СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛАМИДА Российский патент 2017 года по МПК C07C231/06 C12P13/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к способу получения акриламида, более конкретно - к способу получения акриламида из акрилонитрила с применением биокатализатора.

Уровень техники, предшествующий изобретению

Получение требуемого соединения с применением биокатализатора имеет преимущества, такие как мягкие реакционные условия, более высокий уровень чистоты реакционного продукта с меньшим количеством субпродуктов, содержащихся в нем, и упрощенные процедуры производства. Соответственно такой способ применяют для получения разнообразных соединений. Для получения амидных соединений широко используют биокатализаторы после открытия нитрилгидратазы, которая является ферментом, превращающим нитрильное соединение в соответствующее амидное соединение.

Что касается промышленного получения акриламида с применением биокатализатора, общеизвестным является так называемый способ непрерывной реакции; а именно, когда сырьевые материалы и биокатализатор вводят в реактор непрерывно или периодически, раствор полученного акриламида непрерывно или периодически извлекают из реактора. Примеры непрерывных реакций описаны в публикациях патентов 1~4.

В известном способе непрерывного получения акриламида воду вводят в реактор в преддверии начала непрерывных реакций. Публикации патентов 1 и 2 описывают способы для введения воды в реактор в преддверии начала непрерывных реакций. Также в публикациях патентов 3 и 4, после того как воду и биокатализатор вводят в преддверии начала непрерывных реакций и затем нагревают до заранее заданной температуры, в реактор подают акрилонитрил для начала непрерывных реакций.

Патентные публикации предшествующего уровня техники

Патентная публикация 1: JP 2001-340091 A.

Патентная публикация 2: W0 2012/039407.

Патентная публикация 3: JP 2004-524047A.

Патентная публикация 4: JP 2004-528037A.

Краткая сущность изобретения

Задачи, решаемые посредством изобретения

После начала протекания непрерывных реакций требуется какое-то время для концентрации акриламидного раствора, извлекаемого из реактора для достижения требуемого уровня. Полученный акриламид разбавляют водой, которая заранее была введена в реактор в каждом из вышеупомянутых патентных публикаций 1-4. Соответственно концентрация акриламидного раствора, извлеченного из реактора, остается более низкой, чем требуемый уровень в течение некоторого времени после того, как непрерывная реакция инициирована.

Акриламидный раствор с более низкой концентрацией, чем требуемый уровень концентрации, не может служить в качестве конечного продукта. Таким образом, необходимо концентрировать раствор до требуемого уровня или подвергать раствор рециркуляции посредством извлечения его из реактора и загрузки его обратно в реактор. В результате стоимость оборудования, необходимого для концентрации или рециркуляции, возрастает вместе с затратами на энергию. В добавление будут иметь место сложные эксплуатационные процедуры.

Принимая во внимание вышеприведенное, целью данного изобретения является предоставление способа непрерывного получения акриламида из акрилонитрила с применением биокатализатора; а именно, предоставление способа получения акриламида с низкими затратами с упрощенными процедурами, что позволяет непрерывное извлечение акриламидного раствора с требуемым уровнем концентрации вскоре после того, как инициированы непрерывные реакции.

Решения задач

Данное изобретение характеризуется тем, что для разрешения вышеупомянутых задач в способе для непрерывного получения акриламида из акрилонитрила с применением биокатализатора акриламид вводят в реактор и затем инициируют непрерывные реакции привнесением акрилонитрила в контакт с биокатализатором.

Более конкретно - один аспект данного изобретения заключается в предоставлении способа получения, в котором непрерывные реакции проводят в реакторах в количестве Ν (N является целым числом 1 или более), которые соединены последовательно. Перед началом непрерывных реакций установлена концентрация акриламидного раствора, который должен быть введен в i-й реактор (i является целым числом 1~N), C_i [масс. %] или выше, полученная по формуле (1), приведенной ниже:

C_i=[(∑X_n×1,34]/(∑F1_n+∑F2_n+∑X_n)]×100-10 формула (1)

где ∑X_n указывает общую скорость потока [кг/ч] акрилонитрилового раствора, который должен быть подан в с первого по i-й реакторы;

∑F1_n указывает общую скорость потока [кг/ч] сырьевой воды, который должен быть подан в с первого по i-й реакторы; и

∑F2_n указывает общую скорость потока [кг/ч] биокатализаторного раствора, который должен быть подан в с первого по i-й реакторы.

В способе получения концентрация C_i предпочтительно составляет 5%~60%. В добавление, предпочтительно, чтобы акриламид был введен в реактор, в который непосредственно подают акрилонитриловый раствор. Кроме того, количество жидкого акриламидного раствора, которое может быть представлено в реакторе перед началом непрерывных реакций, предпочтительно составляет 70%~120% от жидкого количества в реакторе во время непрерывных реакций. Также перед началом непрерывных реакций реактор предпочтительно содержит 3000~150000 Ед. биокатализатора (активность при реакционной температуре 10°C) в расчете на 1 литр жидкости в реакторе. В способе получения применяют непрерывный реактор, который составлен, например, из 2~10 соединенных блоков.

