РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ШИНА Российский патент 2017 года по МПК C08L21/00 C08L47/00 C08K3/36 B60C1/00 

Область техники

[0001]

Настоящее изобретение относится к резиновой композиции, содержащей каучуковый компонент, фарнезеновый полимер и диоксид кремния, и шине, полученной с использованием резиновой композиции.

Известный уровень техники

[0002]

До настоящего времени при применении шин, от которых требуется износостойкость и механическая прочность, широко используют резиновые смеси, механическую прочность которых увеличивают введением усиливающего наполнителя, такого как технический углерод или диоксид кремния в каучуковый компонент, такой как натуральный каучук и бутадиен-стирольный каучук. Когда размер частиц технического углерода или диоксида кремния, использованного в каучуковом компоненте, велик и составляет от приблизительно 100 до приблизительно 200 нм, то обычно трудно достичь достаточного взаимодействия, так что образующаяся резиновая смесь не может обеспечить улучшения механической прочности в достаточной степени. Кроме того, шины, изготовленные при использовании такой резиновой композиции, характеризуются низкой жесткостью, и, поэтому, обладают недостаточной стабильностью управления.

[0003]

С другой стороны, когда технический углерод или диоксид кремния, использованные в резиновой композиции, имеют средний размер частиц, такой низкий, как приблизительно от 5 до приблизительно 100 нм, и, следовательно, большую удельную поверхность, образующаяся резиновая композиция может обеспечить улучшенные свойства, такие как механическая прочность и износостойкость, вследствие сильного взаимодействия между техническим углеродом и т.д. и каучуковым компонентом. Кроме того, шины, изготовленные при использовании такой резиновой композиции, могут иметь улучшенную стабильность управления благодаря ее повышенной жесткости.

Однако в случае, когда технический углерод или диоксид кремния, имеющий такую малую величину среднего размера частиц, используют в резиновой композиции, то известно, что ухудшается диспергируемость технического углерода или диоксида кремния в образующейся резиновой композиции вследствие высоких сил когезии между частицами технического углерода или диоксида кремния. Ухудшенная диспергируемость технического углерода или диоксида кремния в резиновой композиции обуславливает длительное время стадии смешения и, поэтому, отрицательно влияет на производительность процесса изготовления резиновой смеси. Кроме того, ухудшение диспергируемости технического углерода или диоксида кремния вызывает выделение тепла в резиновой смеси, так что шины, изготовленные при ее использовании, характеризуются ухудшенным сопротивлением качению и могут часто не соответствовать требованиям к шинам с низким сопротивлением качению (так называемым шинам, снижающим расход топлива). Кроме того, в случае, когда технический углерод или диоксид кремния, использованные в резиновой смеси, имеют небольшой средний размер частиц, часто возникает такая проблема, как высокая вязкость готовой резиновой смеси и, как следствие, падение производительности процесса ее производства.

Таким образом, механическая прочность и твердость резиновой смеси для шин являются показателями свойств, противоречащих показателю сопротивления качению и производительности производства смеси, и, поэтому, считается, что резиновую смесь трудно улучшить по обоим параметрам с сохранением хорошего баланса между ними.

В патентном документе 1 в качестве резиновой композиции, улучшенной по вышеуказанным параметрам свойств сбалансированным образом, рассмотрена шина, включающая резиновую композицию, содержащую диеновый каучук, состоящий из модифицированного бутадиен-стирольного сополимера и модифицированного сопряженного диенового полимера, и такой наполнитель, как технический углерод или диоксид кремния в заранее определенной доле в смеси.

Однако даже шина, описанная в патентном документе 1, не удовлетворяет в достаточно высокой степени не только требованиям к показателям механической прочности и твердости, но также и показателю сопротивления качению и производительности и, поэтому, сохраняется настоятельная потребность в шинах, дополнительно улучшенных по данным свойствам.

Кроме того, в патентном документе 2 предложена резиновая композиция, содержащая каучуковый компонент, диоксид кремния и силановый модификатор, имеющий определенную молекулярную структуру, в предварительно определенной доле содержания в смеси.

Однако резиновая композиция, описанная в патентном документе 2, также не удовлетворяет в достаточно высокой степени требованиям к технологическим свойствам, сопротивлению качению и твердости и, поэтому, сохраняется высокая потребность в резиновых смесях, обеспечивающих дополнительное улучшение данных свойств.

И хотя патентные документы 3 и 4 описывают полимер β-фарнезена, но в них отсутствуют данные по достаточным исследованиям практических аспектов его применения.

Перечень цитированных ссылок

Патентная литература

[0004]

Патентный документ 1: патент Японии JP 2010-209256 А.

Патентный документ 2: патент Японии JP 2009-120819 А.

Патентный документ 3: Заявка WO 2010/027463 A1.

Патентный документ 4: Заявка WO 2010/027464 A1.

Краткое изложение сущности изобретения

Техническая проблема

[0005]

Настоящее изобретение создано для решения вышерассмотренных проблем. Настоящее изобретение относится к резиновой композиции, которая характеризуется не только хорошей перерабатываемостью при смешении, формовании или вулканизации, но также обеспечивает хорошее сопротивление качению резин на ее основе благодаря улучшенной диспергируемости технического углерода или диоксида кремния в ней при незначительном ухудшении механической прочности и твердости, и к шине, изготовленной при использовании данной резиновой композиции.

Решение проблемы

[0006]

В результате обширных и углубленных исследований авторы настоящего изобретения установили, что при использовании сопряженного диенового полимера, обладающего специфической структурой, можно улучшить перерабатываемость полученной резиновой композиции, снизить сопротивление качению резин на основе данной композиции благодаря улучшенной диспергируемости технического углерода и диоксида кремния в ней, при незначительном ухудшении механической прочности и твердости. Настоящее изобретение осуществлено на основе данных установленных закономерностей.

[0007]

То есть, настоящее изобретение относится к резиновой композиции, включающей каучуковый компонент (А), фарнезеновый полимер (В) и диоксид кремния (С).

Положительные эффекты изобретения

[0008]

Согласно настоящему изобретению, предложена резиновая композиция, которая обладает не только хорошей перерабатываемостью при смешении, формовании и вулканизации, но также обеспечивает отличное сопротивление качению резин на ее основе благодаря улучшенной диспергируемости технического углерода и диоксида кремния в ней при незначительном ухудшении механической прочности и твердости, и шина, изготовленная при использовании резиновой композиции.

Описание вариантов осуществления изобретения

[0009]

Резиновая композиция

Резиновая композиция по настоящему изобретению включает каучуковый компонент (А), фарнезеновый полимер (В) и диоксид кремния (С).

[0010]

Каучуковый компонент (А)

Примеры каучукового компонента (А) включают бутадиен-стирольный каучук (далее по тексту называемый просто «БСК» (SBR)), натуральный каучук, бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, бутилкаучук, галогенсодержащий бутилкаучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, каучук на основе бутадиен-акрилонитрильного сополимера и хлоропреновый каучук. Из данных каучуков предпочтительными являются БСК, натуральный каучук, бутадиеновый каучук и изопреновый каучук, и более предпочтительным является БСК. Данные каучуки могут быть использованы по отдельности или в форме смеси любых двух или более их.

[0011]

Синтетический каучук

Примеры предпочтительного синтетического каучука, использованного в качестве каучукового компонента (А) в настоящем изобретении, включают БСК, бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, бутилкаучук, галогенсодержащий бутилкаучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, каучук на основе бутадиен-акрилонитрильного сополимера и хлоропреновый каучук. Из данных синтетических каучуков предпочтительными является БСК, изопреновый каучук и бутадиеновый каучук, и более предпочтительным является БСК.

[0012]

БСК (А-I)

В качестве БСК (А-I) могут быть использованы те каучуки, которые традиционно используются в шинной промышленности. В частности, БСК (А-I) предпочтительно имеет содержание стирола от 0,1 до 70% масс., более предпочтительно от 5 до 50% масс. и также более предпочтительно от 15 до 35% масс. Кроме того, БСК (А-I) предпочтительно имеет содержание винильных звеньев от 0,1 до 60% масс. и более предпочтительно от 0,1 до 65% масс.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) БСК составляет предпочтительно от 150000 до 2500000 и также более предпочтительно от 200000 до 1500000. Когда среднемассовая молекулярная масса БСК попадает в вышеуказанный интервал величин, могут быть улучшены как перерабатываемость полученной резиновой композиции, так и механическая прочность.

При этом, в настоящем описании изобретения среднемассовая молекулярная масса представляет величину, измеренную методом, описанным ниже в примерах.

Температура стеклования (T_g) БСК, использованного в настоящем изобретении, измеренная методом дифференциального термического анализа, составляет предпочтительно от -95°С до 0°С и более предпочтительно от -95°С до -5°С. Регулируя T_g БСК в вышеуказанном интервале величин, можно подавить повышение вязкости БСК и улучшить его технологические свойства.

[0013]

Способ получения БСК

БСК, который может быть применен в настоящем изобретении, может быть получен сополимеризацией стирола и бутадиена. Способ получения БСК конкретно не ограничивается, и БСК может быть получен любым из таких методов, как метод эмульсионной полимеризации, метод растворной полимеризации, метод парофазной полимеризации и метод полимеризации в массе. Из данных методов полимеризации особенно предпочтительными являются метод эмульсионной полимеризации и метод растворной полимеризации.

[0014]

(i) Бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации (Э-БСК)

Э-БСК может быть получен обычным методом эмульсионной полимеризации. Например, заранее определенное количество стирольного мономера и заранее определенное количество бутадиенового мономера эмульгируют и диспергируют в присутствии эмульгирующего реагента, а затем подвергают эмульсионной полимеризации при использовании инициатора радикальной полимеризации.

В качестве эмульгирущего реагента может быть использована соль длинноцепочечной жирной кислоты, содержащей 10 или более атомов углерода, или соль терпеновой кислоты. Конкретные примеры эмульгирующего агента включают калиевые соли и натриевые соли жирных кислот, таких как капроновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и стеариновая кислота.

