Способ непрерывного получения водных растворов акриламида или метакриламида Советский патент 1990 года по МПК C07C233/09 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к усовершенствованному способу непрерывного получения водных растворов акрил- амида или метакриламида, которые могут использоваться для получения соответствующих полимеров.

Целью изобретения является упрощение процесса.

По предлагаемому способу могут быть использованы любые микроорганизмы, способные обеспечить протекание реакции гидролиза (мет)акрилонитрила с образованием соответствующего (мет)- акриламида независимо от того, к какой группе может быть отнесен (классифицирован) тот или иной микроорга- низм в соответствии с таксономией (систематикой) микроорганизмов,например микроорганизмы, принадлежащие к роду Corynebacterium и Nocardia.

Иммобилизация может быть проведена следующим образом.

Описанный микроорганизм диспергируют в водной среде (например, в воде, изотоническом растворе хлористого натрия или в буферном растворе), содержащей мономерный акриламид и сшивающий агент, в эту систему добавляют инициатор полимеризации и ускоритель полимеризации и полученную смесь превращают в гель путем полиО5

о

со

4 4

СМ

мериЗации при температуре в диапазоне О - 30°С, предпочтительнее при О - 5°С и при рН 5 - 10, предпоч- титепьнее-6 - 8.

Акриламидные мономеры, используемые для проведения иммобилизации По предлагаемому епособу включают акриламид и метакриламид. При желании они могут быть использованы в комбинации с другими олефиновыми мономерами, способными к еополимериза- ции с ними. Указанный акриламидный мономер используют в реакционном растворе в такой концентрации, чтобы в результате реакции полимеризации в реакционном растворе образовался гель (гелеобразная система).

Согласно предлагаемому способу им|-5 аппарата, состоящего из двух или более реакторов, соединенных последова . тельно, разбавляют смесь (мет)акрило нитрила и воды,, используемую в качестве исходного вещества, путем ремобилизованный препарат микроорганиз- 20 циркуляции в нее части эффлюентномов или выделенного из них фермента можно использовать, в виде расположенного в реакторе неподвижного (закрепленного, фиксированного) слоя или лсевдоожиженного (с1шюидизированного) слоя, хотя предпочтительным является все же реактор с неподвижным ело- ем иммобилизованного препарата, в котором иммобилизованньй микроорга- -низм или фермент в меньшей степени имеет тенденцию к разрутпению за счет механического трения и износа. Заме- jia иммобилизованного микроорганизма фермента осуществляется обычно Периодическим способом, т.е. время рт времени, причем в предлагаемый - эбъем входит также и реактор со сло- м движущегося типа, в котором заг- Ьузка и выгрузка производится полунепрерывным (полунериодическим) или непрерывным способом. Контактирование иммобилизованного м.икроорганизма или фермента с реакционным раствором предпочтительно осуществлять проти- воточным или прямоточным методо,МэПо- скольку эти. методы позволяют обеспечить восстановление количества иммобилизованного микроорганизма или фермента, требуемого дяя проведения процесса. .

Обычно соединяют последовательно (в ряд) два или более, или три или более реактора, заполненных иммобилизованным микроорганизмом или ферментом, в которых осуществляется непрерывное проведение реакции после разбавления смеси (мет)акрилонитрила и воды частью реакционного раствора, который отводится из реакционного апго реакционного раствора, вытекающего из каждого реактора, в который вводится исходная смесь (мет)акрило нитрила и воды. В другой реактор

25 (реакторы), не первый, подается лишь акрилонитрил. Кроме того, смесь (мет акрилонитрила и воды, подлежащая раз бавлению, включaef непрореагировавший (мет)акрилонитрил и воду, посту

.JQ пающие из предьщущего реактора,наряду со свежеподаваемой смесью (мет)ак рилонитрил а и воды.

Отделение иммобилизованного микро . организма или фермента от реакционного раствора осуществляют обычно непосредственно в реакторе, причём проскочивший в реакционный раствор (захваченный или унесенньш-реакционным раствором) иммобилизованный

д0 микроорганизм или фермент можно легко отделить от него путем фильтрования или седиментации.

Концентрация (мет)акриламида в реакционном растворе может быть личена (повьщ1ена) до предела его

индивидуальной растворимости. В случае получения акриламида его концент рацию регулируют в пределах 5 - 7.5 мае.%.

35

50

55

Исходные вещества, т.е. (мет)акри лонитрил и воду, разбавляют предыдущим (т.е. ранее полученным) реакцион ным раствором, который рециркулирует в начало процесса. Эффект разбавления повьш1ается при увеличении отноше ния, в котором проводится разбавление, хотя интервал отношений, в кото рых проводится разбавление, определя

парата и рециркулируется в начало процесса, тогда как остлющаяся часть реакционного раствора выгружа- ется (отводится) из реакционной системы в .качестве продукта. Часть ре- акционного раствора непрерывно выводят из реакционной системы в виде водного раствора (мет)а;криламида в

концентрации, приближающейся к концентрации (мет)акрилонитрила в водной среде, вводимой в упомянутую реакционную систему.

