей на сто частей каучука до 90 частей на сто частей каучука. Количество диоксида кремния, добавляемое к латексной эмульсии, должно определяться требованиями конечного использования.

Для коагуляции латекса добавляют коагулирующий агент с получением каучуковой крошки в водном серуме. Как правило, концентрация коагулирующей добавки в серуме составляет менее приблизительно 200 или около того частей на миллион (ppm). Типичные коагулирующие агенты включают серную и соляную кислоту, хлорид натрия и сульфат алюминия, в зависимости от полученного каучука. Возможные коагулирующие агенты включают хлорид кальция, хлорид трехвалентного железа, хлорид цинка, соли алюминия, такие как сульфат алюминия, соли магния, такие как сульфат магния, серную кислоту, лимонную кислоту и изопропанол, а также другие неорганические или органические типы коагулирующих агентов. Предпочтительным коагулирующим агентом является кальциевая соль, предпочтительно хлорид кальция. В патенте США №8357733, выданном Wallen и др., раскрыто, что коагуляция является важным аспектом в успешном получении кремнийдиоксидной каучуковой маточной смеси, получаемой в способе получения эмульсионного каучука. Коагулирующий агент хлорид кальция добавляют в эмульсию латекса, чтобы обеспечить концентрацию в выделенном латексе менее приблизительно 5 масс. %, предпочтительно менее приблизительно 2,5 масс. %, более предпочтительно менее приблизительно 1,0 масс. %, и наиболее предпочтительно между приблизительно 0,2 и приблизительно 0,8 масс. %. Добавление некоторого количества хлорида кальция с получением концентрации примерно 0,6 масс. % хлорида кальция в латексе обеспечивает хорошую коагуляцию каучукового латекса.

В резервуаре для коагуляции образуется каучуковый продукт, поскольку латекс коагулирует с образованием каучука и включает в свою матрицу диоксид кремния в процессе формирования каучуковой крошки. Этот продукт состоит из высоко диспергированного диоксида кремния в каучуковой матрице. Можно использовать любой способ, который эффективно обезвоживает скоагулированный продукт. В лаборатории крошку можно просто отфильтровать и отжать досуха. В процессе производства примеры подходящего оборудования для обезвоживания включают French Oil Machine, камерный фильтр-пресс и центрифугу с выворачиваемым фильтром. Предпочтительными являются фильтр-пресс и центрифуга. Последние два описаны в патенте США №6878759 для использования с кремнийдиоксидной маточной смесью. Можно использовать любой известный способ сушки обезвоженной маточной смеси до уровня влажности ниже приблизительно 3 масс. %. В лаборатории это может быть достигнуто с помощью сушильного шкафа с принудительной вентиляцией воздухом. В производстве можно использовать туннельную сушилку или сушилку с псевдоожиженным слоем.

В данном изобретении можно использовать любой каучук, эластомер или полимер, который может быть приготовлен в виде водной дисперсии. Кроме того, в данном изобретении можно использовать смеси каучуков. Полимер предпочтительно выбирают из группы, состоящей из стиролбутадиенового каучука, натурального каучука, акрилонитрилбутадиенового каучука, неопренового каучука, полибутадиенового каучука, винилпиридинбутадиенового каучука и стирол-бутадиен-термономерного каучука, в котором термономер выбирают из группы, состоящей из гидроксиалкилакрилата, винилпиридина и акрилонитрила. Стирол-бутадиен-термономерные каучуки более полно описаны в статье Georges Thielen под названием "Chemically Modified Emulsion SBR's In Tire Treads", которая была представлена на 172 техническом совещании отдела каучука Американского химического общества.

Дополнительные ингредиенты, которые могут быть включены с диоксидом кремния и латексом, включают такие материалы, как технологические масла, другие наполнители, такие как сажа, тальк или глина, стабилизаторы, такие как 6-PPD или другие антидеграданты, соли цинка, воски, смолы или сшивающие химические вещества. Может быть включен любой материал, необходимый для дополнения рецептуры, который не мешает коагуляции и другим последующим процессам. В латексную эмульсию можно добавлять сажу, и она включается в выделяемую маточную смесь, но сажа не является необходимой для любого аспекта способа получения удовлетворительной кремнийдиоксидной маточной смеси в соответствии с настоящим изобретением.

Растворный каучук

В типичном способе получения СБК в растворе мономеры стирола и бутадиена растворяют в органическом растворителе, таком как циклогексан или смеси изомеров гексана. Полимеризацию инициируют литийалкильными инициаторами, которые имеют формулу R(Li)1-4. Типичные группы R представляют собой алкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, алкилциклоалкил, арил и алкиларил. Агенты рандомизации, как правило, добавляют для рандомизации стирола и бутадиена из-за различных скоростей реакции. Для получения полимеров с определенной микроструктурой можно использовать различные способы. Кроме того, полимер можно функционализировать на конце цепи или внутри цепи с помощью модификации in-situ или с использованием стадий после полимеризации, чтобы получить материал, который имеет сильное взаимодействие с диоксидом кремния. Для получения высокоэффективных шин, которые обладают сбалансированными свойствами в смысле сцепления на мокрой дороге и сопротивления качению, желательно, чтобы материал имел высокую молекулярную массу, высокое содержание винила и, при необходимости, был функционализованным.

После полимеризации раствор полимера, содержащий обычно 10-15 масс. % сухого вещества, подвергают мгновенной дистилляции для повышения концентрации до 20-25 масс. % и удаления любых следовых количеств непрореагировавших мономеров. Затем раствор перегоняют с паром и коагулируют с получением крошки. В этом способе раствор полимера подают в горячую воду или пар и отгоняют азеотропную смесь воды и циклогексана при температуре приблизительно 70°С при атмосферном давлении. Как правило, можно использовать один или несколько типов диспергирующих агентов и коагулирующих агентов для контроля размеров крошки. При обычной работе, как правило, предпочтительна крупная крошка каучука, поскольку ее легче фильтровать. Однако для данного изобретения предпочтительно использовать большее количество диспергирующих агентов для получения более мелкой крошки. Более мелкая крошка является предпочтительной, поскольку ее легче смешивать с латексом и другими ингредиентами. На размеры крошки также влияют коагулирующие агенты, которые поступают в систему в процессе отгонки. Другие параметры, такие как величина pH, температура, различные виды коагулирующих агентов и диспергирующих агентов, также будут способствовать контролю размеров крошки.

В настоящем изобретении было обнаружено, что размер частиц каучуковой крошки, полученной в обычной в установке по производству растворного каучука, который составляет около 4-5 мм, является слишком большим для включения в латекс в установке по производству эмульсионного каучука, так как после коагуляции происходит разделение фаз. Кроме того, было обнаружено, что работу установки по производству растворного каучука можно изменить для получения каучуковой крошки размером частиц приблизительно 1-2 мм, что позволяет получить удовлетворительную кремнийдиоксидную маточную смесь при введении в латекс на установке по производству эмульсионного каучука без разделения фаз. Изменения в установке по производству растворного каучука для получения меньшего размера частиц включают в себя снижение пропускной способности на конечной стадии производства растворного каучука, в частности, снижение скорости подачи в паровой дистиллятор и увеличение количества диспергирующего агента, подаваемого в паровой дистиллятор, выше обычного.

Обычно суспензию растворного каучука подвергают дополнительной паровой дистилляции, чтобы удалить остаточный растворитель до содержания по меньшей мере менее 5%. Крошку фильтруют и влажную крошку можно транспортировать к установке по производству эмульсионного каучука для получения кремнийдиоксидной маточной смеси. Альтернативой является транспортировка суспензии непосредственно к установке по производству эмульсионного каучука без фильтрации. Вода в суспензии не является проблемой для данного изобретения, поскольку получение конечной маточной смеси представляет собой процесс на водной основе. Необходимо контролировать содержание воды в мокрой крошке или суспензии для обеспечения оптимальной композиции конечной кремнийдиоксидной маточной смеси.

Настоящее изобретение обеспечивает значительную свободу в выборе и применении различных видов растворного каучука. В частности, растворные СБК наиболее пригодны для этого способа. Примерами SSBR являются типы с низким содержанием винила, высоким содержанием винила, типы с низкой молекулярной массой, с высокой молекулярной массой, с ультра высокой молекулярной массой, функционализированные в конце цепи, функционализированные внутри цепи, линейные или разветвленные, а также различные комбинации из двух или нескольких перечисленных типов. Наполненные маслом или чистые типы являются подходящими, хотя чистые типы являются предпочтительными для включения в эмульсионном способе, поскольку можно исключить стоимость масла-наполнителя при производстве растворного каучука. Бутадиеновый каучук, который синтезируется с помощью различных каталитических систем (неодим, титан, кобальт, литий, никель) также подходит для этого способа. Неодимовый полибутадиеновый каучук особенно полезен в этом способе, поскольку считают, что многие типы плохо смешиваются при сухом смешивании в значительной степени из-за их высокой цис-структуры. Полиизопрен также является подходящим. Желательные свойства могут быть получены путем добавления или замены части растворных каучуков раствора термопластичными типами эластомеров. Примерами являются блок-сополимеры СБС (стирол-бутадиен-стирол), статистические сополимеры SB (стирол-бутадиен), EPDM (каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера), хлоропрен, полиуретан и различные другие термопластичные эластомеры.

