УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ИЗОБРЕТЕНИЮ
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к отрасли полых полиуретановых композиций, вспениваемых под действием воды, а также к технологическим процессам производства. Более конкретно, изобретение относится к технологическим процессам и композициям для получения полых вспениваемых под действием воды жестких пенопластов, которые демонстрируют хорошую стабильность и адгезию пенопласта даже при низких значениях плотности.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ОБЛАСТИ ТЕХНИКИ
Технологические процессы получения полых жестких пенополиуретановых композиций, вспениваемых под действием воды, являлись частью надежно отработанной технологии, которой достигнут значительный коммерческий успех. Подобные композиции зачастую используются в индустрии холодильных цепей с тем, чтобы обеспечивать контроль в узком температурном интервале при работе с такими продуктами, как фармацевтические препараты, вакцины и продукты питания на протяжении всего срока их хранения и транспортировочных циклов. Однако, занятыми в соответствующих отраслях специалистами уже давно признается наличие определенных затруднений, которые зачастую ограничивают практическое применение. В частности, полые пенополиуретаны, вспениваемые под действием воды, страдают от относительно высокого К-фактора по причине присутствия внутри ячеек пенопласта диоксида углерода, что тем самым ограничивает практическое применение, требующее высоких показателей по изоляции. Более того, конечная величина плотности пенопласта зачастую выше, чем требуется.
В технологических процессах по изготовлению данных композиций также могут возникать затруднения. К примеру, пенопласт может являться хрупким, или страдать слабой адгезией к субстратам по причине относительно высокой концентрации мочевины, которая зачастую образуется на поверхности данных пенопластов. Пенопласт также может проявлять размерную нестабильность по причине относительно высокого значения коэффициента диффузии диоксида углерода через стенки ячеек, и извлечение из формы может проходить неудовлетворительным образом по причине относительно высокой экзотермической природы реакций вспенивания, протекающих под действием воды. Поэтому исследователи, занятые в данной области техники признают, что представляется затруднительным изготовлять пенопласт, обладающий приемлемыми механическими свойствами, отличающийся тем, что содержание воды в составе полиолов, входящих в состав, значительно выше, чем приблизительно 4 процента по весу (% масс.), в расчете на вес всего количества полиола, входящего в состав. Таким образом, в данной области техники присутствует потребность в новых технологических процессах и композициях с возможностью задействования больших пропорций воды, выступающей в качестве вспенивающего агента с целью избежания или уменьшения влияния вышеупомянутых затруднений.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте, изобретение относится к композиции, включающей состав для получения жесткого пенополиуретана, состав содержит из (1), по меньшей мере, один изоцианатный компонент; (2) по меньшей мере, один компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианату, содержащий, в свою очередь, (а) от 30 до 50% масс. в расчете на общий вес компонентов 2-6 первого полиэфирполиола, характеризующегося величиной гидроксильного числа в интервале 350-550 миллиграмм гидроксида калия на грамм полиола (мг КОН/г) и функциональностью, превышающей 5; (b) от 5 до 25% масс. в расчете на общий вес компонентов 2-6, по меньшей мере, один диол, характеризующийся величиной гидроксильного числа в интервале 100-300 миллиграмм гидроксида калия на грамм диола (мг КОН/г); и (с) от 15 до 35% масс. в расчете на общий вес компонентов 2-6, по меньшей мере, второй полиэфирполиол, характеризующийся функциональностью в интервале 3-5; (3) от 1,5 до 5% масс. в расчете на общий вес компонентов 2-6, катализатора, выбираемого из диметилбензиламина, 1,2-диметил-имидазола, а также из их сочетаний; (4) от более, чем 0 до 1% масс., в расчете на общий вес компонентов 2-6 катализатора, выбираемого из соли глицина, трис-(диметиламинометил)фенола, а также из их сочетаний; (5) более, чем на 4,1% масс. в расчете на общий вес компонентов 2-6 воды, выступающей в качестве вспенивающего агента; и, необязательно, (6) любой дополнительный компонент или компоненты; при том условии, что компоненты 2-6, составляющие 100% масс., и при отсутствии изоцианатного компонента (1), данный состав характеризуется величиной динамической вязкости в интервале 540-864 миллипаскаль * секунда при 20 градусах Цельсия; которая при взаимодействии в условиях одностадийного нажима образует жесткий пенополиуретан, характеризующийся величиной отношения молекулярной массы, приходящейся на сшивку, в интервале 380-420. Метод, используемый для определения величины молекулярной массы, приходящейся на сшивку, приводится в статье из сборника тезисов автора Th. Broennumm, Proceedings of the Society of the Plastics Industry (SPI) Conference 1991, стр. 243.
В другом аспекте данное изобретение относится к технологическому способу получения жесткого пенополиуретана из данной композиции.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к пенопласту с удивительно низкой плотностью, который способен при необходимости подвергаться вспениванию только под действием водой, при этом состав пенопласта демонстрирует хорошую способность к обработке и механические свойства, включая размерную стабильность пенопласта. Данный пенопласт требует использования нескольких различных материалов в целях обеспечения корректной инициации, формирования мономерных последовательностей, контроля и протекания стадий завершения с образованием пенопласта для достижения требуемого баланса между текучестью, прочностью полимера и его эксплуатационными характеристиками, и тем самым для получения требуемых оригинальных композиций.
(1) Изоцианатный компонент
Для целей получения оригинального жесткого пенополиуретана, в первую очередь, в состав должен быть включен как полиизоцианатный компонент, так и компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианату. Полиизоцианатный компонент в Соединенных Штатах упоминается как «A-компонент» (в Европе, как «B-компонент»). Часть состава, за исключением изоцианатного компонента, называется в данном контексте B-компонентом. Выбор A-компонента может производиться из широкого спектра полиизоцианатов, включая, но не ограничиваясь, хорошо известные специалистам в данной области техники. К примеру, могут применяться органические полиизоцианаты, модифицированные полиизоцианаты, форполимеры на основе изоцианатов, а также их смеси. Они могут дополнительно включать алифатические и циклоалифатические изоцианаты, в особенности, ароматические и, более конкретно, многофункциональные ароматические изоцианаты. Также в особенности предпочтительными являются полифенилполиметиленовые полиизоцианаты (PMDI).
Прочие полиизоцианаты, которые могут использоваться в настоящем изобретении, также включают 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат и соответствующие смеси изомеров; 4,4’-, 2,4’- и 2,2’-дифенил-метандиизоцианат, а также соответствующие изомерные смеси; смеси 4,4'-, 2,4’- и 2,2’-дифенил-метандиизоцианата и полифенилполиметиленовых полиизоцианатов (PMDI); а также смеси PMDI и толуолдиизоцианатов. Также полиуретанами согласно настоящему изобретению, которые могут использоваться для изготовления жестких пенополиуретанов, являются алифатические и циклоалифатические изоцианатные соединения, такие как 1,6-гексаметилендиизоцианат; 1-изоцианат-3,5,5-триметил-, 3-изоцианатметилциклогексан; 2,4- и 2,6-гексагидро-толуол-диизоцианат, а также соответствующие изомерные смеси; 4,4’-, 2,2’- и 2,4’-дициклогексилметандиизоцианат, а также соответствующие изомерные смеси. 1,3-тетраметиленксилолдиизоцианат также может использоваться в настоящем изобретении.
