Способ получения полидиметилсилоксанов Советский патент 1979 года по МПК C08G77/12 C08G77/20 

1

Изобретение относится к области получения полидиметилсилоксанов, содержащих в обрамлении винильную, гидридную группы, и может быть использовано в промышленности синтетического куучука..

Известен взятьш за прототип способ получения полидиметилсилоксанов, содержащих в обрамлении винильную, гидридную группы, сополимеризацией метилщ1клосилоксанов с метилвинилциклосилоксаном и метилгидроциклосилоксаном под действием концентрированной серной кислоты с последующим добавлением воды и выдерживанием реакщ оииой смеси до образования полимера нужной молекулярной массы 1

Недостатком этого способа является необходимость проведения трудоемких операций по синтезу, выделению и очистке от мешающих прИ месей циклосилоксаиов, содержащих в обрамлении № и СН2 СН-гр)ттпы, затем полученные }щклы сополимеризуют с диметилциклосилоксанами.

Цепью изобретения является упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается за счет того, что полим иэацию диметилциклосилоксанов проводят в присутствии хлорсилана общей формулы CHsRSiClj, где R - Н или СН СНДиметилциклосилоксаны полимеризутот под действием концентрированной серной кислоты с последующим добавлением воды и выдерживанием реакциониой смеси до образования полимера заданной молекулярной массы в присутствии хлорсиланов общей формулы СНз RSiClj. В реакционной смеси на 1000 диметилсилоксановых звеньев приходится от 1 до 20 молекул хлорсиланов. В качестве димегилциклосилоксанов используют октаметилциклотетрасилоксан или смесь диметилциклосилоксанов, например деполимеризат, состоящий в осиовиом из октаметшщиклотетрасилрксана и декаметилциклопентасилоксана, В качестве катализатора используют сериую кислоту с удельнъгм весом 1,83- 1,84 г/см (концентрация 93,6-95,6%) в количестве 1-2 масс.%, предпочтительно 1,5-2 масс% от массы диметилциклосилоксанов. Серную кислоту либо вводят непосредственно в полимеризуемую смесь, либо предварительно готовят смесь серной кислоты с диметилциклосилокс;анами в

,3 69

соо-гаошении от 1:1 до 1:5 и затем вводят ее в полимеризуемую смесь.

Полимеризацию проводят при перемешивании при температуре 10-35° С, предаочиттельно 15-25°G, в течение 3-24 ч, после чего в реакционную смесь добавляют воду в колтестве 30-200 масс.%, предпочтительно SOv-lOO масс.%, считая иа массу введенной серной кислоты. После введения воды реакционную массу выдерживают при йеремешивании или без него в течейиё времени, необходимого для достижения заданной молекулярной массы в пределах 510 1-10, -- от 1 до 200 ч. Полимер, достигший заданной молекулярной ляассы, отмывают от серной кислоты и высушивают известными методами.

Пример 1, В колбу с мешалкой загружают 3453 г деполимеризата, что соответствует 4,66 моля звеньев (СНз)2 SiO (звеньев Д), 9 г (0,0783 моля, 1,65 мол.%) метилдихлорсилана и 7 г (2 масс.%) концентрированной серной кислоты, перемешивают в течение 4 ч при 20-22°С. Затем в реакционную массу добавляют 3,5 мл воды, сливают в фарфоровую чашу и выдерживают 145 ч при той же температуре. Полученный полимер промывают на лабораторных вальцах до нейтральной реакции промывной воды и высушивают на вальцах при 80° С в течение 2 ч. Получают 280 г полимера (выход 80%) с характеристической вязкостью 1,36 дл/г, что соответствует молекулярной массе 704 000. Содержание водорода, связанного с кремнием (группы H-St), определенное объемньш методом, равно 0,0216 масс.%, или 1,6 мол. %, т.е. соответствует заданному в пределах ошибки определения.

Пример2. В колбу с мвшалкой загружают 338,5 г октаметилциклотетрасипоксана (JOU), что соответствует 4,56 моля звеньев Д, 9,4 г (0,0817 моля, 1,7 мол. %) метилдихлорсилана и предварительно приготовленную смесь 7 г Д4 (0,095 моля звеньев Д) и 7 г (2 масс.%) серной кислоты, перемешивают при 15-20 С в теченда 6 ч и добавляют 3,5 мл воды. Через 120 полимер обрабатывают, как ука:1ано в примере 1 Получают 273 г )а (выход 78%) с характеристической вязкостью 1,08 дд/г, что соответствует молекулярной массе 494 0(Ю. Содержание водорода, связанного с кремнием, равно 0,0299 масс.%, что соответствует 1,7 мол. % Н (-Si) в полимере..

П р и м е р 3. В колбу загружают 360 г деполимеризата, что соответствует 4,87 моля звеньев Д, 5,26 г (0,0457 моля, 0,9 мол. %) метилдихлорсилана и предварительно приготовленную смесь 17 г деполимеризата (0,23 моля звеньев Д и 3,8 г (1 масс.%) серной кислоты, перемешивают 10 ч при 25-27°С и добавляют 3,8 мл воды

4

Перемеишвание продолжают 48 ч. 1алимер обрабатывают, как в примере 1. Получают 285 г по-. лимера (выход 75%) с характеристической вязкостью 0,85 дп/г, что соответствует молекулярной массе 342 000. Содержание Н (-Si) равно 0,0121 масс.%, или 0,9 моЛ.%.