В вариантах осуществления данного изобретения "способ для непрерывного получения акриламида" означает непрерывный способ получения (непрерывные реакции), выполненный посредством непрерывной или периодической подачи реакционных материалов (включая биокатализатор, акрилонитрил и сырьевую воду); и непрерывным или периодическим извлечением реакционной смеси (включая реакционные материалы и полученный акриламид) без извлечения полного количества реакционной смеси из реактора.

Эффекты изобретения

В соответствии с одним аспектом данного изобретения акриламидный раствор, имеющий требуемый уровень концентрации, получен вскоре после начала непрерывных реакций, обеспечивая низкозатратное, эффективное производство акриламида.

Подробное описание вариантов осуществления

Следующее представляет собой подробное описание способа получения акриламида в соответствии с вариантами осуществления данного изобретения.

Биокатализатор

Биокатализаторы включают в себя животные клетки, растительные клетки, органеллы, бактериальные клетки (живые клетки или мертвые клетки) и их обработанные продукты, которые содержат ферменты для катализирования требуемых реакций. Примерами обработанных продуктов являются необработанные или очищенные ферменты, экстрагированные из клеток, органелл или бактериальных клеток, также как и животные клетки, растительные клетки, органеллы, бактериальные клетки (живые клетки или мертвые клетки) или сами ферменты, иммобилизованные посредством использования комплексных способов, способов перекрестной сшивки, способов со связыванием носителя или им подобного.

Примеры животных клеток включают в себя обезьяньи клетки COS-7, клетки Vero, клетки CHO, мышиные клетки L, крысиные клетки GH3, человеческие клетки FL и тому подобное. Примеры растительных клеток включают в себя клетки табака BY-2.

Примеры бактериальных клеток являются такими микроорганизмами, которые принадлежат роду Нокардия, роду Коринебактерия, роду Бациллы, роду Псевдомонас, роду Микрококк, роду Ложнощитовка, роду Акинетобактерии, роду Ксантобактер, роду Стрептомицеты, роду Микориза, роду Клебсиелла, роду Энтеробактер, роду Эрвиния, роду Аэромонас, роду Цитробактер, роду Акромобактер, роду Агробактерии, роду Псеудонокардия и тому подобным.

Упомянутые выше клетки животного происхождения, клетки растительного происхождения, органеллы и бактериальные клетки включают в себя дикие типы и генетически модифицированные типы.

Что касается иммобилизационных способов, комплексным способом является оборачивание бактериальных клеток или ферментов в мелкоячеистый полимерный гель или покрывание их полупроницаемыми полимерными мембранами; способ перекрестной сшивки заключается в перекрестном сшивании ферментов с применением агента, имеющего две или более функциональных групп (полифункциональный перекрестно-сшивающий агент); и способ со связыванием носителя заключается в связывании ферментов с нерастворимым в воде носителем. Носителями, которые могут быть применены для иммобилизации, являются, например, стеклянные гранулы, силикагели, полиуретан, полиакриламид, поливиниловые спирты, каррагенан, альгиновые кислоты, агары, желатины и тому подобное.

Примерами ферментов являются, например, нитрилгидратазы, полученные вышеупомянутыми микроорганизмами или им подобными.

Количество биокатализатора, которое должно быть применено, соответствующим образом выбрано в соответствии с типом и формой биокатализатора. Например, предпочтительно, чтобы активность биокатализатора, который должен быть введен в реактор, была доведена до приблизительно 50-500 Ед. на 1 миллиграмм сухих клеток при реакционной температуре 10°C. В данной заявке Единица "Ед." означает активность для получения 1 микромоля/1 мин акриламида из акрилонитрила.

Сырьевая вода

Сырьевую воду применяют для реакций гидратации с акрилонитрилом, когда бывает получен акриламид. Примерами сырьевой воды являются вода, растворы, полученные растворением кислоты или соли в воде, и тому подобное. Примерами кислот являются фосфорные кислоты, уксусные кислоты, лимонные кислоты, борные кислоты, акриловые кислоты, муравьиные кислоты и тому подобное. Примерами солей являются соли натрия, соли калия, соли аммония и тому подобных кислот, приведенных выше. Конкретные примеры сырьевой воды не ограничены особым образом каким-либо видом, но включают в себя чистую воду, ультрачистую воду и проточную воду; и буферы, такие как буфер Трис, фосфатный буфер, ацетатный буфер, цитратный буфер и боратный буфер. pH (при 20°C) сырьевой воды предпочтительно составляет 5~9.

Акрилонитрил

Тип акрилонитрила не ограничен конкретным образом и может быть применен любой коммерчески доступный акрилонитрил. Для снижения расходования биокатализатора, когда получают акриламид, предпочтителен акрилонитрил с концентрацией гидроциановой кислоты 3 ppm или ниже.