При использовании реакционного

аппарата, состоящего из двух или более реакторов, соединенных последова- . тельно, разбавляют смесь (мет)акрило- нитрила и воды,, используемую в качестве исходного вещества, путем рего реакционного раствора, вытекающего из каждого реактора, в который вводится исходная смесь (мет)акрило. нитрила и воды. В другой реактор

5 (реакторы), не первый, подается лишь акрилонитрил. Кроме того, смесь (мет) акрилонитрила и воды, подлежащая разбавлению, включaef непрореагировавший (мет)акрилонитрил и воду, постуQ пающие из предьщущего реактора,наряду со свежеподаваемой смесью (мет)акрилонитрил а и воды.

Отделение иммобилизованного микро- . организма или фермента от реакционного раствора осуществляют обычно непосредственно в реакторе, причём проскочивший в реакционный раствор (захваченный или унесенньш-реакционным раствором) иммобилизованный

0 микроорганизм или фермент можно легко отделить от него путем фильтрования или седиментации.

Концентрация (мет)акриламида в реакционном растворе может быть уве5 личена (повьщ1ена) до предела его

индивидуальной растворимости. В слу чае получения акриламида его концент рацию регулируют в пределах 5 - 7.5 мае.%.

5

Исходные вещества, т.е. (мет)акрилонитрил и воду, разбавляют предыдущим (т.е. ранее полученным) реакционным раствором, который рециркулирует в начало процесса. Эффект разбавления повьш1ается при увеличении отношения, в котором проводится разбавление, хотя интервал отношений, в которых проводится разбавление, определяется в соответствии с эффектом разбавления и жидкостным сопротивлением Скорость реакции или степень превращения (конверсия) можно регулировать, изменяя количество иммобилизованного микроорганизма или фермента, представляется возможным проводить реакцию гидратации (мет)акрило- нитрила с выходом, достигающим практически 100% по целевому (мет)акрил- амиду. Важным фактором процесса является объемная скорость (ОС),которая выражается следующей формулой,

ч

Скорость подачи сырья в реакто ре (объем подаваемого сырья

.„ в единицу времени)

j - - ---.-.- ------.-.-.

Объем реактора

предпочтительОС каждого реактора составляет примерно 0,1 - 20 ч нее 0,3 - 5 ч . Таким образом,отношение 1/ОС, выражаемое в часах,показывает время контактирования между исходным веществом и иммобилизованным микроорганизмом или ферментом.

Когда в реакционном растворе присутствует непрореагировавший (мет)ак- рилонитрил, этот реакционный раствор можно ввести в другой реактор для завершения реакции или же непрореагировавший (мет)акрилонитрил можно удалить из указанного раствора путем отпаривания (отгонки легкой фракции) или перегонки. Регенерированные таким образом (мет)акрилонитрил и вода могут быть рециркулированы обратно в процесс для осуществления реакции гидратации. Число дополнительных реакторов, требуемых для осушествления реакции гидратации остаточного (мет)- акрилонитрила, присутствующего в реакционном растворе, вытекающем из первого реактора, в незначительном количестве, обычно невелико и не пре- вьшает 1 или 2. В этих реакторах,поскольку концентрация (мет)акрилонит- рила в поступающем в них реакционном растворе довольно низка, нет необходимости, проводить дальнейшее (дополнительное) разбавление реакционной систе1яы частью вытекающего из них реакционноТ: о раствора, содержащего целевой продукт (мет)акриламид. То есть в ЭТИ7С дополнительных реакторах уже не проводят -оцерацию разбавления реакционного раствора,подаваемого в реактор, частью реакционного раствора, вытекающего из реактора.

Согласно предлагаемому способу срок службы иммобилизованного микроорганизма или фермента может быть продлен во много раз и водный раствор (мет)акриламида можно устойчиво получить в течение весьма длитель- Q ного периода времени. Предлагаемьш водный раствор (мет)акриламида можно использовать как таковой или после концентрирования обычными методами, в качестве исходного вещества для J получения различных полимеров. В альтернативном варианте (мет)акрил амид может быть получен в виде кристаллического продукта, исходя из предлагаемого водного раствора, путем вы- 0 полнения таких операций, как концентрирование раствора и его охлаждение. Выпадение кристаллического осадка может быть достигнуто путем повышения концентрации (мет)акриламида до уров- 5 ня, превьщ1ающего предел растворимости этого вещества при данной температуре (что достигается путем упаривания или концентрирования конечного реакционного раствора) или путем 0 снижения растворимости (мет)акрилами- да, достигаемого посредством выполнения процедуры охлаждения водного раствора (мет)акриламида высокой концентрации. В тех случаях, где концентрация (мет)акриламида в реакционном растворе является достаточно высокой, указанный реакционный раствор иногда бь1вает Слегка окрашенным,но его можно очистить путем использования пористой анионообменной смолы от сильноосновной до слабоосновной.

