СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА Российский патент 2017 года по МПК C01G43/06 

Изобретение относится к способам переработки гексафторида урана гидрометаллургическим методом с получением диоксидифторида урана (UO₂F₂) и оксидов урана и может быть использовано в атомной промышленности для конверсии обогащенного или обедненного (отвального) гексафторида.

Способы переработки гексафторида урана (UF₆) делятся на две категории - «сухие» или пирометаллургические и «мокрые» или гидрометаллургические методы. Пирометаллургические способы заключаются в обработке гексафторида урана при температуре 600-1000°С водяным паром или другими газообразными реагентами - продуктами горения кислородно-водородного пламени. Процессы пирогидролиза гексафторида урана перегретым водяным хорошо изучены и широко применяются в промышленности (Б.В. Громов. «Введение в химическую технологию урана». М.: Атомиздат, 1978, стр. 286-287).

Известен способ получения порошка диоксида урана из гексафторида урана, включающий подачу в предварительно разогретую первую реакционную зону реакционной камеры гексафторида урана и водяного пара, подачу во вторую реакционную зону реакционной камеры смеси водяного пара и водорода с созданием в этой зоне псевдоожиженного слоя для восстановления в ней полученного в первой реакционной зоне диоксидифторида до диоксида урана, выгрузку порошка из реакционной камеры и подачу его в печь, в которую вводят смесь водяного пара и водорода для обеспечения довосстановления непрореагировавшего диоксидифторида урана (патент RU 2381993, МПК C01G 43/025, опубл. 20.02.2010).

Общим недостатком этого и других «сухих» методов переработки гексафторида урана является необходимость использования для проведения процесса сложного и нестандартного аппаратурного оборудования из коррозионностойких в парах фтористого водорода металлов (никеля или сплавов на его основе). Кроме того, в некоторых случаях использование сложных комплексов реакторов и трубчатых вращающихся печей приводит к затруднениям в контроле параметров процессов, что обуславливает повышенные эксплуатационные затраты.

Гидрометаллургические методы переработки сводятся к гидролизу гексафторида урана в воде и последующей обработке продуктов гидролиза аммиаком, фильтрации и термообработке осадка (Н.П. Галкин, А.А. Майоров и др. «Химия и технология фтористых соединений урана». М., 1961, стр. 220-224).

Известен способ переработки гексафторида урана в диоксидифторид урана уранилфторид путем гидролиза водным раствором фтороводорода при перемешивании, с последующим отделением фтороводорода от диоксидифторида урана (патент RU 2311346, МПК C01G 43/06, опубл. 27.11.2007). Недостатком данного способа является использование агрессивного фтороводорода и сложность аппаратурного оформления процесса отделения фтороводорода от диоксидифторида урана.

Наиболее близким по технической сущности является способ переработки гексафторида урана, который заключается в том, что растворяют гексафторид урана в воде с получением раствора диоксидифторида урана, полученный раствор обрабатывают аммиачной водой с получением твердого полиураната аммония и раствора фторида аммония. Твердую фракцию отфильтровывают и прокаливают при температуре 450-600°С до октаоксида триурана и далее раствор после фильтрации упаривают до получения твердого фторида аммония (патент RU 2489357, МПК C01G 43/06, опубл. 10.08.2013). Этот способ выбран в качестве прототипа. Недостатком данного способа является то, что он применим при небольших загрузках UF₆ (до 10 г). При больших загрузках UF₆ (более 10,0 г), вследствие высокого значения теплоты реакции гидролиза (118 ккал/моль) и большого тепловыделения, происходит сильный неконтролируемый разогрев образующегося раствора, что приводит к испарению (возгонке) UF₆ и уменьшению выхода продукта, а также необходимости применения сложной агрегированной системы улавливания и конденсации испарившего UF₆ (конденсаторы, скрубберы, сорбенты и т.п.).

Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего с высокой эффективностью перерабатывать значительное количество гексафторида урана и не требующего при этом дополнительной сложной агрегированной системы аппаратов.

Поставленная задача решается тем, что в способе переработки гексафторида урана, включающем его гидролиз, обработку продуктов гидролиза аммиачной водой, фильтрацию и термообработку осадка, согласно изобретению гексафторид урана предварительно охлаждают до температуры ≤-40°С, перед гидролизом гексафторида в воду добавляют фторид аммония (NH₄F) и лед, количество которого выбирают из условия компенсации тепловыделения при гидролизе гексафторида урана, а затем в полученную смесь постепенно загружают гексафторид урана, количество которого выбирают обратно пропорционально росту температуры раствора продуктов гидролиза.

Глубокое охлаждение гексафторида урана до температуры ≤(-40)°С позволяет без применения специальной агрегированной аппаратуры осуществлять работу с гексафторидом урана в открытом виде при атмосферном давлении, поскольку указанная температура является границей резкого снижения давления паров UF₆ при атмосферном давлении.