Также с успехом применяющимися в качестве A-компонента являются, так называемые, модифицированные полифункциональные изоцианаты, то есть продукты, которые получают с помощью химических реакций из указываемых выше диизоцианатов и/или полиизоцианатов. Образцовыми в данном отношении являются полиизоцианаты, содержащие сложные эфиры, мочевину, биуреты, аллофанаты и, предпочтительно, карбодиимиды и/или уретонимины; диизоцианаты или полиизоцианаты, содержащие в своем составе изоциануратные и/или уретановые группы. Жидкообразные полиизоцианаты, содержащие в своем составе карбодиимидные группы, уретониминные группы и/или изоциануратные кольца, содержащие в своем составе изоцианатные группы, характеризующиеся содержанием изоцианатных групп (NCO) в интервале 120-40 вес.%, более предпочтительно, содержащие в интервале 20-35 вес.%, также могут использоваться. Они включают, к примеру, полиизоцианаты на основе 4,4’-, 2,4’- и/или 2,2’-дифенилметандиизоцианата и соответствующих смесей изомеров, 2,4- и/или 2,6-толуолдиизоцианата и соответствующих смесей изомеров; смесей дифенилметандиизоцианатов и PMDI; а также смесей толуола и PMDI и/или дифенилметандиизоцианатов. Удовлетворяющими требованиям форполимерами для использования в качестве полиизоцианатного компонента в составах согласно настоящему изобретению являются форполимеры, характеризующиеся содержанием NCO-групп интервале 2-40 вес.%, более предпочтительно, в интервале 4-30 вес.%. Данные форполимеры получают взаимодействием ди- и/или полиизоцианатов с материалами, включая диолы с меньшим молекулярным весом и триолы, но также могут быть получены взаимодействием с поливалентными соединениями, содержащими реакционноспособные атомы водорода, такими как ди- и триамины, а также ди- и тритиолы. Отдельными примерами являются ароматические полиизоцианаты, содержащие уретановые функциональные группы, предпочтительно, характеризующиеся содержанием NCO-групп в интервале 5-40 вес.%, более предпочтительно, в интервале 20-35 вес.%, получаемых взаимодействием диизоцианатов и/или полиизоцианатов, к примеру, с меньшими по молекулярному весу диолами, триолами, оксиалкиленгликолями, диоксиалкиленгликолями, или полиоксиалкиленгликолями, обладающими молекулярным весом приблизительно до 800. Данные полиолы могут использоваться в качестве индивидуальных компонентов или в смесях в качестве ди- и/или полиоксиалкиленгликолей. К примеру, могут использоваться диэтиленгликоли, дипропиленгликоли, полиоксиэтиленгликоли, этиленгликоли, пропиленгликоли, бутиленгликоли, полиоксипропиленгликоли и полиоксипропилен-полиоксиэтиленгликоли. Сложные полиэфирполиолы могут также использоваться, а также алкилдиолы, такие как бутандиол. Прочие диолы, которые также могут использоваться, включают бисгидроксиэтил- или бисгидроксипропил-бисфенол А, циклогександиметанол и бисгидроксиэтилгидрохинон.
Пригодными для использования в качестве полиизоцианатного компонента в составе рецептур форполимера, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются: (I) полиизоцианаты характеризующиеся содержанием NCO-групп в интервале 8-40 вес.%, содержащие карбодиимидные группы и/или уретановые функциональные группы, выбираемые из 4,4’-дифенилметандиизоцианата или смеси 4,4’- и 2,4’-дифенилметандиизоцианата; (II) форполимеры, содержащие NCO-группы, характеризующиеся содержанием NCO-групп интервале 2-35 вес.%, в расчете на вес форполимера, получаемые по реакции полиолов, характеризующихся функциональностью, предпочтительно, в интервале 1,75-4 и величиной молекулярного веса в интервале 800-15,000, с 4,4’-дифенилметандиизоцианатом или со смесью 4,4’- и 2,4’-дифенилметандиизоцианата, а также со смесью (I) и (II); и (III) 2,4’- и 2,6-толуол-диизоцианат и соответствующие изомерные смеси.
Соединения PMDI в любой из их форм являются наиболее предпочтительными полиизоцианатами для использования в настоящем изобретении. При использовании, они, предпочтительно, характеризуется величиной эквивалентного веса в интервале 125-300, более предпочтительно, в интервале 130-175, и средней функциональностью более, чем приблизительно 1,5. Более предпочтительной является средняя функциональность в интервале 1,75-3,5. Динамическая вязкость полиизоцианатного компонента, предпочтительно, составляет в интервале 25-5000 сантипуаз (сП) (0,025 - приблизительно 5 Паскаль · секунда (Па · с)), но величины в интервале 100-1000 сП при 25°C (от 0,1-1 Па · с) являются предпочтительными для простоты обработки. Такие же величины динамической вязкости являются предпочтительными в том случае, когда выбираются альтернативные полиизоцианатные компоненты.
Если подводить итог вышесказанному, то полиизоцианатный компонент для состава согласно настоящему изобретению, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из MDI, PMDI, форполимера на основе MDI, форполимера на основе PMDI, модифицированного MDI, а также их смесей. Общее количество данного полиизоцианатного компонента, безотносительно принадлежности его к определенному классу, в противном случае, предпочтительно, является достаточным, таким образом, что по отношению к компоненту, реакционноспособному по отношению к изоцианату, в составе композиции он обеспечивает значение изоцианатного числа в реакции в интервале 100-300; более предпочтительно значение изоцианатного числа в интервале 100-200; и еще более предпочтительно, в интервале 100-160. Изоцианатное число представляет собой стехиометрическое отношение изоцианатных эквивалентов, приходящихся на эквивалент функциональных групп, реакционноспособных по отношению к изоцианатным функциональным группам, помноженное на 100.
(2) Реакционноспособный по отношению к изоцианату компонент
Вторым необходимым условием оригинального состава является, по меньшей мере, один компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианату. Под выражением «реакционноспособный по отношению к изоцианату» понимается, что данный компонент обладает, по меньшей мере, одной функциональной группой, которая реагирует с -N=C=О-группой. К примеру, в случае, когда функциональная группа представляет собой гидроксильную (-ОН-) группу, в результате образуется уретановая связь. В случае, когда функциональная группа представляет собой аминогруппу (-NH), в результате образуется мочевина. В случае, когда реагентом является вода (H20), в результате образуется диоксид углерода. Могут также протекать прочие реакции. В изобретении данный компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианату, включает, по меньшей мере, две составляющие, как описывается ниже, и дополнительно содержит дополнительные составляющие, что также описывается ниже. Компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианату, включает, по меньшей мере, три необходимые составляющие.
(а) Первая необходимая составляющие компонента, реакционноспособного по отношению к изоцианату, составляет от 30 до 50% масс. в расчете на вес композиции за вычетом изоцианатного компонента (то есть весовые проценты в расчете на общий вес B-компонента) первого полиэфирполиола, характеризующегося номинальной функциональностью более, чем 5. Данный полиол характеризуется величиной гидроксильного числа в интервале 350-550 мг КОН/г. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления количество данного компонента составляет в интервале 35-45% масс. Если не указывается иное, функциональность полиола относится к номинальной функциональности.
Молекулы инициирующего вещества, в частности, удовлетворяющего требованиям для применения в данной составляющей, представлены сахарозой и/или сорбитом. Сахароза может быть получена из сахарного тростника или сахарной свеклы, меда, сорго, сахарного клена, фруктов, и тому подобного. Средства экстракции, разделения и подготовки компонента сахарозы варьируются в зависимости от сырьевого источника, но являются широко известными и практикуемыми в промышленном масштабе специалистам в данной области техники.
С другой стороны, сорбит чаще получают путем гидрирования D-глюкозы над подходящим катализатором гидрирования. Неподвижные слои и схожие типы оборудования, в особенности, могут использоваться для проведения данной реакции. Удовлетворяющие требованиям катализаторы могут включать, к примеру, катализаторы под торговым названием Raney™ (производства компании Grace-Davison), такие как примененные в исследовании авторами Wen, Jian-Ping, et al., «Preparation of sorbitol from D-glucose hydrogenation in gas-liquid-solid three-phase flow airlift loop reactor» The Journal of Chemical Technology and Biotechnology, vol.4, pp.403-406 (Wiley Interscience, 2004), включаемом в данном документе в полном объеме в качестве ссылочного материала. Никель-алюминиевые и рутений-углеродные катализаторы представляют собой лишь два из многих возможных вариантов катализаторов для проведения данной реакции.