Измерение концентрации реакционного продукта и непрореагировавщего исходного вещества проводилось .с ис- 5 пользованием обычного метода газожид- костной хроматографии.

Пример 1. 40 ч. промытой биомассы (содержание воды 75%) микроорганизмов штамма Ы-774, полученной д путем аэробной инкубации в культураль- ной среде (рН 7,2), содержащий 1% глюкозы, 0,5% пентона, 0,3% дрожжевого экстракта, 0,3% солодового экстракта, 4,5 ч. акриламида, 0,5 ч. е -метиленбисакриламида и 40 ч. физиологического солевого раствора,смешивают между собой и перемешивают до образования однородной дисперсии. К этой дисперсии прибавляют 5 ч. 5%-но5

0

15

го водного раствора диметиламинопро- пионитрила и 10 ч. 2,5%-ного водного раствора персульфата калия и полученную смесь полимери зуют в течение 30 мин, поддерживая температуру на уровне 10 С. Полученный таким образом гель, содержащий упомянутые микроорганизмы в иммобилизованном состоянии, измельчают на частицы небольшо- .Q ;го размера и после тщательной и пол- ;ной отмывки физиологическим солевым раствором получают 100 ч. иммобилизованного микроорганизма в виде геле- образных частиц.

В колонку, имеющую внутренний диа- |метр 3 см и длину 25 см, снабженную ;рубашкой, обеспечивающей регулирова- ;Ние температуры в желаемых пределах, загружают 40 г иммобилизованного препарата микроорганизмов. В верхнюю часть колонки вводят сырьевую смесь 0,073 ч, акрилонитрила и 0,925 ч. водного фосфатного буферного раствора (рН 8,0), предварительно смешанную 25 с 4 ч. эффлюента, вытекающего из -Hirac- ней части колонки (в начальньш период реакции использовали 0,05 М вод- ньш фосфатный буферный раств.ор с рН 8,0, который использовался также и в последующих примерах)« При этом из реакционной системы непрерывно от- ;водят оставшуюся часть зффлюента со :скоростью 10 мл/ч.

Температуру в колонке поддержива- 1ЮТ на постоянном уровне, равном , :путем непрерывного пропускания через рубашку холодной воды.

После того, как реакцию продолжа. е. в

в верхнюю часть

ду собой последовательно (: ряд) .

Исходную сырьевуг з смесь 0,075 акрилонитрила и 0,925 ч. 0,05 М в ного фосфатного буферного раствор (рН 3,0), предварительно смешанную с 4 ч. эффлюента, вытекающего из н ней части колонки 1, вводят при ск рости потока .200 мл/ч (ОС 2 ч в верхнюю часть реакционной колонки 1. .Остальную часть эффлюента,вы текающего из нижней части колонки 1, вводят при ОС потока 40 мл/ч (ОС 0,4 ч- ) колонки 2.

Температуру в реакционных колон .ках поддерживают на уровне пу тем. пропускания, через рубашку холо ной воды.

После проведения реакции в тече ние 1000 ч в данной реакционной си теме концентрации ;акриламида и неп реагировавщего акрилонитрила в енте, вытекающем из нижней части к лонки 1, равняется соответственно 9,5 и 0,37%, а концентрация акрил амида в эффлюенте, вытекающем из нижней части колонки 2, равняется 10%, причем этот эффлюент практиче ки не содержит непрореагировавщег акрилонитрил.а и побочных продуктов выход целевого акриламида близок к 100%.

Примерз. В две соединенны последовательно колонки (1 и 2),сн женные рубашками и имеющие внутрен ний диаметр 3 см и длину 25 см,заг ружают по 40 г иммобилизованного

20

30

35

ют в течение 1000 ч, т.е. после того, 40 ° кроорганизма, приготовленного по

как колонка проработала 100 ч,концентрация акриламида в эффлюенте (реакционном растворе, вытекающем из колонки), составляет 10%, причем в этом растворе не удалось обнаружить (детектировать) никаких признаков непрореагировавшего акрилонитрила и никаких побочных продуктов, а выход целевого акриламида близок к 100%.

Пример 2. По примеру 1 готовят две оборудованные рубашками реакционные колонки (1 и 2), каждая из которых имеет внутренний диаметр 3 см и высоту 25 см, в которые загружают по 40 г иммобилизованного микроорганизма, полученного по примеру 1 , и эти колонки соединяют мелс45

50

55

примеру 1 .