В качестве дисперсионной среды для вышеуказанной эмульсионной полимеризации обычно может быть использована вода. Дисперсионная среда также может содержать водорастворимый органический растворитель, такой как метанол и этанол, если применение такого органического растворителя не влияет отрицательно на стабильность полимеризации.

Примеры инициатора радикальной полимеризации включают персульфаты, такие как персульфат аммония и персульфат калия, органические пероксиды и пероксид водорода.

Чтобы подходящим образом отрегулировать молекулярную массу полученного Э-БСК, может быть использован агент переноса цепи. Примеры агента переноса цепи включают меркаптаны, такие как т-додецилмеркаптан и н-додецилмеркаптан, и тетрахлорид углерода, тиогликолевую кислоту, дитерпен, терпинолен, γ-терпинен и димер α-метилстирола.

[0015]

Температура, используемая при эмульсионной полимеризации, может быть соответствующим образом определена в соответствии с типом инициатора радикальной полимеризации и обычно составляет предпочтительно от 0 до 100°С и более предпочтительно от 0 до 60°С. Методом полимеризации может быть либо метод непрерывной полимеризации, либо метод периодический полимеризации. Реакцию полимеризации можно остановить добавлением агента обрыва цепи в реакционную систему.

Примеры агентов обрыва цепи включают соединения аминов, такие как изопропилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин и гидроксиламин; соединения на основе хинонов, такие как гидрохинон и бензохинон, и нитрит натрия.

При необходимости, после остановки реакции полимеризации можно ввести в систему антиоксидант. Кроме того, при желании, после остановки реакции полимеризации непрореагировавшие мономеры можно удалить из образовавшегося латекса. После этого, полученный полимер коагулируют добавлением соли, такой как хлорид натрия, хлорид кальция и хлорид калия в качестве коагулянта, если это требуется, при этом доводя величину рН коагулирующей системы до желательной величины добавлением такой кислоты, как азотная кислота и серная кислота, а затем диспергированный растворитель отделяют от реакционного раствора, чтобы извлечь полимер в виде крошки. Извлеченную таким образом крошку промывают водой и обезвоживают, а затем сушат с использованием ленточной сушилки или т.п. с получением Э-БСК. При этом, при коагуляции полимера латекс может быть предварительно смешан с наполняющим маслом в форме эмульгированной дисперсии с извлечением полимера в форме маслонаполненного каучука.

[0016]

(ii) Бутадиен-стирольный каучук, полученный полимеризацией в растворе (Р-БСК)

Р-БСК может быть получен обычным методом полимеризации в растворе. Например, стирол и бутадиен полимеризуют в растворе при использовании, при желании, активного металла, способного к анионной полимеризации, в присутствии полярного соединения.

Примеры активного металла, способного к анионной полимеризации, включают щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и редкоземельные металлы лантанового ряда, такие как лантан и неодим. Из данных активных металлов предпочтительными являются щелочные металлы и щелочноземельные металлы и более предпочтительными являются щелочные металлы. Щелочные металлы более предпочтительно используют в форме органического соединения щелочного металла.

Примеры растворителя включают алифатические углеводороды, такие как н-бутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан и изооктан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол. Данные растворители могут быть обычно использованы в таком интервале, что мономер оказывается растворенным в нем в концентрации от 1 до 50% масс.

[0017]

Конкретные примеры органического соединения щелочного металла включают органические соединения монолития, такие как н-бутиллитий, втор-бутиллитий, т-бутиллитий, гексиллитий, фениллитий и стильбенлитий; полифункциональные органические соединения лития, такие как дилитиометан, 1,4-дилитиобутан, 1,4-дилитио-2-этилциклогексан и 1,3,5-трилитиобензол; и нафталин натрия и нафталин калия. Из данных органических соединений щелочного металла предпочтительными являются органические соединения лития, и более предпочтительно являются органические соединения монолития. Если необходимо, использованное количество органического соединения щелочного металла может быть соответствующим образом определено в зависимости от молекулярной массы Р-БСК.

Органическое соединение щелочного металла может быть использовано в виде органического амида щелочного металла, взаимодействием вторичного амина, такого как дибутиламин, дигексиламин и дибензиламин, с ним.

Полярное соединение, использованное в растворной полимеризации, конкретно не ограничено, если соединение может быть обычным образом использовано в анионной полимеризации для регулирования микроструктуры бутадиеновых фрагментов и распределения стирола в цепи сополимера без дезактивации реакции. Примеры полярного соединения включают простые эфирные соединения, такие как простой дибутиловый эфир, тетрагидрофуран и простой диэтиловый эфир диэтиленгликоля, третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин и триметиламин; и алкоксиды щелочных металлов и соединения фосфина.

[0018]

Температура, использованная в вышерассмотренной реакции полимеризации, находится обычно в интервале от -80 до 150°С, предпочтительно от 0 до 100°С и более предпочтительно от 30 до 90°С. Метод полимеризации может быть либо периодическим методом, либо непрерывным методом. Кроме того, чтобы улучшить статистическую сополимеризуемость между стиролом и бутадиеном, стирол и бутадиен предпочтительно подаются в реакционный раствор непрерывным или периодическим образом, так что композиционное отношение между стиролом и бутадиеном в системе полимеризации попадает в конкретный интервал.

Реакция полимеризации может быть остановлена добавлением спирта, такого как метанол и изопропанол, в качестве агента обрыва реакции в реакционную систему. Кроме того, перед добавлением агента обрыва реакции можно добавить модифицирующий агент, такой как тетрахлорид олова, тетрахлорсилан, тетраметоксисилан, тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан и 2,4-толилендиизоцианат, которые способны взаимодействовать с активным концом полимерной цепи, или агент модификации по концу цепи, такой как 4,4’-бис(диэтиламино)бензофенон и N-винилпирролидон. Раствор реакции полимеризации, полученный после остановки реакции полимеризации, может быть прямо подвергнут сушке или отпариванию с удалением из него растворителя с извлечением таким образом целевого Р-БСК. При этом, перед удалением растворителя раствор реакции полимеризации может быть предварительно смешан с наполняющим маслом с извлечением Р-БСК в форме маслонаполненного каучука.

[0019]

(iii) Модифицированный бутадиен-стирольный каучук (модифицированный БСК)

В настоящем изобретении также может быть использован модифицированный БСК, полученный введением функциональной группы в БСК. Примерами функциональной группы, подлежащей введению в БСК, включает аминогруппу, алкоксисилильную группу, гидроксильную группу, эпоксигруппу и карбоксильную группу.

В качестве метода получения модифицированного БСК может быть использован, например, метод, в котором перед добавлением агента обрыва реакции в реакционную систему добавляют модифицирующий агент, такой как тетрахлорид олова, тетрахлорсилан, диметилдихлорсилан, диметилдиэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан и 2,4-толилендиизоцианат, которые способны взаимодействовать с активным концом полимерной цепи; агент модификации конца цепи, такой как 4,4’-бис(диэтиламино)бензофенон и N-винилпирролидон, или другие модифицирующие агенты, какие описаны в JP 2011-132298 A.

В модифицированном БСК центр в полимере, в который вводится функциональная группа, может быть расположен либо на конце цепи, либо в боковой цепи полимера.

[0020]

Изопреновый каучук (А-II)

Изопреновым каучуком может быть коммерчески доступный изопреновый каучук, который может быть получен полимеризацией с использованием катализатора Циглера, такого как катализатор на основе сочетания тетрагалогенид титана-триалкилалюминий, катализаторы типа диэтилалюминийхлорид-кобальт, катализаторы на основе триалкилалюминий-бортрифторид-никель и катализаторы на основе диэтилалюминийхлорид-никель; катализаторы на основе редкоземельных металлов лантанового ряда, такие как катализаторы на основе триэтилалюминий-соль ниодима органической кислоты-кислота Льюиса или органическое соединение щелочного металла, как использовано аналогичным образом при получении Р-БСК. Из данных изопреновых каучуков предпочтительными являются изопреновые каучуки, полученные полимеризацией с использованием катализатора Циглера, из-за высокого содержания цис-изомера в нем. Кроме того, также могут быть использованы те изопреновые каучуки, которые имеют сверхвысокое содержание цис-изомера, полученные с использованием катализатора на основе редкоземельного металла лантанового ряда.

[0021]

Изопреновый каучук предпочтительно имеет содержание винильных звеньев 50% масс. или меньше, более предпочтительно 40% масс. или меньше и еще более предпочтительно 30% масс. или меньше. Когда содержание винильных звеньев в изопреновом каучуке составляет больше 50% масс., полученная резиновая композиция показывает тенденцию к ухудшению показателя сопротивления качению резин на ее основе. Нижний предел содержания винильных звеньев в изопреновом каучуке конкретно не ограничен. Температура стеклования изопренового каучука может меняться в зависимости от содержания винильных звеньев в нем и составляет предпочтительно -20°С или ниже и более предпочтительно -30°С или ниже.

Среднемассовая молекулярная масса изопренового каучука составляет предпочтительно от 90000 до 2000000 и более предпочтительно от 150000 до 1500000. Когда среднемассовая молекулярная масса изопренового каучука попадает в вышеуказанный интервал величин, полученная резиновая композиция может обладать хорошей перерабатываемостью и обеспечивать хорошие физико-механические свойства.

Изопреновый каучук может частично иметь разветвленную структуру или может частично содержать полярные функциональные группы за счет использования модификатора полифункционального типа, например, такого модификатора, как тетрахлорид олова, тетрахлорид кремния, алкоксисилан, содержащий эпоксидную группу в своей молекуле, и содержащий аминогруппу алкоксисилан.