В альтернативном варианте, изготовление сорбита может начинаться с гидролизата крахмала, который подвергается гидрированию. Крахмал представляет собой природный материал, получаемый из кукурузы, пшеницы и других растительных для производства крахмала. Для образования гидролизата полимерная молекула крахмала может быть расщеплена на меньшие олигомеры по эфирным связям между циклами глюкозы с тем, чтобы образовывать глюкозу, мальтозу и олиго- и полисахариды с более высокой молекулярной массой. Получаемые в результате молекулы, содержащие циклы полуацетальной глюкозы в качестве концевых звеньев, могут затем подвергаться гидрированию с образованием сорбита, мальтита и гидрированных олиго- и полисахаридов. Гидролизаты гидрированного крахмала являются коммерчески доступными и недорогостоящими, зачастую поставляющимися в форме сиропов, а также, что является дополнительным преимуществом, представляют собой возобновляемый ресурс. В данном способе может дополнительно требоваться разделение либо глюкозы, перед гидрированием, или сорбита после гидрирования с тем, чтобы изготовлять из него удовлетворяющий требованиям полиол, получаемый из сорбита. В общем и целом, гидрирование снижает или устраняет тенденцию к образованию гидроксиальдегидной формы. Таким образом, меньшее число побочных реакций с участием сорбита, такие как альдольная конденсация и реакции Канниццаро, может встречаться. Более того, конечный полиол будет состоять уже из меньшего количества побочных продуктов.
Полиол, получаемый из сахарозы или сорбита, может изготовляться путем полимеризации алкиленоксидов с участием указываемого инициирующего вещества в присутствии подходящего катализатора. В одном варианте осуществления, каждое из инициирующих веществ могут подвергаться индивидуальному алкоксилированию в отдельных реакциях, и получаемые в результате полиолы могут смешиваться для получения требуемого компонента полиола по составу. В другом варианте осуществления, инициирующие вещества могут смешиваться вместе перед алкоксилированием, таким образом выполняя роль со-инициирующих веществ, перед приготовлением полиольного компонента, характеризующегося заданной величиной гидроксильного числа и функциональностью.
Для осуществления алкоксилирования алкиленоксид или же смесь алкиленоксидов может добавляться к инициирующему веществу (инициирующим веществам) в любом порядке, и может добавляться в любом количестве загрузки или добавляться непрерывным образом. Добавление более одного алкиленоксида в реактор за один раз, приводит к образованию блока, характеризующегося случайным распределением молекул алкиленоксидов, то есть так называемого гетерогеного блока. С целью изготовления блочного полиоксиалкилена из выбираемого алкиленоксида, добавляется первая загрузка алкиленоксида к молекуле инициирующего вещества в реакционном сосуде. После произведения первой загрузки, может добавляться вторая загрузка и реакции может протекать до завершения. В том случае, если первая загрузка и вторая загрузка характеризуются различными относительными составами алкиленоксидов, результатом является блок-полиоксиалкилен. Зачастую является предпочтительным изготовление блочных полиолов таким образом, в котором образованные подобным образом блочные структуры либо все являются этиленоксидными, либо все являются пропиленоксидными, либо все являются бутиленоксидными, но промежуточные составы также являются возможными. Блоки могут добавляться в любом порядке, и может присутствовать любое количество блоков. К примеру, является возможным добавить первый этиленоксидный блок и затем второй пропиленоксидный блок. Альтернативным образом, может добавляться первый пропиленоксидный блок, за которым следует этиленоксидный блок. Третий и последующие блоки могут также добавляться. Состав всех блоков выбирается согласно требованиям таким образом, чтобы придавать конечному материалу свойства, требуемые для целей его практического применения.
В настоящем изобретении, предпочтительный высокофункциональный первый полиэфир-полиол, согласно одному варианту осуществления, представляет собой пропоксилированный полиол, получаемый из сорбита, характериующийся молекулярным весом в интервале 450-900, функциональностью более, чем 5, и величиной гидроксильного числа в интервале 350-550 мг КОН/г. Более предпочтительным является пропоксилированный полиол, получаемый из сорбита, выступающего в качестве инициирующего вещества, который получают при действии воды, выступающей в качестве со-инициирующего вещества, и содержащийся в составе полиола на основе сорбита, получаемого при действии воды, выступающей в качестве со-инициирующего вещества.
(b) Вторая необходимая составляющая состава составляет в интервале до 5-25% масс., предпочтительно, в интервале до 10-20% масс. в расчете на вес B-компонента, по меньшей мере, одного диола, характериующегося величиной гидроксильного числа в интервале 100-300 мг КОН/г. Данный второй необходимый материал может представлять собой полигликоль или сочетание полигликоль/полиэфирполиол, удовлетворяющее данным требованиям по функциональности и величине гидроксильного числа.
Примеры неограничивающего характера удовлетворяющих требованиям полигликолей (который также может упоминаться как полиэтиленоксид (PEO) или полиоксиэтилен (POE)), могут включать полиэтиленгликоли (PEGs), полипропиленгликоли (PPGs), полибутиленгликоли (PBGs) и полигликолевые сополимеры. Коммерчески доступные примеры могут включать продукты под торговыми названиями Carbowax™ и Carbowax SENTRY™, предлагаемые компанией The Dow Chemical Company. Полиэтиленгликоль получают путем взаимодействия этиленоксида с водой, этиленгликолевых, или этиленгликолевых олигомеров в присутствии кислотных или основных катализаторов. Последние два олигомера являются предпочтительными исходными материалам, потому что полимеры, получаемые в результате из них, как правило, характеризуются более низкой полидисперсностью, чем полимеры, получаемые из этиленоксида и воды. Полипропиленгликоль может получаться аналогичным образом, но с использованием пропиленгликолевых или пропиленгликолевых олигомеров в качестве исходных материалов.
(с) Дополнительное количество необходимой составляющей компонента, реакционноспособного по отношению к изоцианату, составляет в интервале 15-35% масс., предпочтительно, в интервале 20-30% масс. в расчете на вес B-компонента, по меньшей мере, одного второго полиэфирполиола, характеризующегося функциональностью интервале 3-5. Подобный полиэфирполиол может выбираться, к примеру, из некоторых видов полиэфирполиолов, предлагаемых выше в качестве удовлетворяющих требованиям выбранных вариантов для изготовления первого полиэфирполиола, или их сочетаний, при условии, что значение функциональности удовлетворяет заданным требованиям (функциональность в интервале 3-5, т.е. он тем самым отличается от первого полиэфирполиола, характеризующегося функциональностью более, чем 5) и что он не является диолом, характеризующимся величиной гидроксильного числа в интервале 100-300 мг КОН/г, как такового, хотя, и отличается тем, что в случае смеси полиолов может включать один или более диолов, характеризующихся величиной гидроксильного числа, выходящей за пределы интервала 100-300 мг КОН/г.
К примеру, подобный, по меньшей мере, один второй полиэфирполиол может включать, в вариантах осуществления неограничительного характера, полиолы на основе глицерина, характеризующиеся функциональностью, составляющей 3, или полиолы, образованные из смеси исходных веществ, таких как исходные вещества, характеризующиеся высокой функциональностью (сорбитол/сахароза) и исходных веществ, характеризующихся низшей функциональность, таких как глицерин, в итоге приводящих к образованию совместно инициированных полиолов, характеризующихся функциональностью в интервале 3-5 и величиной гидроксильного числа, предпочтительно, в интервале 300-550 мг KОН/г. В дополнение к изготовлению второго полиэфирполиола посредством смешения исходных веществ, смесь полиолов может использоваться для изготовления второй смеси полиэфирполиолов, характеризующейся функциональность в интервале 3-5. Прочие полиолы могут выбираться как из алифатических, так и из ароматических гидроксил-содержащих соединений. Примерами удовлетворяющих требованиям молекул инициирующего вещества являются вода, органические кислоты, такие как янтарная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота и терефталевая кислота, и различные амины, включая, но не ограничиваясь, алифатические и ароматические, незамещенный или N-моно-, N,N- и Ν,Νʹ-диалкил-замещенные диамины, содержащие в интервале 1-4 атомов углерода в алкильной группе, такие как незамещенный или моно- или диалкил замещенный этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, 1,3-пропилен-диамин, 1,3- и 1,4-бутилендиамин, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- и 1,6-гексаметилен-диамин, анилин, фенилен-диамины, 2,3-, 2,4-, 3,4- и 2,6-толуилендиамин, а также 4,4’-, 2,4’- и 2,2'-диаминодифенилметан.