В качестве растворителя для проведения отгонки являются насыщенные или ненасыщенные, алифатические или ароматические углеводороды, хлорированные алифатические или хлорированные ароматические углеводороды, спирты и кетоны. В качестве диспергирующих агентов при коагуляции являются полимеры с гидрофильными функциональными группами. Примерами являются карбоксилатные полимеры, функционализированные акриловые полимеры, полимеры на основе жирных кислот или смоляных кислот, синтетические сульфированные полимеры и другие полимеры с гидрофильными функциональными группами. Возможные коагулирующие агенты включают хлорид кальция, хлорид трехвалентного железа, хлорид цинка, соли алюминия, такие как сульфат алюминия, соли магния, такие как сульфат магния, серную кислоту, лимонную кислоту и изопропанол, а также другие неорганические или органические типы коагулирующих агентов.

Кремнийдиоксидная маточная смесь, полученная на установке по производству эмульсионного каучука

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения каучук, предварительно полученный способом в растворе, добавляют к латексной эмульсии вместе с диоксидом кремния, и быстро образуется однородная смесь при простом перемешивании. Затем эту смесь коагулируют, выделяют кремнийдиоксидную маточную смесь, которая содержит эмульсионный каучук, растворный каучук и диоксид кремния, в виде суспензии влажной крошки. На следующей стадии получения крошку твердых частиц выделяют из суспензии с помощью обезвоживающего пресса или устройства типа мельницы. Заключительная стадия заключается в сушке продукта кремнийдиоксидной маточной смеси в воздушной сушилке и направлении сухой крошки на брикетирующий пресс. Брикеты кремнийдиоксидной каучуковой маточной смеси, как правило, весом приблизительно от 50 до 100 фунтов, предпочтительно приблизительно 80 фунтов, заворачивают в пластиковую пленку, помещают в коробки или упаковку для отправки на шинный завод или другому потребителю каучука. Продукт кремнийдиоксидной маточной смеси в соответствии с данным вариантом осуществления настоящего изобретения получают на установке по производству эмульсионного каучука, и он представляет собой однородную смесь эмульсионного каучука, растворного каучука и диоксида кремния, и называется кремнийдиоксидной маточной смесью.

После того, как поступает влажная крошка или суспензия материала, полученного растворным способом, производство кремнийдиоксидной маточной смеси может протекать при обычных условиях процесса аналогично тому, как описано ранее, в котором смешивают вместе материал, полученный растворным способом, эмульсионный латекс, гидрофобизированный диоксид кремния, технологическое масло и другие ингредиенты с получением однородной смеси. Затем смесь коагулируют, фильтруют, сушат и брикетируют в соответствии с требуемыми техническими условиями.

Растворный каучук, предпочтительно в виде влажной крошки или в виде водной суспензии, добавляют к латексу в установке по производству эмульсионного каучука. Также в латекс добавляют технологическое масло и смешивают с растворным каучуком. Широкое разнообразие технологических масел, которые обычно используются в шинной промышленности, пригодны для этого способа и включают высокоароматическое масло, очищенный дистиллированный ароматический экстракт (TDAE), остаточный ароматический экстракт (RAE), мягко экстрагированный сольват (MES) и гидроочищенное нафтеновое масло (HNO). Для особых применений можно использовать парафиновое масло, которое обычно используется в обувной промышленности. Технологическое масло используют при концентрации 10-110 phr, предпочтительно 20-80 phr, более предпочтительно 25-50 или 30-50 phr. Технологическое масло может быть важным ингредиентом в маточной смеси, если размер частиц скоагулированного каучука имеет важное значение, например, из-за требований технологического оборудования на последующих стадиях производства. Разделения фаз можно избежать за счет использования технологического масла, которое помогает присоединить растворный каучук, эмульсионный каучук и диоксид кремния друг к другу.

Размер крошки кремнийдиоксидной маточной смеси после коагуляции можно контролировать с помощью общих параметров, таких как концентрация соли, температура, скорость перемешивания и так далее. Он также сильно зависит от количества и типов технологического масла, поскольку технологическое масло диспергируется по всей смеси, обеспечивая присоединение. В этом последнем этапе большие размеры крошки являются предпочтительными для легкой фильтрации, хотя небольшая крошка также может быть разделена с легкостью, если используется правильное оборудование.

Эмульсионный СБК является наиболее предпочтительным типом латекса в данном изобретении. Обычные сорта шин, такие как Е1500 и Е1502, являются наиболее подходящими. Маслонаполненные сорта, такие как Е1723, являются подходящими. Различные латексы могут быть смешаны заранее при условии, что смесь стабильна в воде. Используемый латекс может иметь различные мыльные пакеты, которые обычно содержат канифоль, жирные кислоты или синтетические мыла. Уровень сухого вещества латекса не имеет решающего значения, поскольку латекс будет разбавляться суспензией диоксида кремния. Однако для получения согласующихся результатов следует поддерживать в различных партиях соответствующий уровень сухого вещества. Хотя это и не применимо в производстве шин, можно использовать другие типы синтетических латексов, такие как акриловые полимеры и поливинилацетат. Встречающиеся в природе латексы можно использовать по отдельности или смешивать их с эмульсией СБК для желательных свойств.

Кремнийдиоксидная маточная смесь, полученная на установке по производству растворного каучука

1. Содержащая эмульсионный и растворный каучук

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, кремнийдиоксидная маточная смесь, которая содержит эмульсионный каучук и растворный каучук, может быть получена на установке по производству растворного каучука. Получают кремнийдиоксидную маточную смесь с эмульсионным каучуком, которая содержит эмульсионный каучук и диоксид кремния, и не содержит растворного каучука. Кремнийдиоксидную маточную смесь с эмульсионным каучуком, предпочтительно в виде крошки в водном растворе, транспортируют на установку по производству растворного каучука. Кремнийдиоксидную маточную смесь с эмульсионным каучуком добавляют в другой процесс получения каучука с использованием способа в растворе и получают кремнийдиоксидную маточную смесь, которая содержит эмульсионный каучук и растворный каучук.

Растворный каучук получают способом, в котором мономеры, такие как стирол и сопряженный диен, полимеризуют, используя определенные катализаторы, в органическом растворителе. Образованный полимер осаждают и извлекают на стадии паровой дистилляции, на которой удаляется органический растворитель. Полимер извлекают в виде частиц, называемых крошкой. В патенте США №5679751, выданном Halasa и др., включенном в данное описание посредством ссылки, описан способ получения каучука с использованием процесса в растворе.

Частицы или крошку кремнийдиоксидной маточной смеси с эмульсионным каучуком добавляют на стадию паровой дистилляции/коагуляции способа изготовления растворного каучука. Растворный каучук покрывает или иным образом смешивается с или прилипает к частицам или крошке кремнийдиоксидной маточной смеси с эмульсионным каучуком с образованием суспензии крошки, содержащей эмульсионный каучук, растворный каучук и диоксид кремния. В процессе выделения эту смесь подвергают паровой дистилляции для удаления остаточного растворителя до следового уровня, а затем фильтруют, сушат и брикетируют с получением продукта кремнийдиоксидной каучуковой маточной смеси, который содержит однородную смесь эмульсионного каучука, растворного каучука и диоксида кремния.

В качестве альтернативы, суспензию или крошку кремнийдиоксидной маточной смеси с эмульсионным каучуком можно добавлять в процесс паровой дистилляции после образования крошки растворного каучука. В этом процессе крошку растворного каучука дополнительно подвергают паровой дистилляции для удаления остатков растворителя. Добавленную суспензию или крошку маточной смеси эмульсионного каучука смешивают с имеющейся крошкой растворного каучука и после этого обрабатывают общую смесь обычным образом.

2. Содержащая только растворный каучук

Другую кремнийдиоксидную маточную смесь можно приготовить на установке по производству растворного каучука. В этом варианте осуществления кремнийдиоксидная маточная смесь содержит растворный каучук и гидрофобизированный диоксид кремния, но не содержит эмульсионного каучука. Диоксид кремния гидрофобизируют и смешивают с технологическим маслом. Растворный каучук получают в органическом растворителе. Суспензию диоксида кремния подают на стадию паровой дистилляции/коагуляции, где выпаривают растворитель из растворного каучука и добавляют к смеси диспергирующие агенты и коагулирующие агенты. Частицы крошки растворного каучука и диоксида кремния образуются in-situ (на месте) с получением растворного каучука, наполненного диоксидом кремния, который содержит растворный каучук и гидрофобизированный диоксид кремния, но не содержит эмульсионного каучука. Каучук, наполненный диоксидом кремния, подвергают паровой дистилляции для удаления остаточного растворителя, обезвоживают, сушат и брикетируют.

Этот способ является предпочтительным для обеспечения возможности использования различных типов диоксида кремния. В частности, можно использовать диоксид кремния с высокой площадью поверхности без дополнительных обработок. Крошку растворного каучука, наполненного диоксидом кремния, можно контролировать количеством технологического масла, типами диоксида кремния и количеством коагулирующих агентов и диспергирующих агентов. Этот способ совместим с непрерывным процессом и с периодическим процессом, в котором можно лучше контролировать композицию.