[0022]

Бутадиеновый каучук (А-III)

Бутадиеновый каучук может представлять коммерчески доступный бутадиеновый каучук, который может быть получен, например, полимеризацией с использованием катализатора Циглера, такого как катализаторы на основе комбинаций тетрахлорид титана-триалкилалюминий, диэтилалюминийхлорид-кобальт, триалкилалюминий-бортрифторид-никель и диэтилалюминийхлорид-никель; катализаторы на основе редкоземельного металла лантанового ряда, такие как катализатор на основе комбинации триэтилалюминий-соль неодима органической кислоты-кислота Льюиса или органическое соединение щелочного металла, как использовано аналогичным образом для получения Р-БСК. Из данных бутадиеновых каучуков предпочтительными являются бутадиеновые каучуки, полученные полимеризацией с использованием катализатора Циглера, из-за высокого содержания в нем цис-изомера. Кроме того, могут быть также использованы те бутадиеновые каучуки, которые имеют сверхвысокое содержание цис-изомера и которые получают при использовании катализатора на основе соединения редкоземельного металла лантанового ряда.

Бутадиеновый каучук предпочтительно имеет содержание винильных звеньев 50% масс. или меньше, более предпочтительно 40% масс. или меньше и также более предпочтительно 30% масс. или меньше. Когда содержание винильных звеньев в бутадиеновом каучуке составляет больше 50% масс., полученная резиновая композиция показывает тенденцию к ухудшению показателя сопротивления качению резин на ее основе. Нижний предел содержания винильных звеньев в бутадиеновом каучуке конкретно не ограничен. Температура стеклования бутадиенового каучука может меняться в зависимости от содержания винильных звеньев в нем, и составляет предпочтительно -40°С или ниже и более предпочтительно -50°С или ниже.

Среднемассовая молекулярная масса бутадиенового каучука составляет предпочтительно от 90000 до 2000000 и более предпочтительно от 150000 до 1500000. Когда среднемассовая молекулярная масса бутадиенового каучука попадает в вышеуказанный интервал величин, полученная резиновая композиция может обладать хорошей перерабатываемостью и обеспечивать хорошие физико-механические свойства резин на ее основе.

Бутадиеновый каучук может частично иметь разветвленную структуру или может частично содержать полярные функциональные группы за счет использования модификатора полифункционального типа, например, такого модификатора, как тетрахлорид олова, тетрахлорид кремния, алкоксисилан, содержащий эпоксидную группу в своей молекуле, и содержащий аминогруппу алкоксисилан.

[0023]

В качестве каучукового компонента, помимо, по меньшей мере, одного из БСК, изопренового каучука и бутадиенового каучука, может быть использован один или более каучук, выбранный из группы, состоящей из бутилкаучука, галогенсодержащего бутилкаучука, этилен-пропилен-диенового каучука, каучука на основе сополимера бутадиен-акрилонитрил и хлоропренового каучука. Метод получения данных каучуков конкретно не ограничен, и в настоящем изобретении может быть использован любой подходящий коммерчески доступный синтетический каучук.

В настоящем изобретении, когда использован БСК, изопреновый каучук, бутадиеновый каучук и другой синтетический каучук в комбинации с ниженазванным фарнезеновым полимером (В), можно улучшить перерабатываемость полученной резиновой композиции, распределение технического углерода в ней и сопротивление качению резин на ее основе.

При использовании смеси двух или более типов синтетических каучуков комбинация синтетических каучуков может быть необязательно выбрана так, чтобы не нарушить положительные эффекты настоящего изобретения. Кроме того, различные свойства полученной резиновой композиции, такие как сопротивление качению и износостойкость, могут соответствующим образом регулироваться путем подбора подходящей комбинации синтетических каучуков.

[0024]

Натуральный каучук

Примеры натурального каучука, используемого в качестве каучукового компонента (А) в настоящем изобретении, включают натуральные каучуки, традиционно применяемые в шинной промышленности, например, TSR, такие как SMR, SIR и STR и RSS и т.д.; и модифицированные натуральные каучуки, такие как эпоксидированные натуральные каучуки, гидроксилированные натуральные каучуки, гидрированные натуральные каучуки и привитые натуральные каучуки. Из данных натуральных каучуков SМR20 и RSS#3 являются предпочтительными с точки зрения меньшего отклонения по качеству и легкости доступности. Данные натуральные каучуки могут быть использованы по отдельности или в виде комбинации любых двух или более из них.

[0025]

При этом, метод получения каучука, использованного в качестве каучукового компонента (А) в настоящем изобретении, конкретно не ограничен, и могут быть использованы любые подходящие коммерчески доступные продукты в качестве каучука.

В настоящем изобретении при использовании каучукового компонента (А) в комбинации с нижеупомянутым фарнезеновым полимером (В), полученная резиновая композиция может быть улучшена в части ее перерабатываемости, распределения в ней технического углерода и сопротивления качению резин на ее основе.

[0026]

Фарнезеновый полимер (В)

Резиновая композиция по настоящему изобретению содержит фарнезеновый полимер (В) (далее по тексту называемый просто «полимер В»).

Фарнезеновый полимер (В), используемый в настоящем изобретении, представляет предпочтительно полимер, полученный полимеризацией β-фарнезена, представленный следующей формулой (I), нижеупомянутым методом, и более предпочтительно гомополимер β-фарнезена.

[0027]

[0028]

Среднемассовая молекулярная масса полимера (В) составляет предпочтительно от 2000 до 500000, более предпочтительно от 8000 до 500000, также более предпочтительно от 15000 до 450000 и наиболее предпочтительно от 15000 до 300000. Когда среднемассовая молекулярная масса полимера попадает в вышеуказанный интервал величин, полученная резиновая композиция по настоящему изобретению обладает хорошей перерабатываемостью и дополнительно может быть улучшена в части диспергируемости диоксида кремния (С) и технического углерода (D), введенных в нее, и, поэтому, резины на ее основе могут проявлять хорошее сопротивление качению. При этом, среднемассовая молекулярная масса полимера (B), использованного в настоящем описании изобретения, представляет величину, измеренную методом, описанным ниже в примерах.

В настоящем изобретении два или более типа полимеров (В) с различной среднемассовой молекулярной массой могут быть использованы в форме их смеси.

[0029]

Вязкость расплава (измеренная при 38°C) полимера (В) составляет предпочтительно от 0,1 до 3000 Па·с, более предпочтительно от 0,6 до 3000 Па·с, также более предпочтительно от 0,6 до 2800 Па·с, даже еще более предпочтительно от 1,5 до 2600 Па·с и наиболее предпочтительно от 1,5 до 800 Па·с. Когда вязкость расплава полимера (B) попадает в вышеуказанный интервал величин, полученная резиновая композиция может быть легко смешана, и может быть улучшена ее перерабатываемость. При этом, в настоящем описании изобретения вязкость расплава полимера (В) представляет величину, измеренную методом, описанным ниже в примерах.

[0030]

Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полимера (B) составляет предпочтительно от 1,0 до 8,0, более предпочтительно от 1,0 до 5,0 и также более предпочтительно от 1,0 до 3,0. Когда молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полимера (B) попадает в вышеуказанный интервал величин, полученный полимер (B) может подходящим образом показывать меньшее отклонение по его вязкости.

[0031]

Температура стеклования полимера (В) может меняться в зависимости от содержания винила или содержания других мономеров в нем и составляет предпочтительно от -90 до 0°С и более предпочтительно от -90 до -10°С. Когда температура стеклования полимера (В) попадает в вышеуказанный интервал величин, полученная резиновая композиция может обеспечивать хорошее сопротивление качению. Содержание винила в полимере (В) составляет предпочтительно 99% масс. или меньше и более предпочтительно 90% масс. или меньше.

[0032]

В настоящем изобретении полимер (В) предпочтительно смешивают в количестве от 0,1 до 100 частей по массе, более предпочтительно от 0,5 до 50 частей по массе и также более предпочтительно от 1 до 30 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента (А). Когда количество смешиваемого полимера (В) попадает в вышеуказанный интервал величин, полученная резиновая композиция может обеспечивать хорошую перерабатываемость, механическую прочность и сопротивление качению.

[0033]

Полимер (В) может быть получен методом эмульсионной полимеризации, методами, предложенными в РСТ WO 2010/027463 A1 и РСТ WO 2010/027464 A1 или т.п. Из данных методов предпочтительными являются метод эмульсионной полимеризации и метод растворной полимеризации, и более предпочтительным является метод растворной полимеризации.

[0034]

Метод эмульсионной полимеризации

Методом эмульсионной полимеризации для получения полимера (В) может быть любой подходящий известный метод. Например, заранее определенное количество фарнезенового мономера эмульгируют и диспергируют в присутствии эмульгирующего агента, а затем полученную эмульсию подвергают эмульсионной полимеризации при использовании инициатора радикальной полимеризации.

В качестве эмульгирущего агента может быть использована, например, соль длинноцепочечной жирной кислоты, содержащей 10 или более атомов углерода, или соль терпеновой кислоты. Конкретные примеры эмульгирующего агента включают калиевые соли и натриевые соли жирных кислот, таких как каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и стеариновая кислота.

В качестве дисперсионной среды для эмульсионной полимеризации обычно может быть использована вода, и дисперсионная среда также может содержать водорастворимый органический растворитель, такой как метанол и этанол, если применение такого органического растворителя не влияет отрицательно на стабильность системы реакции полимеризации.

Примеры инициатора радикальной полимеризации включают персульфаты, такие как персульфат аммония и персульфат калия, и органические пероксиды и пероксид водорода.

Чтобы регулировать молекулярную массу полученного полимера (В), может быть использован агент переноса цепи. Примеры агента переноса цепи включают меркаптаны, такие как т-додецилмеркаптан и н-додецилмеркаптан, и тетрахлорид углерода, тиогликолевую кислоту, дитерпен, терпинолен, γ-терпинен и димер α-метилстирола.

Температура, используемая при эмульсионной полимеризации, может быть соответствующим образом определена в соответствии с типом инициатора радикальной полимеризации и обычно составляет предпочтительно от 0 до 100°С и более предпочтительно от 0 до 60°С. Методом полимеризации может быть либо метод непрерывной полимеризации, либо метод периодической полимеризации. Реакцию полимеризации можно остановить добавлением агента обрыва реакции полимеризации в реакционную систему.

