СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СУПЕРФОСФАТА Российский патент 2017 года по МПК C05B1/00 C05B11/10 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству минеральных удобрений, и может быть использовано для получения гранулированного суперфосфата на основе фосфоритной муки, преимущественно молодых месторождений, содержащих повышенную долю усвояемой формы P₂O_5, например фосфоритной муки Чилисайского или Верхнекамского месторождения.

Как известно, фосфоритная мука, получаемая из месторождений, сложенных из молодых осадочных пород, содержит микрокристаллы карбонатосодержащих минералов группы апатита, например, курскита Ca₁₀[(PO₄)_5,2(CO₃)_0,8(OH)_0,8]F(OH), фосфатная часть таких минералов способна растворяться в слабых органических кислотах почвы, что позволяет усваивать Р₂О₅ растениями. Доля усвояемой формы Р₂О₅ по отношению к общему содержанию Р₂О₅ превышает 65%. К такому типу сырья относится, например, фосфоритная мука Чилисайского или Верхнекамского месторождений, содержащая не менее 18% Р₂О_5общ. Массовая доля Р₂О_5усв. в фосфоритной муке колеблется от 65% до 93,3% Р₂О_5общ., поэтому использование фосфоритной муки, например: Чилисайского или Верхнекамского месторождений, в качестве одностороннего удобрения достаточно широко практикуется в сельском хозяйстве. С целью более рационального использования фосфоритной муки как удобрения предложены способы ее активизации в ходе изготовления или внесение в почву в смеси с другими видами удобрений. В таком фосфорном удобрении часть Р₂О₅ находится в быстроусвояемой (водорастворимой) форме. Остальное количество Р₂О₅ находится в активированной, медленноусвояемой форме. Быстроусвояемая форма P₂O₅ потребляется растением в начале вегетационного периода, медленноусвояемая форма P₂O₅ потребляется в середине и конце вегетационного периода, а также в последующие после внесения годы.

Известен способ использования фосфоритной муки в качестве удобрения в смеси с суперфосфатом, что позволяет обеспечивать растения фосфором на начальном этапе их вегетационного развития в легкодоступной водорастворимой форме, а затем подросшие и окрепшие растения начинают извлекать фосфор непосредственно из фосфоритной муки, где Р₂О₅ находится в менее доступной форме. [Чернавин А.С., Фосфоритная мука и ее применение, М., Сельхозиздат, 1956, с. 138-141].

Недостатком способа является то, что смесь суперфосфата и фосфоритной муки необходимо готовить непосредственно перед внесением ее в почву. Полученное удобрение имеет порошкообразный вид, что затрудняет его внесение одновременно с проведением посева. Практически невозможно такое удобрение вносить в рядки с семенами. Кроме того, используемый простой суперфосфат, содержащий (18-21)% Р₂О_5общ., имеет до 5% P₂O₅ в виде свободной фосфорной кислоты. Так как при простом механическом смешивании в полевых условиях фосфоритной муки и суперфосфата получаемое смешанное удобрение сохраняет высокую кислотность, то это ограничивает его применение на некоторых типах почвы.

Известен также способ получения гранулированного фосфорного удобрения, путем разложения фосфоритной муки фосфорной кислотой, гранулирования и сушки пульпы, который происходит в присутствии ретура. В известном способе с целью повышения производительности сушильного оборудования за счет снижения испаряемой влаги и ретурного числа берут фосфоритную муку с тониной помола, соответствующей остатку на сите 0,18 мм, который составляет (6-30)%, и (30-100)% фосфоритной муки разлагают одновременно с сушкой, подавая ее в аппарат типа БГС. (АС СССР №1118625, опубл. в Бюл. №38, 15.10.84 г.).

Недостатком этого способа являются высокие энергетические затраты, так как он характеризуется введением фосфоритной муки в процесс в две стадии, при этом имеет место недостаточно высокое качество продукта из-за того, что способ предусматривает использование богатой фосфоритной муки, содержащей 28% Р₂О₅ и более, и не учитывает наличие в фосфоритной муке усвояемой формы Р₂О₅. Кроме того, в ходе полного разложения фосфатного сырья в процесс разложения вовлекается и доступная для растений усвояемая форма Р₂О₅ фосфата, что требует расхода значительных количеств фосфорной кислоты и снижает экономичность процесса получения удобрения. Типовой продукт, получаемый по данному способу, содержит 38% Р₂О_5общ., 26% Р₂О_5усв., 20% Р₂О_5в.р.. Таким образом, доля усвояемой формы Р₂О_5усв. от Р₂О_5общ. составляет 68,4%.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гранулированного фосфорного удобрения, включающий разложение фосфатного сырья (фосфоритной муки) фосфорной кислотой. Затем пульпу направляют на гранулирование при 25-35% влажности и последующее высушивание продукта в присутствии ретура (АС СССР №857087, опубл. в Бюл №31, 23.08.81 г.).

