СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ Российский патент 2009 года по МПК C05B11/12 C01B25/445 

Описание патента на изобретение RU2369585C1

Изобретение относится к способу получения фосфорных удобрений, широко используемых в сельском хозяйстве для различных видов почв и культур.

Более конкретно способ относится к получению таких удобрений из доступного и дешевого сырья. Достаточно дешевым сырьем является хлористый калий (KCl), в связи с чем было разработано немало процессов получения из него фосфорно-калийных соединений.

Часто для разложения KCl использовали термическую фосфорную кислоту (А.X.Бронников, С.М.Имсаницкая, Ж.П.Х. №8, 1960, с.1733; С.И.Вольфкович, М.В.Лыков и др. Ж.П.Х. №9, 1965 г.). Однако в настоящее время такой путь переработки KCl является невозможным, т.к. термическая фосфорная кислота является очень дорогим продуктом и на территории РФ не производится.

Были разработаны и способы разложения KCl экстракционной фосфорной кислотой, например в две стадии, на первой из которых KCl частично реагирует с фосфорной кислотой при температуре 200-250°C, а затем полученную массу обрабатывают при температуре 750°C (патент Великобритании №1065778, 1967 г., C01B).

Подобные способы были описаны и в более поздних работах, но в них на стадии получения метафосфата калия используются очень высокие температуры (от 700°C и выше) и, что самое главное, не решены вопросы утилизации хлора. В связи с этим они не были реализованы в промышленном масштабе.

С другой стороны достаточно важным вопросом для современной промышленности является переработка бедного фосфатного сырья на фосфорные удобрения кислотным разложением с использованием соляной кислоты. Так, например известен способ получения сложных удобрений из фосфатных руд. По этому способу разложение фосфатной руды (20-30% P2O5) ведут 20-25%-ной соляной кислотой при Т:Ж пульпы, равном 1:1-1:2, и температуре 25°C. После фильтрации полученную фосфорную кислоту очищают от примесей экстракцией органическими растворителями, а затем перерабатывают на удобрение («Indian G/Technology», 1973, т.11, №9, 394-396.). Однако такой способ сложен из-за необходимости использования значительных количеств органических экстрагентов и имеет низкую селективность извлечения фосфора из-за соэкстракции железа с фосфорной кислотой, в результате чего снижается качество удобрения.

Известен также способ получения сложных удобрений, описанный в авторском свидетельстве №842083, кл. C05B 11/12, 1981 г., в котором разложение бедного фосфатного сырья ведут разбавленной соляной кислотой с концентрацией 1-4% при отношении Т:Ж в пульпе, равном 1:8-1:20, и температуре 4-60°C.

Однако, хотя этот способ и дает некоторое улучшение качества продукта, но из-за образования разбавленных растворов и пульп потребует больших затрат энергии на сушку продукта.

Другие известные способы получения удобрений из бедного фосфатного сырья разложением его соляной кислотой также предусматривают использование для этого разбавленной соляной кислоты, и следовательно, практически неприменимы для использования их в промышленности, например (авторское свидетельство ссср №994457, кл. C05B 11/12, 1983 г.).

Нами была поставлена задача разработки способа комплексного получения фосфорных удобрений при различных содержаниях в них P2O5 и разным соотношением водорастворимых и усвояемых форм с использованием достаточно дешевых видов сырья. При этом разработанный способ практически устраняет недостатки известных процессов, связанных с хлористым водородом (соляной кислотой).

Поставленная задача решена в способе получения фосфорных удобрений, в котором хлористый калий разлагают экстракционной фосфорной кислотой, взятой в количестве 90-110% от стехиометрии, при температуре 75-90°C, полученную пульпу подвергают термообработке при температуре 320-380°C до получения метафосфата калия, а выделившийся на стадиях разложения и термической обработки хлористый водород улавливают водой с получением 17-20% абгазной соляной кислоты, которую направляют на стадию разложения бедного фосфатного сырья и разложение ведут при норме кислоты 60-70% в расчете на CaO от стехиометрии и температуре 50-90°C, полученную пульпу гранулируют и сушат известными методами. С целью получения фосфорно-калийного удобрения на стадию грануляции добавляют хлористый калий при соотношении Р2O52O=1:(1-2).

