СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ЗАГОТОВКА Российский патент 2017 года по МПК A61K6/27 C03B32/02 C03C10/00 

Описание патента на изобретение RU2631484C2

Изобретение относится к способу изготовления стоматологического восстановительного материала, содержащего стекломатериал или стеклокерамику на основе силиката лития, а также к самому стоматологическому восстановительному материалу. Изобретение также относится к заготовке идентичного состава, обладающей заданной прочностью.

Среди систем на основе оксида лития-диоксида кремния в литературе широко известны стеклокерамические материалы на основе дисиликата лития (Li2O⋅2SiO2 (Li2Si2O5)), и такая стеклокерамическая система легла в основу нескольких патентов. В патенте EP 0536479 B1 описаны изделия из самоглазурованной стеклокерамики на основе дисиликата лития для производства столовой посуды, а в патенте EP 0536572 B1 раскрыты стеклокерамические материалы на основе дисиликата лития, которые могут быть использованы в строительстве в качестве облицовочных элементов путем рассеяния по поверхности таких материалов мелкодисперсного окрашенного стекла.

В публикациях, относящихся к стеклокерамическим материалам на основе дисиликата лития, основное внимание уделяется применению таких материалов в стоматологии. В данной области система на основе дисиликата лития отлично подходит для изготовления стеклокерамики, пригодной для обработки с использованием систем автоматизированного проектирования и производства (CAD/САМ), поскольку в данном случае кристаллизация осуществляется через фазу метасиликата лития (см. S.D. Stookey: "Chemical Machining of Photosensitive Glass", Ind. Eng. Chem., 45, 115-118 (1993) и S.D. Stookey: "Photosensitively Opacifiable Glass" US-A-2684911 (1954)).

Такие стеклокерамические материалы на основе метасиликата лития обладают настолько низкой прочностью в этом промежуточном состоянии, что они могут быть без труда подвергнуты обработке с помощью системы CAD/CAM (М.-P. Borom, А.М. Turkalo, R.Н. Doremus: "Strength and Microstructure in Lithium Disilicate Glass Ceramics", J. Am. Ceram. Soc, 58, No. 9-10, 385-391 (1975) и DE 2451121 A1.

Указанный принцип используют для изготовления, в первую очередь, стеклокерамики посредством двухстадийного процесса кристаллизации, причем указанная стеклокерамика может быть без труда подвергнута механической обработке, например, посредством процессов GAD/CAM, и для последующей обработки указанной стеклокерамики в ходе второй стадии кристаллизации с получением стоматологической стеклокерамического материала. Указанный способ подходит для обеспечения возможности использования стоматологических восстановительных материалов в присутствии пациента. Согласно данному способу, по завершении первой стадии кристаллизации с помощью системы CAD/САМ из стеклокерамического блока фрезеруют индивидуально подобранную коронку/накладку/вкладку, после чего в стоматологической клинике в специальной печи ее подвергают второй стадии кристаллизации и сразу используют во время первого и единственного визита пациента к стоматологу (DE 102005028637).

На первой стадии изготавливают стеклокерамику, пригодную для механической обработки с помощью САМ. После механической обработки стеклокерамики ее окончательно кристаллизуют с получением материала высокой прочности. Предварительная кристаллизация стеклокерамики, пригодной для механической обработки с помощью САМ, необходима по трем причинам.

Во-первых, исходные стекломатериалы не пригодны для непосредственной механической обработки с помощью САМ, поскольку в гомогенной аморфной системе вследствие расширения трещин могут происходить отслаивание и разрывы. Во-вторых, конечная кристаллизация должна быть осуществлена за крайне малый промежуток времени, что может быть обеспечно только за счет предварительной кристаллизации. В-третьих, при использовании стекломатериалов невозможно добиться требуемой точности контуров в ходе конечной кристаллизации.

Согласно нижеприведенному описанию, задачей настоящего изобретения является обеспечение стеклокерамических материалов, обладающих улучшенными характеристиками прочности, а также улучшенной полупрозрачностью и химической стойкостью.

Указанная задача решена с помощью способа изготовления стоматологического восстановительного материала, охарактеризованного признаками п. 1 формулы изобретения; заготовки, охарактеризованной признаками п. 12 формулы изобретения, и стоматологического восстановительного материала по п. 14 формулы изобретения. Преимущественные варианты реализации изобретения раскрыты далее в зависимых пунктах формулы изобретения.

В рамках настоящего изобретения композиции на основе стекла были разработаны в базовой системе SiO2-Li2O-ZrO2, и в таких системах единственной или основной кристаллической фазой (>50%) является метасиликат лития.

Авторами изобретения было неожиданно обнаружено, что применение конкретных составов на основе метасиликата лития позволяет проводить непосредственную механическую обработку с помощью традиционных систем CAD/САМ без появления отслаиваний и разрывов. Кроме того, указанные стекломатериалы могут быть преобразованы в стеклокерамические материалы, обладающие весьма высокой прочностью, за крайне небольшой промежуток времени. Дополнительное преимущество заключается в том, что стеклокерамические материалы согласно настоящему изобретению обладают высокой точностью контура.

Согласно настоящему изобретению, продолжительность стадии процесса, требующего высоких экономических и временных затрат, может быть сокращена при изготовлении стоматологического восстановительного материала без какого-либо нежелательного влияния на другие свойства таких материалов.

Способ согласно настоящему изобретению не требует использования печи, что позволяет снизить затраты, связанные с ее приобретением и обслуживанием. Кроме того, продолжительность процесса может быть снижена на период времени до 2 ч.

Еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в том, что стоматологические восстановительные материалы могут быть получены не только с помощью системы САМ, но также и путем прессования или литья сырца в формы. Способ согласно настоящему изобретению позволяет непосредственно прессовать стекло без предварительной термической обработки, применяемой в уровне техники. Кроме того, модификация состава для обеспечения возможности его использования в других способах изготовления стоматологических восстановительных материалов не требуется.

Высокая полупрозрачность обеспечивается благодаря небольшому размеру кристаллитов в стеклокерамических материалах. Кроме того, высокая химическая стойкость обеспечивается за счет высокой доли оксида циркония в стеклофазе.

Согласно настоящему изобретению, предложен способ изготовления стоматологического восстановительного материала, содержащего стекломатериал или стеклокерамику на основе силиката лития, включающий следующие стадии:

a) аморфное стекло состава

50-70 вес.% SiO2,

10-25 вес.% Li2O,

8-20 вес.% стабилизатора, выбранного из группы, состоящей из оксидов Zr, Hf, Ge, La, Y, Се, Ti, Zn, или их смесей,

0-10 вес.% Al2O3,

0-10 вес.% K2O и/или Na2O, и

0-20 вес.% добавок

обеспечивают в виде заготовки, и

b) указанную заготовку преобразуют в стоматологический восстановительный материал посредством по меньшей мере одного процесса преобразования, причем в ходе указанного по меньшей мере одного процесса преобразования происходит по меньшей мере частичная кристаллизация за счет повышенных температур.

Повышенная температура по меньшей мере на 50°C, предпочтительно по меньшей мере на 300°C выше температуры преобразования указанного стекла, т.е. по существу составляет по меньшей мере 800°C.

В предпочтительном примере реализации, указанное аморфное стекло имеет следующий состав:

50-70 вес.% SiO2,

10-25 вес.% Li2O,

8-20 вес.% стабилизатора из группы, состоящей из ZrO2, HfO2, или их смесей,

0-10 вес.% Al2O3,

0-10 вес.% K2O и/или Na2O, и

0-20 вес.% добавок.

В другом предпочтительном примере реализации, аморфное стекло имеет следующий состав:

55-64 вес.% SiO2,

15-22 вес.% Li2O,

8-20 вес.% стабилизатора из группы, состоящей из ZrO2, HfO2, или их смесей,

0,1-8 вес.% Al2O3,

0-8 вес.% K2O и/или Na2O, и

0-10 вес.% добавок.

Более предпочтительно, аморфное стекло имеет следующий состав:

55-64 вес.% SiO2,

17-20 вес.% Li2O,

8-20 вес.% стабилизатора из группы, состоящей из ZrO2, HfO2, или их смесей,

0,1-5 вес.% Al2O3,

0,1-5 вес.% K2O и/или Na2O,

2-8 вес.% P2O5, и

0-10 вес.% добавок.

Предпочтительно, в ходе процесса преобразования, заготовку подвергают воздействию тепловой энергии, предпочтительно путем нагревания заготовки до температуры от 850 до 1100°C. Продолжительность указанной термической обработки предпочтительно составляет от 10 до 120 мин.

Предпочтительно, на дальнейшем этапе с), следующим за процессом преобразования, стоматологический восстановительный материал подвергают второй термической обработке при температуре от 850 до 1100°C.

Стабилизатор предпочтительно представляет собой ZrO2 и/или HfO2. Предпочтительно, стабилизатор присутствует по существу в аморфном состоянии.

В качестве добавок в стекле или в стеклокерамике могут присутствовать компоненты, выбранные из группы, состоящей из агентов для зарождения кристаллов, флуоресцентных агентов, красителей, в частности придающих окраску стеклу оксидов, красящих пигментов и их смесей.

Агенты для зарождения кристаллов предпочтительно выбраны из группы, состоящей из оксида фосфора, оксида титана, оксида олова, смесей указанных веществ, и благородных металлов, предпочтительно в количестве от 1 до 10 вес.%, более предпочтительно от 2 до 8 вес.%, и наиболее предпочтительно от 4 до 8 вес.%.

Флуоресцентные агенты предпочтительно выбраны из группы, состоящей из оксидов стронция, висмута, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, эрбий и европий, и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 4 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 3 вес.%.

Придающие окраску стеклу оксиды предпочтительно выбраны из группы из оксидов железа, титана, церия, меди, хрома, кобальта, никеля, марганца, селена, серебра, индия, золота, ванадия, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, иттрий, и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 6 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 4 вес.%.

Красящие пигменты могут представлять собой легированные шпинели, предпочтительно присутствующие в количестве от 0,1 до 6 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 4 вес.%.

Дополнительные добавки предпочтительно выбраны из группы, состоящей из оксида бора, оксида фосфора, фтора, оксида натрия, оксида бария, оксида стронция, оксида магния, оксида цинка, оксида кальция, оксида иттрия, оксида титана, оксида ниобия, оксида тантала, оксида лантана, и смесей указанных веществ, предпочтительно присутствующих в количестве от 0,1 до 5 вес.%.

Процесс преобразования предпочтительно представляет собой процесс литья по выплавляемым восковым моделям, например, формование, литье, прессование или комбинацию указанных процессов.

В другом предпочтительном примере реализации, стоматологический восстановительный материал подвергают конечной обработке перед стоматологическим применением. Указанная конечная обработка может представлять собой полировку, глазурование, герметизацию, нанесение покрытия и облицовку облицовочной керамикой или глазурью.

Стоматологический восстановительный материал предпочтительно представялет собой вкладку, накладку, мостовой протез, абатмент, облицовку, винир, фасетку, коронку, частичную коронку, каркас или основу коронки.