Однако указанный способ имеет следующие недостатки. При применении концентрированной фосфорной кислоты, содержащей 50% Р₂О₅, она должна быть предварительно разбавлена водой или абсорбционными растворами до содержания 24-28% P₂O₅. Затем эта вода удаляется при высушивании продукта, что связано с большими нерациональными энергетическими затратами. Большое ретурное число процесса (отношение массы ретура на стадии гранулирования-сушки к массе высушиваемого продукта), равное 2,0, также ведет к увеличению габаритов установки и снижению производительности сушильного оборудования.

Нами поставлена задача создать энергоэкономичный способ получения гранулированного суперфосфата, который позволит получить стабильный по фракционному составу и качеству продукт с достаточно высокой прочностью гранул, используя при этом преимущественно бедное фосфатное сырье молодых месторождений, содержащих Р₂О_5общ. не менее 18%, например, фосфоритную муку Чилисайского или Верхнекамского месторождений, и имеющих в своем составе не менее 85% Р₂О₅ в усвояемой форме.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения гранулированного суперфосфата, включающем смешивание фосфатного сырья с фосфорной кислотой, с последующей грануляцией, сушкой и классификацией продукта, согласно изобретению перемешивание фосфатного сырья с фосфорной кислотой осуществляют при комнатной температуре в течение 1-3 минут, в присутствии ретура и воды, причем расход фосфорной кислоты в пересчете на 100% Р₂О₅ поддерживают в пределах (0,17-0,23) тонны на тонну фосфоритной муки, а гранулируют продукт при влажности 10-15.

Технический результат заключается в снижении энергозатрат, повышении качества удобрения за счет содержания в усвояемой форме более 90% P₂O₅ от общего содержания Р₂О₅. В то же время удобрение имеет низкое содержание свободной кислотности, поэтому не нуждается в дополнительной нейтрализации и повышении прочности гранул. Выход товарной фракции составляет 95-98%. Кроме того, удобрения по предложенному способу могут быть получены не только с использованием упаренной фосфорной кислоты, но и с использованием не упаренной кислоты и их смесей.

Заявляемый способ позволяет вовлекать в производство удобрения более бедное фосфатное сырье молодых месторождений, содержащих Р₂О_5общ. не менее 18%, например, фосфоритную муку Чилисайского или Верхнекамского месторождений, имеющих в своем составе не менее 85% Р₂О₅ в усвояемой форме, причем фосфатное сырье вводят в процесс в одну ступень с остальными сырьевыми компонентами, что существенно упрощает аппаратурное оформление технологии, позволяет получать гранулы с повышенной статической прочностью, за счет чего снижается разрушение гранул при сушке удобрения и уменьшается значение ретурного числа, а соответственно снижается масса воды, подлежащая испарению на стадии сушки. Ведение процесса с пониженным содержанием воды на стадии сушки обеспечивает стабильность формирования ретурного продукта и существенное снижение энергозатрат.

Принцип реализации способа заключается в следующих операциях. В смеситель, например лопастного типа, подают фосфатное сырье и остальные сырьевые компоненты, а сам процесс смешения ведут в одну ступень. Фосфорную кислоту в пересчете на 100% P₂O₅ подают в количестве (0,17-0,23) тонны на тонну фосфоритной муки, одновременно в смеситель вводят ретурный продукт и дополнительную воду до достижения влажности смеси 10-15%. Перемешивание производят (1-3) мин. Специального подогрева сырьевых компонентов не проводят. При смешивании компонентов реализуются основные химические реакции способа. Преимущественно протекает реакция взаимодействия фосфорной кислоты с кальцитом (СаСО₃) - основной примесью в фосфоритной муке:

СаСО₃+2H₃PO₄=Са(H₂PO₄)₂+CO₂+H₂O

В меньшей степени протекают реакции

2*Са₁₀[(PO₄)_5,2(СО₃)_0,8(ОН)_0,8]F(ОН)+27,6*H₃PO₄=19*Са(H₂PO₄)₂+1,6*CO₂+CaF₂+5,2*H₂O;

2*Са₁₀[(PO₄)_5,2(СО₃)_0,8(ОН)_0,8]F(ОН)+8,6*H₃PO₄==19*CaHPO₄+1,6*CO₂+CaF₂+5,2*H₂O. Полной декарбонизации прореагировавшей смеси способ не предусматривает.