Преимущества кремнийдиоксидной маточной смеси

Кремнийдиоксидная маточная смесь, полученная в соответствии с настоящим изобретением, которая содержит растворный каучук, эмульсионный каучук и диоксид кремния, обеспечивает значительные преимущества при смешивании каучука на установке по производству каучука, особенно для изготовления шин. Прогон реакции гидрофобизации диоксида кремния устраняется, что не только улучшает результаты смешивания, но также устраняет спирт из процесса гидрофобизации на установке по производству каучука. Полностью диспергированный диоксид кремния требует меньшего смешивания и, таким образом, повышается эффективность. Также ожидают более высокую эффективность полностью диспергированного диоксида кремния. Еще одним важным преимуществом способа является то, что можно использовать и смешивать любой тип диоксида кремния независимо от площади поверхности, так как диоксид кремния вводят в каучук в мокром, эмульсионном способе (или в растворном способе). Диоксид кремния с высокой площадью поверхности может быть трудно или невозможно смешивать в промышленных условиях. Кремнийдиоксидная маточная смесь, которая содержит растворный каучук, предлагает средство для значительного улучшения перемешивания. Наблюдается промышленная тенденция получения шин с более низким сопротивлением качению, что требует много новых полимеров, которые имеют плохую способность к обработке. Способность к обработке каучука ограничила применение некоторых современных материалов. В соответствии с настоящим изобретением эта проблема способности к обработке больше не вызывает большую озабоченность, так как растворный каучук, полностью включенный в маточную смесь, безусловно обрабатывается намного лучше в типичных смесителях. Это позволяет производителям резины производить продвинутые материалы для шин с большей свободой.

Производители шин и других резиновых изделий могут заказывать маточную смесь, содержащую особые комбинации определенного растворного каучука, определенного эмульсионного каучука и определенного диоксида кремния, возможно, включающие добавки, такие как технологическое масло. Маточная смесь может включать в себя сажу, хотя сажа не будет, как правило, включена в маточную смесь, так как сажа не требуется в этом способе, и, как правило, не имеется на производстве эмульсионного каучука или растворного каучука. Маточная смесь может содержать полибутадиен, поскольку полибутадиен, полученный растворным способом, может быть трудно включать в шины, так как полибутадиен является очень мягким. Включение полибутадиена может быть желательным, поскольку он придает шинам желаемые эксплуатационные свойства. Диоксид кремния с высокой площадью поверхности является еще одним примером. Диоксид кремния с высокой площадью поверхности трудно включать в каучук путем способа сухого смешивания, однако в настоящем изобретении диоксид кремния с высокой площадью поверхности может быть включен в кремнийдиоксидную маточную смесь согласно настоящему изобретению, которую можно более легко смешивать с каучуком на шинном заводе.

ПРИМЕРЫ

Пример 1. Крошка маслонаполненного растворного стирол-бутадиенового каучука.

В реактор для перемешивания на 5 литров добавляли два литра воды. Добавляли диспергирующий агент (500 ppm, Tamol 731А, Dow Chemical) и хлористый кальций (500 ppm) и реактор нагревали до > 70°C. Органический раствор растворного СБК (Buna 5025, 400 г) с уровнем сухого вещества 10-25 масс. %, предпочтительно 15-20 масс. %, в циклогексане постепенно подавали в реактор. Весьма предпочтительно предварительно нагревать раствор СБК до температуры выше комнатной, чтобы уменьшить вязкость. Типичная температура составляет от 30°C до 40°C. В течение всего времени реактор энергично перемешивали, циклогексан подвергали мгновенной дистилляции вместе с водой (в массовом соотношении 92:8) и образовывалась крошка. В качестве альтернативы, в реактор можно постепенно подавать поток водного раствора диспергирующих агентов и коагулирующих агентов (50-200 ppm каждого из компонентов, предпочтительно 100-200 ppm) одновременно с раствором СБК (Buna 5025) в циклогексане с содержанием 10-25 масс. % сухого вещества из отдельного впуска реактора. Общее количество твердого вещества, собранного из опытной партии, было близко к 400 г, выход около 100%. Окончательный размер крошки составил около 1-2 мм в диаметре под микроскопом. Размер сильно зависел от скорости подачи и скорости перемешивания. Предпочтительная скорость подачи в лабораторных условиях была менее 50 грамм в минуту, чтобы лучше приспособить ограниченные возможности контроля температуры для лабораторного оборудования. Скорость перемешивания предпочтительно может быть выше 200 оборотов в минуту, предпочтительно выше 400 оборотов в минуту. Смесительный дефлектор весьма предпочтителен для лучшего контроля размера крошки. Крошку фильтровали из суспензии в конце реакции и промывали чистой водой по меньшей мере в два раза в течение нескольких минут. Влажную крошку использовали непосредственно на следующей стадии после измерения содержания воды.

Пример 2. Крошка из растворного стирол-бутадиенового каучука чистого типа Способом, описанным в Примере 1, готовили крошку таких же размеров из чистых типов растворного стирол-бутадиенового каучука (СБК). Использовали чистые типы Buna 4525 и Buna 4526. В этой заявке предпочтительно производить в коммерческом процессе чистые типы растворного СБК. Это упрощает весь процесс получения KMC (кремнийдиоксидной маточной смеси), поскольку технологическое масло можно добавлять позже после гидрофобизации диоксида кремния.

Пример 3. Крошка из неодимового полибутадиенового каучука

Способом, описанным в Примере 1, готовили крошку таких же размеров из неодимового полибутадиенового каучука. Использовали чистый тип Buna СВ24. Из-за повышенной вязкости его раствора в циклогексане можно использовать сниженный уровень сухого вещества 10-20%, предпочтительно 15-20%, после нагревания до предпочтительной температуры 30-40°C.

Пример 4. Получение кремнийдиоксидной маточной смеси с каучуком чистого типа, имеющим низкое содержание винила

A. Получение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния

Готовили водный раствор силана путем помещения в сосуд 4 г изопропанола, 2,36 г 3-меркаптопропилтриметоксисилана и 0,7 г уксусной кислоты. Затем смесь энергично перемешивали при комнатной температуре при одновременном медленном добавлении 96 г воды. Затем смесь перемешивали еще в течение 15 минут до тех пор, пока раствор не стал прозрачным. В качестве альтернативы можно использовать этанол вместо изопропанола для достижения аналогичных результатов. Количество 3-меркаптопропилтриметоксисилана следует устанавливать и рассчитывать на основе мольного соотношения в соответствии с требованиями общего содержания серы в конечной шинной смеси. В качестве одной из наиболее часто используемых слабых кислот предпочтительной является уксусная кислота для регулирования значения рН предпочтительно в диапазоне от приблизительно 3,5 до приблизительно 5.

В отдельный сосуд, снабженный мешалкой, помещали 196 г осадка диоксида кремния (20 масс. % сухого вещества, остальное - вода) и 331 г воды. Затем смесь перемешивали в течение 15 минут для полного диспергирования осадка. Затем добавляли водный раствор силана и перемешивали еще в течение 30 минут. С помощью 25%-ного раствора NaOH повышали pH смеси до 7,5. Затем смесь нагревали до температуры приблизительно 70°C в течение 4 ч при непрерывном перемешивании.

B. Получение кремнийдиоксидной маточной смеси с крошкой растворного каучука

В сосуд, снабженный мешалкой, помещали 162,8 г латекса, содержащего 21,5 масс. % эмульсионного СБК 1500 вместе с 26,25 г масла TDAE и 0,28 г антиоксиданта. Затем смесь нагревали до 50°C при перемешивании. Затем добавляли суспензию гидрофобизированного диоксида кремния (40 г сухого) к горячей латексной смеси. Также добавляли растворный каучук 4525-0, полученный, как описано в Примере 2 (35 г сухого веса). Суспензию латекса и суспензию диоксида кремния затем выдерживали при 50°C в течение еще 30 мин при интенсивном перемешивании. Затем к этой смеси добавляли 0,6% раствор хлорида кальция для коагуляции латекса. Затем крошку обезвоживали с помощью сетчатого фильтра из марли. Обезвоженный продукт затем сушили в течение 4 ч при 120°C.

С.Приготовление смеси с маточной смесью

140 г кремнийдиоксидной маточной смеси смешивали во внутреннем смесителе Brabender. Температуру в камере устанавливали на уровне 50°C, а температура каплепадения составляла 160°C. Состав кремнийдиоксидной маточной смеси приведен в таблице 1. Количество используемого диоксида кремния приведено на основе сухой массы. В таблице 2 приведено количество вулканизующих веществ, используемых для указанного количества кремнийдиоксидной маточной смеси. Вулканизующие вещества добавляли в смеситель, полученную смесь закатывали в рулон на валах. Рулон поворачивали на 90° и снова подавали в зазор между валами. Рулон пропускали через валы 5 раз для завершения смешивания.

Свойства смесей, представленные в таблице 3 для КMC, такие как износ и прочность при растяжении, являются сравнимыми или лучше этих свойств для сухой смеси. Сопротивление качению согласно ДМА было лучше для КMC, чем можно было ожидать благодаря лучшей дисперсии диоксида кремния в смеси. Обнаружено, что сила сцепления на мокрой поверхности немного меньше для КMC.

Пример 5: Получение кремнийдиоксидной маточной смеси растворного СБК с высоким содержанием винила маслонаполненного типа.

A. Получение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния

Получение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния соответствует методике Примера 4.

B. Получение кремнийдиоксидной маточной смеси с крошкой растворного каучука.

Получение кремнийдиоксидной маточной смеси с крошкой растворного каучука соответствует методике Примера 1. Использовали растворный СБК с высоким содержанием винила маслонаполненного типа (Buna 5025-2НМ), количество масла было таким, чтобы соответствовать содержанию масла в этом типе каучука.