Примеры агентов обрыва реакции полимеризации включают соединения аминов, такие как изопропилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин и гидроксиламин; соединения на основе хинонов, такие как гидрохинон и бензохинон; и нитрит натрия.

При необходимости, после остановки реакции полимеризации можно ввести в систему реакции полимеризации антиоксидант. Кроме того, при необходимости, после остановки реакции полимеризации непрореагировавшие мономеры можно удалить из образовавшегося латекса. После этого, полученный полимер (В) коагулируют добавлением соли, такой как хлорид натрия, хлорид кальция и хлорид калия, в качестве коагулянта, если это требуется, при этом доводя величину рН коагулирующей системы до желательной величины добавлением такой кислоты, как азотная кислота и серная кислота, а затем диспергирующий растворитель отделяют от реакционного раствора, чтобы извлечь полимер (В). Извлеченный таким образом сополимер промывают водой и обезвоживают, а затем сушат с получением полимера (В). При этом, при коагуляции полимера, при необходимости, латекс может быть предварительно смешан с наполняющим маслом в форме эмульгированной дисперсии с извлечением полимера (В) в форме маслонаполненного каучука.

[0035]

Метод растворной полимеризации

Методом растворной полимеризации для получения полимера (В) может быть любой подходящий обычный известный метод. Например, фарнезеновый мономер может быть полимеризован в растворителе при использовании катализатора Циглера, металлоценового катализатора или активного металла, способного к анионной полимеризации, при необходимости, в присутствии полярного соединения.

Примеры активного металла, способного к анионной полимеризации, включают щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и редкоземельные металлы лантанового ряда, такие как лантан и неодим. Из данных активных металлов предпочтительными являются щелочные металлы и щелочноземельные металлы и более предпочтительными являются щелочные металлы. Щелочные металлы более предпочтительно используют в форме органического соединения щелочного металла.

Примеры растворителя, использованного в растворной полимеризации, включают алифатические углеводороды, такие как н-бутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан и изооктан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол.

Конкретные примеры органического соединения щелочного металла включают органические соединения монолития, такие как метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, т-бутиллитий, гексиллитий, фениллитий и стильбенлитий; полифункциональные органические соединения лития, такие как дилитиометан, дилитионафтилин, 1,4-дилитиобутан, 1,4-дилитио-2-этилциклогексан и 1,3,5-трилитиобензол; и нафталин натрия и нафталин калия. Из данных органических соединений щелочного металла предпочтительными являются органические соединения лития, и более предпочтительно являются органические соединения монолития. Использованное количество органического соединения щелочного металла может быть соответствующим образом определено в зависимости от молекулярной массы фарнезенового полимера, по мере надобности, и составляет предпочтительно от 0,01 до 3 частей по массе в расчете на 100 частей по массе фарнезена.

Органическое соединение щелочного металла может быть использовано в виде органического амида щелочного металла, обеспечивая взаимодействие вторичного амина, такого как дибутиламин, дигексиламин и дибензиламин, с ним.

Полярное соединение может быть использовано в анионной полимеризации для регулирования микроструктуры фарнезеновых фрагментов без дезактивации реакции. Примеры полярного соединения включают простые эфирные соединения, такие как простой дибутиловый эфир, тетрагидрофуран и простой диэтиловый эфир этиленгликоля; третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин и триметиламин; и алкоксиды щелочных металлов и соединения фосфина. Полярное соединение используется предпочтительно в количестве от 0,01 до 1000 мол. эквивалентов в расчете на органическое соединение щелочного металла.

[0036]

Температура, использованная в вышерассмотренной реакции полимеризации, составляет обычно от -80 до 150°С, предпочтительно от 0 до 100°С и более предпочтительно от 10 до 90°С. Метод полимеризации может быть либо периодическим методом, либо непрерывным методом.

Реакция полимеризации может быть остановлена добавлением в реакционную систему агента остановки полимеризации, такого как метанол и изопропанол. Образующийся раствор реакции полимеризации может быть добавлен в плохой растворитель, такой как метанол, для осаждения полимера (В). В альтернативном случае, раствор реакции полимеризации может быть промыт водой, а затем твердое вещество может быть отделено от него и высушено с выделением из него полимера (В).

[0037]

Модифицированный полимер

Полученный таким образом полимер (В) может быть подвергнут модификации. Примеры функциональной группы, использованной для модификации, включают аминогруппу, амидную группу, иминогруппу, мочевинную группу, алкоксисилильную группу, гидроксильную группу, эпоксигруппу, простую эфирную группу, карбоксильную группу, карбонильную группу, меркаптогруппу, изоцианатную группу, нитрильную группу и группу ангидрида кислоты.

В качестве метода получения модифицированного полимера может быть использован, например, метод, в котором перед добавлением агента остановки полимеризации в реакционную систему добавляют такой модификатор, как тетрахлорид олова, хлорид дибутилолова, тетрахлорсилан, диметилдихлорсилан, диметилдиэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан и 2,4-толилендиизоцианат, который способен взаимодействовать с активным концом полимерной цепи, агент модификации конца цепи, такой как 4,4’-бис(диэтиламино)бензофенон и N-винилпирролидон, N-метилпирролидон, 4-диметиламинобензилиденанилин и диметилимидазолидинон или другой модификатор, как рассмотрено в JP 2011-132298 А. Кроме того, к выделенному сополимеру может быть привит малеиновый ангидрид или т.п.

В модифицированном полимере центр полимера, в который вводится функциональная группа, может быть либо концом цепи, либо боковой цепью полимера. Помимо этого, данные функциональные группы могут быть использованы в комбинации любых двух или более групп. Модификатор может быть использован в количестве от 0,1 до 10 моль. эквивалентов в расчете на органическое соединение щелочного металла.

[0038]

Диоксид кремния

Примеры диоксида кремния (С) включают влажный диоксид кремния (водный диоксид кремния), сухой диоксид кремния (безводный диоксид кремния), силикат кальция и силикат алюминия. Из данных диоксидов кремния, с точки зрения дополнительного улучшения перерабатываемости полученной резиновой композиции, механической прочности и износостойкости, предпочтительным является влажный диоксид кремния. Данные типы диоксида кремния могут быть использованы по отдельности или в форме смеси любых двух или более из них. Средний размер частиц диоксида кремния (С) составляет предпочтительно от 0,5 до 200 нм, более предпочтительно от 5 до 150 нм и также более предпочтительно от 10 до 100 нм, с точки зрения улучшения перерабатываемости полученной резиновой композиции и сопротивления качению, механической прочности и износостойкости.

При этом, средний размер частиц диоксида кремния (С) может быть определен измерением диаметров частиц диоксида кремния на трансмиссионном электронном микроскопе и расчетом средней величины измеренных диаметров.

[0039]

Диоксид кремния (С) смешивают с резиновой композицией в количестве от 0,1 до 150 частей по массе, более предпочтительно от 0,5 до 130 частей по массе и также более предпочтительно от 5 до 100 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента (А). Когда количество диоксида кремния, смешанного с композиций, попадает в вышеуказанный интервал, полученная резиновая композиция может быть улучшена в части ее перерабатываемости и сопротивления качению, механической прочности и износостойкости.

[0040]

Технический углерод (D)

Примеры технического углерода (D) включают технический углерод, такой как печной технический углерод, ацетиленовый технический углерод и технический углерод Ketjen. Из данных технических углеродов, с точки зрения высокой скорости вулканизации и улучшения механической прочности резиновой композиции, предпочтительным является печной технический углерод.

Технический углерод (D) предпочтительно имеет средний размер частиц от 5 до 100 нм, более предпочтительно от 5 до 80 нм и также более предпочтительно от 5 до 70 нм, с точки зрения улучшения его диспергируемости в смеси, механической прочности и твердости полученной резиновой композиции.

Примеры коммерчески доступного технического углерода как технического углерода (D), имеющего средний размер частиц от 5 до 100 нм, включают «DIABLACK», доступный от Mitsubishi Chemical Corp., и «SEAT», доступный от Tokai Carbon Co., Ltd. Примеры коммерчески доступного ацетиленового технического углерода в качестве технического углерода (D), имеющего средний размер частиц от 5 до 100 нм, включают «DENKABLACK», доступный от Denka Kagaku Kogyo K.K. Примеры коммерчески доступного технического углерода Ketjen в качестве технического углерода (D), имеющего средний размер частиц от 5 до 100 нм, включают «ECP600JD», доступный от Lion Corp.

[0041]

Технический углерод (D) может быть подвергнут кислотной обработке азотной кислотой, серной кислотой, соляной кислотой или смесью этих кислот или может быть подвергнут термической обработке в присутствии воздуха для проведения его поверхностного окисления, с точки зрения улучшения смачиваемости или диспергируемости технического углерода (D) в резиновой композиции (А) и полимере (В). Кроме того, с точки зрения улучшения физико-механических показателей резиновой композиции по настоящему изобретению, технический углерод может быть подвергнут термической обработке при температуре от 2000 до 3000°С в присутствии катализатора графитизации. В качестве катализатора графитизации может быть подходящим образом использован бор, оксиды бора (такие как, например, В₃О₂, В₂О_3, В₄О₃ и В₄О₅), оксокислоты бора (такие как, например, оксоборная кислота, метаборная кислота и тетраборная кислота) и их соли, карбиды бора (такие как, например, В₄С и В₆С), нитрид бора (такой как BN) и другие соединения бора.

[0042]

Размер частиц технического углерода (D) можно регулировать измельчением или т.п. Чтобы измельчить технический углерод (D), может быть использована высокоскоростная ротационная мельница (такая как молотковая дробилка, штифтовая мельница и клетевая мельница или различные шаровые мельницы (такие как вращающаяся мельница, вибрационная мельница и планетарная мельница), смешивающая мельница (такая как шаровая мельница, истиратель, трубка Вентури и кольцевая мельница) или т.п.