Смесь компонентов с влажностью (10-15)%) направляют в гранулятор, например, барабанного типа, а полученные после гранулятора влажные гранулы подают в сушильный барабан простой конструкции, где влажность гранулята снижается до 2% и менее. Высушеный гранулят классифицируют, на грохоте с двумя ситами. Товарные гранулы, преимущественно размером (2-4) мм, выводятся из узла классификации в качестве готового продукта. Крупные гранулы, выделенные на узле классификации, измельчают и подвергают вторичной классификации. Мелкие частицы высушенного материала из узла классификации возвращают в качестве ретурного продукта на стадию смешивания фосфатного сырья, фосфорной кислоты и воды.

Способ позволяет получать гранулированное фосфорсодержащее удобрение, содержащее от 29% до 37% Р₂О_5общ., причем не менее 90% от Р₂О_5общ. находится в усвояемой форме, а от 40% до 65% от Р₂О_5общ. имеет водорастворимую форму. Содержание свободной кислотности продукта в пересчете на Р₂О₅ не превышает 3%.

При поддержании в ходе реализации способа по заявляемой формуле соотношения расхода фосфорной кислоты в пересчете на 100% Р₂О₅ на единицу массы фосфоритной муки менее 0,17 получаемая смесь плохо гранулируется. Гранулы в ходе сушки приобретают пониженную статическую прочность, много гранул разрушается, возрастает ретурность способа, для обеспечения процесса грануляции увеличивается потребность в подаче дополнительной воды на стадию смешивания компонентов, а, соответственно, на стадии сушки возрастают затраты на испарение увеличенного количества подаваемой воды. Экономичность способа становится ниже допустимого уровня.

При поддержании в ходе реализации способа по заявляемой формуле соотношения расхода фосфорной кислоты в пересчете на 100% P₂O₅ на единицу массы фосфоритной муки более 0,23 расход фосфорной кислоты на единицу массы фосфоритной муки неоправданно завышается и проявляется ряд отрицательных технологических эффектов. Получаемая в ходе смешивания всех компонентов смесь обладает повышенной клеющей способностью, поэтому в грануляторе формируются макрогранулы размером до 10 мм и более. Сушка макрогранул затруднительна и, кроме того, возрастает количество гранул, которые на стадии классификации необходимо дробить и возвращать на стадию смешивания исходных сырьевых компонентов в качестве ретурного продукта. Смесь, получаемая при поддержании высокого соотношения расхода фосфорной кислоты в пересчете на 100% Р₂О₅ на единицу массы фосфоритной муки более 0,23, налипает на рабочей поверхности оборудования и его необходимо периодически останавливать на чистку.

При повышенном расходе фосфорной кислоты, из-за малого времени смешивания компонентов, увеличивается в продукте содержание фосфорной кислоты, которая не успевает вступить в реакцию с частицами фосфоритной муки. В результате этого свободная кислотность готового продукта возрастает и становится недопустимо высокой для данного типа удобрения. Поэтому при реализации заявляемого способа возникает потребность в проведении дополнительного процесса-нейтрализации свободной кислоты. Экономичность способа снижается ниже допустимого уровня.

Примеры реализации способа.

В примерах реализации способа используют фосфоритную муку Верхнекамского месторождения, содержащую Р₂О_5общ. - 24,5%, Р₂О_5усв. - 18,5%, CO₂ - 7,7%. При просеивании через набор сит остаток частиц фосфоритной муки на сите 0,18 мм составляет 1,37%, остаток на сите 0,063 мм - 21,6%.

В качестве фосфорной кислоты берут упаренную, осветленную экстракционную фосфорную кислоту, полученную из апатитового концентрата Хибинского месторождения с концентрацией 52,8% Р₂О₅.

ПРИМЕР 1. Принимаем по заявляемой формуле соотношение расхода фосфорной кислоты в пересчете на 100% P₂O₅ на единицу массы фосфоритной муки, равном 0,2067 т/т. Этому значению соответствует оптимальная область параметров технологии при реализации способа.