Перед гидролизом гексафторида в воду добавляют фторид аммония и лед. Добавление фторида аммония приводит к образованию комплексов с гексафторидом и диоксидифторидом урана (NH₄UF₇, (NH4)₃UO₂F₅), что способствует более полному превращению UF₆ в готовый продукт. Кроме того, образование комплексов с гексафторидом приводит к снижению давления паров UF₆ и тем самым уменьшает потери урана в процессе его гидролиза. Добавление льда перед гидролизом позволяет компенсировать тепловыделение при гидролизе гексафторида. При этом количество льда для выполнения условий компенсации тепловыделения определяется величиной суммарной загрузки гексафторида урана и воды. Исходя из тех же соображений, гексафторид урана загружают в полученную смесь постепенно, уменьшая загрузку обратно пропорционально росту температуры в процессе гидролиза UF₆..

В частных случаях осуществления изобретения охлажденный UF₆ постепенно порциями погружают в водный раствор фторида аммония и льда. Величину загружаемых порций гексафторида урана можно определить экспериментально или рассчитать по формуле:

,

где

ΔT=Tn_i-Tn_o - рост температуры раствора в процессе гидролиза гексафторида урана, °С;

Тn_o - начальная температура воды и льда, °С;

Тn_i - температура воды и льда после i-й загрузки, °С;

ΔM - масса порционной загрузки UF₆, г.

При этом интервал между загрузками гексафторида урана можно рассчитать по формуле:

,

где

ΔТ=Тn_i-Тn_o - рост температуры раствора в процессе гидролиза гексафторида, °С;

Δt - интервал времени между порциями гексафторида, мин.

Оптимальное объемное соотношение льда и воды составляет 1:(4-5), поскольку увеличение объема льда может затруднить теплообмен и снизить поглощающую способность гидролизующей системы, особенно в начальный период.

Оптимальное весовое отношение фторида аммония к гексафториду урана составляет (1-3):10. Оно подобрано экспериментальным путем из условия обеспечения образования водорастворимых комплексов NH₄UF₇ и (NH4)₃UO₂F₅.

Гексафторид загружают в смесь воды, льда и фторида аммония постепенно при весовом отношении общего количества гексафторид урана к воде и льду, равном 1:(5-7). Указанное соотношение ингредиентов является оптимальным и обеспечивает полную растворимость образующихся диоксидифторида урана и его комплекса с фторидом аммония без кристаллизации продуктов реакции.

Охлаждение гексафторида урана можно проводить жидким азотом или «сухим льдом».

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Пример 1

600 г гексафторида урана охлаждали жидким азотом до температуры -85°С. В воде (3000 мл) растворяли 180 г фторида аммония, далее добавляли 600 мл льда.

Охлажденный UF₆ постепенно порциями по ≤100 г погружали в водный раствор фторида аммония и льда с получением раствора диоксидифторида урана, его комплекса с фторидом аммония и бифторида аммония (NH₄HF₂):

UF₆+2Н₂O=UO₂F₂+4HF;

UO₂F₂+3NH₄F=(NH₄)₃UO₂F_5;

NH₄F+HF=NH₄HF_{2 .}

В процессе гидролиза гексафторида урана за счет тепловыделения температура гидролизующей системы (вода, лед, фторид аммония, диоксидифторид урана) увеличивалась с 3°С до 23°С. Величину загружаемых порций рассчитывали по формуле .

Согласно формуле (1) порции UF₆ уменьшали обратно пропорционально росту температуры раствора в процессе гидролиза:

При ΔТ=0°С ΔМ=100/{1+0,1(0)}=100 г.

При ΔТ=5°С ΔМ=100/{1+0,1(5)}=66,6 г.

При ΔТ=10°С ΔМ=100/{1+0,1(10)}=50 г.

При ΔТ=20°С ΔМ=100/(1+0,1(20)}=33,3 г.

Интервал между порциями гексафторида урана увеличивали прямо пропорционально росту температуры раствора и в соответствии с формулой (2).

Δt=1+0,2ΔТ интервал составлял:

При ΔТ=0°С Δt=1+0,2(0)=1 мин.

При ΔТ=5°С Δt=1+0,2(5)=2 мин.

При ΔТ=10°С Δt=1+0,2(10)=3 мин.

При ΔТ=20°С Δt=1+0,2(20)=5 мин.

Полученный раствор обрабатывали 1050 мл 25% аммиачной воды с получением твердого ураната аммония (NH₄)₂U₂O₇ и раствора фторида аммония NH₄F:

2UO₂F₂+6NH₄OH=(NH₄)₂U₂O₇+4NH₄F+3H₂O.

Уранат аммония (NH₄)₂U₂O₇ фильтрационно отделяли от раствора фторида аммония и прокаливали при температуре 600°С до октаоксида триурана:

3(NH₄)₂U₂O₇=2U₃O₈+6NH₃+3H₂O+O₂.

В результате перечисленных операций получили порошок U₃O₈ массой 478,2 г. Химический выход урана составил 99,93%.