Прочими удовлетворяющими требованиями молекулами инициирующего вещества являются алканоламины, к примеру, этаноламин, N-метил-и N-этилэтаноламин; диалканоламины, к примеру, диэтаноламин, N-метил-и N-этилдиэтаноламин и триалканоламины, к примеру, триэтаноламин и аммиак; и многоатомные спирты, в частности, двухатомные и/или трехатомные спирты, такие как этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит и сахароза, многоатомные фенолы, к примеру, 4,4’-дигидроксидифенилметан и 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилолпропан, резолы, к примеру, олигомерные продукты конденсации фенола и формальдегида, и продукты конденсации по Манниху фенолов, формальдегида и диалканоламинов, а также меламина.
Представляется целесообразным, в некоторых вариантах осуществления неограничительного характера, чтобы, по меньшей мере, один второй полиэфирполиол получали путем полиприсоединения по анионному механизму, по меньшей мере, одного алкиленоксида, предпочтительно, этиленоксида, или 1,2-пропиленгликоля, или их сочетаний, к являющейся молекулой инициирующего вещества, по меньшей мере, одному алифатическому или ароматическому соединению, содержащему, по меньшей мере, два реакционноспособных атома водорода, а также, по меньшей мере, одну гидроксильную, амино- и/или карбоксильную функциональную группу. Примерами подобных молекул инициирующего вещества являются ароматические поликарбоновые кислоты, к примеру, гемимеллитовая кислота, тримеллитовая кислота, тримеллитовая кислота и, предпочтительно, фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота; смеси, по меньшей мере, двух поликарбоновых кислот; а также гидроксикарбоновые кислоты, к примеру, салициловая кислота, п- и м-гидроксибензойная кислоты и галловая кислота. Аминокарбоновые кислоты, к примеру, антраниловая кислота, а также м- и п-аминобензойная кислоты, могут использоваться, а также полифенолы, к примеру, резорцин и, предпочтительно, дигидроксидиенилметаны и дигидрокси-2,2-дифенилпропаны. Прочие возможные варианты включают продукты конденсации по Манниху фенолов, формальдегида и диалканоламинов, предпочтительно, диэтаноламина. Также предпочтительными являются ароматические полиамины, к примеру, 1,2-, 1,3- и 1,4-фенилендиамин и, в частности, 2,3-, 2,4-, 3,4- и 2,6-толуилендиамин, 4,4’-, 2,4’-и 2,2’-диаминодифенилметан, полифенил-полиметилен-полиамины, смеси диаминодифенилметанов и полифенил-полиметилен-полиаминов, которые образуются, к примеру, в результате конденсации анилина с формальдегидом, а также их сочетания.
Изготовление полиэфирполиолов с использованием, по меньшей мере, бифункциональных ароматических молекул инициирующего вещества подобного типа является общеизвестным и описывается, к примеру, в документе DD-A-290201; документе DD-A-290202; документе DE-A-3412082; документе DE-A-4232970; и документе GB-A-2, 187449; которые включаются в данный документ в качестве ссылочных материалов во всей полноте. Полиэфирполиолы, предпочтительно, характеризуются функциональностью в интервале 3-8, в частности, в интервале 3-7, и величиной гидроксильного числа в интервале 120-770, в частности, в интервале 200-650.
В случае, по меньшей мере, одного второго полиэфирполиола может быть также сделан выбор из полиэфирполиолов новолачного типа.
Удовлетворяющие требованиям полиэфирполиолы новолачного типа могут производиться, к примеру, взаимодействием аддукта, получаемого конденсацией фенола и формальдегида, с одним или более алкиленоксидами, в том числе этиленоксидом, пропиленоксидом, и бутиленоксидом. Подобные полиолы известны специалистам в данной области техники и могут быть получены способами, такими как описываемыми, к примеру, в патентных документах U.S. 2838473; U.S. 2938884; U.S. 3470118; U.S. 3686101; и U.S. 4046721; описания которых включаются в данный документ в качестве ссылочного материала в полном объеме. Как правило, исходные материалы новолачного типа изготовляются за счет взаимодействия фенола (к примеру, крезола) и в интервале приблизительно 0,8 - приблизительно 1,5 моль формальдегида на моль фенола в присутствии кислотного катализатора с образованием многоядерного продукта конденсации, содержащего в интервале 2,1-12, предпочтительно, в интервале 2,2-6, и более предпочтительно, в интервале 3-5 фенольных фрагментов в составе молекулы. Олигомер новолачного типа затем подвергают взаимодействию с алкиленоксидом с образованием оксиалкилированного продукта, содержащего множество гидроксильных групп. Для целей настоящего изобретения, предпочтительными полиолами новолачного типа являются соединения, содержащие в среднем в интервале 3-5 гидроксильных групп в составе молекулы, и характеризующиеся средней величиной гидроксильного числа в интервале приблизительно 100 - приблизительно 500, предпочтительно, в интервале приблизительно 100 - приблизительно 300.
Данные простые полиэфирполиолы могут использоваться в качестве индивидуальных компонентов или в виде смесей, к примеру, в виде смесей полиэфирполиолов, содержащих, по меньшей мере, один полиэфирполиол на основе ароматической, полифункциональной молекулы инициирующего вещества и, по меньшей мере, одного простого полиэфирполиола на основе не-ароматической молекулы инициирующего вещества, предпочтительно, в интервале от трехводородного до восьмиводородного спирта. Прочие сочетания простых полиэфирполиолов могут также выбираться.
Двумя прочими необходимыми компонентами (3)/(4)согласно настоящему изобретению являются два указываемых катализатора, обозначаемых в данном документе как (3) и (4). Полиуретановые катализаторы, в большинстве случаев, служат для выполнения одной или более из трех функций, а именно для промотирования процесса отверждения, вспенивания и/или тримеризации. Является предпочтительным, чтобы система катализатора в целом служила, по меньшей мере, для выполнения двух из данныхтрех функций согласно изобретению. Является более того предпочтительным, чтобы выполнялись все три функции.
Хотя известно, что некоторые катализаторы могут промотировать как вспенивание, так и отверждение (так называемые «сбалансированные» катализаторы), подобные катализаторы являются условно дифференцированными по их склонности к промотированию процесса вспенивания (т.е. взаимодействие как между мочевиной, так и водой с изоцианатом), или реакции отверждения (т.е. взаимодействие между как уретаном, так и полиолом и изоцианатом). В некоторых вариантах осуществления неограничительного характера, катализатор, который технически может катализировать как вспенивание, так и реакцию отверждения, может выбираться для проявления его наименее характерной склонности, например, отверждения, и при сочетании с другим катализатором, направленного в большей степени на достижение прочих целей, например, на промотирование вспенивания.
Таким образом, особенность настоящего изобретения заключается в том, что в нем используется сочетание катализаторов, в том числе, по меньшей мере, двух специфических катализаторов. Первый катализатор, обозначаемый, как данный компонент (3), представляет собой катализатор на основе амина, который, как полагают, действует, прежде всего, в качестве катализатора отверждения, выбирают из диметилбензиламина (DMBA), 1,2-диметил-имидазола, а также их сочетаний. DMBA может быть получен, к примеру, от компании Rhein Chemie, а 1,2-диметил-имидазол продаются под торговым обозначением DABCO 2039 компанией Air Products and Chemicals Inc. Сочетание DMBA и 1,2-диметил-имидазола может также использоваться. Общий объем DMBA, 1,2-диметил-имидазола, или их сочетаний может варьироваться в интервале 1,5-5% масс. в расчете на вес B-компонента.