С.Приготовление смеси с маточной смесью

Приготовление смеси с маточной смесью соответствует методике Примера 4. Количество масла было таким, чтобы соответствовать содержанию масла в этом типе каучука.

Пример 6: Получение кремнийдиоксидной маточной смеси с диоксидом кремния, имеющим высокую площадь поверхности

A. Получение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния

Получение суспензии гидрофобизированного диоксида соответствует методике Примера 4. Выбирали диоксид кремния, имеющий высокую площадь поверхности. Этот тип (Newsil HD 250МР) имел БЭТ 250 м²/г.

B. Получение кремнийдиоксидной маточной смеси с крошкой растворного каучука.

Получение кремнийдиоксидной маточной смеси с крошкой растворного каучука соответствует методике Примера 1. Использовали растворный СБК с высоким содержанием винила маслонаполненного типа (Buna 5025), количество масла было таким, чтобы соответствовать содержанию масла в этом типе каучука.

C. Приготовление смеси с маточной смесью

Приготовление смеси с маточной смесью соответствует методике Примера 4. Количество масла было таким, чтобы соответствовать содержанию масла в этом типе каучука.

Пример 7: Получение кремнийдиоксидной маточной смеси только с растворным каучуком.

А. Получение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния

Получение суспензии гидрофобизированного диоксида кремния соответствует методике примера 4.

B. Получение кремнийдиоксидной маточной смеси только с растворным каучуком

Получение кремнийдиоксидной маточной смеси только с растворным каучуком соответствует методике Примера 1 с изменениями. Диоксид кремния и технологическое масло загружали прямо в реакционный сосуд перед паровой дистилляцией. Применяли интенсивное перемешивание, конечная маточная смесь состояла из крошки растворного каучука с прикрепленными частицами диоксида кремния. Для фильтрования маточной смеси использовали вакуумную фильтровальную систему. Смесь затем отжимали и сушили перед приготовлением смеси.

C. Приготовление смеси с маточной смесью

Приготовление смеси с маточной смесью соответствует методике Примера 4. Количество масла было таким, чтобы соответствовать содержанию масла в этом типе каучука.

Результаты экспериментов показывают, что кремнийдиоксидная маточная смесь, содержащая эмульсионный каучук, растворный каучук и гидрофобизированный диоксид кремния, имеет свойства, аналогичные свойствам, которые были бы получены при сухом смешивании компонентов с получением по существу идентичной композиции эмульсионного каучука, растворного каучука и гидрофобизированного диоксида кремния. Производители шин или резиновых продуктов могут использовать эту кремнийдиоксидную маточную смесь согласно изобретению более легко при более низких затратах по сравнению с композицией, которую смешивают в сухом виде.

Было неожиданно обнаружено, что содержание масла является очень важным в этом способе, особенно в случае кремнийдиоксидной маточной смеси с 100 масс. % SSBR, где содержание масла предпочтительно выше 20 phr, более предпочтительно выше 25 phr, для улучшения адгезии каучука SSBR с диоксидом кремния и получения более крупной крошки для фильтрации. Было неожиданно обнаружено, что размер крошки сильно зависит от количества диоксида кремния, которое присутствует в процессе паровой дистилляции и коагуляции. Размер крошки был значительно меньше ( < 1 мм), когда в среде содержалось по меньшей мере 20 частей диоксида кремния, предпочтительно по меньшей мере 30 частей диоксида кремния. Не придерживаясь теории, одна гипотеза состоит в том, что диоксид кремния ведет себя как разделительный агент в такой среде. Было неожиданно обнаружено, что крошка SSBR, образующаяся в воде, которая может содержать до 30% воды, работает гораздо лучше, чем сухой молотый каучук SSBR во время процесса обезвоживания. Во время процесса обезвоживания влажная крошка может быть легко отжата и образует единую матрицу с другими ингредиентами. Было неожиданно обнаружено, что во время процесса сушки технологическое масло будет мигрировать между различными фазами и становиться равномерно распределенным по всей матрице, независимо от соотношения SSBR/ESBR (ESBR - бутадиенстирольный каучук эмульсионной полимеризации), последовательности добавлений и/или содержания диоксида кремния.

По сравнению с возможным сценарием, когда каучук SSBR сначала сушат, а затем измельчают, затем смешивают с получением КMC, предпочтительный способ по настоящему изобретению не включает и не требует стадии сушки для SSBR. Все каучуки и диоксид кремния предпочтительно смешивают и сушат в одно и то же время в одном процессе. Растворный каучук, используемый в настоящем изобретении, также предпочтительно не измельчают, что добавляет значительные затраты для осуществления способа. Растворный каучук, который вводят в латексную эмульсию в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно не сушат или не измельчают и предпочтительно получают в виде водной суспензии или в виде влажной крошки.

Способ изготовления резиновых изделий

Кремнийдиоксидную маточную смесь, полученную в соответствии с настоящим изобретением, можно использовать для изготовления различных резиновых изделий, таких как ремни, конвейерные ленты, приводные ремни, печатные ролики, типографские ролики, колесо ролика, протектор шины, половая плитка, напольные листы, фрикционные блоки, шланги, трубы, листы, прокладки, крышки шлангов, оболочки кабеля, подошвы для обуви, каблуки для обуви, детали транспортных средств, включая автомобили, грузовые автомобили и внедорожники, но предполагается, что наиболее широкое применение кремнийдиоксидной маточной смеси будет в промышленности по производству шин. Кремнийдиоксидную маточную смесь можно использовать для изготовления шин в общем и в частности для производства протектора шины, боковин шины, плеча шины, борта шины и верхушки шины. Кремнийдиоксидная маточная смесь позволит значительно улучшить процесс производства шин.

Процесс производства шин можно подразделить на пять основных стадий, как изложено в работе James Mark and Burak Erman, Science and Technology of Rubber, 3rd ed., pp 655-661. Эти стадии представляют собой: 1) смешивание каучука, 2) каландрирование, 3) экструзию, 4) сборку шин и 5) вулканизацию. Стадия смешивания в целом описана в патенте США №5711904, который включен в данное описание посредством ссылки. На этой стадии смешивают в смесителе полимеры, наполнители, масла и воски с получением вспомогательной («непродуктивной») смеси, которую затем смешивают с вулканизаторами при более низкой температуре с получением «продуктивной» смеси, которая используется в последующих процессах. Вторая стадия на производстве шин представляет собой стадию каландрирования, и в целом она описана в патенте США №4126720, который включен в данное описание посредством ссылки. «Продуктивную» каучуковую смесь осаждают либо на ткани, либо на стальном корде таким образом, что вся ткань или корд покрываются каучуком. Каучук помещают на валки каландра таким образом, чтобы получился лист, и волокно или проволока встраивались в этот лист. Материал, выходящий из каландра, отрезают по длине и ширине для шиносборочной машины. Третья стадия на производстве шин представляет собой экструзию, где изготавливают компоненты, такие как протектор, верхушка и боковины шины. Как и стадия смешивания, процесс экструзии описан в патенте США №5711904. Каучук со стадии смешивания вводят в экструдер либо с «холодной», либо с «горячей» подачей с пуансоном на конце. Каучук проталкивают через штамп, который вырезан таким образом, что экструдированный каучук имеет необходимые размеры для введения в шиносборочную машину. Четвертой стадией на производстве шин является стадия сборки шин, где все компоненты с предыдущих стадий, включая экструдированные детали, каландрированные листы, ленты и шарики, собирают на шиносборочных машинах с получением невулканизированной шины. Этот процесс описан более подробно в патенте США №4402782, который включен в данное описание посредством ссылки. Пятая стадия на производстве шин - это вулканизация невулканизированной шины с получением конечного продукта. Процесс вулканизации описан в патенте США №5240669, который включен в данное описание посредством ссылки. Невулканизированную шину помещают в пресс-форму и прессуют в форме пресс-формы с помощью нагретой эластичной диафрагмы, которая находится под давлением пара или горячей воды. Эта диафрагма поддерживает невулканизированную шину при повышенной температуре в течение достаточного времени для полной вулканизации шины, после которой шину перемещают для контроля качества.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает способ изготовления шины, включающий получение кремнийдиоксидной маточной смеси, приготовленной согласно настоящему изобретению; приготовление вспомогательной смеси с этой кремнийдиоксидной маточной смеси и предпочтительно с другим каучуком; смешивание вулканизаторов со вспомогательной смесью с получением конечной смеси; изготовление компонентов шин, таких как протектор и/или боковина, из конечной смеси; сборку компонентов шин с получением невулканизированной шины; и вулканизацию невулканизированной шины с получением готовой шины. Другие резиновые продукты можно изготовить аналогичным способом.

Варианты осуществления настоящего изобретения

А. Способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси, включающий стадии:

(a) паровой дистилляции в водном растворе 5-50 масс. %, предпочтительно 10-25 масс. % растворного каучука в органическом растворе, предпочтительно в циклогексане или гексане. Этот водный раствор содержит диспергирующий агент и коагулирующий агент, которые обычно используют при производстве растворных каучуков.

(b) осуществления контроля процесса паровой дистилляции таким образом, что растворный каучук образует в воде мелкую крошку, имеющую диаметр 0,1-5 мм, предпочтительно 0,5-2 мм. Крошку в воде затем фильтруют и промывают чистой водой.