Реакционная температура (температура реакционной смеси) для реакций гидратации акрилонитрила не ограничена конкретным образом, но предпочтительно составляет 10~50°C, более предпочтительно 15~40°C и даже более предпочтительно 20~35°C. Когда реакционная температура составляет 10°C или выше, реакционная активность биокатализатора является сильно повышенной. Также, когда реакционная температура составляет 50°C или ниже, инактивацию биокатализатора легче подавлять.

Реактор

Может быть применен один реактор или может быть применено множество реакторов в комбинации. Однако, принимая во внимание эффективность рабочего процесса в промышленном массовом производстве акриламида, предпочтительно применение двух или более реакторов, например 2~10 реакторов.

Примерами реакторов являются реакторы с перемешивающим баком, с неподвижным слоем, с псевдоожиженным слоем, с подвижным слоем, колонные и трубчатые реакторы. Реакторы с различными типами также могут быть комбинированы. Предпочтительно в реакторе имеет место перемешивающее устройство. Перемешивающие пластины являются предпочтительными в качестве перемешивающего устройства. Форма перемешивающих пластин не ограничена конкретным образом, и лопасти, дисковые турбины, пропеллерные мешалки, спиральные ленты, якори, перемешиватели Пфаудлер и им подобные могут быть применены.

Что касается реактора, в который подаются сырьевая вода, биокатализатор и акрилонитрил, он не ограничен реактором, расположенным на самой отдаленной от впуска стороне, но может быть любым реактором на стороне выпуска при условии, что реакционная эффективность или тому подобное не является сниженной. Здесь сторона впуска означает сторону, в которую подают реакционные материалы, и сторона выпуска означает сторону, из которой извлекают реакционную смесь.

Добавки

К сырьевой воде или реакционной смеси (включая реакционные материалы и полученный акриламид) может быть добавлен по меньшей мере один тип растворимого в воде монокарбоксилата, имеющего два или более атомов углерода. Сырьевая вода, содержащая по меньшей мере один тип растворимого в воде монокарбоксилата, имеющего два или более атомов углерода, может также быть подана в реактор. Альтернативно, когда проводят непрерывные реакции с применением множества реакторов, по меньшей мере один тип растворимого в воде монокарбоксилата, имеющего два или более атомов углерода, может быть добавлен в реакционную жидкость, содержащую акриламид, извлекаемый из реактора, и затем смесь может быть подана в следующий реактор. Таким образом, стабильность акриламида в реакционной жидкости является улучшенной.

Растворимый в воде монокарбоксилат может являться любым насыщенным монокарбоксилатом или ненасыщенным монокарбоксилатом. Примерами насыщенных карбоновых кислот являются уксусные кислоты, пропионовые кислоты, н-капроновые кислоты и им подобные. Примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются акриловые кислоты, метакриловые кислоты, винилуксусные кислоты и тому подобное. Солями, которые, наиболее вероятно, могут быть применены, являются соли натрия, соли калия и соли аммония насыщенных монокарбоновых кислот или ненасыщенных монокарбоновых кислот.

Количество растворимого в воде монокарбоксилата, которое должно быть добавлено к акриламиду, предпочтительно составляет 20-5000 мг/кг по кислоте.

Общие реакционные условия

Время удерживания для реакционной смеси (реакционное время) не ограничено конкретным образом, но предпочтительно составляет 1-30 часов, более предпочтительно 2-20 часов. Здесь, время удерживания указывает на величину, полученную, когда общий объем [м³] реакционной жидкости (когда имеет место множество реакторов, сумма реакционных смесей, содержащихся во всех реакторах) поделен на скорость потока [м³/ч] реакционных смесей, которые будут непрерывно извлекаться из реактора.

Для снижения нагрузки по охлаждению реактора, предпочтительно, чтобы сырьевая вода и/или акрилонитрил, которые должны быть поданы, имели температуру по меньшей мере на 5°C ниже, чем реакционная температура. pH для реакции гидратации акрилонитрила для получения акриламида предпочтительно составляет 6-9, более предпочтительно 7-8,5. Величины pH измеряли, например, с применением индикаторов, металлических электродов, стеклянных электродов, полупроводниковых сенсоров или им подобных. Среди вариантов применения pH предпочтительным является способ со стеклянным электродом, широко применяемый для промышленного производства.