Сущность способа заключается в следующем. Сначала хлористый калий разлагают экстракционной фосфорной кислотой при таких условиях, чтобы получить фосфорнокалийное удобрение с минимальным содержанием хлора или без него.

Для этого кислоту на разложение подают в количестве 90-110% от стехиометрии и процесс ведут при 75-90°C.

Норма кислоты берется в зависимости от качества применяемой фосфорной кислоты. Как известно, получаемая фосфорная кислота может содержать различное количество примесей, которые связываются с KCl, что соответственно влияет на выход монокалийфосфата. Поэтому нами определен наиболее целесообразный предел 90-110% от стехиометрии. Влияние температуры процесса аналогично. Снижение ее ниже 75°C приведет либо к снижению выхода монокалийфосфата, либо к увеличению продолжительности процесса. Повышение температуры выше 90°C экономически необоснованно. Далее полученную пульпу монокалийфосфата подвергают термической обработке при Т=320-360°С. При этом протекает процесс дегидратации монокалийфосфата по следующей реакции:

Так как монокалийфосфат, полученный из ЭФК (различного качества), имеет определенное количество примесей, очень важно выдерживать определенный температурный режим (не выше 380°C), т.к. при более высокой температуре происходит подплавление примесных солей, что в последующем ухудшает условия гранулирования продукта. Нижний предел температуры 320°C процесса обусловлен скоростью процесса дегидратации.

Таким образом, на этой стадии мы получаем метафосфат калия. В зависимости от того в какой аппаратуре ведется процесс, его получают в виде порошка (распылительная сушилка), а затем при необходимости гранулируют известными способами. При использовании сушилок кипящего слоя (кс) продукт сразу получают в виде гранул.

На этой стадии выделяется основное количество хлористого водорода (HCl), который улавливается водой с получением 17-20% соляной (так называемой абгазной) кислоты.

Далее проводится как бы вторая стадия единого комплексного процесса.

В состав фосфорных руд входят минералы-примеси (гидратированный силикат, содержатся оксиды Na, K, Mg, Ca, Fe, Al, кальций CaCO3, лимонит и др.). Ввиду сокращения и дороговизны апатитовых руд и больших запасов на территории России бедного фосфатного сырья актуальна и его переработка. В силу состава так называемого бедного фосфатного сырья актуальным становится вскрытие его соляной кислотой из-за ее высокой активности

Соляную кислоту (абгазную) направляют в реактор на разложение бедного фосфатного сырья. При разложении фосфатного сырья НСl образуется Ca(H2PO4)2 и

Н3PO4, которая далее разлагает фосфат и примеси в сырье, переводит их в растворимое состояние, в том числе кальций в виде CaCl2.

Нами определена наиболее целесообразная норма кислоты, а именно 60-70% (в расчете на СаО) от стехиометрии. При увеличении нормы кислоты, при разложении сырья снижается количество образующейся фосфорной кислоты и, соответственно, перевод примесей в растворимое состояние не происходит, а уменьшение нормы приводит к снижению степени разложения сырья.

Наиболее целесообразна температура разложения, установленная нами - 50-90°C, т.к. при меньшей температуре процесс разложения сырья затормаживается, а температура 90°C - экономически не выгодна.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. В реактор разложения загружают 100 кг полугидратной экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 37% P2О5 и содержанием 1,57% SO3; 0,36% F2О3; 1,4% F и 50 кг хлорида калия с концентрацией 60,4% К2О (норма кислоты 90%). Разложение ведут при 75°C в течение 1 часа. Полученную пульпу подвергают сушке и одновременной дегидратации при температуре 320°C в печи КС. В результате получают 70 кг гранулированного фосфорно-калийного удобрения состава (метафосфат калия): 53,6% P2O5 общ, 20,2% Р2O5 вод, 36,1% К2Oобщ, 20,9% К2Oвод, 0,54% Cl. При этом образуется 23 кг газообразного HCl, который улавливают водой с получением 18% абгазной соляной кислоты.