При этом, средний размер частиц технического углерода D) может быть определен измерением диаметров частиц технического углерода при использовании трансмиссионного электронного микроскопа и расчетом средней величины измеренных диаметров.

[0043]

В резиновую композицию по настоящему изобретению технический углерод (D) предпочтительно вводят в количестве от 0,1 до 150 частей по массе, более предпочтительно от 0,1 до 130 частей по массе и также более предпочтительно от 0,1 до 100 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента (А). Когда количество введенного технического углерода (D) попадает в вышеуказанный интервал, полученная резиновая композиция обеспечивает хорошую механическую прочность, твердость и перерабатываемость, и технический углерод (D) обладает хорошей диспергируемостью в резиновой композиции.

[0044]

Необязательные компоненты

Силановый модификатор

Резиновая композиция по настоящему изобретению предпочтительно содержит силановый модификатор. Примеры силанового модификатора включают соединение на основе сульфида, соединение на основе меркаптана, винилсодержашее соединение, аминосодержашее соединение, глицидоксисоединение, нитросоединение и хлорсодержашее соединение.

Конкретные примеры соединения на основе сульфида включают бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)дисульфид 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триметоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид и 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид.

Конкретные примеры меркаптосоединений включают 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан и 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан.

Конкретные примеры виниловых соединений включают винилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан.

Конкретные примеры аминосодержащих соединений включают 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриэтоксисилан и 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан.

Конкретные примеры глицидоксисодержащих соединений включают γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан и γ-глицидоксипропилметилдиметоксисилан.

Конкретные примеры нитросоединений включают 3-нитропропилтриметоксисилан и 3-нитропропилтриэтоксисилан.

Конкретные примеры хлорсодержащих соединений включают 3-хлорпропилтриметоксисилан, 3-хлорпропилтриэтоксисилан, 2-хлорэтилтриметоксисилан и 2-хлорэтилтриэтоксисилан.

Данные силановые модификаторы могут быть использованы по отдельности или в виде смеси любых двух или более из них. Из них силановые модификаторы, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и 3-меркаптопропилтриметоксисилан, являются предпочтительными с точки зрения большого дополнительного эффекта и низкой стоимости.

[0045]

Силановый модификатор предпочтительно вводят в резиновую композицию в количестве от 0,1 до 30 частей по массе, более предпочтительно от 0,5 до 20 частей по массе и также более предпочтительно от 1 до 15 частей по массе на 100 частей по массе диоксида кремния (С). Когда количество введенного силанового модификатора попадает в вышеобозначенный интервал, полученная резиновая композиция может обеспечить улучшение диспергируемости, модифицирующего действия, степени усиления и износостойкости.

[0046]

Другие наполнители

В целях увеличения механической прочности резиновой композиции, улучшения различных свойств, таких как теплостойкость и погодостойкость, регулирования ее твердости и дополнительного улучшения экономических показателей за счет добавления наполняющего агента, резиновая композиция может также содержать, при необходимости, наполнитель, отличный от диоксида кремния (С) и технического углерода (D).

[0047]

Наполнитель, отличный от диоксида кремния (С) и технического углерода (D), может быть соответствующим образом выбран согласно областям применения полученной резиновой композиции. Например, в качестве наполнителя может быть использован один или более наполнителей, выбранных из группы, состоящей из органических наполнителей и неорганических наполнителей, таких как каолин, тальк, слюда, карбонат кальция, гидроксид магния, гидроксид алюминия, сульфат бария, оксид титана, стекловолокно, волокнистые наполнители и стеклянные шарики. Вышеназванный наполнитель предпочтительно вводят в резиновую композицию по настоящему изобретению в количестве от 0,1 до 120 частей по массе, более предпочтительно от 5 до 90 частей по массе и также более предпочтительно от 10 до 80 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента (А). Когда количество введенного наполнителя попадает в вышеуказанный интервал, образующаяся резиновая композиция может дополнительно обеспечить улучшение механической прочности.

[0048]

Резиновая композиция по настоящему изобретению может также содержать, при необходимости, мягчитель в целях улучшения перерабатываемости, текучести или т.п. образующейся резиновой композиции, если от этого не ухудшаются положительные эффекты от настоящего изобретения. Примеры мягчителей включают технологическое масло, такое как силиконовое масло, ароматическое масло, TDAE (обработанные перегнанные ароматические экстракты), MES (мягкие экстрагированные сольваты), RAE (остаточные ароматические экстракты), парафиновое масло и нафтеновое масло и жидкий полимер, такой как низкомолекулярный полибутадиен, низкомолекулярный полиизопрен, низкомолекулярный бутадиен-стирольный сополимер и низкомолекулярный изопрен-стирольный сополимер. При этом, вышеназванные сополимеры могут быть в виде либо блок-сополимера, либо статистического сополимера. Жидкий полимер предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу от 500 до 100000, с точки зрения хороших технологических свойств полученной резиновой композиции. Вышеназванное технологическое масло или жидкий полимер в качестве мягчителя предпочтительно вводят в состав резиновой композиции по настоящему изобретению в количестве меньше 50 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента (А).

[0049]

Резиновая композиция по настоящему изобретению также может содержать, при необходимости, одну или более добавок, выбранных из группы, состоящей из антиоксиданта, ингибитора окисления, мягчителя, светостабилизатора, антискорчинга (замедлителя подвулканизации), технологической добавки, окрашивающего вещества, такого как пигменты и красители, антипирена, антистатика, матирующего агента, антиадгезионного агента, абсорбера ультрафиолета, агента, облегчающего съем изделия из пресс-форм, вспенивающего агента, антимикробного агента, защитного агента от плесени, агента, повышающего теплостойкость, агента, повышающего сопротивление окислению или т.п. резин на основе полученной резиновой композиции, если не ухудшаются положительные эффекты от настоящего изобретения.

Примеры ингибитора окисления включают соединения на основе затрудненных фенолов, соединения на основе фосфора, соединения на основе лактонов и гидроксилсодержащие соединения.

Примеры антиоксиданта включают соединения на основе аминокетонов, соединения на основе имидазолов, соединения на основе аминов, соединения на основе фенолов, серосодержащие соединения и фосфорсодержащие соединения.

[0050]

Резиновая композиция по настоящему изобретению предпочтительно используется в виде сшитого продукта, полученного при добавлении в нее агента поперечного сшивания. Примеры агента поперечного сшивания включают серу и серосодержащие соединения, кислород, органические пероксиды, фенольные смолы и аминосмолы, производные хинона и хинондиоксима, галогенсодержащие соединения, соединения на основе альдегидов, спиртовые соединения, эпоксисоединения, галогениды металлов и органические галогениды металлов и силановые соединения. Из данных агентов поперечного сшивания предпочтительными являются сера и серосодержащие соединения. Данные агенты поперечного сшивания могут быть использованы по отдельности или в комбинации любых двух или более из них. Агент поперечного сшивания предпочтительно вводят в резиновую композицию в количестве от 0,1 до 10 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента (А).

[0051]

При использовании в качестве агента поперечного сшивания серы, предпочтительно в комбинации с ней используют вспомогательный агент для вулканизации или ускоритель вулканизации.

Примеры вспомогательного агента для вулканизации включают жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, и оксиды металлов, такие как оксид цинка.

Примеры ускорителя вулканизации включают соединения на основе гуанидинов, сульфенамидные соединения, соединения на основе тиазолов, соединения на основе тиурамов, соединения на основе тиомочевины, соединения на основе дитиокарбаминовой кислоты, соединения на основе альдегидаминов или соединения на основе альдегидаммония, соединения на основе имидазолинов и соединения на основе ксантанов. Данные вспомогательные агенты для вулканизации или ускорители вулканизации могут быть использованы по отдельности или в комбинации любых двух или более из них. Вспомогательные агенты для вулканизации или ускорители вулканизации предпочтительно вводят в резиновую композицию по настоящему изобретению в количестве от 0,1 до 15 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента (А).

[0052]

Способ получения резиновой композиции по настоящему изобретению конкретно не ограничивается, и может быть применен любой подходящий способ в настоящем изобретении, если он обеспечивает равномерное смешение соответствующих компонентов друг с другом. Способ равномерного смешения соответствующих компонентов может быть осуществлен при использовании закрытого резиносмесителя тангенциального типа или с зацеплением, такого как резиносмеситель, Брабендер, смеситель Бэнбери и закрытый резиносмеситель, одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, смесительные вальцы, каландр или т.п., в температурном интервале обычно от 70 до 270°С.

[0053]

Шина

Шину по настоящему изобретению изготавливают при использовании резиновой композиции по настоящему изобретению, по меньшей мере, части ее, и, поэтому, она характеризуется хорошими физико-механическими показателями и отличным сопротивлением качению.

Примеры

[0054]

Настоящее изобретение будет рассмотрено более подробно ниже применительно к следующим примерам. Однако следует отметить, что следующе примеры являются только пояснительными и не предназначены ограничивать изобретение.

В примерах и сравнительных примерах использованы следующие компоненты.

Каучуковый компонент (А):

А-1: бутадиен-стирольный каучук «JSR1500» (доступный от JSR Corp.); среднемассовая молекулярная масса: 450000; содержание стирола: 23,5% масс. (получен методом эмульсионной полимеризации)

А-2: бутадиеновый каучук «BR01» (доступный от JSR Corp.); среднемассовая молекулярная масса: 550000; содержание цис-изомера: 95% масс.

А-3: натуральный каучук «SMR20» (натуральный каучук из Малайзии).

Полимер (В):

Полифарнезен (В-1)-(В-4) и (В-5)-(В-7), полученный в примерах получения 1-4 и 6-8.

Диоксид кремния (С):

С-1: «ULTRASIL 7000GR» (влажный диоксид кремния; средний размер частиц: 14 нм) (доступный от Evonik Degussa Japan Co., Ltd.):

C-2: «AEROSIL 300» (сухой диоксид кремния; средний размер частиц 7 нм), (доступный от Nippon Aerosil Co., Ltd.).