Начало реакции

Способ получения акриламида в соответствии с вариантом осуществления данного изобретения заключается в непрерывном получении акриламида из акрилонитрила посредством применения биокатализатора, что характеризуется посредством привнесения акрилонитрила в контакт с биокатализатором в присутствии акриламида так, чтобы инициировать непрерывные реакции. Более конкретно, когда акриламид представлен в реакторе, реакционные материалы (включая биокатализатор, акрилонитрил, сырьевую воду) подают в реакционный реактор для начала непрерывных реакций. Можно сначала вводить акриламид в реактор и начинать реакции добавлением реакционных материалов в реактор или одновременно вводить акриламид и реакционные материалы в реактор для начала реакций. Состояние акриламида не ограничено конкретным образом, но водный раствор является предпочтительным, принимая во внимание легкость манипулирования. Когда реакции инициированы в присутствии акриламида, легче извлекать акриламидный раствор с требуемой концентрацией сразу после того, как реакция началась.

Когда применяют множество реакторов, акриламид вводят заблаговременно в по меньшей мере один реактор перед началом непрерывных реакций. Для извлечения акриламидного раствора с требуемой концентрацией немедленно после того, как реакции инициированы, предпочтительно, чтобы акриламид был представлен в реакторе, в который непосредственно подан акрилонитрил, или более предпочтительно - во всех реакторах в преддверии начала непрерывных реакций.

После того, как акриламидный раствор вводят в реактор и перед началом непрерывных реакций, температура и/или величина pH акриламидного раствора предпочтительно доведены до температуры и/или величины pH, подходящих для непрерывных реакций.

Концентрация акриламидного раствора

Когда применяют множество реакционных реакторов, концентрация акриламидного раствора, который должен быть введен в реактор перед началом непрерывных реакций, предпочтительно бывает отрегулирована отдельно для каждого реактора. В частности, когда реакторы в количестве N (N является целым числом 1 или больше) соединены последовательно для проведения непрерывных реакций, акриламидный раствор с концентрацией C_i [масс.%] или выше, которая получена по формуле (1), которая представлена ниже, вводят в i-й (i является целым числом 1~N) реактор перед началом непрерывных реакций. Здесь, когда применен только один реактор, он также считается соединенным последовательно:

C_i=[(∑X_n×1,34]/(∑F1_n+∑F2_n+∑X_n)]×100-10 формула (1)

где ∑X_n указывает общую скорость потока [кг/ч] акрилонитрилового раствора, который должен быть подан в с первого по i-й реакторы;

∑F1_n указывает общую скорость потока [кг/ч] сырьевой воды, которая должна быть подана в с первого по i-й реакторы; и

∑F2_n указывает общую скорость потока [кг/ч] биокатализаторного раствора, который должен быть подан в с первого по i-й реакторы.

Концентрация C_i указывает на концентрацию, которая на 10 масс. % ниже чем максимальная концентрация акриламида в реакционной смеси в каждом реакторе, когда непрерывные реакции находятся в устойчивой фазе.

Если концентрация акриламидного раствора, который должен быть введен в реактор, ниже, чем C_i, перед началом непрерывных реакций, то получение акриламидного раствора с требуемой концентрацией в короткий промежуток времени представляет сложность (например, в пределах вышеупомянутого времени удерживания) после начала непрерывных реакций. Таким образом, полученный акриламидный раствор сам по себе не может быть применен в качестве конечного продукта и требуется дополнительная концентрация или извлечение в последующем реакционном процессе. В результате, возрастание стоимости приводит к недостаткам для промышленного производства.

С другой стороны верхний предел концентрации акриламидного раствора, который должен быть введен в реактор перед началом непрерывных реакций, предпочтительно составляет (C_i+15) [масс. %] или ниже. Если концентрация акриламидного раствора, который должен быть введен в реактор, выше чем (C_i+15) [масс. %], то требуется процесс разбавления акриламида в последующем реакционном процессе. Кроме того, более высокая концентрация акриламидного раствора, более вероятно, вызовет повреждение биокатализатора после инициирования непрерывных реакций, приводя в результате к увеличению количества биокатализатора, что, в свою очередь, приводит к возрастанию стоимости производства.

Для регулирования концентрации акриламидного раствора можно вводить в каждый реактор акриламидный раствор, имеющий концентрацию C_i масс. % или выше, или для разбавления акриламидного раствора или кристаллического акриламида в реакторе с применением сырьевой воды так, чтобы установить концентрацию C_i масс. % или выше.

Конкретные примеры концентрации акриламидного раствора

Предпочтительно, чтобы концентрация C_i составляла 5%~60%. Более предпочтительно концентрация C_i установлена в соответствии с тем, как описано далее в зависимости от количества реакторов.

Количество реакторов (N) составляет один

Установлением концентрации C₁ 20-40% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из реактора, достигается требуемая концентрация акриламида 25-34%.

Установлением концентрации C₁ 30-50% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из реактора, достигается требуемая концентрация акриламида 35-44%.

Установлением концентрации C₁ при 40-60% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из реактора, достигается требуемая концентрация акриламида 45-55%.

Количество реакторов (N) составляет 2

Установлением концентраций C₁ и C₂ при 20-40% соответственно в первом реакторе, соответственно расположенном на стороне впуска реакции, и втором реакторе, расположенном на ее стороне выпуска, достигается требуемая концентрация акриламида 25~34% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из второго реактора.