Полученную кислоту подают на разложение 50 кг фосфоритной муки Верхне-Камского месторождения (21,7% P2O5, 36% CaO, 1,8% MgO, 4.8% F2O3, 3,5% Al2O3 и др.). Норма кислоты 60% на CaO. Разложение ведут при 60°C в течение 1 часа. При этом получают 176 кг пульпы, которую гранулируют с добавлением ретура в барабанном грануляторе. Полученные гранулы высушивают при температуре продукта 95°C. При этом получается 120 кг фосфорно-кальциевого удобрения состава: 17,0% P2O5 усв., 7,5% Р2O5 вод, 25,8% CaO.

Пример 2. В реактор разложения загружают 115 кг ЭФК с содержанием 36,5% Р2O5, 1,67% SO3; 0,46% F2O3; 1,6% F и 50 кг хлорида калия при температуре 85°C (норма кислоты 110%). Разложение ведут при 85°C в течение часа. Полученную пульпу подвергают сушке и одновременной дегидратации при температуре 360°C в распылительной сушилке. В результате образуется 75 кг порошкообразного фосфорно-калийного удобрения состава (метафосфат калия): 54,2% P2O5 общ, 23,6%

Р2О5 вод, 35,3% К2Ообщ, 21,6% К2Oвод, 0,63% Cl. При этом образуется 23,5 кг газообразного HCl, который улавливается водой с получением 130 кг абгазной соляной кислоты с концентрацией 17,0% HCl.

Полученную кислоту подают на разложение 50 кг фосфоритной муки Егорьевского месторождения (19,7% P2O5, 33,2% CaO, 6,5% F2O3, 4,5% Аl2О3 и др.). Норма кислоты 70% на CaO. Разложение ведут при 70°C в течение 1 часа. Полученную пульпу гранулируют в барабанном грануляторе с добавлением ретура и сушат при температуре продукта 95-100°C. Получают 125 кг фосфорно-кальциевого удобрения состава: 16,4% P2O5 усв., 9,4% Р2O5 вод, 24,5% CaO.

Пример 3. В реактор разложения загружают 75 кг упаренной экстракционной фосфорной кислоты с содержанием 52,0% Р2O5, 2,1% SO3, 0,5% F, 0,3% CaO, 1,85% R2O3 и 50 кг хлорида калия с концентрацией 60,4% K2O. Норма кислоты 100%. Реакцию ведут при температуре 90°C в течение 1 часа. Полученную пульпу подвергают сушке с одновременной дегидратацей при температуре 380°C в печи КС. В результате получают 72 кг гранулированного фосфорно-калийного бесхлорного удобрения состава (метафосфат калия): 52,7% Р2О5 общ, 22,3% Р2O5 вод, 41,9% K2Oобщ, 21,2% K2Oвод, 0,3% Cl. При этом образуется 23,5 кг газообразного HCl, который улавливается водой с получением 117,5 кг абгазной соляной кислоты с концентрацией 20% HCl.

Полученную абгазную кислоту подают на разложение 50 кг фосмуки Егорьевского месторождения (19,7% P2O5, 33,2% CaO, 6,5% F2O3, 4,5% Al2O3 и др.). Норма кислоты составляет 65% на CaO. Разложение ведут при температуре реакции 90°C в течение 60 мин. В полученную пульпу (165 кг) добавляют 32 кг хлорида калия до соотношения P2O5:K2O=1:1 и ретур. Смесь гранулируют в двухвальном смесителе и сушат в сушильном барабане при температуре продукта 100°C. При этом получают 150 кг фосфорно-калийно-кальциевого удобрения состава: 13,2% P2O5 усв., 13,2% K2Oусв., 21,8% CaO. Водорастворимая форма питательных компонентов удобрения составляет 65% от усвояемой формы.