(c) осуществления взаимодействия диоксида кремния и триметоксисиланового связующего агента в водном растворе с получением суспензии гидрофобизированного диоксида кремния. Связующий агент химически взаимодействует с поверхностью диоксида кремния и связывается с ним; где триметоксисилан представляет собой 3-меркаптопропилтриметоксисилан и/или имеет формулу:

, где

В представляет собой -SCN, R-C(=O)S, (если q=1) или Sx (если q=2);

Alk представляет собой двухвалентный углеводородный радикал с прямой или разветвленной цепью;

R представляет собой алкильную группу, содержащую 1-18 атомов углерода; m равно 0 или 1; р равно 0 или 1; m+р=1; q равно 1 или 2;

Ar представляет собой ариленовый радикал, содержащий 6-12 атомов углерода; и x представляет собой число от 2 до 8, где силановый связующий агент (и/или продукт его реакции с водой) является по существу растворимым в смесях спирта с водой, содержащих по меньшей мере приблизительно 70 масс. % воды;

(d) изготовления латекса эмульсионного каучука с концентрацией 0-200 phr, предпочтительно 10-50 phr, и смешивания суспензии гидрофобизированного диоксида кремния с полимерным латексом;

(e) добавления крошки растворного каучука в воде в концентрации 1-200 phr, предпочтительно 50-150 phr, и технологических масел в концентрации 5-100 phr, предпочтительно 15-50 phr, в полимерный латекс;

(f) коагулирования полимерного латекса с получением крошки;

(g) обезвоживания скоагулированной крошки; и

(h) сушки обезвоженной крошки.

А1. Способ согласно варианту осуществления А, где растворные каучуки представляют собой сухие каучуки и их растворяют в органическом растворителе перед дистилляцией.

А2. Способ согласно варианту осуществления А, где связующий агент представляет собой бис-(3-триметоксисилилпропил)-дисульфид и/или бис-(3-триметоксисилилпропил)-тетрасульфид и/или меркаптопропилтриметоксисилан.

A3. Способ согласно варианту осуществления А, где полимер выбирают из группы, состоящей из стиролбутадиенового каучука, натурального каучука, неопренового каучука, акрилонитрилбутадиенового каучука, полибутадиенового каучука, винилпиридинбутадиенового каучука и стирол-бутадиен-термономерного каучука, EPDM (каучука на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера), хлоропрена, HNBR (гидрированного акрилонитрил-бутадиенового каучука), СБС (стирол-бутадиен-стирольного каучука).

А4. Способ согласно варианту осуществления А, где два или несколько растворных каучуков подают в процесс одновременно или последовательно.

А5. Способ согласно варианту осуществления А, где количество используемого хлорида кальция обеспечивает концентрацию хлорида кальция в полимерном латексе менее приблизительно 2,5 масс. %.

А6. Способ согласно варианту осуществления А, где диоксид кремния не гидрофобизируют, а вместо этого используют непосредственно.

А7. Способ согласно варианту осуществления А, где в течение способа добавляют дополнительные добавки. Примерами являются: технологические масла, сажа, тальк, глина, стабилизатор 6-PPD, антидеграданты, соли цинка, воски, смолы или сшивающие химические вещества.

А8. Способ согласно варианту осуществления А7, где технологические масла могут представлять собой ароматическое масло, нафтеновое масло, TDAE, RAE, MES.

А9. Способ согласно варианту осуществления А, где латексный полимер может представлять собой комбинацию различных типов.

В. Способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси, включающий стадии:

(a) осуществления взаимодействия диоксида кремния и связующего агента в водном растворе с получением суспензии гидрофобизированного диоксида кремния. Связующий агент химически взаимодействует с поверхностью диоксида кремния и связывается с ним; где триметоксисилан представляет собой 3-меркаптопропилтриметоксисилан и/или имеет формулу:

, где

В представляет собой -SCN, R-C(=O)S, (если q=1) или Sx (если q=2);

Alk представляет собой двухвалентный углеводородный радикал с прямой или разветвленной цепью;

R представляет собой алкильную группу, содержащую 1-18 атомов углерода; m равно 0 или 1; р равно 0 или 1; m+р=1; q равно 1 или 2;

Ar представляет собой ариленовый радикал, содержащий 6-12 атомов углерода; и x представляет собой число от 2 до 8, где силановый связующий агент (и/или продукт его реакции с водой) является по существу растворимым в смесях спирта с водой, содержащих по меньшей мере приблизительно 75 масс. % воды;

(b) получения дополнительного латекса эмульсионного каучука с концентрацией 0-200 phr, предпочтительно 10-50 phr, и смешивания суспензии гидрофобизированного диоксида кремния с полимерным латексом;

(c) коагулирования полимерного латекса со стадии (b) с получением крошки и выдерживания крошки в воде;

(d) паровой дистилляции в водном растворе 5-50 масс. %, предпочтительно 10-25 масс. % растворного каучука в органическом растворе, предпочтительно в циклогексане или гексане, и добавления скоагулированного полимерного латекса со стадии (с), диспергирующего агента и коагулирующего агента в водный раствор. Диспергирующий агент и коагулирующий агент являются такими, которые обычно используют при производстве растворных каучуков.

(e) осуществления контроля процесса паровой дистилляции таким образом, что растворный каучук образует в воде мелкую крошку (предпочтительно менее 3 мм) вместе со скоагулированным полимерным латексом. Крошку в воде затем фильтруют и промывают чистой водой.

(f) обезвоживания скоагулированной крошки; и

(g) сушки обезвоженной крошки.

B1. Способ согласно варианту осуществления В, где растворные каучуки представляют собой сухие каучуки и их растворяют в органическом растворителе перед дистилляцией.

B2. Способ согласно варианту осуществления В, где связующий агент представляет собой бис-(3-триметоксисилилпропил)-дисульфид и/или бис-(3-триметоксисилилпропил)-тетрасульфид и/или меркаптопропилтриметоксисилан.

B3. Способ согласно варианту осуществления В, где полимер выбирают из группы, состоящей из стиролбутадиенового каучука, натурального каучука, неопренового каучука, акрилонитрилбутадиенового каучука, полибутадиенового каучука, винилпиридинбутадиенового каучука и стирол-бутадиен-термономерного каучука, хлоропрена, HNBR, СБС.

B4. Способ согласно варианту осуществления В, где два или несколько растворных каучуков подают в процесс одновременно или последовательно.

B5. Способ согласно варианту осуществления В, где количество используемого хлорида кальция обеспечивает концентрацию хлорида кальция в полимерном латексе менее приблизительно 2,5 масс. %.

B6. Способ согласно варианту осуществления В, где диоксид кремния не гидрофобизируют, а вместо этого используют непосредственно.

B7. Способ согласно варианту осуществления В, где в течение способа добавляют дополнительные добавки. Примерами являются: технологические масла, сажа, тальк, глина, стабилизатор 6-PPD, антидеграданты, соли цинка, воски, смолы или сшивающие химические вещества.

B8. Способ согласно варианту осуществления В7, где технологические масла могут представлять собой ароматическое масло, нафтеновое масло, TDAE, RAE, MES.

B9. Способ согласно варианту осуществления В, где латексный полимер может представлять собой комбинацию различных типов.

С. Способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси, включающий стадии:

гидрофобизации диоксида кремния и смешивания его с технологическим маслом;

изготовления растворного каучука в органическом растворителе;

мгновенной дистилляции растворителя с получением потока растворного каучука;

подача потока растворного каучука в паровой дистиллятор;

подачи смеси гидрофобизированного диоксида кремния и технологического масла в паровой дистиллятор; и

выделения каучука, наполненного диоксидом кремния, который содержит растворный каучук и гидрофобизированный диоксид кремния без какого-либо эмульсионного каучука.

С1. Способ согласно варианту осуществления С, где количество технологического масла составляет предпочтительно по меньшей мере приблизительно 20 phr и более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 25 phr, дополнительно включающий подачу диспергирующего агента и коагулирующего агента в паровой дистиллятор; и обезвоживание; гомогенизацию, сушку и брикетирование каучука, наполненного диоксидом кремния.

С2. Способ согласно варианту осуществления С или С1, где поток гидрофобизированного диоксида кремния, технологического масла и растворного каучука содержит среду в паровом дистилляторе, которая предпочтительно включает диспергирующий агент и коагулирующий агент, где среда содержит по меньшей мере приблизительно 20 частей диоксида кремния, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 30 частей диоксида кремния.

С3. Способ согласно варианту осуществления С2, где каучук, наполненный диоксидом кремния, содержит частицы, где частицы имеют средний размер, а средний размер частиц составляет менее 3 мм, предпочтительно менее 2 мм и более предпочтительно меньше или равно 1 мм.

D. Способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси, включающий стадии:

(a) приведения в действие установки по производству эмульсионного каучука;

(b) получения каучука, наполненного диоксидом кремния, согласно варианту осуществления С, С1, С2 или С3;

(c) изготовления полимерного латекса;

(d) смешивания каучука, наполненного диоксидом кремния, с полимерным латексом;

(e) коагулирования полимерного латекса со стадии (d); и

(f) выделения каучука, который содержит смесь диоксида кремния, эмульсионного каучука и растворного каучука.