Также, установлением концентраций C₁ и C₂ при 30-50% соответственно достигается требуемая концентрация акриламида 35-44% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из второго реактора.

Кроме того, установлением концентраций C₁ и C₂ при 40-60% соответственно достигается требуемая концентрация акриламида 45-55% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из второго реактора.

Количество реакторов (N) составляет 3

Установлением концентрации C₁ в первом реакторе, расположенном на самой отдаленной от впуска стороне реакции при 15-35%, и установлением концентраций C₂ и C₃ во втором и третьем реакторах, расположенных от стороны впуска при 20-40% соответственно, достигается требуемая концентрация акриламида 25-34% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из третьего реактора.

Также, установлением концентрации C₁ при 25-45% и концентрации C₂ и C₃ при 30-50% соответственно достигается требуемая концентрация акриламида 35-44% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из третьего реактора.

Кроме того, установлением концентрации C₁ при 35-55% и концентрации C₂ и C₃ 40~60% соответственно достигается требуемая концентрация акриламида 45~55% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из третьего реактора.

Количество реакторов (N) составляет 4

Установлением концентрации C₁ в первом реакторе, расположенном на самой отдаленной от впуска стороне реакции при 10-30%, и установлением концентраций C₂-C₄ со второго по четвертый реакторы, расположенные от стороны впуска, при 20-40% соответственно достигается требуемая концентрация акриламида 25-34% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из четвертого реактора.

Также, установлением концентрации C₁ при 20-40% и концентрации C₂-C₄ при 30-50% соответственно достигается требуемая концентрация акриламида 35-44% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из четвертого реактора.

Кроме того, установлением концентрации C₁ при 30-50% и концентрации C₂-C₄ при 40-60% соответственно достигается требуемая концентрация акриламида 45-55% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из четвертого реактора.

Количество реакторов (N) составляет 5

Установлением концентрации C₁ в первом реакторе, расположенном на самой отдаленной от впуска стороне реакции при 10-30%, установлением концентрации C₂ во втором реакторе, расположенном вторым от стороны впуска, при 15-35%, и установлением концентраций C₃~C₅ в с третьего по пятый реакторы при 20-40% соответственно достигается требуемая концентрация акриламида 25-34% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из пятого реактора.

Также, установлением концентрации C₁ при 15-30%, концентрации C₂ при 25-45% и концентрации C₃~C₅ при 30-50% соответственно достигается требуемая концентрация акриламида 35-44% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из пятого реактора.

Кроме того, установлением концентрации C₁ при 25-45%, концентрации C₂ при 35-55% и концентрации C₃~C₅ при 40-60% соответственно достигается требуемая концентрация акриламида 45-55% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из пятого реактора.

Количество реакторов (N) составляет 6

Установлением концентрации C₁ в первом реакторе, расположенном на самой отдаленной от впуска стороне реакции при 5-25%, установлением концентрации C₂ во втором реакторе, расположенном вторым от стороны впуска при 10-30%, установлением концентрации C₃ в третьем реакторе при 15-35% и установлением концентраций C₄-C₆ в с четвертого по шестой реакторы при 20-40% соответственно достигается требуемая концентрация акриламида 25~34% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из шестого реактора.

Также, установлением концентрации C₁ при 10-30%, концентрации C₂ при 20-40%, концентрации C₃ при 25-45% и концентрации C₄-C₆ при 30-50% соответственно достигается требуемая концентрация акриламида 35-44% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из шестого реактора.

Кроме того, установлением концентрации C₁ при 20-40%, концентрации C₂ при 30-50%, концентрации C₃ при 35-55% и концентрации C₄-C₆ при 40-60% соответственно достигается требуемая концентрация акриламида 45-55% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из шестого реактора.

Количество реакторов (N) составляет 7

Установлением концентрации C₁ в первом реакторе, расположенном на самой отдаленной от впуска стороне реакции при 5-20%, концентрации C₂ во втором реакторе, расположенном вторым от стороны впуска при 10-30%, концентрации C₃ в третьем реакторе при 15-35% и установлением концентраций C₄-C₇ в с четвертого по седьмой реакторы при 20-40% соответственно достигается требуемая концентрация акриламида 25-34% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из седьмого реактора.

Также, установлением концентрации C₁ при 10-30%, концентрации C₂ при 20-40%, концентрации C₃ при 25-45% и концентраций C₄-C₇ при 30-50% соответственно в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из седьмого реактора, достигается требуемая концентрация акриламида 35-44%.

Кроме того, установлением концентрации C₁ при 15-35%, концентрации C₂ при 25-45%, концентрации C₃ при 35-55% и концентраций C₄~C₇ при 40-60% соответственно достигается требуемая концентрация акриламида 45-55% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из седьмого реактора.

Количество реакторов (N) составляет 8 или больше.