Согласно настоящему изобретению, также предложена заготовка, т.е. пресс-гранула, имеющая следующий состав:

55-70 вес.% SiO2,

10-25 вес.% Li2O,

8-20 вес.% стабилизатора, выбранного из группы, состоящей из оксидов Zr, Hf, Ge, La, Y, Се, Ti, Zn, или их смесей,

0-10 вес.% Al2O3,

0-10 вес.% K2O и/или Na2O, и

0-20 вес.% добавок.

Предпочтительно, заготовка имеет следующий состав:

50-70 вес.% SiO2,

10-25 вес.% Li2O,

8-20 вес.% стабилизатора из группы, состоящей из ZrO2, HfO2, или их смесей,

0-10 вес.% Al2O3,

0-10 вес.% K2O и/или Na2O, и

0-20 вес.% добавок.

Более предпочтительно, заготовка имеет следующий состав:

55-64 вес.% SiO2,

15-22 вес.% Li2O,

8-20 вес.% стабилизатора из группы, состоящей из ZrO2, HfO2, или их смесей,

0,1-8 вес.% Al2O3,

0-8 вес.% K2O и/или Na2O, и

0-10 вес.% добавок.

В другом предпочтительном примере реализации, заготовка имеет следующий состав:

55-64 вес.% SiO2,

17-20 вес.% Li2O,

8-20 вес.% стабилизатора из группы, состоящей из ZrO2, HfO2, или их смесей,

0,1-5 вес.% Al2O3,

0,1-5 вес.% K2O и/или Na2O,

2-8 вес.% P2O5, и

0-10 вес.% добавок.

Согласно настоящему изобретению также предложен стоматологический восстановительный материал, который может быть изготовлен вышеописанным способом.

Предпочтительно, стоматологический восстановительный материал имеет степень кристаллизации по меньшей мере 5%, предпочтительно - по меньшей мере 50%.

Предпочтительно также, стоматологический восстановительный материал имеет прочность по меньшей мере 200 МПа, предпочтительно 250 МПа (измеренную в соответствии с DIN ISO 6872).

Стоматологический восстановительный материал может быть подвергнут конечной обработке. Такая конечная обработка предпочтительно представляет собой полировку, глазурование, герметизацию, нанесение покрытия и облицовку облицовочной керамикой или глазурью. Такой окончательно обработанный стоматологический восстановительный материал предпочтительно имеет прочность по меньшей мере 250 МПа, предпочтительно 300 МПа (измеренную в соответствии с DIN ISO 6872).

Стоматологические восстановительные материалы следующего состава представляют собой дополнительные аспекты настоящего изобретения:

Сущность настоящего изобретения более подробно описана со ссылкой на нижеприведенные чертежи и примеры без ограничения указанной сущности приведенными примерами.

На Фиг. 1 показан полученный с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) микроснимок стекла согласно настоящему изобретению после предварительной кристаллизации.

На Фиг. 2 показан полученный с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) микроснимок стекла согласно настоящему изобретению после прессования при температуре 950°C.

На Фиг. 3 показан полученный при помощи растрового электронного микроскопа (РЭМ) микроснимок стекла согласно настоящему изобретению после прессования при температуре 970°C.

Пример 1

В Таблице 1 в качестве примера приведены конкретные составы для различных стабилизаторов, и из таких составов может быть изготовлена стеклокерамика на основе метасиликата с высоким содержанием стабилизатора, предназначенная для использования в стоматологии.

В Таблице 2 в качестве примера приведены стабилизаторы, используемые для стоматологического применения с составом из Таблицы 1.

Стекломатериалы расплавили при 1500°C и залили в металлические формы для получения блоков. Блоки подвергли обработке для снятия остаточных напряжений в печи при 560°C и медленно охладили. С целью осуществления различных процессов определения характеристик, блоки стекла разделили и подвергли первой кристаллизационной обработке. Для этого стекломатериалы выдерживали при температуре от 600 до 750°C в течение 10-120 мин. В результате были получены стеклокерамические материалы с прочностью от 150 до 220 МПа. В качестве кристаллической фазы присутствовал исключительно метасиликат лития. В подобном состоянии материал готов к обработке с помощью способов CAD/CAM.

В Таблице 3 в качестве примера приведены составы, из которых может быть изготовлена стеклокерамика на основе метасиликата с высоким содержанием оксида циркония, предназначенная для использования в стоматологии.

Стекломатериалы расплавили при 1500°C и залили в металлические формы для получения блоков. Блоки подвергли обработке для снятия остаточных напряжений в печи при 560°C и медленно охладили. С целью осуществления различных процессов определения характеристик, блоки стекла разделили и подвергли первой кристаллизационной обработке. Для этого стекломатериалы выдерживали при температуре от 600 до 750°C в течение 10-120 мин. В результате были получены стеклокерамические материалы с прочностью от 150 до 220 МПа. В качестве кристаллической фазы присутствовал исключительно метасиликат лития. В подобном состоянии материал готов к обработке с помощью способов CAD/CAM.

Пример 2

Стоматологический восстановительный материал согласно настоящему изобретению был изготовлен в соответствии со способом, включающим следующие стадии:

1. Расплавление компонентов с получением гомогенного жидкого стекла

2. Формование заготовок из стекла

3. Снятие остаточного напряжения в заготовке из стекла

4. Необязательная стадия: Предварительная кристаллизация заготовки из стекла (данный процесс не является обязательным для получения прессованного изделия высокой прочности)

Заготовки из стекла размещают на лотках для обжига, например, выполненных из стекловолокна. Термическая обработка при температуре 550-700°C, время выдержки 10-60 мин, скорость нагрева 10-100°C/мин, и конечная температура 800-850°C, время выдержки 8-30 мин в атмосферных условиях.