Берут 1000 кг фосфоритной муки, характеристики которой приведены выше, и направляют в смеситель. В смеситель подают 206,7 кг Р₂О₅ в виде раствора фосфорной кислоты с концентрацией 52,8% Р₂О₅. Расход фосфорной кислоты в пересчете на 100% P₂O₅ на единицу массы фосфоритной муки по заявляемой формуле выдерживают при значении 0,2067. Одновременно в смеситель подают 120 кг дополнительной воды и 750 кг ретурного продукта со стадии классификации. Подогрева сырьевых компонентов не ведут.

При смешивании компонентов получают массу с влажностью 14,9%. Влажную смесь направляют в барабанный гранулятор и гранулируют. На выходе из гранулятора получают гранулы размером до 8 мм, преимущественно размером от 2 мм до 4 мм. Гранулы направляют для сушки в сушильный барабан. Сушку ведут противотоком смеси воздуха и продуктов сжигания газообразного топлива. Температуру сушильных газов на входе в сушильный барабан держат не более 450°С, на выходе от 85°С до 105°С. В процессе сушки удаляют 237,4 кг свободной воды. Температуру высушенного продукта на выходе из сушильного барабана поддерживают в пределах (80-95)°С. Высушенные гранулы, имеющие влажность 2%, направляют на стадию классификации. Классификацию ведут на двухситовом грохоте инерционного типа с отбором товарной фракции гранул с размером от 2 мм до 4 мм.

Гранулы размером крупнее 4 мм направляют на дробление, а затем на повторную классификацию. Мелкие частицы высушенного продукта, выделенные на грохоте, в количестве 750 кг выводят со стадии классификации и направляют в качестве ретурного продукта на смешивание с фосфоритной мукой, фосфорной кислотой и водой.

На склад готовой продукции со стадии классификации направляют 1254,74 кг готового фосфатного удобрения, содержащего: Р₂О_5общ. - 36%, Р₂О_5усв. - 33,3%, Р₂О_5в.р. - 19,9%, Р₂О_5своб. - 1,1%, H₂O - 2%. Таким образом, в полученном удобрении массовая доля усвояемой формы Р₂О_5усв. по отношению к общему содержанию Р₂О_5обш. составляет 92,5%, а доля водорастворимой формы Р₂О_5в.р. - 19,9%.

В примере реализации способа-прототипа в оптимальных условиях при получении 1 т продукта при сушке необходимо удалять 237,4 кг воды.

В нижеприведенной таблице в обобщенном виде приведены результаты реализации способа во всем интервале заявляемых параметров.

Как видно из приведенных примеров, способ в пределах заявляемых параметров позволяет эффективно использовать фосфоритную муку Чилисайского или Верхнекамского месторождений, имеющего высокую долю Р₂О₅ в усвояемой форме, для получения фосфорсодержащего удобрения с содержанием Р₂О_5усв. более 90% от общего содержания Р₂О₅, причем более 50% Р₂О_5общ. находится в водорастворимой форме. По сравнению со способом-прототипом все сырьевые компоненты смешивают в одну ступень, поэтому аппаратурное оформление для технологии реализации заявляемого способа упрощено, что позволяет снизить ретурность производства и уменьшить количество воды, которое необходимо удалять на стадии сушки.

Использование предлагаемого способа существенно снижает энергозатраты и позволит получить гранулированный суперфосфат, стабильный по фракционному составу и качеству с достаточно высокой прочностью гранул, используя при этом преимущественно бедное фосфатное сырье молодых месторождений.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения гранулированного суперфосфата включает смешивание фосфатного сырья с фосфорной кислотой, с последующей грануляцией, сушкой и классификацией продукта, при этом перемешивание фосфатного сырья с фосфорной кислотой осуществляют при комнатной температуре в течение 1-3 минут, в присутствии ретура и воды, причем расход фосфорной кислоты в пересчете на 100% Р₂O₅ поддерживают в пределах (0,17-0,23) тонны на тонну фосфоритной муки, а гранулируют продукт при влажности 10-15%. Изобретение позволяет получить гранулированный суперфосфат стабильный по фракционному составу и качеству с достаточно высокой прочностью гранул. 1 табл., 1 пр.

Способ получения гранулированного суперфосфата, включающий смешивание фосфатного сырья с фосфорной кислотой, с последующей грануляцией, сушкой и классификацией продукта, отличающийся тем, что перемешивание фосфатного сырья с фосфорной кислотой осуществляют при комнатной температуре в течение 1-3 минут, в присутствии ретура и воды, причем расход фосфорной кислоты в пересчете на 100% Р₂O₅ поддерживают в пределах (0,17-0,23) тонны на тонну фосфоритной муки, а гранулируют продукт при влажности 10-15%.