Установлением концентрации C₁ акриламидного раствора, содержащегося в первом реакторе, расположенном на самой отдаленной от впуска стороне при 5-15%, и установлением концентрации на стороне выпуска реактора по меньшей мере такой же, как, но не больше, чем добавление 10% к концентрации в реакторе, соседнем к его стороне впуска, достигается требуемая концентрация акриламида 25-34% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из реактора, расположенного на самой отдаленной стороне.

Также, установлением концентрации C₁ при 5-20% и установлением концентрации на стороне выпуска из реактора по меньшей мере такой же, как, но не больше, чем добавление 10% к концентрации в реакторе, соседнем к нему со стороны впуска, в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из реактора, расположенного на самой отдаленной стороне, достигается требуемая концентрация акриламида 35-44%.

Кроме того, установлением концентрации C₁ при 10-30% и установлением концентрации на стороне выпуска реактора по меньшей мере такой же как, но не больше, чем добавление 10% к концентрации в реакторе, соседнем к стороне впуска, достигается требуемая концентрация акриламида 45-55% в реакционной смеси, непрерывно извлекаемой из реактора, расположенного на самой отдаленной стороне.

Установленное количество жидкого акриламидного раствора, который должен быть заранее введен в реактор перед началом непрерывных реакций по данному изобретению, составляет 70-120% от количества жидкости в реакторе во время непрерывных реакций. Количество жидкого акриламидного раствора предпочтительно составляет 80-110%, более предпочтительно 90-105%.

Когда установлено количество жидкого акриламидного раствора, который должен быть введен в количестве 70% или более, не пройдет много времени с начала непрерывных реакций до извлечения акриламидного раствора. В результате предотвращено изнашивание биокатализатора и израсходованное количество биокатализатора не возрастает. В добавление, когда установлено количество жидкого акриламидного раствора, который должен быть введен, 120% или менее, предотвращено укорачивание времени удерживания для реакционной жидкости после начала непрерывных реакций и вызывание незавершенных реакций. Соответственно, непрореагировавший акрилонитрил не будет смешан с полученным акриламидным раствором.

В варианте осуществления данного изобретения количество биокатализатора, которое должно быть введено в реакционный реактор перед началом непрерывных реакций, установлено на 3000-150000 Ед. (активность при реакционной температуре 10°C) в расчете на 1 литр жидкости в реакционном реакторе. Здесь, жидкость в реакционном реакторе означает акриламидный раствор, который должен быть введен в реакционный реактор перед началом непрерывных реакций. Время введения биокатализатора может быть перед или после того, как введен акриламидный раствор. Однако для ослабления изнашивания биокатализатора предпочтительно, чтобы это происходило после того, как введен акриламидный раствор и непосредственно перед началом непрерывных реакций. Посредством введения биокатализатора перед началом непрерывных реакций предотвращено возникновение резкого возрастания концентрации акрилонитрила после того, как начались непрерывные реакции и снижено израсходованное количество биокатализатора. Кроме того, реакции мгновенно достигнут стабильной фазы.

Если возрастание концентрации акрилонитрила вскоре после начала непрерывных реакций недостаточно ослаблено, биокатализатор изнашивается из-за высокой концентрации акрилонитрила; однако такое изнашивание может быть предотвращено, когда установлена концентрация биокатализатора, который должен быть введен в реактор, 3000 Ед./л или выше. В результате предотвращено возрастание израсходованного количества биокатализатора, и сохраняется низкая стоимость производства акриламида.

С другой стороны, когда концентрация биокатализатора установлена на 150000 Ед./л или ниже, то предотвращается смешивание примесей, полученных из катализатора, с полученным акриламидным раствором. В результате предотвращены побочные эффекты на цветовой тон акриламидного раствора или на производство акриламидных полимеров.

ПРИМЕРЫ

Далее данное изобретение описано подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры. Однако данное изобретение не ограничено нижеприведенными описаниями. Концентрация акриламидных растворов может быть описана с применением "%" вместо "масс. %".

ПРИМЕР 1

Приготовление биокатализатора

В среде (pH 7,0), содержащей глюкозу при 2%, мочевину при 1%, пептон при 0,5%, дрожжевой экстракт при 0,3% и гексагидрат хлорид кобальта при 0,01% (все процентные содержания выражены в масс.%), Rhodococcus rhodochrous J1, имеющий нитрилгидратазную активность (депонированный на международном уровне 18 сентября, 1987 с номером доступа "FERM BP-1478" International Patent Organism Depositary, The National Institute of Advanced Industrial Science and Technology at Chuo 6 1-1-1 Higashi, Tsukuba-shi, Ibaraki Prefecture, Japan) культивировали аэробно при 30°C. Клетки собирали и промывали с применением центрифуги и 50 мМ фосфатного буфера (pH 7,0). Соответственно получали клеточную суспензию (содержащую 15 масс.% сухих клеток).