Второй требуемый катализатор представляет собой катализатор тримеризации, выбираемый из соли глицина, три (диметиламинометил)фенола, а также их сочетаний, в количестве в интервале более, чем 0-1% масс., в расчете на вес В-компонента. Предпочтительно, данный катализатор присутствует в количестве в интервале 0,01-1,0% масс., более предпочтительно, в интервале 0,01-0,6% масс. и, наиболее предпочтительно, в интервале 0,1-0,6% масс. в расчете на ту же основу. Примером катализатора данного типа является продукт под торговым названием CURITHANE™ 52, представляющий собой соль глицина, которая является N-[(2-гидрокси-5-нонилфенил)метил]-N-метил-мононатриевой солью в среде диэтиленгликоля, доступный от компании Air Products и Chemicals, Inc.
Особенностью настоящего изобретения является количество воды, используемой в качестве вспенивающего агента. Количество воды, желательно, находится на уровне более, чем 4,1% масс. в расчете на вес B-компонента. Более предпочтительно, количество воды превышает 4,2% масс., и еще более предпочтительно, более, чем 4,3% масс. в расчете на ту же основу. Предпочтительным является количество воды, которое меньше или равно 5,0% масс. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, вода используется в качестве единственного вспенивающего агента. В альтернативных вариантах осуществления, один или более дополнительных химических вспенивающих агентов могут включаться в состав рецептуры наравне с водой. В тех случаях, когда в состав дополнительно включаются химические вспенивающие агенты, является предпочтительным, чтобы подобные агенты составляли в общем объеме не более 1,0% масс. В одном варианте осуществления неограничительного характера, муравьиная кислота или другая органическая кислота могут выбираться для включения в состав наравне с водой.
Не обязательные дополнительные компоненты в составе рецептуры
Остальная часть состава, составляющая в общей сложности 100% масс., может включать, соответственно, в вариантах осуществления неограничительного характера такие добавки, как удлинители цепи, наполнители, пигменты, модификаторы свойств, такие как добавки, замедляющие горение и прочие добавки, такие, которые, как правило, известны специалистам в данной области техники. В особенности следует отметить, что крайне незначительные количества (менее 1,5% масс. от общего веса, в расчете на вес В-компонента) других катализаторов могут включаться в состав оригинальных рецептур, и могут быть направлены на вспенивание и/или отверждение и/или тримеризацию. Таковые могут включать, но не ограничиваются, катализаторы на основе аминов, кроме DMBA. К примеру, полное сочетание катализаторов может включать пентаметилдиэтилентриамин, который продается под торговым названием Polycat 5 компанией Air Products and Chemicals, Inc. и/или DMCHA, представляющий собой Ν, Ν-диметилциклогексиламин, продаваемый под торговым названием Polycat 8 компанией Air Products and Chemicals, Inc. В общем и целом, короткоцепочечные третичные амины или третичные амины, содержащие, по меньшей мере, кислород, могут быть склонными будучи примененными к промотированию вспенивания, в частности, и могут включать бис-(2-диметиламиноэтил)эфир; пентаметилдиэтиленгликольтриамин, триэтиламин, трибутиламин, Ν,Ν-диметиламинопропиламин, диметилэтаноламин, Ν,Ν,Ν’,Ν’-тетра-метилэтилендиамин, мочевину, а также их сочетания. В одном конкретном варианте осуществления, может использоваться сочетание бис-(диметиламиноэтил)эфира и дипропиленгликоля, к примеру, в соотношении 70/30% масс. Могут также выбираться сочетания любых из вышеперечисленных соединений.
Дополнительные катализаторы отверждения (все также включаемые в состав при значении максимально допустимого предела дополнительного катализатора, составляющем 1,5% масс., как упоминается выше) могут включать, как правило, амидины, с более длинноцепочечные третичные аминные, металлоорганические соединения, а также их сочетания. Они могут включать, но не ограничиваются, амидины, такие как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен и 2,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-пиримидин, его соли, а также их сочетания.
Металлоорганические соединения могут включать оловоорганические соединения, такие как соли олова (II) органических карбоновых кислот, к примеру, диацетат олова (II), диоктаноат олова (II), диэтилгексаноат олова (II), и дилаурат олова (II) и диалкильные соли олова (IV) органических карбоновых кислот, например, диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова и диацетат диоктилолова. Висмутовые соли органических карбоновых кислот также могут быть выбраны, к примеру, октаноат висмута. Металлоорганических соединения могут выбираться для использования в качестве самостоятельного компонента или в сочетании, или, в некоторых вариантах осуществления, в сочетании с одним или более высокоосновными аминами, перечисляемыми выше.
Другими примерами дополнительных катализаторов, использование которых допустимо в пределах максимального ограничения 1,5% масс. указываемого выше, в большинстве случаев способных промотировать как вспенивание, так и реакции отверждения, представляют собой циклические третичные амины и длинноцепочечные амины, содержащие несколько атомов азота, такие как триэтилламин, трибутиламин, диметилбензиламин, N-метил-, N-этил- и N-циклогексилморфолин, Ν,Ν,Ν’,Ν’-тетраметилэтилендиамин, Ν,Ν,Ν’,Ν’-тетраметил-бутандиамин и -гександиамин, пента-метилдиэтилентриамин, тетраметил-диаминоэтилэфир, бис-(диметиламинопропил)мочевину, диметилпиперазин, диметилциклогексиламин, 1,2-диметилимидазол, 1-азабицикло[3.3.0]октан, триэтиленгликольдиамин (TED), а также их сочетания.
В другом варианте осуществления могут использоваться алканоламинные соединения. Подобные соединения могут включать триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метил- и N-этилдиэтаноламин, диметилэтаноламин, а также их сочетания.
Примеры неограничительного характера коммерчески доступных катализаторов вспенивания, отверждения или вспенивания/отверждения включают продукт под торговым названием MAX A-4, продукт под торговым названием MAX A6, продукт под торговым названием POLYCAT 6, продукт под торговым названием POLYCAT 5, продукт под торговым названием POLYCAT 8, продукт под торговым названием MAX Al; продукт под торговым названием POLYCAT 58, продукт под торговым названием DABCO T, продукт под торговым названием DABCO NE 300, продукт под торговым названием TOYOCAT RX 20, продукт под торговым названием DABCO DMDEE, продукт под торговым названием JEFFCAT ZR 70, продукт под торговым названием DABCO 33 LV, продукт под торговым названием MAX A-33, продукт под торговым названием DABCO R-8020, продукт под торговым названием MAX TMBDA, продукт под торговым названием POLYCAT 77, продукт под торговым названием POLYCAT 6, продукт под торговым названием POLYCAT 9, продукт под торговым названием POLYCAT 15, продукт под торговым названием JEFFCAT ZR 50, продукт под торговым названием TOYOCAT NP, продукт под торговым названием TOYOCAT F94, продукт под торговым названием DABCO NEM, и подобные. Катализаторы под торговым названием POLYCAT™ и под торговым названием DABCO™ доступны от компании Air Products; катализаторы под торговым названием TOYOCAT™ коммерчески доступны от компании Tosho Corporation; катализаторы под торговым названием NIAX коммерчески доступны от компании Momentive Performance Material; и катализаторы под торговым названием JEFFCAT™ коммерчески доступны от компании Huntsman.
Примеры дополнительных катализаторов тримеризации (также ограничиваемых таким образом, чтобы общий объем дополнительного катализатора (катализаторов) не превышал/не превышали, максимум, 1,5% масс.), включают трис(диалкиламиноалкил)-S-гексагидротриазаны, такие как 1,3,5-трис-(N,N-диметиламинопропил)-S-гексагидротриазин; продукт под торговым названием DABCO TMR 30; продукт под торговым названием DABCO K 2097 (ацетат калия), продукт под торговым названием DABCO К15 (октоат калия); продукт под торговым названием POLYCAT 41, продукт под торговым названием POLYCAT 43, продукт под торговым названием POLYCAT 46, продукт под торговым названием DABCO TMR, гидроксиды тетраалкиламмония, такие как гидроксид тетраметиламмония; гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия; алкоксиды щелочных металлов, такие как метоксид натрия и изопропоксид калия; соли щелочных металлов длинноцепочечных жирных кислот, содержащие в интервале 10-20 атомов углерода и, в некоторых вариантах осуществления боковые гидроксильные группы; а также их сочетания. Некоторые из данных катализаторов являются твердыми веществами или кристаллическими веществами и могут растворяться в удовлетворяющем требованиям растворителе. Среди таковых растворителей различают один или более полиолов, воду, дипропиленгликоль или любую другую несущую среду, которая может использоваться в составе вспенивающейся полиуретановой композиции.