D2. Способ согласно варианту осуществления D, где диоксид кремния гидрофобизируют путем:

(i) растворения триметоксисиланового связующего агента в смеси спирта, кислоты и воды с получением раствора триметоксисиланового связующего агента, который содержит по меньшей мере приблизительно 75 масс. % воды, и

(ii) смешивания раствора триметоксисиланового связующего агента с диоксидом кремния и добавления основания для повышения pH с получением гидрофобизированного диоксида кремния.

D3. Способ согласно варианту осуществления D2, где кислота является слабой кислотой, предпочтительно уксусной кислотой, и составляет менее 3 масс. % в смеси спирта, кислоты и воды, где pH смеси больше 2,5, предпочтительно больше 3,0 и более предпочтительно между приблизительно 3 и приблизительно 4,5 или 5.

D4. Способ согласно варианту осуществления D, D1 или D2, дополнительно включающий гидрофобизацию диоксида кремния на установке по производству эмульсионного каучука или получение гидрофобизированного диоксида кремния на установке по производству эмульсионного каучука; дополнительно включающий смешивание гидрофобизированного диоксида кремния с полимерным латексом.

D5. Способ согласно варианту осуществления А, В, С или D, в котором используют коагулирующий агент, и коагулирующий агент представляет собой предпочтительно хлорид кальция. Однако коагулирующий агент может быть выбран из группы, состоящей из сульфата кальция, сульфата магния, сульфата алюминия, сульфата натрия, галогенида магния или кальция, нитрата магния или кальция. Другие возможные коагулирующие агенты включают серную кислоту, соляную кислоту и азотную кислоту.

Е. Способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси, включающий стадии:

приведения в действие установки по производству растворного каучука, где типичный размер частиц крошки составляет приблизительно 4-5 мм, где частицы каучуковой крошки фильтруют, сушат и брикетируют;

изменения работы установки по производству растворного каучука для изменения размера частиц каучуковой крошки до приблизительно 1-2 мм, предпочтительно путем повышения количества диспергирующего агента, дополнительно предпочтительно путем снижения производительности установки по производству растворного каучука;

извлечения промежуточного продукта из установки по производству растворного каучука, где промежуточный продукт представляет собой влажную каучуковую крошку, имеющую размер частиц 3 мм или менее, предпочтительно приблизительно 1-2 мм, где промежуточный продукт извлекают из установки после удаления воды, предпочтительно путем фильтрации, но перед стадией сушки, с получением промежуточного продукта, который представляет собой влажную каучуковую крошку, которая не является высушенной;

транспортировки влажной каучуковой крошки в установку по производству эмульсионного каучука, где влажную каучуковую крошку транспортируют либо в виде влажных отдельных частиц с содержанием воды приблизительно от 30 до 40 масс. %, либо в виде суспензии частиц каучуковой крошки в воде, где крошка растворного каучука поступает на установку по производству эмульсионного каучука с размерами частиц предпочтительно от 0,5 до 3,0 мм;

гидрофобизации диоксида кремния и получения потока гидрофобизированного диоксида кремния;

приведения в действие установки по производству эмульсионного каучука, где образуется латекс;

смешивания крошки растворного каучука и потока гидрофобизированного диоксида кремния с латексом с образованием латексной смеси;

коагулирования латексной смеси, предпочтительно с использованием соли кальция, предпочтительно хлорида кальция, с образованием влажной смеси диоксида кремния и каучука;

сушки и предпочтительно брикетирования влажной смеси диоксида кремния и каучука с получением кремнийдиоксидной маточной смеси, где кремнийдиоксидная маточная смесь содержит растворный каучук, эмульсионный каучук и диоксид кремния.

Е1. Способ согласно варианту осуществления Е, дополнительно включающий добавление технологического масла в латекс с крошкой растворного каучука и потоком гидрофобизированного диоксида кремния.

Е2. Способ согласно варианту осуществления Е, где диоксид кремния гидрофобизируют с использованием способа, включающего:

(i) растворение триметоксисиланового связующего агента в смеси спирта, кислоты и воды для стимуляции гидролиза триметоксисиланового связующего агента для получения триметоксисиланового связующего агента для реакции конденсации, где количество спирта в смеси составляет не более приблизительно 25 масс. %, с получением раствора гидролизованного триметоксисиланового связующего агента; и

(ii) смешивание раствора гидролизованного триметоксисиланового связующего агента с диоксидом кремния, куда добавляют основание для повышения pH для стимулирования реакции конденсации для связывания триметоксисиланового связующего агента с диоксидом кремния с получением гидрофобизированного диоксида кремния;

Е3. Способ согласно варианту осуществления Е2, где кислота является слабой кислотой, предпочтительно уксусной кислотой, где pH смеси спирта, кислоты и воды составляет более 2,5, предпочтительно между 2,8 и 4,8, более предпочтительно между 3,0 и 4,5.

Е4. Способ согласно варианту осуществления Е2, где кислота является слабой кислотой, а смесь спирта, кислоты и воды содержит не более 5 масс. % кислоты.

Е5. Способ согласно варианту осуществления Е4, где смесь спирта, кислоты и воды содержит не более 2 масс. % кислоты, предпочтительно не более 1 масс. % кислоты.

Е6. Способ согласно варианту осуществления Е4 или Е5, где смесь спирта, кислоты и воды содержит по меньшей мере приблизительно 85 масс. % воды, предпочтительно по меньшей мере 90 масс. % воды, и более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. % воды.

Е7. Способ согласно варианту осуществления Е3, где основание представляет собой предпочтительно гидроксид металла, более предпочтительно гидроксид натрия, где основание предпочтительно используют для приблизительной нейтрализации смеси раствора силанового связующего агента и диоксида кремния, где предпочтительно pH повышают до уровня между 6 и 9, где более предпочтительно pH повышают до уровня между 6,5 и 8,0.

Е8. Способ согласно варианту осуществления А, В, С, D или Е, где диоксид кремния имеет площадь поверхности по БЭТ между приблизительно 100 и приблизительно 350 м²/г, где площадь поверхности по БЭТ предпочтительно больше приблизительно 200 м²/г и где площадь поверхности по БЭТ более предпочтительно больше приблизительно 220 м²/г.

Е9. Способ согласно варианту осуществления Е8, где площадь поверхности диоксида кремния по СТАВ составляет от приблизительно 100 до приблизительно 350 м²/г.

E10. Способ согласно варианту осуществления Е9, где соотношение площадь поверхности по БЭТ/площадь поверхности по СТАВ составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,3.

Е11. Способ согласно варианту осуществления Е, где влажная каучуковая крошка из установки по производству растворного каучука является каучуковой крошкой чистого типа, где растворный каучук чистого типа изготавливают на установке по производству растворного каучука и где для изготовления влажной каучуковой крошки не используют масла-наполнителя на установке по производству растворного каучука. Можно сказать, что влажная каучуковая крошка содержит менее 10, 5, 1 или 0,5 масс. % масла-наполнителя.

Е12. Способ согласно варианту осуществления Е, дополнительно включающий добавление диоксида кремния для изменения работы установки по производству растворного каучука для уменьшения размеров частиц каучуковой крошки, где размеры частиц каучуковой крошки меньше или равны приблизительно 3 мм, предпочтительно не более 2 мм, более предпочтительно не более 1 мм.

F. Способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси, включающий стадии:

(a) получения растворного каучука на установке по производству эмульсионного каучука;

(b) изготовления полимерного латекса на установке по производству эмульсионного каучука;

(c) смешивания растворного каучука с полимерным латексом;

(d) коагулирования полимерного латекса со стадии (d); и

(e) выделения объединенного каучука, который содержит смесь эмульсионного каучука и растворного каучука.

F1. Способ согласно варианту осуществления F, где растворный каучук получают в виде сухого каучука, который измельчают перед его добавлением в полимерный латекс, в виде суспензии частиц в воде или в виде влажной крошки, где растворный каучук предпочтительно получают в виде суспензии или в виде влажной крошки, где растворный каучук более предпочтительно получают в виде влажной крошки, и влажная крошка может содержать до приблизительно 30 масс. % воды.

F2. Способ согласно варианту осуществления F или F1, дополнительно включающий добавление диоксида кремния в полимерный латекс, где диоксид кремния получают предпочтительно в виде влажного осадка диоксида кремния, исключая расходы на сушку и упаковку диоксида кремния на установке по производству диоксида кремния.

F3. Способ согласно варианту осуществления F2, где диоксид кремния гидрофобизируют.

F4. Способ согласно варианту осуществления F3, где диоксид кремния гидрофобизируют путем:

(i) растворения триметоксисиланового связующего агента в смеси спирта, кислоты и воды с получением раствора триметоксисиланового связующего агента, который содержит по меньшей мере приблизительно 75 масс. % воды, предпочтительно 85 масс. % воды, предпочтительно слабую кислоту, предпочтительно уксусную кислоту, причем смесь предпочтительно имеет pH между 2,75 и 5, и

(ii) смешивания раствора триметоксисиланового связующего агента с диоксидом кремния и добавления основания для повышения pH с получением гидрофобизированного диоксида кремния.

F5. Способ согласно варианту осуществления F4, где триметоксисилановый связующий агент представляет собой 3-меркаптопропилтриметоксисилан, бис-(3-триметоксисилилпропил)-дисульфид и/или бис-(3-триметоксисилилпропил)-тетрасульфид.