Пример 2

600 г гексафторида урана охлаждали «сухим льдом» (твердая двуокись углерода) до температуры -44°С. В воде (3000 мл) растворяли 60 г фторида аммония и далее добавляли 600 мл льда и затем в полученную смесь постепенно порциями загружали гексафторид урана. Интервал между порционными загрузками гексафторида урана, как и в примере №1, с ростом температуры, согласно формуле (2), увеличивали с 1 мин до 5 мин. Полученный раствор обработали 1050 мл 25% аммиачной воды, фильтрационно отделили твердый продукт (NH₄)₂U₂O₇ и прокалили его при 600°С. Получили U₃O₈ массой 470,2 г. Химический выход урана составил 98,03%.

Пример 3

600 г гексафторида урана охлаждали жидким азотом до температуры -77°С. В воде (3200 мл) растворяли 60 г фторида аммония и далее добавляли 800 мл льда и затем в полученную смесь постепенно порциями загружали гексафторид урана. Интервал между порционными загрузками гексафторида урана, как и в примерах 1 и 2, с ростом температуры, согласно формуле (2), увеличивали с 1 мин до 5 мин. Полученный раствор обработали 1050 мл 25% аммиачной воды, фильтрационно отделили твердый продукт (NH₄)₂U₂O₇ и прокалили его при 600°С. Получили U₃O₈ массой 471,3 г. Химический выход урана составил 98,23%.

Пример 4

650 г гексафторида урана охлаждали жидким азотом до температуры -73°С. В воде (2650 мл) растворяли 120 г фторида аммония и далее добавляли 600 мл льда и затем в полученную смесь постепенно порциями загружали гексафторид урана. Интервал между порционными загрузками гексафторида урана, как и в предыдущих примерах, увеличивали с 1 мин до 5 мин. Полученный раствор обработали 1000 мл 25% аммиачной воды, фильтрационно отделили твердый продукт (NH₄)₂U₂O₇ и прокалили его при 600°С. Получили U₃O₈ массой 469,2 г. Химический выход урана составил 97,98%.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что осуществление способа в соответствии с заявленным изобретением позволяет с высокой эффективностью и производительностью перерабатывать значительное количество гексафторида урана. При этом способ не требует сложной агрегированной системы аппаратов и может быть применен для переработки как обедненного (отвального), так и высокообогащенного по изотопу U²³⁵ гексафторида урана, в том числе после длительного периода его хранения.

Изобретение относится к способам переработки гексафторида урана гидрометаллургическим методом с получением диоксидифторида урана и оксидов урана и может быть использовано в атомной промышленности для конверсии обогащенного или обедненного (отвального) гексафторида. Способ включает гидролиз гексафторида урана, при этом гексафторид урана предварительно охлаждают до температуры ≤-40°C, а в воду добавляют фторид аммония и лед, количество которого выбирают из условия компенсации тепловыделения при гидролизе гексафторида урана, при этом гексафторид урана постепенно загружают в полученную смесь, а его количество выбирают обратно пропорционально росту температуры раствора продуктов, далее осуществляют обработку продуктов гидролиза аммиачной водой, фильтрацию и термообработку осадка. Изобретение позволяет с высокой эффективностью и производительностью перерабатывать значительное количество гексафторида урана. При этом способ не требует сложной агрегированной системы аппаратов и может быть применен для переработки как высокообогащенного, так и обедненного (отвального) по изотопу U²³⁵ гексафторида урана, в том числе после длительного периода его хранения. 6 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ переработки гексафторида урана, включающий его гидролиз, обработку продуктов гидролиза аммиачной водой, фильтрацию и термообработку осадка, отличающийся тем, что гексафторид урана предварительно охлаждают до температуры ≤-40°C, перед гидролизом гексафторида урана в воду добавляют фторид аммония и лед, количество которого выбирают из условия компенсации тепловыделения при гидролизе гексафторида урана, а затем в полученную смесь постепенно загружают гексафторид урана, количество которого выбирают обратно пропорционально росту температуры раствора продуктов гидролиза.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что постепенную загрузку гексафторида урана осуществляют порциями, величину которых рассчитывают по формуле:

ΔM=100/(1+0,1ΔТ), где

ΔT=Tn_i-Tn_o - рост температуры раствора в процессе гидролиза гексафторида, °C;

Tn_o - начальная температура воды и льда, °C;

Tn_i - температура воды и льда после i-ой загрузки, °C;

ΔM - масса порционной загрузки UF₆, г.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гексафторид урана загружают постепенно с интервалом, величину которого рассчитывают по формуле:

Δt=1+0,2ΔT, где

ΔT=Tn_i-Tn_o - рост температуры раствора в процессе гидролиза гексафторида урана, °C;

Δt - интервал времени между загрузками гексафторида, мин.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объемное отношение льда и воды выбирают равным 1:(4-5).

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что весовое отношение фторида аммония к гексафториду урана выбирают равным (1-3):10.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что весовое отношение общего количества гексафторида урана к смеси вода-лед выбирают равным 1:(5-7).

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение гексафторида урана проводят жидким азотом или «сухим льдом».