Реакции для получения акриламида из акрилонитрила

Шесть реакционных реакторов, каждый из которых имел 5-литровый внутренний объем и охлаждающий кожух (внутренний диаметр: 18 см), присоединенный к реактору, были соединены последовательно. Смеситель с четырьмя наклонными лопастными пластинами (угол наклона: 45 градусов, диаметр пластины: 8 см) был представлен в каждом реакторе. В данном варианте осуществления была установлена целевая концентрация акриламидного раствора, который будет извлечен из реактора, 50-55% (целевая концентрация была установлена такой же, как в примерах 2 и 3 и сравнительных примерах 1 и 2).

(1) Вентили канала, соединяющего реактора, были закрыты.

(2) Четыре литра акриламидных растворов с концентрациями 21%, 35%, 43%, 50%, 52% и 52% соответственно вводили в с первого по шестой реакторы.

(3) Клеточную суспензию, приготовленную в примере 1, добавляли в каждый из первого по шестой реакторы в количестве для достижения 135000 Ед. активности (при реакционной температуре 10°C).

(4) Вентили канала, соединяющего каждый реактор, были открыты.

(5) Непрерывные реакции инициировали непрерывной подачей 50 мМ фосфатного буфера (pH 7,0) при 2146 г/ч, акрилонитрила при 569 г/ч и клеточной суспензии, приготовленной в примере 1 при 8 г/ч, в первый реактор; и со второго по четвертый реакторы подавали только акрилонитрил непрерывно при 380 г/ч, 292 г/ч и 127 г/ч соответственно.

(6) Переливной дренажный порт шестого реактора отрегулировали так, чтобы жидкое количество реакционных смесей в каждом реакторе поддерживалось при 4 литрах.

С применением охлаждающей воды (5°C) в кожухах контролировали, чтобы температуры реакционных жидкостей в из первого по шестой реакторах составляли 20°C, 21°C, 22°C, 23°C, 24°C и 25°C соответственно.

Мгновенно после того, как непрерывные реакции были инициированы, концентрацию акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора, анализировали целевой с применением рефрактометра (RX-7000a, изготовленный Atago Co., Ltd.). Определяли целевую концентрацию акриламида, которая составляла 52%.

Через пять часов после начала непрерывных реакций анализировали концентрацию акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора. Детектировали целевую концентрацию акриламида 50%.

Через десять часов после начала непрерывных реакций анализировали концентрацию акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора. Детектировали целевую концентрацию акриламида 51%.

Через пятнадцать часов после начала непрерывных реакций анализировали концентрацию акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора. Детектировали целевую концентрацию акриламида 52%.

ПРИМЕР 2

Такую же процедуру, как в примере 1, применяли за исключением того, что четыре литра акриламидных растворов с концентрациями при 32%, 43%, 50%, 50%, 52% и 52% соответственно вводили в с первого по шестой реакционные реакторы перед началом непрерывных реакций.

Мгновенно после того, как инициировали непрерывные реакции, анализировали концентрацию акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора, с применением такого же способа, как в примере 1. Определяли целевую концентрацию акриламида, которая составляла 52%.

Через пять часов после начала непрерывных реакций анализировали концентрацию акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора. Определяли целевую концентрацию акриламида, которая составляла 54%.

Через десять часов после начала непрерывных реакций анализировали концентрацию акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора. Определяли целевую концентрацию акриламида, которая составляла 53%.

Через пятнадцать часов после начала непрерывных реакций анализировали концентрацию акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора. Определяли целевую концентрацию акриламида, которая составляла 52%.

ПРИМЕР 3

Такую же процедуру, как в примере 1, применяли за исключением того, что 4 литра акриламидных растворов с концентрациями при 15%, 27%, 37%, 40%, 40% и 40% соответственно вводили в с первого по шестой реакторы перед началом непрерывных реакций.

Мгновенно после того, как инициировали непрерывные реакции, концентрацию акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора, анализировали с применением такого же способа как в примере 1. Определяли концентрацию акриламида 40%, которая была ниже, чем целевая концентрация.

Через пять часов после начала непрерывных реакций анализировали концентрацию акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора. Определяли концентрацию акриламида 48%, которая была ниже, чем целевая концентрация.

Через десять часов после начала непрерывных реакций анализировали концентрацию акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора. Определяли целевую концентрацию акриламида, которая составляла 51%.

Через пятнадцать часов после начала непрерывных реакций анализировали концентрацию акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора. Определяли целевую концентрацию акриламида, которая составляла 52%.

Сравнительный пример 1

Такую же процедуру, как в примере 1, применяли за исключением того, что 4 литра воды вводили в каждый из первого по шестой реакторы перед началом непрерывных реакций.

Мгновенно после того, как инициировали непрерывные реакции, анализировали концентрацию акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора, с применением такого же способа, как в примере 1. Акриламид не был детектирован.