Пример 4. Процесс ведут, как описано в примере 3, но на стадии гранулирования добавляют 50 кг KCl до получения соотношения P2O5:K2O=1:1,5. При этом получается 168 кг продукта состава: 11,8% P2O5, 17,8% K2O, 19,5% CaO.

Предложенный способ является комплексным, позволяющим в одном производственном цикле получить сразу два вида удобрений, применяемых для разных целей.

Бесхлорное удобрение (метафосфат калия) дает очень хорошие агрохимические результаты при внесении под такие культуры как картофель и другие овощи.

Что же касается второго удобрения, содержащего хлор, то в свете последних мировых тенденций такие удобрения получают большую значимость. Положительно влияние хлора доказано агрохимически для таких культур как гречиха, спаржа, горох, томаты и др. Наличие хлора в растениях способствует более раннему созреванию растений. Так как хлор довольно сильно вымывается из почвы, то внесение удобрений, содержащих его, становится необходимым особенно осенью.

Таким образом использование разработанного способа позволяет получить два удобрения при использовании достаточно дешевого сырья. При этом процесс экологически чист, так как практически нет выделений хлора в окружающую среду.

Похожие патенты RU2369585C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ 1999
  • Дмитревский Б.А.
  • Дремов А.В.
  • Стародубцев Л.А.
  • Треущенко Н.Н.
  • Юрьева В.И.
RU2162071C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ 2003
  • Бризицкая Н.М.
  • Казак В.Г.
  • Классен П.В.
  • Крылова О.К.
  • Малявин А.С.
  • Мякишева О.А.
  • Еремян К.К.
RU2234485C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО УДОБРЕНИЯ 2013
  • Левин Борис Владимирович
  • Норов Андрей Михайлович
  • Овчинникова Клавдия Николаевна
  • Малявин Андрей Станиславович
  • Пагалешкин Денис Александрович
  • Федотов Павел Сергеевич
  • Усманов Рафкат Талгатович
  • Терешенков Владимир Николаевич
  • Резеньков Михаил Иванович
  • Афанасьев Владимир Викторович
  • Петропаловский Игорь Александрович
RU2551541C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОСТОРОННЕГО ФОСФОРНОГО УДОБРЕНИЯ ИЗ БЕДНОГО ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ 2007
  • Соболев Николай Владимирович
  • Бушуев Николай Николаевич
  • Зайцев Петр Михайлович
  • Коршук Анатолий Александрович
  • Сырченков Александр Яковлевич
  • Двуреченская Маргарита Петровна
  • Лобачева Марина Петровна
RU2346916C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ ИЗ ФОСФАТНОЙ РУДЫ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ 2016
  • Туголуков Александр Владимирович
  • Валышев Дмитрий Владимирович
  • Елин Олег Львович
RU2634936C2
СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НИЗКОСОРТНОГО ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ МЕСТОРОЖДЕНИЯ УНЕЧА 2004
  • Казак Владимир Григорьевич
  • Бризицкая Наталья Митрофановна
  • Малявин Андрей Станиславович
  • Коршук Анатолий Александрович
RU2283820C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНО-КАЛИЙНОГО УДОБРЕНИЯ 1997
  • Треущенко Н.Н.
  • Дмитревский Б.А.
  • Филимонов А.А.
  • Дремов А.В.
  • Юрьева В.И.
  • Рязанова В.В.
RU2126373C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ 2000
  • Абрамов О.Б.
  • Бризицкая Н.М.
  • Дедов А.С.
  • Казак В.Г.
  • Классен П.В.
  • Крылова О.К.
  • Логинов Н.Д.
  • Мачехин Г.Н.
  • Сеземин В.А.
  • Уткин В.В.
  • Дрождин Б.И.
RU2167843C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ 2002
  • Бризицкая Н.М.
  • Казак В.Г.
  • Классен П.В.
  • Крылова О.К.
  • Малявин А.С.
RU2223933C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО УДОБРЕНИЯ 2015
  • Левин Борис Владимирович
  • Норов Андрей Михайлович
  • Овчинникова Клавдия Николаевна
  • Малявин Андрей Станиславович
  • Федотов Павел Сергеевич
  • Сидельников Александр Владимирович
  • Пухов Илья Геннадиевич
  • Афанасьев Владимир Викторович
RU2607332C2