При рассмотрении микроструктуры отмечено поликристаллическое состояние с кристаллами размером менее 5 мкм (см. Фиг. 1).

Данные рентгеноструктурного анализа показывают наличие фаз силиката лития (Li2SiO3) и фосфата лития (Li3PO4).

5. Изготовление восковой модели требуемого протеза

Полную анатомическую восковую модель протеза выполняют из сгорающего без остатка воска. Минимальная толщина восковой модели должна составлять не менее 0,4 мм, и не должна превышать 2,0 мм с прикусной стороны. Модель дополняют восковыми литниками длиной 5-6 мм и толщиной 3-4 мм.

6. Заливка восковой модели

Заливочную массу перемешивают и заливают без образования пузырьков в муфель под действием вибрации, причем восковая модель зафиксирована до полного покрытия восковой модели заливочной массой. Затем муфель полностью заполняют без применения вибрации. Муфель с жидкой заливочной массой далее выдерживают для обеспечения процесса затвердевания.

7. Нагревание муфеля и обжиг восковой модели

После отвердевания заливочной массы удаляют все вспомогательные пластиковые части и очищают поверхности (верх/низ) с целью получения ровной поверхности.

Муфель размещают в предварительно нагретой печи. Базовая температура зависит от типа используемой заливочной массы. При использовании заливочной массы Dentsply муфель может быть размещен в печи, предварительно нагретой до 850°C, непосредственно после отвердевания за 15 мин.

8. Прессование восстановительного материала

Затем муфель охлаждают в течение 15 мин до 700°C. Начальная температура для процесса прессования составляет 600°C. Пресс-гранулы TW4 высокой прочности размещают в муфеле. Ненагретый пресс с круглыми направляющими, выполненный из оксида алюминия или заливочной массы, размещают на пресс-гранулах. Затем муфель с гранулами и прессом с круглыми направляющими сразу же помещают в пресс-печь и запускают программу прессования со следующими параметрами: температура предварительного нагрева 600-850°C, скорость нагрева 30-100°C/мин, температура прессования 890-995°C, время выдержки 10-35 мин, продолжительность прессования 1-20 мин. После завершения прессования муфель извлекают из печи и охлаждают при комнатной температуре.

Поликристаллическая структура после прессования показана на Фиг. 2.

Размер кристаллов может изменяться за счет варьирования температуры прессования. Температура прессования от 950 до 970°C приводит к образованию кристаллов размером от 1500 до 3000 нм (медиана) (см. Фиг. 3).

При проведении теста с тремя точками сгиба в соответствии с DIN EN ISO 6872:2008 были получены следующие значения: прочность на изгиб - 370 МПа, а коэффициент теплового расширения при 25-400°C составляет 10,6-10,9 мкм/мК, при 25-500°C - 11,0-11,3 мкм/мК, а при 25-600°C - 11,4-11,8 мкм/мК.

По данным рентгеноструктурного анализа присутствуют фазы силиката лития (Li2SiO3) и фосфата лития (Li3PO4). При использовании различных температур прессования не отмечено значительного различия в кристаллических фазах.

9. Удаление избыточного материала с прессованного восстановительного материала

Заливочную массу удаляют путем бомбардировки стеклянной дробью диаметром 50 мкм под давлением 2-4 бар или путем пескоструйной обработки оксидом алюминия (диаметр частиц 110 мкм, давление 0,5-2 бар).

10. Удаление реакционного слоя прессованного восстановительного материала

Остатки реакционного слоя удаляют в ультразвуковой бане с плавиковой кислотой, содержащей растворитель, в течение 30 мин при 30°C.

11. Срезание литников с восстановительного материала

Литник срезают с помощью пилы водного охлаждения с алмазной режущей кромкой и очищают. Подлежащую облицовке или глазурованию поверхность подвергают пескоструйной обработке оксидом алюминия с медианным диаметром частиц 110 мкм под давлением 0,5-1,5 бар.

12. Затенение глазурью/красителями и облицовка, соответственно

Для обеспечения индивидуальных эстетических параметров, прессованный восстановительный материал подвергают глазурованию/окрашиванию с использованием 2-3 циклов обжига, или подвергают конечной обработке с использованием облицовочной керамики и путем обрезки.

Пример 3

Стоматологический восстановительный материал согласно настоящему изобретению был изготовлен в соответствии со способом, включающим следующие стадии.

1. Расплавление компонентов с получением гомогенного жидкого стекла

2. Формование заготовок из стекла

3. Снятие остаточного напряжения в заготовке из стекла

4. Необязательная стадия: Предварительная кристаллизация заготовки из стекла (данный процесс не является обязательным для получения прессованного изделия высокой прочности)

5. Изготовление восковой модели требуемого протеза

Полную анатомическую восковую модель протеза выполняют из сгорающего без остатка воска. Минимальная толщина восковой модели должна составлять не менее 0,4 мм и не должна превышать 2,0 мм с прикусной стороны. Модель дополняют восковыми литниками длиной 5-6 мм и толщиной 3-4 мм.

6. Заливка восковой модели

Заливочную массу (на основе гипса или фосфата) перемешивают и заливают без образования пузырьков в муфель под действием вибрации, причем восковая модель зафиксирована до полного покрытия восковой модели заливочной массой. Затем муфель полностью заполняют без применения вибрации. Муфель с жидкой заливочной массой выдерживают для обеспечения процесса отвердевания.