С-3: «NIPSIL E-74P» (влажный диоксид кремния; средний размер частиц 74 нм), (доступный от Tosoh Silica Corp.).

Технический углерод (D):

D-1: «DIABLACK H» (доступный от Mitsubishi Chemical Corp.), (средний размер частиц 30 нм);

D-2: «DIABLACK E» (доступный от Mitsubishi Chemical Corp.), (средний размер частиц 50 нм);

D-3: «DIABLACK I» (доступный от Mitsubishi Chemical Corp.), (средний размер частиц 20 нм);

D-4: «SEAST V» (доступный от Tokai Carbon Co., Ltd.), (средний размер частиц 60 нм).

[0056]

Необязательные компоненты

Полиизопрен:

полиизопрен (Х-1), полученный в примере получения 5,

полиизопрен (Х-2), полученный в примере получения 9,

TDAE: «VivaTec500» (доступный от H&R Corp.);

Стеариновая кислота: «LUNAC S-20» (доступная от Kao Corp.); Силановый модификатор: «Si75» (доступный от Evonik Degussa Japan Co., Ltd.);

Оксид цинка: Оксид цинка (доступный от Sakai Chemical Industry Co., Ltd.);

Антиоксидант (1): NOCRAC 6C”, (доступный от Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.);

Антиоксидант (2): «ANTAGE RD» (доступный от Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.);

Сера: тонкий порошок серы; 200 меш (доступная от Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.);

Ускоритель вулканизации (1): «NOCCELER CZ-G» (доступный от Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.);

Ускоритель вулканизации (2): «NOCCELER D» (доступный от Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.);

Ускоритель вулканизации (3): «NOCCELER TBT-N» (доступный от Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.);

Ускоритель вулканизации (4): «NOCCELER NS-P» (доступный от Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.).

[0057]

Пример получения 1. Получение полифарназена (В-1)

В реакционную емкость высокого давления, предварительно продутую азотом и затем высушенную, загружали 1070 г гексана и 11,5 г н-бутиллития (в форме 17% масс. раствора в гексане). Содержимое реактора нагревали до 50°С и добавляли в него 1755 г β-фарнезена и полимеризовали в течение 1 часа. Полученный раствор реакции полимеризации смешивали с метанолом, а затем промывали водой. После отделения воды от раствора реакции полимеризации оставшийся раствор сушили при 70°С в течение 12 ч, в результате чего получали полифарнезен (В-1), имеющий свойства, представленные в таблице 1.

[0059]

Пример получения 2. Получение полифарнезена (В-2)

В реакционную емкость высокого давления, предварительно продутую азотом и затем высушенную, загружали 900 г циклогексана и 164,4 г втор-бутиллития (в форме 10,5% масс. раствора в циклогексане). Содержимое реактора нагревали до 50°С и добавляли в него 1785 г β-фарнезена и полимеризовали в течение 1 часа. Полученный раствор реакции полимеризации смешивали с метанолом, а затем промывали водой. После отделения воды от раствора реакции полимеризации оставшийся раствор сушили при 70°С в течение 12 ч, в результате чего получали полифарнезен (В-2), имеющий свойства, представленные в таблице 1.

[0059]

Пример получения 3. Получение полифарнезена (В-3)

В реакционную емкость высокого давления, предварительно продутую азотом и затем высушенную, загружали 1370 г гексана и 5,8 г н-бутиллития (в форме 17% масс. раствора в гексане). Содержимое реактора нагревали до 50°С и добавляли в него 1359 г β-фарнезена и полимеризовали в течение 1 часа. Полученный раствор реакции полимеризации смешивали с метанолом, а затем промывали водой. После отделения воды от раствора реакции полимеризации оставшийся раствор сушили при 70°С в течение 12 ч, в результате чего получали полифарнезен (В-3), имеющий свойства, представленные в таблице 1.

[0060]

Пример получения 4. Получение полифарнезена (В-4)

В реакционную емкость высокого давления, предварительно продутую азотом и затем высушенную, загружали 313 г гексана и 0,7 г н-бутиллития (в форме 17% масс. раствора в гексане). Содержимое реактора нагревали до 50°С и добавляли в него 226 г β-фарнезена и полимеризовали в течение 1 часа. Полученный раствор реакции полимеризации смешивали с метанолом, а затем промывали водой. После отделения воды от раствора реакции полимеризации оставшийся раствор сушили при 70°С в течение 12 ч, в результате чего получали полифарнезен (В-4), имеющий свойства, представленные в таблице 1.

[0061]

Пример получения 5. Получение полиизопрена (Х-1)

В реакционную емкость высокого давления, предварительно продутую азотом и затем высушенную, загружали 600 г гексана и 44,9 г н-бутиллития (в форме 17% масс. раствора в гексане). Содержимое реактора нагревали до 70°С и добавляли в него 2050 г изопрена и полимеризовали в течение 1 часа. Полученный раствор реакции полимеризации смешивали с метанолом, а затем промывали водой. После отделения воды от раствора реакции полимеризации оставшийся раствор сушили при 70°С в течение 12 ч, в результате чего получали полиизопрен (Х-1), имеющий свойства, представленные в таблице 1.

[0062]

Пример получения 6. Получение полифарнезена (В-5)

В реакционную емкость высокого давления, предварительно продутую азотом и затем высушенную, загружали 274 г гексана в качестве растворителя и 1,2 г н-бутиллития (в форме 17% масс. раствора в гексане) в качестве инициатора. Содержимое реактора нагревали до 50°С и добавляли в него 272 г β-фарнезена и полимеризовали в течение 1 часа. Полученный раствор реакции полимеризации последовательно обрабатывали метанолом, а затем промывали водой. После отделения воды от промытого таким образом раствора реакции полимеризации оставшийся раствор сушили при 70°С в течение 12 ч, в результате чего получали полифарнезен (В-5). Различные свойства полученного таким образом полифарнезена (В-5) представлены в таблице 1.

[0063]

Пример получения 7. Получение полифарнезена (В-6)

В реакционную емкость высокого давления, предварительно продутую азотом и затем высушенную, загружали 240 г циклогексана в качестве растворителя и 1,7 г н-бутиллития (в форме 17% масс. раствора в гексане) в качестве инициатора. Содержимое реактора нагревали до 50°С и добавляли в него 0,5 г N,N,N’,N’- тетраметилэтилендиамина и дополнительно 340 г β-фарнезена и полимеризовали в течение 1 часа. Полученный раствор реакции полимеризации последовательно обрабатывали метанолом, а затем промывали водой. После отделения воды от промытого таким образом раствора реакции полимеризации оставшийся раствор сушили при 70°С в течение 12 ч, в результате чего получали полифарнезен (В-6). Различные свойства полученного таким образом полифарнезена (В-6) представлены в таблице 1.

[0064]

Пример получения 8. Получение полифарнезена (В-7)

В реакционную емкость высокого давления загружали 500 г полифарнезена, полученного таким же методом, какой описан в примере получения 6, 0,5 г, «NOCRAC 6C» в качестве антиоксиданта и 2,5 г малеинового ангидрида. После продувания реактора азотом содержимое реактора нагревали до 170°С и реакцию проводили при данной температуре в течение 10 часов, в результате чего получали полифарнезен (В-7). Различные свойства полученного таким образом полифарнезена (В-7) представлены в таблице 1.

[0065]

Пример получения 9. Получение полиизопрена (Х-2)

В реакционную емкость высокого давления, предварительно продутую азотом и затем высушенную, загружали 600 г гексана и 13,9 г н-бутиллития (в форме 17% масс. раствора в гексане). Содержимое реактора нагревали до 70°С и добавляли в него 1370 г изопрена и полимеризовали в течение 1 часа. Полученный раствор реакции полимеризации смешивали с метанолом, а затем промывали водой. После отделения воды от раствора реакции полимеризации оставшийся раствор сушили при 70°С в течение 12 ч, в результате чего получали полиизопрен (Х-2). Различные свойства полученного таким образом полиизопрена (Х-2) представлены в таблице 1.

[0066]

При этом, среднемассовая молекулярная масса и вязкость расплава каждого полимера (В) и полиизопрена измеряли следующими методами.

Метод измерения среднемассовой молекулярной массы

Среднемассовую молекулярную массу (Mw) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) каждого полимера (В) и полиизопрена измеряли методом ГПХ (гельпроникающей хроматографии) в единицах молекулярной массы полистирола в качестве стандарта сравнения. Использовали следующие измерительные приборы и условия проведения измерений:

Приборы: хроматограф ГПХ «GPC8020», доступный от Tosoh Corp.

Разделительная колонка: “TSKgelIC4000HXL», доступный от Tosoh Corp.

Детектор: «RI-8020», доступный от Tosoh Corp.

Элюент: тетрагидрофуран.

Скорость элюирования: 1,0 мл/мин.

Концентрация образца: 5 мг/10 мл.

Температура колонки: 40°С.

[0067]

Метод измерения вязкости расплава

Вязкость расплава полимера (В) измеряли при 38°С на вискозиметре Брукфильда, доступного от Brookfield Engineering Labs, Inc.

[0068]

Метод измерения содержания винила

Раствор, полученный растворением 50 мг полимера (В) в 1 мл CDCl₃, использовали для проведения измерений методом ¹Н ЯМР при частоте 400 МГц на кумулятивной частоте 512 раз. На диаграмме, полученной данным методом, часть спектра в интервале от 4,94 до 5,22 м.д. считали принадлежащей спектру от виниловой структуры, тогда как часть спектра в интервале от 4,45 до 4,85 м.д. рассматривали как комбинированный спектр как от виниловой структуры, так 1,4-связи, и содержание винильных звеньев в полимере (В) рассчитывали по следующей формуле.