F6. Способ согласно варианту осуществления F, F1, F2, F3, F4 или F5, дополнительно включающий смешивание технологического масла с полимерным латексом.

F7. Способ согласно варианту осуществления F6, где количество технологического масла в объединенном каучуке составляет более 20 phr, предпочтительно более 25 phr, и где количество технологического масла в объединенном каучуке составляет предпочтительно от 30 до приблизительно 50 phr в объединенном каучуке. В любом варианте осуществления изобретения предпочтительно добавлять достаточное количество технологического масла для устранения фазового разделения между диоксидом кремния и каучуком.

F8. Способ согласно любому варианту осуществления F2-F7, где технологическое масло распределяют равномерно в объединенном каучуке независимо от соотношения SSBR/ESBR, последовательности добавлений или содержания диоксида кремния.

F9. Способ согласно любому варианту осуществления F и F2-F8, где растворный каучук является каучуком чистого типа и не используют масла-наполнителя для изготовления растворного каучука.

F10. Способ согласно любому варианту осуществления А, В, С, D, Е и F, где не используют масла-наполнителя для изготовления растворного каучука.

G. Способ изготовления растворного каучука, наполненного диоксидом кремния, включающий стадии:

гидрофобизации диоксида кремния с получением диоксида кремния, совместимого с маслом;

смешивания гидрофобизированного диоксида кремния с технологическим маслом;

изготовления растворного каучука в органическом растворителе;

мгновенной дистилляции растворителя с получением потока растворного каучука;

подачи потока растворного каучука в паровой дистиллятор;

подачи смеси гидрофобизированного диоксида кремния и технологического масла в паровой дистиллятор, предпочтительно с диспергирующим агентом и коагулирующим агентом; и

выделения растворного каучука, наполненного диоксидом кремния, который содержит растворный каучук и гидрофобизированный диоксид кремния без какого-либо эмульсионного каучука, где растворный каучук, наполненный диоксидом кремния, имеет средний размер частиц менее приблизительно 3 мм, предпочтительно менее приблизительно 2 мм и более предпочтительно менее приблизительно 1 мм, возможно менее приблизительно 0,5 мм.

H. Способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси, включающий стадии:

приведения в действие установки по производству эмульсионного каучука;

получения растворного каучука, наполненного диоксидом кремния, согласно варианту осуществления G на установке по производству эмульсионного каучука, где растворный каучук, наполненный диоксидом кремния, предпочтительно находится в форме влажной крошки или крошки, диспергированной в воде;

изготовления полимерного латекса;

смешивания растворного каучука, наполненного диоксидом кремния, с полимерным латексом с получением латексной смеси;

смешивания коагулирующего агента с латексной смесью с получением скоагулированной смеси; и

выделения кремнийдиоксидной маточной смеси из скоагулированной смеси.

J. Изделие, содержащее в качестве существенного компонента каучук, наполненный диоксидом кремния, где каучук, наполненный диоксидом кремния, изготовлен с использованием кремнийдиоксидной маточной смеси, полученной в соответствии со способом согласно любому варианту осуществления А, В, С, D, Е, F, G или Н, или согласно любым частям этих вариантов.

J1. Изделие согласно варианту осуществления J, где изделие выбирают из группы, состоящей из ремней, конвейерных лент, приводных ремней, печатных роликов, типографских роликов, колеса ролика, протектора шины, половой плитки, напольных листов, фрикционных блоков, шлангов, труб, листов, прокладок, крышек шлангов, оболочкек кабеля, подошв для обуви, каблуков для обуви, деталей транспортных средств, включая автомобили, грузовые автомобили и внедорожники.

J2. Шина, содержащая каучук, наполненный диоксидом кремния, где каучук, наполненный диоксидом кремния, изготовлен с использованием кремнийдиоксидной маточной смеси, полученной в соответствии со способом согласно любому варианту осуществления А, В, С, D, Е, F, G или Н, или согласно любым частям этих вариантов.

J3. Шина согласно варианту осуществления J2, содержащая компоненты, выбранные из группы, состоящей из протектора шины, боковины шины, плеча шины, борта шины и верхушки шины, где по меньшей мере один из компонентов содержит кремнийдиоксидную маточную смесь.

Приведенное выше подробное описание настоящего изобретения представлено в пояснительных целях. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что могут быть сделаны различные изменения и модификации без отступления от сущности и объема настоящего изобретения. Соответственно, все предшествующее описание должно быть истолковано в качестве иллюстрации и не в ограничительном смысле, а объем изобретения определяется исключительно прилагаемой формулой изобретения.

Изобретение относится к способу получения кремнийдиоксидной каучуковой маточной смеси, которая содержит гидрофобизированный диоксид кремния, растворный каучук и эмульсионный каучук. Способ включает гидрофобизацию диоксида кремния путем растворения триметоксисиланового связующего агента в смеси спирта, кислоты и воды с получением раствора триметоксисиланового связующего агента, который содержит приблизительно 75 масс. % воды, смешивания раствора триметоксисиланового связующего агента с диоксидом кремния и добавления основания для повышения pH с получением компатибилизированной суспензии диоксида кремния, где триметоксисилановый связующий агент представляет собой 3-меркаптопропилтриметоксисилан, бис-(3-триметоксисилилпропил)-дисульфид, бис-(3-триметоксисилилпропил)-тетрасульфид или триметоксисилан, далее изготовление полимерного латекса, смешивание компатибилизированной суспензии диоксида кремния с полимерным латексом, коагулирование полимерного латекса и выделение первого каучука, наполненного диоксидом кремния, где либо растворный каучук, изготовленный способом в растворе в органическом растворителе, смешивают с полимерным латексом с компатибилизированной суспензией диоксида кремния, либо первый каучук, наполненный диоксидом кремния, добавляют в процесс изготовления растворного каучука с получением второго каучука, наполненного диоксидом кремния, и где как первый каучук, наполненный диоксидом кремния, так и второй каучук, наполненный диоксидом кремния, содержит смесь диоксида кремния, эмульсионного каучука и растворного каучука. Изобретение обеспечивает экономичное получение каучуковой маточной смеси, равномерное смешивание гидрофобизированного диоксида кремния с каучуком и получение вулканизата с приемлемыми свойствами. 5 н. и 30 з.п. ф-лы, 12 табл., 7 пр.

1. Способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси, включающий стадии:

(a) гидрофобизации диоксида кремния путем:

(i) растворения триметоксисиланового связующего агента в смеси спирта, кислоты и воды с получением раствора триметоксисиланового связующего агента, который содержит по меньшей мере приблизительно 75 масс. % воды, и

(ii) смешивания раствора триметоксисиланового связующего агента с диоксидом кремния и добавления основания для повышения pH с получением компатибилизированной суспензии диоксида кремния, где триметоксисилановый связующий агент представляет собой 3-меркаптопропилтриметоксисилан, бис-(3-триметоксисилилпропил)-дисульфид, бис-(3-триметоксисилилпропил)-тетрасульфид или триметоксисилан формулы:

[(CH₃О)₃Si-(Alk)_m-(Ar)_p]_q [В], где

В представляет собой -SCN, R-C(=O)S, (если q=1) или S_x (если q=2);

Alk представляет собой двухвалентный углеводородный радикал с прямой или разветвленной цепью;

R представляет собой алкильную группу, содержащую 1-18 атомов углерода;

m равно 0 или 1;

p равно 0 или 1;

m+p=1;

q равно 1 или 2;

Ar представляет собой ариленовый радикал, содержащий 6-12 атомов углерода; и

x представляет собой число от 2 до 8;

(b) изготовления полимерного латекса с использованием способа изготовления эмульсионного каучука;

(c) смешивания компатибилизированной суспензии диоксида кремния с полимерным латексом;

(d) коагулирования полимерного латекса со стадии (с); и

(e) выделения первого каучука, наполненного диоксидом кремния, где

либо растворный каучук, изготовленный способом в растворе в органическом растворителе, смешивают с полимерным латексом с компатибилизированной суспензией диоксида кремния, либо первый каучук, наполненный диоксидом кремния, добавляют в процесс изготовления растворного каучука с получением второго каучука, наполненного диоксидом кремния, и где

как первый каучук, наполненный диоксидом кремния, так и второй каучук, наполненный диоксидом кремния, содержит смесь диоксида кремния, эмульсионного каучука и растворного каучука.

2. Способ по п. 1, где диоксид кремния имеет площадь поверхности по БЭТ между приблизительно 200 и приблизительно 400 м²/г.

3. Способ по п. 1, где q равно 2, В представляет собой S_x и x представляет собой число от 2 до 4, где полимер выбирают из группы, состоящей из стиролбутадиенового каучука, натурального каучука, неопренового каучука, акрилонитрилбутадиенового каучука, полибутадиенового каучука, EPDM (каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера), хлоропрена, HNBR (гидрированного акрилонитрилбутадиенового каучука), СБС (стирол-бутадиен-стирольного каучука), винилпиридинбутадиенового каучука и стирол-бутадиен-термономерного каучука, и где термономер выбирают из группы, состоящей из гидроксиалкилакрилата, винилпиридина и акрилонитрила.

4. Способ по п. 1, где в качестве коагулирующего агента используют хлорид кальция.

5. Способ по п. 4, где количество используемого хлорида кальция обеспечивает концентрацию хлорида кальция в полимерном латексе менее приблизительно 1,5 масс. %.