Дополнительные добавки или модификаторы, такие как хорошо известные в данной области техники, могут также в целом включаться в состав рецептуры композиции. К примеру, могут применяться поверхностно-активные вещества, добавки, замедляющие горение, сшивающие агенты и/или наполнители. Добавки, замедляющие горение могут включать одно или более бромированных или небромированных соединений, такие как, диаммонийфосфат, различные галогенированные ароматические соединения, оксид сурьмы, тригидрат оксида алюминия, поливинилхлорид, а также их сочетания. Не содержащие галоген добавки, замедляющие горение, в частности, добавки на основе фосфора могут, в особенности, использоваться. В случае, когда таковые присутствуют, добавки, замедляющие горение, содержатся в количестве в интервале 5-15 вес.% B-компонента. Диспергирующие агенты, стабилизаторы ячеек, а также поверхностно-активные вещества также могут включаться в состав рецептур.
Поверхностно-активные вещества, в том числе органические поверхностно-активных вещества и поверхностно-активных веществ на кремний-органической основе, могут добавляться в качестве стабилизаторов ячеек. Некоторые типичные материалы продаются под торговыми названиями SF-1109, L-520, L-521 и DC-193, которые представляют собой, как правило, блок-сополимеры полисилоксана и полиоксиалкилена, такие как описываемые в патентных документах U.S. 2834748; 2917480; и 2846458, описания которых включаются в данный документ в качестве ссылочного материала во всей полноте. Также включаются органические поверхностно-активные вещества, содержащие блок-сополимеры, полиоксиэтилена и полиоксибутилена, как описывается в патентном документе U.S. 5600019, описание которого включаются в данный документ в качестве ссылочного материала во всей полноте. В особенности, представляется желательным использовать небольшое количество поверхностно-активного вещества для стабилизации вспенивающейся реакционной смеси в то время, пока она отверждается. Прочими поверхностно-активными веществами, которые могут использоваться в рамках данного изобретения, являются полиэтиленгликольэфиры длинноцепочечных спиртов, третичные аминные или алканоламинные соли сульфатэфиров длинноцепочечных аллиловых кислот, алкилсульфоновые сложные эфиры, алкил- и арилсульфокислоты, а также их сочетания. Подобные поверхностно-активные вещества используют в количествах, достаточных для стабилизации процесса вспенивания от разрушения и образования больших неравномерных ячеек. Как правило, общее количество поверхностно-активного вещества в интервале приблизительно 0,2 - приблизительно 3% масс. в расчете на состав, как целое, является достаточным для достижения данной цели. Однако, в некоторых вариантах осуществления, может представляться желательным включение в состав некоторых поверхностно-активных веществ, к примеру, продукта под торговым названием DABCO DC-5598, коммерчески доступного от компании Air Products and Chemicals, Inc., в больших объемах. В этой связи, поверхностно-активное вещество может включаться в состав оригинальных рецептур в любом количестве в пределах 0-6% масс. в расчете на B-компонент.
Наконец, прочие добавки, такие как наполнители и пигменты могут включаться в состав оригинальных рецептур жестких пенополиуретанов. Подобные добавки могут включать, в вариантах неограничительного характера, сульфат бария, карбонат кальция, графит, сажу, диоксид титана, оксид железа, микросферы, тригидрат оксида алюминия, волластонит, обработанное стекловолокно (дробленое или непрерывное), волокна из сложных полиэфиров, других полимерных волокон, их сочетания, и тому подобное. Специалистам в данной области техники будет без дальнейших указаний известно относительно типичных и удовлетворяющих требованиям средств и способов по приспосабливанию оригинальных составов для изготовления жестких пенополиуретанов, которые, хотя все еще подпадают под рамки прилагаемой в данном документе формулы изобретения, проявляют или позволяют выигрывать от желаемых свойств и/или модификаций обработки.
Прочие добавки включают специальные полиолы, такие как дисперсии меламин/полиэфир в среде полиолов, описываемые в заявке ЕР-А-23987 (патентный документ U.S. 4293657), дисперсии полимер/полиэфир в среде полиолов, изготовляемые из отверждающих агентов полиэпоксидов и эпоксидных смол в присутствии простых полиэфирполиолов, описываемые в заявке DE 29 43 689 (патентный документ U.S. 4305861), дисперсии ароматических сложных полиэфиров в среде полигидроксильных соединений, описываемые в заявке ЕР-А-62204 (патентный документ U.S. 4435537) и в заявке DE-A 3300474, дисперсии органических и/или неорганических наполнителей в среде полигидроксильных соединений, описываемые в заявке ЕР-А-11751 (патентный документ U.S. 4243755), дисперсии полимочевины/полиэфир в среде полиолов, описываемые в заявке DE-A-3125402, дисперсии трис-(гидроксиалкил)изоцианурат/полиэфир в среде полиолов, описываемые в заявке EP-A-136571 (патентный документ U.S. 4514426), а также суспензии кристаллитов, описываемые в заявке DE-A-3342176 и в заявке DE-A-3342177 (патентный документ U.S. 4560708), при этом все подобные патентные публикации включаются в данный документ в качестве ссылочного материала в полном объеме.
Прочие виды добавок, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают те добавки, в которых содержатся агенты зародышеобразования, такие как жидкие перфторалканы и гидрофторэфиры и неорганические твердые вещества, такие как немодифицированные, частично модифицированные и модифицированные глины, в том числе, к примеру, сферические силикаты и алюминаты, плоские лапониты, монтмориллониты и вермикулиты, а также частицы, составляющие реберные поверхности, таких материалов, как сепиолитов и каолинит - диоксидов кремния. Органические и неорганические пигменты и компатибилизаторы, такие как титанаты и силиконаты, также могут включаться в состав дисперсий полиолов, которые могут использоваться, в качестве полиэфирполиола или в качестве части, по меньшей мере, одного второго полиэфирполиола.
B-компонент, в целом, составляет 100% масс., что является общей массой состава за исключением изоцианатного компонента. В особенности, следует отметить, что состав в целом, при отсутствии изоцианатного компонента, желательно, характеризуется величиной динамической вязкости в интервале 540-864 мПа * с при 20°С. С целью достижения корректной величины динамической вязкости добавки, снижающие вязкость, в том числе, в примерах неограничительного характера, триэтилфосфат, пропиленкарбонат, их сочетания и подобные, такие как хорошо известные специалистам в данной области, могут включаться в состав в том случае, когда это необходимо.
Изготовление пенопласта
Обладающий низкой плотностью, вспениваемый в основном или полностью под действием воды пенополиуретан, изготовляемый в соответствии с технологическим процессом согласно данному изобретению, представляет собой жесткий, вспененный полимер с закрытыми ячейками. Подобный полимер, как правило, получают путем тщательного смешения всех реакционных компонентов, в то время как рабочий стандарт по смешиванию может разрабатываться в соответствии с предпочтениями и/или техническим оснащением. В одном варианте осуществления, компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианату, необходимые катализаторы, а также любые дополнительные допускаемые и желательные компоненты, могут подвергаться смешению в едином потоке; вода, выступающая в качестве основного или единственного вспенивающего агента, может представлять собой второй поток; и изоцианатный компонент может представлять собой третий поток. Данные три потока затем могут одновременно смешиваться, к примеру, внутри смесительной головки, с или без помощи статического смесительного устройства, для введения в полость согласно применению. В другом варианте осуществления, компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианату, катализаторы, дополнительные компоненты и вода могут смешиваться в объеме одного потока, и изоцианатный компонент может представлять собой второй поток. Могут также выбираться прочие рабочие режимы. Процесс смешения может проводиться при комнатной температуре или же при несколько повышенной температуре в течение короткого периода времени. Реакционную смесь затем выливают или иным образом подают на плоскую подложку, такую как жесткий или гибкий облицовочный лист, изготовляемый из фольги или иного материала, который получают прокатом вдоль производственной линии, или же в полость или контейнер, отличающиеся тем, что внутренняя поверхность или поверхности выложены материалом подложки для жесткого пенополиуретана. В данных вариантах осуществления контейнера взаимодействующая смесь может подаваться в открытую форму или распределяться посредством укладочного оборудования в открытой форме или попросту размещаться на или, как отмечается выше, в любой точке, для применения на которой она предназначается, т.е. практическое применение по типу заливки на месте, такое как между внутренней и наружной стенками конструкции, такой как конструкции холодильного аппарата. В случае нанесения на облицовочный лист, второй лист может накладываться поверх наносимой смеси. В других вариантах осуществления, смесь может вводиться в закрытую форму с или без задействования вакуума для заполнения полости. В том случае, если используется заливочная форма, то она в большинстве случаев, нагревается перед размещением реагирующей смеси.