7. Нагревание муфеля и обжиг восковой модели

При использовании гипсовой заливочной массы нужно учитывать, что максимальная температура составляет около 700°C.

После отвердевания заливочной массы удаляют все вспомогательные пластиковые части и очищают поверхности (верх/низ) с целью получения ровной поверхности.

Муфель размещают в предварительно нагретой печи. Базовая температура зависит от типа используемой заливочной масса. При использовании заливочной массы Dentsply муфель может быть размещен в печи, предварительно нагретой до 850°C, непосредственно после отвердевания за 15 мин.

8. Литье восстановительного материала

Затем муфель охлаждают в течение 15 мин до 700°C. Для осуществления литья используют подходящую литьевую машину, например, Prestomat компании DeguDent. Заготовку или гранулу TW4, изготовленную согласно вышеприведенному описанию, нагревают до температуры 1150°C и затем отливают в предварительно нагретый (до 700°C) муфель. После завершения процесса литья муфель извлекают из литьевой машины и помещают в предварительно нагретую (до 660°C) печь на 40 мин с целью обеспечения зарождения кристаллов. Затем муфель нагревают до температуры кристаллизации (например, 850°C в течение 5 мин) или муфель охлаждают при комнатной температуре, и происходит окончательная кристаллизация после удаления избыточного материала.

Размер кристаллов может изменяться за счет варьирования температур зарождения кристаллов и конечной кристаллизации. Использование различных температур зарождения кристаллов от 600 до 850°C и окончательной кристаллизации от 750 до 850°C приводит к образованию кристаллов размером от 100 до 3000 нм (медианное значение).

При проведении теста с тремя точками сгиба в соответствии с DIN EN ISO 6872:2008 были получены следующие значения: прочность на изгиб - 370 МПа, коэффициент теплового расширения при 25-400°C составляет 10,6-10,9 мкм/мК, при 25-500°C - 11,0-11,3 мкм/мК, а при 25-600°C -11,4-11,8 мкм/мК.

По данным рентгеноструктурного анализа присутствуют фазы силиката лития (Li2SiO3) и фосфата лития (Li3PO4). При использовании различных температур прессования не отмечено значительного различия в кристаллических фазах.

9. Удаление избыточного материала с литого восстановительного материала

Заливочную массу удаляют путем бомбардировки стеклянной дробью диаметром 50 мкм под давлением 2-4 бар или путем пескоструйной обработки оксидом алюминия (диаметр частиц 110 мкм, давление 0,5-2 бар), или при использовании гипсовой заливочной массы путем растворения в резервуаре с водой при комнатной температуре.

10. Срезание литников с восстановительного материала

Литник срезают с помощью пилы водного охлаждения с алмазной режущей кромкой и очищают. Подлежащую облицовке или глазурованию поверхность подвергают пескоструйной обработке оксидом алюминия с медианным диаметром частиц 110 мкм под давлением 0,5-1,5 бар. Преимущество литья заключается в значительном уменьшении реакционного слоя или даже его отсутствии. Следовательно, указанный способ позволяет добиться лучшего воспроизведения мелких деталей поверхности (например, тонких краев), в особенности при использовании гипсовой заливочной массы (вследствие легкости ее удаления).

11. Затенение глазурью/красителями и облицовка, соответственно

Для обеспечения индивидуальных эстетических параметров прессованный восстановительный материал подвергают глазурованию/окрашиванию с использованием 2-3 циклов обжига или подвергают конечной обработке с использованием облицовочной керамики и путем обрезки.

Похожие патенты RU2631484C2

название год авторы номер документа
СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СТЕКЛОКЕРАМИКА 2012
  • Дуршанг Бернхард
  • Пробст Йорн
  • Тиль Норберт
  • Гёдикер Михаэль
  • Фолманн Маркус
  • Шуссер Удо
  • Виснер Карстен
RU2611394C2
ЛИТИЕВО-СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА ИЛИ СТЕКЛОКЕРАМИКА, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 2011
  • Дуршанг Бернхард
  • Пробст Йорн
  • Тиль Норберт
  • Гёдикер Михаэль
  • Фолманн Маркус
  • Шуссер Удо
RU2604601C2
СРЕДСТВО ДЛЯ КОНТРАСТИРОВАНИЯ ПРИ РЕНТГЕНОДИАГНОСТИКЕ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1999
  • Зуев М.Г.
  • Кешелава В.В.
  • Ларионов Л.П.
  • Соколов В.А.
  • Карташов В.М.
  • Мезенцев И.А.
  • Соколов В.Ю.
RU2173173C2
СВЕТОПРЕОБРАЗУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2007
  • Воробьев Виктор Андреевич
  • Власьянц Галина Рафаиловна
  • Синельников Борис Михайлович
  • Каргин Николай Иванович
  • Храмов Роберт Николаевич
  • Кособрюхов Анатолий Александрович
  • Креславский Владимир Данилович
RU2407770C2
ПОДВЕРГНУТЫЙ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОМУ СПЕКАНИЮ КЕРАМИЧЕСКИЙ БЛОК ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЗУБОВ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ 2019
  • Хэ, Линлин
  • Сун, Гои
  • Хоу, Чэн
  • Хань, Чэнвэй
  • Чжао, Чжунлян
  • Ли, Цзялин
RU2790555C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СРЕДСТВА ДЛЯ РЕНТГЕНОЛОГИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 2011
  • Васильев Виктор Георгиевич
  • Осминин Александр Георгиевич
  • Владимирова Елена Владимировна
  • Носов Александр Павлович
  • Кожевников Виктор Леонидович
RU2491959C2
ПОДВЕРГНУТЫЙ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОМУ СПЕКАНИЮ КЕРАМИЧЕСКИЙ БЛОК ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЗУБОВ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ 2019
  • Хэ, Линлин
  • Сун, Гои
  • Хоу, Чэн
  • Хань, Чэнвэй
  • Чжао, Чжунлян
  • Ли, Цзялин
RU2785730C1
СРЕДСТВО ДЛЯ РЕНТГЕНОЛОГИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 2001
  • Васильев В.Г.
  • Ларионов Л.П.
  • Осминин А.Г.
RU2205030C2
СССРДата опубликования описания 21.VI.1973УДК 669.1378478274' '854'1'855'857'234- -018.2(088.8)Авторы 1973
SU377394A1
СРЕДСТВО ДЛЯ КОНТРАСТИРОВАНИЯ ПРИ РЕНТГЕНОДИАГНОСТИКЕ 2011
  • Зуев Михаил Георгиевич
  • Соковнин Сергей Юрьевич
  • Ильвес Владислав Генрихович
  • Ларионов Леонид Петрович
  • Стрекалов Илья Михайлович
RU2471501C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 631 484 C2