6. Способ по п. 1, дополнительно включающий смешивание с полимерным латексом одного или более ингредиентов, выбранных из группы, состоящей из технологических масел, сажи, талька, глины, стабилизатора 6-PPD, антидеградантов, солей цинка, восков, смол и сшивающих химических веществ.

7. Способ по п. 6, дополнительно включающий получение кремнийдиоксидной маточной смеси в виде скоагулированного брикета, где в способе не требуется использования сажи, а сажа является возможной добавкой.

8. Способ по п. 1, где растворный каучук смешивают с полимерным латексом с компатибилизированной суспензией диоксида кремния и где растворный каучук содержит частицы, имеющие диаметр между приблизительно 0,5 и приблизительно 3,0 мм.

9. Способ по п. 8, где растворный каучук составляет от приблизительно 10 до приблизительно 80 частей на 100 частей каучука в первом каучуке, наполненном диоксидом кремния, и/или во втором каучуке, наполненном диоксидом кремния.

10. Способ по п. 8, дополнительно включающий добавление технологического масла в латекс перед коагуляцией латекса, причем добавляют такое количество технологического масла, что кремнийдиоксидная маточная смесь содержит от приблизительно 15 частей до приблизительно 50 частей технологического масла на 100 частей каучука в кремнийдиоксидной маточной смеси.

11. Способ по п. 10, где растворный каучук содержит менее 1 масс. % масла-наполнителя и где технологическое масло выбирают из группы, состоящей из высокоароматического масла, ароматического масла (AM), очищенного дистиллированного ароматического экстракта (TDAE), остаточного ароматического экстракта (RAE), мягко экстрагированного сольвата (MES), нафтенового масла, гидроочищенного нафтенового масла (HNO) и парафинового масла.

12. Способ по п. 8, дополнительно включающий получение растворного каучука в форме сухих частиц; растворение сухих частиц в органическом растворителе с получением раствора, который содержит от приблизительно 10 до приблизительно 35 масс. % растворного каучука; добавление в этот раствор диспергирующего агента и коагулирующего агента; и паровую дистилляцию раствора.

13. Способ по п. 1, где первый каучук, наполненный диоксидом кремния, добавляют в способ изготовления растворного каучука с получением второго каучука, наполненного диоксидом кремния, где способ изготовления растворного каучука включает стадию паровой дистилляции и где первый каучук, наполненный диоксидом кремния, добавляют на стадию паровой дистилляции.

14. Способ по п. 13, где диоксид кремния имеет площадь поверхности по БЭТ между приблизительно 200 и приблизительно 400 м²/г, дополнительно включающий добавление диспергирующего агента и коагулирующего агента на стадию паровой дистилляции.

15. Способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси, включающий стадии:

(a) гидрофобизации диоксида кремния;

(b) получения растворного каучука, где растворный каучук получают способом изготовления каучука в растворе;

(c) изготовления полимерного латекса;

(d) смешивания гидрофобизированного диоксида кремния и растворного каучука с полимерным латексом;

(e) коагулирования полимерного латекса со стадии (d); и

(f) выделения каучука, наполненного диоксидом кремния, который содержит смесь диоксида кремния, эмульсионного каучука и растворного каучука.

16. Способ по п. 15, где диоксид кремния гидрофобизируют путем

(i) растворения триметоксисиланового связующего агента в смеси спирта, слабой кислоты и воды с получением раствора триметоксисиланового связующего агента, который содержит по меньшей мере приблизительно 75 масс. % воды, и

(ii) смешивания раствора триметоксисиланового связующего агента с диоксидом кремния и добавления основания для повышения pH с получением гидрофобизированного диоксида кремния.

17. Способ по п. 16, где триметоксисилановый связующий агент представляет собой 3-меркаптопропилтриметоксисилан, бис-(3-триметоксисилилпропил)-дисульфид и/или бис-(3-триметоксисилилпропил)-тетрасульфид.

18. Способ по п. 15, где растворный каучук получают в виде частиц каучука, суспендированных в воде, или в виде влажной крошки, где частицы и влажная крошка имеют средний размер частиц, который меньше или равен 3 мм, и где растворный каучук содержит менее 5 масс. % масла-наполнителя.

19. Способ по п. 15, дополнительно включающий смешивание технологического масла с полимерным латексом с получением 25-50 phr (массовых частей на сто массовых частей каучука) технологического масла в каучуке, наполненном диоксидом кремния.

20. Способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси, включающий стадии:

изготовления, получения или приготовления потока растворного каучука, содержащего от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 50 масс. % сухого вещества, в органическом растворителе;

получения суспензии частиц эмульсионного каучука в воде, где частицы эмульсионного каучука содержат диоксид кремния, диспергированный между этими частицами;

подачи потока растворного каучука и суспензии частиц эмульсионного каучука в паровой дистиллятор;

приведения в действие парового дистиллятора; и

выделения каучука, наполненного диоксидом кремния, который содержит растворный каучук, эмульсионный каучук и диоксид кремния.

21. Способ по п. 20, дополнительно включающий добавление диспергирующего агента и коагулирующего агента в паровой дистиллятор.

22. Способ по п. 21, где в паровой дистиллятор добавляют водный поток и где водный поток содержит диспергирующий агент и коагулирующий агент.

23. Способ по п. 20, дополнительно включающий добавление диспергирующего агента и коагулирующего агента в суспензию частиц эмульсионного каучука в воде.

24. Способ по п. 20, где диоксид кремния имеет площадь поверхности по БЭТ между приблизительно 200 и приблизительно 400 м²/г.

25. Способ по п. 20, где поток растворного каучука содержит от приблизительно 10 масс. % до приблизительно 25 масс. % сухого вещества.

26. Способ по п. 20, дополнительно включающий добавление диспергирующего агента и коагулирующего агента в паровой дистиллятор,

где паровой дистиллятор содержит дистилляционную колонну, имеющую верхний конец и нижний конец, где нижний конец содержит резервуар для содержания жидкости, а жидкость и резервуар нагревают,

где поток растворного каучука подают в верхний конец дистилляционной колонны, суспензию частиц эмульсионного каучука подают в резервуар, органический растворитель извлекают из верхнего конца, а каучук, наполненный диоксидом кремния, извлекают из нижнего конца в виде частиц, суспендированных в водном растворе, и

дополнительно включающий выделение частиц из водного раствора.

27. Способ по п. 20, где поток растворного каучука получают путем растворения сухого растворного каучука в органическом растворителе.

28. Способ по п. 20, где растворный каучук выбирают из группы, состоящей из стиролбутадиенового каучука, натурального каучука, неопренового каучука, акрилонитрилбутадиенового каучука, полибутадиенового каучука, винилпиридинбутадиенового каучука и стирол-бутадиен-термономерного каучука, EPDM, хлоропрена, HNBR, СБС.

29. Способ по п. 28, где растворный каучук содержит более одного каучука.

30. Способ по п. 20, где диоксид кремния гидрофобизируют с использованием триметоксисиланового связующего агента.

31. Способ по п. 30, где триметоксисилановый связующий агент представляет собой бис-(3-триметоксисилилпропил)-дисульфид, бис-(3-триметокси-силилпропил)-тетрасульфид и/или 3-меркаптопропилтриметоксисилан.

32. Способ изготовления растворного каучука, наполненного диоксидом кремния, включающий стадии:

гидрофобизации диоксида кремния, где диоксид кремния гидрофобизируют путем (i) растворения триметоксисиланового связующего агента в смеси спирта, слабой кислоты и воды с получением раствора триметоксисиланового связующего агента, который содержит по меньшей мере приблизительно 75 масс. % воды, и (ii) смешивания раствора триметоксисиланового связующего агента с диоксидом кремния и добавления основания для повышения pH с получением гидрофобизированного диоксида кремния, где триметоксисилановый связующий агент связывается с диоксидом кремния и обеспечивает место для связывания с каучуком;

смешивания гидрофобизированного диоксида кремния с технологическим маслом;

изготовления растворного каучука в органическом растворителе;

мгновенной дистилляции растворителя с получением потока растворного каучука;

подачи потока растворного каучука в паровой дистиллятор;

подачи смеси гидрофобизированного диоксида кремния и технологического масла в паровой дистиллятор; и

выделения растворного каучука, наполненного диоксидом кремния, который содержит растворный каучук и гидрофобизированный диоксид кремния без какого-либо эмульсионного каучука.

33. Способ по п. 32, дополнительно включающий подачу диспергирующего агента и коагулирующего агента в паровой дистиллятор; обезвоживание; гомогенизацию, сушку и брикетирование растворного каучука, наполненного диоксидом кремния.

34. Способ получения кремнийдиоксидной маточной смеси, включающий стадии:

приведения в действие установки по производству эмульсионного каучука;

получения растворного каучука, наполненного диоксидом кремния, по п. 32 на установке по производству эмульсионного каучука;

изготовления полимерного латекса;

смешивания растворного каучука, наполненного диоксидом кремния, с полимерным латексом с получением латексной смеси;

смешивания коагулирующего агента с латексной смесью с получением скоагулированной смеси; и

выделения кремнийдиоксидной маточной смеси из скоагулированной смеси.

35. Способ по п. 34, где растворный каучук, наполненный диоксидом кремния, имеет средний размер частиц, который меньше или равен 3 мм, и где растворный каучук, наполненный диоксидом кремния, содержит менее 5 масс. % масла-наполнителя.