[Содержание винила = (объединенная величина от 4,94 до 5,22 ч/млн/2/{(объединенная величина от 4,94 до 5,22 ч/млн/2 + [(объединенная величина от 4,45 до 4,85 ч/млн) - (объединенная величина от 4,94 до 5,22 ч/млн)]/3}

[0069]

Метод измерения температуры стеклования

Десять миллиграмм полимера (В) помещали в алюминиевую чашечку и измеряли термограмму образца при скорости подъема температуры 10°С/мин методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), на кривой ДДСК определяли величину температуры при максимальном пике на кривой и фиксировали ее как температуру стеклования полимера (В).

[0070]

Таблица 1 Полимер Среднемассовая молекулярная масса (×10³) Молекулярно-массовое распределение
(Mw/Mn) Содержание винильных звеньев (моль.%) Температура стеклования (°С) Вязкость расплава (при 38°С) (Па·с) Пример получения 1 Полифарнезен (В-1) 100 1,2 7 -73 32 Пример получения 2 Полифарнезен (В-2) 9 1,1 8 -73 0,7 Пример получения 3 Полифарнезен (В-3) 180 1,2 7 -73 180 Пример получения 4 Полифарнезен (В-4) 430 1,5 7 -73 2200 Пример получения 5 Полиизопрен (Х-1) 32 1,1 - - 74

Пример получения 6 Полифарнезен (В-5) 140 1,1 7 -73 65 Пример получения 7 Полифарнезен (В-6) 100 1,1 50 -66 62 Пример получения 8 Полифарнезен (В-7) 140 1,2 7 -71 90 Пример получения 9 Полиизопрен (Х-2) 60 1,1 - - 480

[0071]

Примеры 1-5 и сравнительный пример 1-3

Каучуковый компонент (А), полимер (В), диоксид кремния (С), технический углерод (D), полиизопрен, силановый модификатор, TDAE, стеариновую кислоту, оксид цинка и антиоксидант загружали соответствующим образом в такой композиционной доле (часть(ей) по массе), какая представлена в таблице 2, в закрытый резиносмеситель Бэнбери и смешивали их в течение 6 мин, так что начальная температура составляла 75°С, а температура полимера составляла 160°С. Полученную смесь извлекали из смесителя и охлаждали до комнатной температуры. Затем смесь загружали на смесительные вальцы и после введения серы и ускорителя вулканизации содержимое смесительных вальцов перемешивали при температуре 60°С в течение 6 минут, в результате чего получали резиновую композицию. Вязкость по Муни приготовленной таким образом резиновой композиции измеряли описанным ниже методом.

Кроме того, приготовленную резиновую композицию прессовали в пресс-форме (при 145°С в течение промежутка времени от 20 до 40 мин.) и получали пластину (толщиной 2 мм). Полученную таким образом пластину использовали для оценки сопротивления качению, твердости и предела прочности при разрыве описанными ниже методами испытаний. Полученные результаты представлены в таблице 2.

При этом, использовали следующие методы измерений и оценки соответствующих свойств.

[0072]

(1) Вязкость по Муни

В качестве показателя способности резиновой композиции к переработке измеряли вязкость по Муни (ML1+4) резиновой композиции до ее вулканизации при 100°С согласно стандарту JIS K6300. Величины показателя для соответствующих примеров и сравнительных примеров являются относительными величинами, при расчете которых за 100 принимали величину, полученную в сравнительном примере 3. При этом, более низкая величина вязкости по Муни указывает на более лучшую перерабатываемость смеси.

[0073]

(2) Сопротивление качению

Из пластины из резиновой композиции, полученной в соответствующих примерах и сравнительных примерах, вырубали образцы для испытаний, имеющие размер 40 мм в длину × 7 мм в ширину, и измеряли величину тангенса угла потерь tan δ как показателя сопротивления качению резины на основе резиновой композиции на приборе для измерения динамической вязкоупругости, доступном от GABO GmbH, в условиях, включающих температуру измерения 60°С, частоту 10 Гц, статическую деформацию 10% и динамическую деформацию 2%. Величины, представленные для соответствующих примеров и сравнительных примеров, являются относительными величинами, при расчете которых за 100 принимали величину, полученную в сравнительном примере 3. При этом, более низкая величина указывает на отличное сопротивление качению резиновой композиции.

[0074]

(3) Твердость

Твердость пластины из резиновой композиции, полученной в соответствующих примерах и сравнительных примерах, измеряли на твердомере типа А в соответствии со стандартом JIS K6253 и измеренную таким образом твердость использовали как показатель гибкости резины из резиновой композиции. При этом, когда величина твердости составляет меньше 50, шина, изготовленная из резиновой композиции, характеризуется большей деформируемостью и, поэтому, имеет более низкую стабильность управления.

[0075]

(4) Предел прочности при разрыве

Из пластин, полученных из резиновых композиций примеров и сравнительных примеров, вырубали образцы для проведения испытаний в виде двусторонних лопаточек в соответствии со стандартом JIS 3, и полученные таким образом образцы для испытаний использовали для определения предела прочности при разрыве на тензометре, доступном от Instron Corp. Величины для соответствующих примеров и сравнительных примеров являются относительными величинами, при расчете которых за 100 принимали величину, полученную в сравнительном примере 3. При этом, более высокая величина указывает на более высокий предел прочности при разрыве резиновой композиции.

[0076]

Таблица 2 Примеры Сравнительные примеры 1 2 3 4 5 1 2 3 Композиционная доля (частей по массе) Компонент (A) Бутадиен-стирольный каучук 100 100 100 100 100 100 100 100 Компонент (B) Полифарнезен (B-1) 10 10 Полифарнезен (B-2) 10 Полифарнезен (B-3) 10 Полифарнезен (B-4) 10 Полиизопрен (X-1) 10 TDAE 10 Компонент (C) Диоксид кремния (C-1) 25 25 25 25 25 25 25 25 Диоксид кремния (C-2) Диоксид кремния (C-3) Компонент (D) Технический углерод (D-1) 25 25 25 25 25 25 25 Технический углерод (D-2) 25 Необязательные компоненты Стеариновая кислота 1 1 1 1 1 1 1 1

Силановый модификатор 2 2 2 2 2 2 2 2 Оксид цинка 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 Антиоксидант (l) 1 1 1 1 1 1 1 1 Антиоксидант (2) 1 1 1 1 1 1 1 1 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Ускоритель вулканизации (1) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Ускоритель вулканизации (2) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Ускоритель вулканизации (3) 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 Свойства Вязкость по Муни (относительная величина) 73 67 74 78 68 70 71 100 Сопротивление качению (при 60°С; tan δ) (относительная величина) 92 103 91 94 88 105 105 100 Твердость (тип А) 65 60 64 67 61 60 60 67 Предел прочности при разрыве (относительная величина) 102 101 98 103 97 105 106 100

[0077]

Резиновые композиции, полученные в примерах 1-5, обеспечивали низкую вязкость по Муни и, поэтому, хорошую способность к переработке. Помимо этого, резиновые композиции, полученные в примерах 1, 3, 4 и 5, обеспечивали пониженное сопротивление качению. В частности, резиновые композиции, полученные в примерах 1, 3 и 4, обеспечивают отсутствие ухудшения механической прочности и твердости и, поэтому, подходящим образом могут быть использованы в качестве резиновой смеси для изготовления шин.

[0078]

Примеры 6-26 и сравнительные примеры 4-16

Каучуковый компонент (А), полимер (В), диоксид кремния (С), технический углерод (D), полиизопрен, силановый модификатор, TDAE, стеариновую кислоту, оксид цинка и антиоксидант загружали соответственно в таком композиционном количестве (частей по массе), какое показано в таблицах 3-5, в закрытый резиносмеситель Бэнбери и смешивали в течение 6 минут, так что начальная температура составляла 75°С, а температура смеси достигала 160°С. Полученную смесь выгружали из смесителя и охлаждали до комнатной температуры. Затем смесь загружали на смесительные вальцы и после введения серы и ускорителя вулканизации смесь на смесительных вальцах перемешивали при 60°С в течение 6 минут, в результате чего получали резиновую композицию. Вязкость по Муни полученной таким образом резиновой композиции измеряли вышеуказанным методом.

Кроме того, полученную резиновую композицию прессовали в пресс-форме (при 145°С в течение 10 мин - 45 мин) с получением пластин (толщиной 2 мм). Полученную таким образом пластину использовали для оценки сопротивления качению и твердости вышеназванными методами. Полученные результаты представлены в таблицах 3-5.

При этом, величины вязкости по Муни и сопротивления качению в соответствующих примерах и сравнительных примерах являются относительными величинами, при расчете которых за 100 принимали величину сравнительного примера 3, показанную в таблице 2.

[0079]

[0080]

Резиновые композиции, полученные в примерах 6-13, показывали низкую вязкость по Муни и, следовательно, хорошую перерабатываемость, и, поэтому, могли быть подходящим образом использовали в качестве резиновых смесей для шин.

Кроме того, при сравнении примеров 8-10 и сравнительного примера 4 было подтверждено, что даже при использовании двух или более типов полимеров (В) или использовании полимера (В) в комбинации с другим необязательными компонентами можно также получить резиновые композиции, обеспечивающие отличные сопротивления качению без ухудшения твердости.

Кроме того, при сравнении примера 11 и сравнительного примера 5, примера 12 и сравнительного примера 6, примера 14 или 16 и сравнительного примера 8 и примера 16 и сравнительного примера 9 было подтверждено, что даже когда используют два или более типов каучукового компонента (А), можно получить резиновые композиции, обеспечивающие отличное сопротивление качению без ухудшения твердости.

[0081]

[0082]

При сравнении примера 17 и сравнительного примера 10, примера 18 и сравнительного примера 11 м, примера 9 и сравнительного примера 12 авторы изобретения установили, что при использовании полимера (В) в количестве 0,1 частей по массе или больше на 100 частей по массе каучукового компонента (А) можно получить резиновые композиции, обладающие хорошей перерабатываемостью и обеспечивают отличное сопротивление качению без ухудшения показателя твердости.