Реферат патента 2017 года СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ЗАГОТОВКА

Группа изобретений относится к способу изготовления стоматологического восстановительного материала, а также к самому стоматологическому восстановительному материалу. Предлагаемый способ изготовления стоматологического восстановительного материала, содержащего стекломатериал или стеклокерамику на основе силиката лития, характеризуется тем, что: а) аморфное стекло состава: 50-75% по весу SiO2, 17-25% по весу Li2O, 10-20% по весу стабилизатора, выбранного из группы, состоящей из ZrO2, HfO2 и их смесей, 0-10% по весу Al2O3, 0-10% по весу K2O, и 0-20% по весу добавок, обеспечивают в виде заготовки, б) указанную заготовку преобразуют в стоматологический восстановительный материал посредством по меньшей мере одного процесса преобразования, представляющего собой процесс литья по выплавляемым восковым моделям, причем в ходе указанного процесса преобразования происходит по меньшей мере частичная кристаллизация за счет повышенных температур; при этом стабилизатор присутствует по существу в аморфном состоянии. Предлагается также стоматологический восстановительный материал, изготовленный с помощью вышеуказанного способа. Полученный стоматологический восстановительный материал имеет высокие показатели прочности, прозрачности и химической стойкости. 2 н. и 26 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр., 3 ил.

Формула изобретения RU 2 631 484 C2

1. Способ изготовления стоматологического восстановительного материала, содержащего стекломатериал или стеклокерамику на основе силиката лития, характеризующийся тем, что:

а) аморфное стекло состава

50-75 вес.% SiO2,

17-25 вес.% Li2O,

10-20 вес.% стабилизатора, выбранного из группы, состоящей из ZrO2, HfO2 и их смесей,

0-10 вес.% Al2O3,

0-10 вес.% K2O, и

0-20 вес.% добавок

обеспечивают в виде заготовки,

б) указанную заготовку преобразуют в стоматологический восстановительный материал посредством по меньшей мере одного процесса преобразования, представляющего собой процесс литья по выплавляемым восковым моделям, причем в ходе указанного по меньшей мере одного процесса преобразования происходит по меньшей мере частичная кристаллизация за счет повышенных температур;

причем стабилизатор присутствует по существу в аморфном состоянии.

2. Способ по п. 1,

отличающийся тем, что аморфное стекло имеет следующий состав:

55-64 вес.% SiO2,

17-22 вес.%, предпочтительно 17-20 вес.% Li2O,

10-20 вес.%, предпочтительно 10-15 вес.% стабилизатора из группы, состоящей из ZrO2, HfO2 и их смесей,

0-10 вес.%, предпочтительно 0,1-8 вес.%, и более предпочтительно 1-5 вес.% Al2O3,

0-10 вес.%, предпочтительно 0,1-5 вес.% K2O,

0-8 вес.% P2O5, и

0-10 вес.%, предпочтительно 0,1-10 вес.% добавок.

3. Способ по п. 1,

отличающийся тем, что в ходе процесса преобразования заготовку подвергают воздействию тепловой энергии, предпочтительно при температуре от 850 до 1100°С, предпочтительно в течение периода времени от 10 до 120 мин.

4. Способ по п. 1,

отличающийся тем, что на дополнительном этапе с), следующем за процессом преобразования, стоматологический восстановительный материал подвергают термической обработке при температуре от 850 до 1100°С.

5. Способ по п. 1,

отличающийся тем, что добавки выбраны из группы, состоящей из агентов для зарождения кристаллов, флуоресцентных агентов, красителей, предпочтительно придающих окраску стеклу оксидов и красящих пигментов и их смесей.

6. Способ по п. 2,

отличающийся тем, что добавки выбраны из группы, состоящей из агентов для зарождения кристаллов, флуоресцентных агентов, красителей, предпочтительно придающих окраску стеклу оксидов и красящих пигментов и их смесей.

7. Способ по п. 5,

отличающийся тем, что агенты для зарождения кристаллов выбраны из группы, состоящей из оксида фосфора, оксида титана, оксида олова и смесей указанных веществ, и благородных металлов, предпочтительно в количестве от 1 до 10 вес.%, более предпочтительно от 2 до 8 вес.% и наиболее предпочтительно от 4 до 8 вес.%.