Через пять часов после начала непрерывных реакций анализировали концентрацию акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора. Определяли концентрацию акриламида 8%, которая была ниже, чем целевая концентрация.

Через десять часов после начала непрерывных реакций анализировали концентрацию акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора. Определяли концентрацию акриламида 42%, которая была ниже, чем целевая концентрация.

Через пятнадцать часов после начала непрерывных реакций анализировали концентрацию акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора. Определяли концентрацию акриламида 48%, которая была ниже, чем целевая концентрация.

Сравнительный пример 2

Такую же процедуру, как в примере 1, применяли за исключением того, что ни акриламидный раствор, ни сырьевую воду не вводили в с первого по шестой реакторы перед началом непрерывных реакций.

Сразу после того, как инициировали непрерывные реакции, реакционная жидкость не вытекала из шестого реактора. В течение некоторого времени после начала непрерывных реакций жидкая поверхность реакционных смесей оставалась ниже, чем смесительные пластины, и сырьевая вода, биокатализатор и акрилонитрил, подаваемые в реакторы, не были хорошо перемешаны.

Через пять часов после того, как инициировали непрерывные реакции из шестого реактора, не вытекала реакционная жидкость. Через десять часов после начала непрерывных реакций анализировали концентрацию акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора. Определяли концентрацию акриламида 36%, которая была ниже, чем целевая концентрация.

Через пятнадцать часов после того, как инициировали непрерывные реакции, анализировали концентрацию акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора. Определяли концентрацию 43%, которая была ниже, чем целевая концентрация (табл.1 и 2).

Концентрация акриламидного раствора, введенного в реактор перед началом непрерывных реакций

Таблица 1 реакционный реактор 1 2 3 4 5 6 C_i 18 31 39 42 42 42 пример 1 21 35 43 50 52 52 пример 2 32 43 50 50 52 52 пример 3 15 27 37 40 40 40 сравнительный пример 1 0 0 0 0 0 0 сравнительный пример 2 перед началом непрерывных реакций не вводили акриламидный раствор или сырьевую воду

Концентрация акриламида в реакционной жидкости, вытекающей из шестого реактора

Таблица 2 время после начала непрерывных реакций 0 ч 5 ч 10 ч 15 ч пример 1 52% 50% 51% 52% пример 2 52% 54% 53% 52% пример 3 40% 48% 51% 52% сравнительный пример 1 0% 8% 42% 48% сравнительный пример 2 нет потока нет потока 36% 43%

Промышленная применимость

В соответствии со способом для непрерывного получения акриламида посредством применения биокатализатора, как описано в варианте осуществления данного изобретения, акриламидный раствор с требуемым уровнем концентрации непрерывно извлекают вскоре после начала непрерывных реакций. В результате, упрощена или не требуется процедура концентрации или регенерации, и получен акриламид с низкими затратами с упрощенными процедурами.

Изобретение относится к получению акриламида. Способ осуществляют за счет применения биокатализатора для получения акриламида непрерывно из акрилонитрила, причем акриламид вводят в реактор, в который непосредственно подан акрилонитриловый раствор и инициируют непрерывные реакции привнесением акрилонитрила в контакт с биокатализатором. Технический результат - получение акриламида с низкими затратами с упрощенными процедурами, при непрерывном извлечении акриламидного раствора с требуемым уровнем концентрации. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Способ получения акриламида, содержащий:

применение биокатализатора для получения акриламида непрерывно из акрилонитрила,

причем акриламид вводят в реактор, в который непосредственно подан акрилонитриловый раствор, и инициируют непрерывные реакции привнесением акрилонитрила в контакт с биокатализатором.

2. Способ по п. 1, в котором непрерывные реакции проводятся в реакторах в количестве N (N является целым числом 1 или больше), которые соединены последовательно, и перед началом непрерывных реакций установлена концентрация акриламидного раствора, который должен быть введен в i-й реактор (i является целым числом 1~N) C_i [масс. %] или выше, полученная по формуле (1), представленной ниже:

где ΣX_n указывает общую скорость потока [кг/ч] акрилонитрилового раствора, который должен быть подан в с первого по i-й реакторы;

ΣF1_n указывает общую скорость потока [кг/ч] сырьевой воды, который должен быть подан в с первого по i-й реакторы; и

ΣF2_n указывает общую скорость потока [кг/ч] биокатализаторного раствора, который должен быть подан в с первого по i-й реакторы).

3. Способ по п. 2, в котором концентрация C_i составляет 5%~60%.

4. Способ по любому одному из пп. 2 или 3, в котором перед началом непрерывных реакций содержится биокатализатор с 3000-150000 Ед. активности с реакционной температурой 10°С в расчете на 1 литр жидкости в реакторе.

5. Способ по любому одному из пп. 2 или 3, в котором применен реактор, изготовленный из 2-10 соединенных блоков.