Из сравнения примера 20 или 21 и сравнительного примера 12 или 18 видно, что даже при использовании модифицированного или винилсодержащего полимера (В) также возможно достичь положительных эффектов настоящего изобретения.

Кроме того, из примеров 22 и 23 видно, что даже при введении силанового модификатора в количестве от 0,1 до 30 частей по массе на 100 частей по массе диоксида кремния (С) также можно получить резиновую композицию, обеспечивающую отличное сопротивление качению без ухудшения твердости.

[0083]

[0084]

Из сравнения примера 24 и сравнительного примера 14, примера 25 и сравнительного примера 15 и примера 26 и сравнительного примера 16 видно, что при введении в смесь полимера (В) в количестве 100 частей по массе или меньше, диоксида кремния (С) в количестве от 0,1 до 150 частей по массе и технического углерода (D) в количестве от 0,1 до 150 частей по массе всех в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента (А) можно получить резиновые композиции, обеспечивающие отличное сопротивление качению без ухудшения показателя твердости. Кроме того, установлено, что при использовании диоксида кремния (С), имеющего средний размер частиц от 0,5 до 200 нм, или технического углерода (D), имеющего средний размер частиц от 5 до 100 нм, также возможно достичь положительных эффектов настоящего изобретения.

[0085]

Примеры 27-30 и сравнительные примеры 17-19

Каучуковый компонент (А), полимер (В), диоксид кремния (С), полиизопрен, силановый модификатор, TDAE, стеариновую кислоту, оксид цинка и антиоксидант загружали соответственно в таком композиционном количестве, какое показано в таблице 6, в закрытый резиносмеситель Бэнбери и смешивали в течение 6 минут, так что начальная температура составляла 75°С, а температура смеси достигала 160°С. Полученную смесь выгружали из смесителя и охлаждали до комнатной температуры. Затем смесь загружали на смесительные вальцы и после введения серы и ускорителя вулканизации смесь на смесительных вальцах перемешивали при 60°С в течение 6 минут, в результате чего получали резиновую композицию. Вязкость по Муни полученной таким образом резиновой композиции измеряли вышеуказанным методом.

Кроме того, полученную резиновую композицию прессовали в пресс-форме (при 145°С в течение 20 мин - 40 мин) с получением пластины (толщиной 2 мм). Полученную таким образом пластину использовали для оценки сопротивления качению и твердости вышеназванными методами. Полученные результат представлены в таблице 6.

[0086]

(1) Вязкость по Муни

В качестве показателя перерабатываемости резиновой композиции измеряли вязкость по Муни (ML1+4) резиновой композиции до вулканизации при 100°С в соответствии со стандартом JIS K6300. Величины для соответствующих примеров и сравнительных примеров, представленные в таблице 6, являются относительными величинами, при расчете которых за 100 принимали величину, определенную для сравнительного примера 19. При этом, чем меньше величина вязкости по Муни, тем лучше перерабатываемость смеси.

[0087]

(2) Сопротивление качению

Пластину, полученную на основе резиновой композиции, изготовленной в соответствующих примерах и сравнительных примерах, нарезали на образы для испытаний размером 40 мм в длину и 7 мм в ширину. Приготовленные таким образом образцы для испытаний использовали для проведения измерений величины tan δ как показателя сопротивления качению (резины на основе) резиновой композиции на приборе для измерения динамической вязкоупругости, доступном от GABO GmbH в условиях, предусматривающих температуру измерения 60°С, частоту 10 Гц, статическую деформацию 10% и динамическую деформацию 2%. Величины для соответствующих примеров и сравнительных примеров являются относительными величинами, при расчете которых за 100 принимали величину, полученную для сравнительного примера 19. При этом, более низкая величина указывает на более высокое сопротивление качению, обеспечиваемого резиновой композицией.

(3) Твердость

Твердость пластины из вулканизованной резиновой композиции, полученной в соответствующих примерах и сравнительных примерах, измеряли на твердомере типа А в соответствии со стандартом JIS K6253, и полученные таким образом величины твердости использовали как показатель гибкости вулканизованной резиновой композиции. При этом, когда величина твердости составляет меньше 50, шина, полученная из резиновой композиции, характеризуется большой деформируемостью и, поэтому, имеет ухудшенную стабильность управления.

[0088]

[0089]

Резиновые композиции, полученные в примерах 27-30 обеспечивали низкую вязкость по Муни и хорошую перерабатываемость. Кроме того, резиновые композиции, полученные в примерах 27-30, обеспечивали низкое сопротивление качению без ухудшения твердости даже по сравнению с показателями для сравнительных примеров 17 и 18. Из них резиновые композиции, полученные в примерах 27, 29 и 30, показывали хороший баланс между низким сопротивлением качению и высокой твердостью и, поэтому, могут быть подходящим образом использованы в качестве резиновых смесей для шин. С другой стороны, резиновая композиция, полученная в сравнительном примере 19, характеризовалась высокой вязкостью по Муни и обладала недостаточной перерабатываемостью.

[0090]

Примеры 31 и 32 и сравнительные примеры 20-22

Каучуковый компонент (А), полимер (В), диоксид кремния (С), полиизопрен, силановый модификатор, TDAE, стеариновую кислоту, оксид цинка и антиоксидант загружали соответственно в таком композиционном количестве (частей по массе), какое показано в таблице 7, в закрытый резиносмеситель Бэнбери и смешивали в течение 6 минут, так что начальная температура составляла 75°С, а температура смеси достигала 160°С. Полученную смесь выгружали из смесителя и охлаждали до комнатной температуры. Затем смесь загружали на смесительные вальцы и после введения серы и ускорителя вулканизации смесь на смесительных вальцах перемешивали при 60°С в течение 6 минут, в результате чего получали резиновую композицию. Вязкость по Муни полученной таким образом резиновой композиции измеряли вышеуказанным методом.

Кроме того, полученную резиновую композицию прессовали в пресс-форме (при 145°С в течение 45 мин) с получением пластины (толщиной 2 мм). Полученную таким образом пластину использовали для оценки сопротивления качению и твердости вышеназванными методами. Полученные результаты представлены в таблице 7.

При этом, величины вязкости по Муни, сопротивления качению и предела прочности при разрыве в соответствующих примерах и сравнительных примерах являются относительными величинами, при расчете которых за 100 принимали величину, полученную в сравнительном примере 20, и представлены в таблице 7.

[0091]

[0092]

Резиновые композиции, полученные в примерах 31 и 32, показали низкую вязкость по Муни и хорошую перерабатываемость. Кроме того, резиновые композиции, полученные в примерах 31 и 32, обеспечили низкое сопротивление качению без ухудшения механической прочности и твердости даже при сравнении с резиновыми композициями сравнительных примеров 20 и 21 и, поэтому, могут быть подходящим образом использованы в качестве резиновых смесей для изготовления шин. С другой стороны, резиновая композиция, полученная в сравнительном примере 22, показала высокую вязкость по Муни и недостаточность перерабатываемости.

Изобретение относится к резиновой композиции, включающей каучуковый компонент (А), фарнезеновый полимер (B) и диоксид кремния (С). Резиновая композиция содержит каучуковый компонент, выбранный из группы, состоящей из бутадиен-стирольного каучука, натурального каучука и изопренового каучука, а также 0,1-100,0 мас.ч. фарнезенового полимера и 0,1-150,0 мас.ч. диоксида кремния на 100 мас.ч. каучукового компонента. Диоксид кремния имеет средний размер частиц от 0,5 до 200 нм. Изобретение позволяет улучшить перерабатываемость резиновой композиции, снизить сопротивление качению резин за счет улучшения диспергируемости диоксида кремния в композиции. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Резиновая композиция, включающая каучуковый компонент (А), фарнезеновый полимер (В) и диоксид кремния (С), где диоксид кремния (С) имеет средний размер частиц от 0,5 до 200 нм, содержание полимера (В) в резиновой композиции составляет от 0,1 до 100 частей по массе и содержание диоксида кремния (С) в резиновой композиции составляет от 0,1 до 150 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента (А), и

где каучуковый компонент (А) представляет собой, по меньшей мере, один каучук, выбранный из группы, состоящей из бутадиен-стирольного каучука, натурального каучука, бутадиенового каучука и изопренового каучука.

2. Резиновая композиция по п. 1, где полимером (В) является гомополимер β-фарнезена.

3. Резиновая композиция по п. 1, где полимер (В) имеет вязкость расплава от 0,1 до 3000 Па⋅с (измеренную при 38°С).

4. Резиновая композиция по п. 1, где полимер (В) имеет среднемассовую молекулярную массу от 2000 до 500000.

5. Резиновая композиция по п. 1, дополнительно включающая технический углерод (D).

6. Резиновая композиция по п. 5, где технический углерод (D) имеет средний размер частиц от 5 до 100 нм.

7. Резиновая композиция по п. 5, где содержание полимера (В) в резиновой композиции составляет от 0,1 до 100 частей по массе, содержание диоксида кремния (С) в резиновой композиции составляет от 0,1 до 150 частей по массе и содержание технического углерода (D) в резиновой композиции составляет от 0,1 до 150 частей по массе, все на 100 частей по массе каучукового компонента (А).

8. Резиновая композиция по п. 1, где бутадиен-стирольный каучук имеет среднемассовую молекулярную массу от 100000 до 2500000.

9. Резиновая композиция по п. 1, где бутадиен-стирольный каучук имеет содержание стирола от 0,1 до 70 мас.%

10. Резиновая композиция по п. 1, где бутадиеновый каучук имеет среднемассовую молекулярную массу от 90000 до 2000000.

11. Резиновая композиция по п. 1, где бутадиеновый каучук имеет содержание винильных звеньев 50 мас.% или меньше.

12. Резиновая композиция по п. 1, где полимер (В) имеет молекулярно-массовое распределение от 1,0 до 8,0.

13. Шина, по меньшей мере частично включающая резиновую композицию по любому из пп. 1-12.