8. Способ по п. 6,

отличающийся тем, что агенты для зарождения кристаллов выбраны из группы, состоящей из оксида титана, оксида олова и смесей указанных веществ, и благородных металлов, предпочтительно в количестве от 1 до 10 вес.%, более предпочтительно от 2 до 8 вес.% и наиболее предпочтительно от 4 до 8 вес.%.

9. Способ по п. 5,

отличающийся тем, что флуоресцентные агенты выбраны из группы, состоящей из оксидов стронция, висмута, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 4 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 3 вес.%.

10. Способ по п. 6,

отличающийся тем, что флуоресцентные агенты выбраны из группы, состоящей из оксидов стронция, висмута, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 4 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 3 вес.%.

11. Способ по п. 5,

отличающийся тем, что агенты для зарождения кристаллов выбраны из группы, состоящей из оксида фосфора, оксида титана, оксида олова и смесей указанных веществ, и благородных металлов, предпочтительно в количестве от 1 до 10 вес.%, более предпочтительно от 2 до 8 вес.% и наиболее предпочтительно от 4 до 8 вес.%; и

флуоресцентные агенты выбраны из группы, состоящей из оксидов стронция, висмута, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 4 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 3 вес.%.

12. Способ по п. 6,

отличающийся тем, что агенты для зарождения кристаллов выбраны из группы, состоящей из оксида титана, оксида олова и смесей указанных веществ, и благородных металлов, предпочтительно в количестве от 1 до 10 вес.%, более предпочтительно от 2 до 8 вес.%, и наиболее предпочтительно от 4 до 8 вес.%; и

флуоресцентные агенты выбраны из группы, состоящей из оксидов стронция, висмута, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 4 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 3 вес.%.

13. Способ по п. 5,

отличающийся тем, что придающие окраску стеклу оксиды выбраны из группы из оксидов железа, титана, церия, меди, хрома, кобальта, никеля, марганца, селена, серебра, индия, золота, ванадия, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, иттрий, и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 6 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.%, и наиболее предпочтительно от 1 до 4 вес.%, и/или красящие пигменты представляют собой легированные шпинели, предпочтительно присутствующие в количестве от 0,1 до 6 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 4 вес.%.

14. Способ по п. 6,

отличающийся тем, что придающие окраску стеклу оксиды выбраны из группы из оксидов железа, титана, церия, меди, хрома, кобальта, никеля, марганца, селена, серебра, индия, золота, ванадия, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, иттрий, и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 6 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 4 вес.%, и/или красящие пигменты представляют собой легированные шпинели, предпочтительно присутствующие в количестве от 0,1 до 6 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 4 вес.%.

15. Способ по п. 5,

отличающийся тем, что агенты для зарождения кристаллов выбраны из группы, состоящей из оксида фосфора, оксида титана, оксида олова и смесей указанных веществ, и благородных металлов, предпочтительно в количестве от 1 до 10 вес.%, более предпочтительно от 2 до 8 вес.% и наиболее предпочтительно от 4 до 8 вес.%; и придающие окраску стеклу оксиды выбраны из группы из оксидов железа, титана, церия, меди, хрома, кобальта, никеля, марганца, селена, серебра, индия, золота, ванадия, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, иттрий, и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 6 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 4 вес.%, и/или красящие пигменты представляют собой легированные шпинели, предпочтительно присутствующие в количестве от 0,1 до 6 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 4 вес.%.

16. Способ по п. 6,

отличающийся тем, что агенты для зарождения кристаллов выбраны из группы, состоящей из оксида титана, оксида олова и смесей указанных веществ, и благородных металлов, предпочтительно в количестве от 1 до 10 вес.%, более предпочтительно от 2 до 8 вес.% и наиболее предпочтительно от 4 до 8 вес.%; и придающие окраску стеклу оксиды выбраны из группы из оксидов железа, титана, церия, меди, хрома, кобальта, никеля, марганца, селена, серебра, индия, золота, ванадия, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, иттрий, и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 6 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 4 вес.%, и/или красящие пигменты представляют собой легированные шпинели, предпочтительно присутствующие в количестве от 0,1 до 6 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 4 вес.%.

17. Способ по п. 5,

отличающийся тем, что флуоресцентные агенты выбраны из группы, состоящей из оксидов стронция, висмута, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 4 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 3 вес.%; и придающие окраску стеклу оксиды выбраны из группы из оксидов железа, титана, церия, меди, хрома, кобальта, никеля, марганца, селена, серебра, индия, золота, ванадия, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, иттрий, и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 6 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 4 вес.%, и/или красящие пигменты представляют собой легированные шпинели, предпочтительно присутствующие в количестве от 0,1 до 6 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 4 вес.%.

18. Способ по п. 6,

отличающийся тем, что флуоресцентные агенты выбраны из группы, состоящей из оксидов стронция, висмута, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 4 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 3 вес.%; и придающие окраску стеклу оксиды выбраны из группы из оксидов железа, титана, церия, меди, хрома, кобальта, никеля, марганца, селена, серебра, индия, золота, ванадия, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, иттрий, и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 6 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 4 вес.%, и/или красящие пигменты представляют собой легированные шпинели, предпочтительно присутствующие в количестве от 0,1 до 6 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 4 вес.%.