Пример4. В колбу загружают 372 г деполимеризата (5,018 моля звеньев Д), 7,9 г (0,0687 моля, 1,35 мол.%) метилдихлорсилана и 7,44 г (2 масс.%) серной кислоты, перемешивают 2 ч при 22-24°С, затем добавляют 3,3 г воды и продолжают перемешивание. Через 72 ч полимер обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 290 г полимера (выход 75%) с характеристической вязкостью 1,55 да/г, что соответствует молекулярной массе 86 1000. Содержание Н (-Si) равно 0,0182 масс.%, т.е. 1,35 мол.%.

П р и м е р 5. В колбу загружают 300 г деполимеризата (4,047 моля звеньев Д), 7,1 г (0,0617 моля, 1,5 мол.%) метилдихлорсилана и 6 г (2 масс.%) серной кислоты, перемешивают 24 ч при 10-15°С и добавляют 12 г воды.

Через 1 ч отбирают первую пробу (50 г) полученного полимера, растворяют в 100 г гексана и отмывают водой от кислоты. Отгоняют растворитель при 110° С в масляной бане при атмосферном давлении, а затем под вакуумом 5-6 мм рт. ст. и получают 47 г полимера с характеристической вязкостью 0,25 дл/г, что соответствует молекулярной массе 51 000. Содержание Н (-Si) равно 0,0202 масс.%, или 1,5 мол. %.

Через 4 ч после введения воды отбирают вторую пробу (18 г) полимера, обрабатывают, как указано выше, и получают 16 г полимера с характеристической вязкостью 0,65 дл/г, что соответствует молекулярной массе 227 000. Содержание Н (-Si) равно 0,02 масс.%, или 1,48 мол. %.

Оставшуюся часть полимера вьщерживаю;т еще 196 ч, затем обрабатывают, как указано в примере 1, и получают 186 г полимера с характеристической вязкостью 1,69 дл/г, что соответствует молекулярной массе 987 000; содержание Н (-Si 0,0203 масс.%, или 1,5 мол. %. Общий выход полимера в трех пробах равен 249 г (82%).

Пример 6. В колбу загружают 347 г деполимеризата (4,68 моля звеньев Д), 7,1 г (0,0504 моля, 1,07 мол.%) метилвшшпдюшорсилана и 5,25 г (1,5 мол.%) серной кислоты, перемешивают 6 ч яри 28-35°С, добавляют 3,5 г воды и продолжают перемешивать. Через 24 ч обрабатывают полимер, как указано в примере 1 Получают 286 г полимера (выход 81%) с характеристической вязкостью 1,00 дл/г, что соответствует молекулярной массе 439 000; содержание винильных групп равно 0,365 масс.%, или 1,00 мол. %.

Пример 7. В колбу загружают 328 г октаметилциклотётрасилоксдна (4,42 моля звень 569 ев Д), 3,5 г (0,0248 моля, 0,53 мол.%) метилвинилдахлорсилана и предварительно приготовленкую смесь 20 г рктаметилциклотетрасилоксана (0,28 моля звеньев Д) с 7 г (2 масс.%) серной кислоты, перемешивают 4 ч при 25-30°С, Перемёшивание продолжают 24 ч. Полимер обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 277 г (выход 79%) полимера с характеристической вяз костью 1,17 дл/г, что соответствует молекулярной массе 559 000, и содержанием винильных групп Ю,186 масс.%, или 0,51 мол. %.П р и м е р 8. В колбу загружают 199,7 г деполймеризИта (2,69 моля звеньев Д), 038 г (0,0027 моля, 0,1 мол.%) метилвиннлдихлорсилана и 4 г (2 масс.%) серной кислоты, перемешивают 6 ч 15-18 С, добавляют 2 г воды, перемешивают 39 ч и обрабатывают полШер, как указгшо в примере 1. Получают 165 г полимера (выход 82%) с характеристической вязкостью 1,28 дл/г, что соответствует молекулярной массе 643 000; содержание винильных групп равно 0,0365 масс.%, или 0,1 мол.%. П р и м е р 9. В колбу загружают 347 г деполимеризата (4,68 моля звеньев Д), 6,8 г (0,059 моля, 1,24 мол.%) метилдихлорсилана, 0,7П г (0,00496 моля, 0,11 мол.%) метилвшшлдахяорсилша и 7 г (2 масс.%) серной кислоты, перемеиогаают 3 ч при 23-24° С и добавляют 3,5 г воды. После 36 ч перемешивания полимер обрабатьтают, как указано в примере 1. Получают 279 г полимера (выход 79%) с характериспяеской вязкостью 1,23 дл/г, что соответствует молекулярной массе 604 000; содержание ВИНИЛЬНЫХ групп равно 0,037 масс.%, или 0,1 мал.%; содержание Н (-81) равно 0.0167 масс.%, ta соответствует 1,24 мол. %. Процесс получения полндимётилсшюксанов, содержащих в обрамлении вшшльную, гшфидйую группы, упрощается за счет того, что вместо спеш1ально Ьштезируемых циклосипоксанов, содержащих звенья СНэ(СН2-СН)81ОиСНэН8 б, в реакционную смесь вводят метил&инипдихлорсилан юга метилдахлорсипан либо их смесь. Это позволяет исключить операщш по синтезу, выделению и очистке указанных цшслошлоксанов, благодаря чему сокращаются за1раты:труда. электроэнергии и хлорсиланов. Формула изобретения Способ получения полидиметилсилоксанов, модифицированных в обрамлении вшшльной, гидридной группами, полимеризацией метилциклосилоксанов под действиемконцентрирОвашюй серной кислоты с последующим добавлением воды и выдерживанием реакционной смеси до образования полимера нужной молекуля{жой массы, отличающийся тезл, что, с целью упрощения процесса, полимеризацию проводят в присутствии хлорсилана форму;п 1 CHsRSiClj, где R-H или еНз СН-. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 192411, кл. С 08 G 77/12, 1967 (прототип).