В общем случае, подобные практические приложения могут осуществляться с использованием хорошо известной техники в один выстрел в сочетании со стандартными способами смешения. Смесь, в момент взаимодействия, принимает форму полости заливочной формы или прилипает к подложке с образованием трехмерной жесткой полиуретановой полимерной структуры с относительно предопределенной формой и внутренней структурой, которая затем отверждается на месте или в заливочной форме, либо частично, либо полностью. Удовлетворяющие требованиям условия, способствующие проведению отверждения полимера включают температуру, как правило, в интервале 20°С-60°С, предпочтительно, в интервале 35°С-55°С, и более предпочтительно, в интервале 40°С-50°С. Подобные значения температуры обычно допускают извлечение в достаточной степени отвержденного полимера из заливочной формы по прошествии, как правило, периода времени в пределах до 60 минут и более типично в пределах 5-40 минут после смешения реагентов. Оптимальное время до выемки, в большинстве случаев, зависит в значительной степени от толщины изготовляемого пенопласта. Более того, оптимальные условия полимеризации зависят от конкретных компонентов, выбираемых для комплектования состава, в том числе, в частности, катализаторов, а также их объемов, используемых при изготовлении полимера, а также от размера и формы изготовляемого изделия.
Результатом может являться жесткий пенопласт, представленный в виде бруска, профилированного полосового материала, заполненной полости включая, но без ограничения, трубки или наполненного и/или заизолированного межстенного или внутрикорпусного структурата, пульверизованного пенопласта, вспененного пенопласта, или изготовленного в непрерывном или периодическом режиме ламинированного продукта, включая, но без ограничения, ламинированный продукт, скомпонованный с другими материалами, такими как твердый картон, гипсокартон, пластик, бумага или металл. В одном конкретном варианте осуществления, оригинальный жесткий пенопласт может использоваться в конструкции коммерческих приборов, профессиональных дисплеев, а также для применения в некоторых видах техники. Целесообразно, оригинальные полиуретановые составы и производимые пенопласты могут демонстрировать желаемые для пенопластов технологические характеристики и механические свойства, в том числе адгезию к подложке и размерную стабильность, при удивительно низкой плотности в момент применения, по сравнению с традиционными пенопластами, вспениваемыми под действием воды, которые изготавливаются с использованием вспенивающих агентов, отличных от, или в дополнение к воде. Данное повышение стабильности обусловлено достижением в изобретении желаемого отношения величины молекулярного веса к плотности сшивок в пределах 380-420 в том случае, когда пенопласт изготовляют при соотношении A-компонента и функциональных реакционноспособных изоцианатных групп в пределах 100-160, иными словами, при значении изоцианатного числа в интервале 1-1,6.
Приводимое выше описание предполагается, как носящее общий характер и не предполагается как включающее все принципиально возможные варианты осуществления изобретения. Схожим образом, приводимые ниже примеры подаются в качестве иллюстративных и не предполагается для введения четкого определения или ограничений по отношению к изобретению каким-либо образом. Специалистам в данной области техники будет в полной мере известно, что прочие принципиально возможные варианты осуществления, существующие в пределах объема, очерченного формулой изобретения, являются очевидными из рассмотрения описания изобретения и/или практического применения изобретения, как описывается в данном документе. Подобные прочие варианты осуществления могут включать подбор конкретных компонентов и составляющих и их соотношений; условий проведения смешения и взаимодействия, посуды, схемы расположения аппаратуры и протоколы; целевых эксплуатационных характеристик и селективности; методов идентификации целевых продуктов и побочных продуктов; способов последующей обработки и методики их задействования; и подобного; а также, что специалистами в данной области техники будет определенно ясно, что подобные факторы могут варьироваться в пределах объема, очерчиваемого прилагаемой формулой изобретения.
ПРИМЕРЫ
Материалы, используемые в примерах, перечисляются и описываются в таблице 1. Если не указывается иное, количества материалов выражаются в единицах весовых частей.
Материалы, используемые в примерках 1-2 и примере сравнения А
Примеры 1-2 и пример сравнения А
Все материалы смешиваются в композиции примера 1, примера 2, и примера сравнения А, в соответствии с таблицей 1, в машине высокого давления Cannon A40. Используется L-головка с габаритами 16/12 миллиметров (мм) при следующих условиях технологического процесса: давление смешения составляет 150 бар (приблизительно 15000 кПа); температура полиола и изоцианата составляет в интервале 20-22°С при массовой подаче на выходе 200 грамм в секунду (г/с), если не указывается иное. Пробы, изымаемые из формы Бретта (200×20×5 см), используются для измерения минимальной плотности заполнения (MFD), средней плотности распределения (ADD), прочности на сжатие, размерной стабильности и адгезии. Образцы пенопласта оценивают непосредственно в процессе образования пенопласта и испытывают после проведения данной оценки, результаты при этом приводятся в таблице 2. Приводимые данные получены при 10% выходе пенопласта за границы формы. Измерения реакционной способности и плотности свободно расширяющейся пены производились на образцах пенопласта, полученных внутри пластиковых пакетов. Дополнительная информация, касающаяся рабочих режимов проведения испытаний приводятся ниже.
Измерения плотности свободнорасширяющейся пены (FRD) и реакционной способности. Свободнорасширяющаяся пена вываливается в полиэтиленовый пакет с размерами 50×40 сантиметров (см), помещаемый в деревянный ящик 20×20×20 см и далее определяются параметры реакционной способности (период времени до достижения кремообразной консистенции от момента смешения компонентов, период гелеобразования и время до исчезновения отлипа). Плотность свободнорасширяющейся пены определяется по прошествии 30 мин путем разрезания образца на куски правильной формы, являющиеся как можно более габаритными.
Оценка механических свойств. Прочность на сжатие измеряется в соответствии со стандартом EN 826. Испытание осуществляют на образцах с габаритами 10×10×5 см, вырезаемых из панелей Бретта в направлении, перпендикулярном к направлению расширения пены (толщина пенопласта). Прочность на сжатие характеризуется средним значением величины, получаемым при проведении измерений на пяти (5) пробах, отбираемых на различных участках, располагающихся по всей длине панели.
Оценка размерной стабильности. Испытание проводится в соответствии со стандартом EN 1604, путем выдерживания образцов, которые обладают следующими габаритами 8×8×4 см, как при высокой (80°С), так и при низкой (-25°C) температуре в течение 20 часов.
Прочность внутреннего связывания на разрыв (TBS, испытание на адгезию). Данное испытание выполняется в соответствии со стандартом EN 14509 (Европейский стандарт на продукты типа сэндвич-панелей), в котором делается отсылка на стандарт EN 1607. Адгезия образцов пенопласта к двум облицовочным панелям (к верхней и нижней) измеряется одновременно посредством проведения испытания на растяжение в направлении, перпендикулярном к граням образцов.