19. Способ по п. 5,

отличающийся тем, что агенты для зарождения кристаллов выбраны из группы, состоящей из оксида фосфора, оксида титана, оксида олова и смесей указанных веществ, и благородных металлов, предпочтительно в количестве от 1 до 10 вес.%, более предпочтительно от 2 до 8 вес.%, и наиболее предпочтительно от 4 до 8 вес.%;

флуоресцентные агенты выбраны из группы, состоящей из оксидов стронция, висмута, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 4 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 3 вес.%; и

придающие окраску стеклу оксиды выбраны из группы из оксидов железа, титана, церия, меди, хрома, кобальта, никеля, марганца, селена, серебра, индия, золота, ванадия, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, иттрий, и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 6 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 4 вес.%, и/или красящие пигменты представляют собой легированные шпинели, предпочтительно присутствующие в количестве от 0,1 до 6 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 4 вес.%.

20. Способ по п. 6,

отличающийся тем, что агенты для зарождения кристаллов выбраны из группы, состоящей из оксида фосфора, оксида титана, оксида олова и смесей указанных веществ, и благородных металлов, предпочтительно в количестве от 1 до 10 вес.%, более предпочтительно от 2 до 8 вес.% и наиболее предпочтительно от 4 до 8 вес.%;

флуоресцентные агенты выбраны из группы, состоящей из оксидов стронция, висмута, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 4 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 3 вес.%; и

придающие окраску стеклу оксиды выбраны из группы из оксидов железа, титана, церия, меди, хрома, кобальта, никеля, марганца, селена, серебра, индия, золота, ванадия, редкоземельных элементов, таких как неодим, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, иттрий, и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 6 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 4 вес.%, и/или красящие пигменты представляют собой легированные шпинели, предпочтительно присутствующие в количестве от 0,1 до 6 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 4 вес.%.

21. Способ по любому из п.п. 1-20,

отличающийся тем, что добавки выбраны из группы, состоящей из оксида бора, фтора, оксида бария, оксида стронция, оксида магния, оксида цинка, оксида кальция, оксида иттрия, оксида титана, оксида ниобия, оксида тантала, оксида лантана, и смесей указанных веществ, предпочтительно в количестве от 0,1 до 5 вес.%.

22. Способ по любому из пп. 1-20,

отличающийся тем, что процесс литья по выплавляемым восковым моделям представляет собой формование, литье, прессование, или их комбинацию.

23. Способ по любому из пп. 1-20,

отличающийся тем, что перед стоматологическим применением стоматологический восстановительный материал подвергают конечной обработке, предпочтительно представляющей собой полировку, глазурование, герметизацию, нанесение покрытия и облицовку облицовочной керамикой или глазурью.

24. Стоматологический восстановительный материал, изготовленный с помощью способа по любому из пп. 1-23.

25. Стоматологический восстановительный материал по п. 24,

отличающийся тем, что указанный стоматологический восстановительный материал имеет степень кристаллизации по меньшей мере 5%, предпочтительно 50%, и/или указанный стоматологический восстановительный материал обладает прочностью по меньшей мере 200 МПа, предпочтительно по меньшей мере 250 МПа (измеренной в соответствии с DIN ISO 6872).

26. Стоматологический восстановительный материал по п. 24,

отличающийся тем, что указанный стоматологический восстановительный материал подвергают конечной обработке, предпочтительно представляющей собой полировку, глазурование, герметизацию, нанесение покрытия или облицовку облицовочной керамикой или глазурью, и окончательно обработанный стоматологический восстановительный материал обладает прочностью по меньшей мере 250 МПа, предпочтительно 300 МПа (измеренной в соответствии с DIN ISO 6872).

27. Стоматологический восстановительный материал по п. 25,

отличающийся тем, что указанный стоматологический восстановительный материал подвергают конечной обработке, предпочтительно представляющей собой полировку, глазурование, герметизацию, нанесение покрытия или облицовку облицовочной керамикой или глазурью, и окончательно обработанный стоматологический восстановительный материал обладает прочностью по меньшей мере 250 МПа, предпочтительно 300 МПа (измеренной в соответствии с DIN ISO 6872).

28. Стоматологический восстановительный материал по любому из пп. 24-27, отличающийся тем, что указанный стоматологический восстановительный материал представляет собой вкладку, накладку, мостовидный протез, абатмент, облицовку, винир, фасетку, коронку, частичную коронку, каркас или основу коронки.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2631484C2

Способ получения полидиметилсилоксанов 1977
  • Южелевский Юлий Абрамович
  • Каган Евгений Григорьевич
  • Милешкевич Владимир Петрович
  • Васильева Любовь Николаевна
  • Федосеева Наталия Николаевна
  • Аверьянов Сергей Васильевич
  • Ковалевский Владимир Иванович
  • Закиров Роберт Абдулхакович
  • Данилов Евгений Андреевич
  • Алексейчук Галина Алексеевна
SU690031A1
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ГАРНИРНОГО КАРТОФЕЛЯ 2003
  • Квасенков О.И.
RU2252660C2
СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РАЗМЕРНОЙ ОБРАБОТКИ ТУРБИННЫХ ЛОПАТОК И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2005
  • Строшков Валерий Пантилеймонович
  • Пшеничников Владимир Александрович
RU2305614C2
Способ приготовления лака 1924
  • Петров Г.С.
SU2011A1
Колосоуборка 1923
  • Беляков И.Д.
SU2009A1
Колосоуборка 1923
  • Беляков И.Д.
SU2009A1
СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЗУБНЫХ ПРОТЕЗОВ И ИМПЛАНТАТОВ 2005
  • Терехин Алексей Филиппович
  • Терехин Александр Алексеевич
RU2283641C1

RU 2 631 484 C2

Авторы

Дуршанг Бернхард

Пробст Йорн

Тиль Норберт

Гёдикер Михаэль

Фолманн Маркус

Шуссер Удо

Хакнер Михаэль

Даты

2017-09-22Публикация

2012-06-21Подача