Реферат патента 2009 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ

Изобретение относится к способу получения фосфорных удобрений, широко используемых в сельском хозяйстве для различных видов почв и культур. Более конкретно способ относится к получению таких удобрений из доступного и дешевого сырья. Способ получения фосфорных удобрений заключается в том, что хлористый калий разлагают экстракционной фосфорной кислотой, взятой в количестве 90-110% от стехиометрии, при температуре 75-90°C, полученную пульпу подвергают термообработке при температуре 320-380°C до получения метафосфата калия, а выделившийся на стадиях разложения и термической обработки хлористый водород улавливают водой с получением 17-20% абгазной кислоты, которую направляют на стадию разложения бедного фосфатного сырья, и разложение ведут при норме кислоты 60-70% (в расчете на CaO) от стехиометрии и температуре 50-90°C, полученную пульпу гранулируют и сушат известными методами. С целью получения фосфорно-калийного удобрения на стадию грануляции добавляют хлористый калий при соотношении P2O5:K2O=1:(1-1,5). Способ позволяет получать фосфорные удобрения с различным содержанием в них P2O5 и разным соотношением водорастворимых и усвояемых форм с использованием дешевых видов сырья и устраняет недостатки известных процессов разложения бедного фосфатного сырья соляной кислотой. 1 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 369 585 C1

1. Способ получения фосфорных удобрений, характеризующийся тем, что хлористый калий разлагают экстракционной фосфорной кислотой, взятой в количестве 90-110% от стехиометрии, при температуре 75-90°C, полученную пульпу подвергают термообработке при температуре 320-380°C до получения метафосфата калия, а выделившийся на стадиях разложения и термической обработки хлористый водород улавливают водой с получением 17-20% абгазной кислоты, которую направляют на стадию разложения бедного фосфатного сырья и разложение ведут при норме кислоты 60-70% (в расчете на CaO) от стехиометрии и температуре 50-90°C, полученную пульпу гранулируют и сушат известными методами.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что, с целью получения фосфорно-калийного удобрения, на стадию грануляции добавляют хлористый калий при соотношении P2O5:K2O=1:(1-1,5).

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2369585C1

Технология калийных удобрений./ Под
ред
В.В.ПЕЧКОВСКОГО
- Минск: Вышэйшая школа, 1978, с.268-271
Способ получения фосфата калия 1971
  • Вильям Генри Томпсон
  • Ральф Эрик Вортингтон
  • Эрхард Карл Дречсел
  • Томас Ноэль Сомерс
SU580824A3
Способ получения сложных удобренийиз фОСфАТНыХ Руд 1979
  • Долгорев Анатолий Васильевич
  • Лукоянов Аркадий Петрович
  • Шпилевая Ольга Владимировна
  • Зибарова Юлия Федоровна
SU842083A1
Пресс-форма для прессования изделий из порошка 1985
  • Злобин Геннадий Петрович
  • Бешенков Геннадий Иванович
  • Декопов Владимир Семенович
  • Попова Светлана Петровна
  • Московчук Галина Демьяновна
SU1324760A1
Устройство для вырезки фигурных стекол 1978
  • Шевелев Степан Трофимович
  • Рамазаев Геннадий Васильевич
  • Макридин Юрий Николаевич
  • Волков Константин Иванович
SU876565A2

RU 2 369 585 C1

Авторы

Казак Владимир Григорьевич

Норов Андрей Михайлович

Овчиникова Клавдия Николаевна

Размахнина Галина Сергеевна

Бушуев Николай Николаевич

Даты

2009-10-10Публикация

2008-04-11Подача