Результаты обработки пенопласта
Данные, приводимые в таблице 2, иллюстрируют принцип, согласно которому, по сравнению с полиуретановым жестким пенопластом, изготовляемым из состава, который является аналогичным, но в котором не хватает некоторых ключевых особенностей, присутствующих в оригинальных составах, оригинальные составы могут проявлять улучшенные свойства текучести при формировании жестких пенополиуретанов с более низкой плотностью, в которых достигается желаемый уровень механических свойств, таких как размерная стабильность пенопласта. Не стремясь к ограничению рамками какой-либо теории в отношении конкретных реакций, кинетики, или формирования мономерных последовательностей, имеющих место в любом из предлагаемых в изобретении вариантах осуществления, нами выдвигается предположение, согласно которому данные улучшенные свойства пенопласта могут быть отнесены, в частности, к более высокому отношению молекулярной массы к сшивке и к проявлению более низкой вязкости в оригинальных вариантах осуществления, чем в том случае, когда жесткие пенополиуретаны изготовляют из определенных стандартных составов для изготовления жесткого пенопласта, в том числе, как ни удивительно, даже при использовании в составе некоторых меньшего количества воды, чем в оригинальных составах.
Настоящее изобретение относится к композиции для получения вспениваемого под действием только воды жесткого пенополиуретана, а также к способу получения жесткого пенополиуретана. Указанная композиция включает изоцианатный компонент, компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианату, от 1,5 до 5 мас.% катализатора, от 0 до 1 мас.% катализатора тримеризации, более чем 4,1 мас.% воды, выступающей в качестве вспенивающего агента, и любые дополнительные составляющие. Компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианату, включает от 30 до 50 мас.% первого полиэфирполиола, характеризующегося функциональностью более 5 и величиной гидроксильного числа в интервале 350-550 мг КОН/г, от 5 до 25 мас.% по меньшей мере одного диола, характеризующегося величиной гидроксильного числа в интервале 100-300 мг КОН/г и от 15 до 35 вес.% второго полиэфирполиола, характеризующегося функциональностью в интервале 3-5. Катализатор выбирают из диметилбензиламина, 1,2-диметилимидазола или их сочетаний. Катализатор тримеризации выбирают из соли глицина, трис-(диметиламинометил)фенола или их сочетаний. Состав в отсутствие изоцианата характеризуется величиной динамической вязкости в интервале 540-864 мПа⋅с при 20°C. Обработка в условиях одностадийного режима приводит к образованию жесткого пенополиуретана, характеризующегося отношением величины молекулярной массы к сшивке в интервале 380-420. Применение данной композиции позволяет получать пенополиуретаны с низкой плотностью, способные подвергаться вспениванию только под действием воды, при этом демонстрирующие хорошую способность к обработке и хорошие механические свойства, включая размерную стабильность. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
1. Композиция для получения жесткого пенополиуретана, включающая:
(1) по меньшей мере один изоцианатный компонент;
(2) по меньшей мере один компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианату, содержащий:
(a) от 30 до 50 мас.%, в расчете на общий вес компонентов 2-6, первого полиэфирполиола, характеризующегося величиной гидроксильного числа в интервале 350-550 миллиграмм гидроксида калия на грамм полиола и функциональностью более 5;
(b) от 5 до 25 мас.%, в расчете на общий вес компонентов 2-6, по меньшей мере один диол, характеризующийся величиной гидроксильного числа в интервале 100-300 миллиграмм гидроксида калия на грамм диола; и
(c) от 15 до 35 мас.%, в расчете на общий вес компонентов 2-6, по меньшей мере второй полиэфирполиол, характеризующийся функциональностью в интервале 3-5;
(3) от 1,5-5 мас.%, в расчете на общий вес компонентов 2-6, катализатора, выбираемого из диметилбензиламина, 1,2-диметилимидазола, а также их сочетаний;
(4) от более 0 до 1 мас.%, в расчете на общий вес компонентов 2-6, катализатора, выбираемого из соли глицина, трис-(диметиламинометил)фенола, а также их сочетаний;
(5) более чем 4,1 мас.% в расчете на общий вес компонентов 2-6, воды, в качестве вспенивающего агента; и, необязательно,
(6) любое дополнительное составляющее или составляющие;
при условии, что вес компонентов 2-6 составляет в общем 100 вес.%, и при отсутствии по меньшей мере одного изоцианатного компонента (1) данный состав характеризуется величиной динамической вязкости в интервале 540-864 мПа⋅с при 20°C;
которая при взаимодействии в условиях одностадийного режима образует жесткий пенополиуретан, характеризующийся отношением молекулярной массы к сшивке в интервале 380-420.
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция включает в качестве дополнительного компонента в интервале 5-15 вес.%, в расчете на вес компонентов 2-6, добавку, замедляющую горение, на основе фосфора, не содержащую галоген.
3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что изоцианатный компонент выбирают из группы, состоящей из 4,4’-, 2,4’- и 2,2’-дифенил-метандиизоцианата и соответствующих изомерных смесей; 2,4- и/или 2,6-толуолдиизоцианата и соответствующих изомерных смесей; смесей дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианата; а также смеси толуолдиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианата; а также полифенилполиметиленполиизоцианата.
4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что первый полиэфирполиол (2) (а) выбирают из группы, состоящей из полиолов, полученных из пропоксилированного сорбита, характеризующегося величиной молекулярной массы в интервале 450-900.
5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что первый полиолполиэфир (2) (а) представляет собой полиол на основе сорбита, полученный под действием воды, выступающей в качестве совместно инициирующего вещества, которая также содержится в его составе.
6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что диол (2) (б) выбирают из группы, состоящей из полигликолей, включая полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, полибутиленгликоли, полиолы на основе полиэфирных полигликолей, а также их сочетания.
7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что количество воды, выступающей в качестве вспенивающего агента (5), составляет от более чем 4,1 мас.% до 5,0 вес.%, в расчете на общий вес компонентов 2-6.
8. Композиция по п. 7, отличающаяся тем, что количество воды, выступающей в качестве вспенивающего агента (5), составляет 4,2-5,0 вес.%.
9. Способ получения жесткого пенополиуретана, включающий взаимодействие
(1) по меньшей мере одного изоцианатного компонента;
(2) по меньшей мере одного компонента, реакционноспособного по отношению к изоцианату, содержащего:
(а) от 30 до 50 мас.% в расчете на общий вес компонентов 2-6 первого полиэфирполиола, характеризующегося величиной гидроксильного числа в интервале 350-550 миллиграмм гидроксида калия на грамм полиола и функциональностью более чем 5;
(b) от 5 до 25 мас.% в расчете на общий вес компонентов 2-6, по меньшей мере один диол, характеризующийся величиной гидроксильного числа в интервале 100-300 миллиграмм гидроксида калия на грамм диола; и
(с) от 15 до 35 мас.%, в расчете на общий вес компонентов 2-6, по меньшей мере второй полиэфирполиол, характеризующийся функциональностью в интервале 3-5;
в присутствии
(3) от 1,5 до 5 мас.% в расчете на общий вес компонентов 2-6 катализатора, выбранного из диметилбензиламина, 1,2-диметилимидазола, а также их сочетаний;
(4) от более чем 0 до 1 мас.% в расчете на общий вес компонентов 2-6 катализатора, выбранного из соли глицина, трис-(диметиламинометил)фенола, а также их сочетаний;
(5) более чем 4,1 мас.% в расчете на общий вес компонентов 2-6 воды, выступающей в качестве вспенивающего агента; и, необязательно,
(6) любого дополнительного составляющего или составляющих;
при том условии, что вес компонентов 2-6 в совокупности составляет 100 мас.% и характеризуется величиной динамической вязкости в интервале 540-864 мПа⋅с при 20°C;
которые при взаимодействии в условиях одностадийного режима приводят к образованию жесткого пенополиуретана, характеризующегося отношением величины молекулярного веса, приходящегося на сшивку, в интервале 380-420.
| WO 0046284 A1, 10.08.2000 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА ИЛИ ПЕНОПОЛИИЗОЦИАНУРАТА | 1993 |
|
RU2048482C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА | 1997 |
|
RU2144545C1 |
| US 20130243986 A1, 19.09.2013. | |||