Исходную сырьевую смесь 0,075 ч акрилонитрила и 0,925 ч. 0,05 М вод ного фосфатного буферного раствора (рН 8,0) после смешения с частью эф флюента, вытекающего из нижней ча ти колонки 1, вводят в верхнюю част колонки 1 с ОС потока 80 мл/ч (ОС 0,8 ч). Остальную часть эффлюён та, вытекающего из нижней части колонки 1, вводят в верхнюю часть кол ки 2 с ОС потока 40 мл/ч (ОС 0,4-ч-).

Температуру в обеих реакционных колонках поддерживают равной п тем пропускания -через наружную руба ку холодной воды.

, После проведения процесса в тече ние 1000 ч концентрация акриламида

15

м - .Q -

25,

. е. в

в верхнюю часть

6094448

ду собой последовательно (: ряд) .

Исходную сырьевуг з смесь 0,075 ч. акрилонитрила и 0,925 ч. 0,05 М водного фосфатного буферного раствора (рН 3,0), предварительно смешанную с 4 ч. эффлюента, вытекающего из нижней части колонки 1, вводят при скорости потока .200 мл/ч (ОС 2 ) в верхнюю часть реакционной колонки 1. .Остальную часть эффлюента,вытекающего из нижней части колонки 1, вводят при ОС потока 40 мл/ч (ОС 0,4 ч- ) колонки 2.

Температуру в реакционных колон- ( .ках поддерживают на уровне пу- - тем. пропускания, через рубашку холодной воды.

После проведения реакции в течение 1000 ч в данной реакционной системе концентрации ;акриламида и непро- реагировавщего акрилонитрила в енте, вытекающем из нижней части колонки 1, равняется соответственно 9,5 и 0,37%, а концентрация акрил- амида в эффлюенте, вытекающем из нижней части колонки 2, равняется 10%, причем этот эффлюент практически не содержит непрореагировавщего акрилонитрил.а и побочных продуктов, выход целевого акриламида близок к 100%.

Примерз. В две соединенные последовательно колонки (1 и 2),снабженные рубашками и имеющие внутренний диаметр 3 см и длину 25 см,загружают по 40 г иммобилизованного

20

30

35

, 40 ° кроорганизма, приготовленного по

° кроорганизма, приготовленного по

примеру 1 .

Исходную сырьевую смесь 0,075 ч. акрилонитрила и 0,925 ч. 0,05 М водного фосфатного буферного раствора (рН 8,0) после смешения с частью эффлюента, вытекающего из нижней части колонки 1, вводят в верхнюю часть колонки 1 с ОС потока 80 мл/ч (ОС 0,8 ч). Остальную часть эффлюён- та, вытекающего из нижней части колонки 1, вводят в верхнюю часть колонки 2 с ОС потока 40 мл/ч (ОС 0,4-ч-).

Температуру в обеих реакционных колонках поддерживают равной путем пропускания -через наружную рубашку холодной воды.

, После проведения процесса в течение 1000 ч концентрация акриламида

1609444

в эффлюенте, вытекающем из нижней части колонки 2, оказалась равной 10%, причем в нем не было обнаружено непрореагировавшего акрилонитрила и побочных продуктов.

ПримерА. В две соединенные последоватапьно колонки (I и 2), снабженные рубашками и имеющие внутренний диаметр 3 см и длину 25 см, загружают .д по 40 г иммобилизованного микроорганизма, полученного по примеру 1.

Исходную сырьевую смесь 0,075 ч. акрилонитрила и 0,925 ч. 0,05 М водного фосфатного буферного раствора (рН 3,0) -после предварительного смешения с 9 ч. эффлюента, вытекающего из нижней части реакционной колонки I, вводят в верхнюю часть последнезЧ при ОС потока 400 мл/ч (ОС ) Остальную часть эффлюента,вытекающего из колонки 1, вводят в верхнюю часть колонки 2 при ОС потока 40 мл/ч (ОС 0s 4 Ч-1 ).

Температуру в колонке поддержива- 25 ют на уровне 10°С путем пропускания через рубащку холодной воды.

После проведения процесса в течение 1000 ч концентрация акриламида

10

загружают 40 г иммобипизованного микроорганизма полученного по приме ру 1, соединяют последовательно.Исходную сырьевую смесь 0,075 ч, акри лонитрила и 0,925 ч. 0,05 М водного фоссЬатного буферного раствора (рН 8,0) после смешения с 4 ч. эфйтюен- та, отводимого из верхней части колонки 2, вводят в нижнюю часть коло ки 1 (где она.проходит через слой иммобилизованного микроорганизма в направлении снизу вверх) при ОС потока 200 мл/ч (ОС 2 ч--1 ). Э(bdщю15

ент, выводимьй из верхней части колонки 1, направляли затем в нижнюю часть реакционной колонки 2 для прохождения через, нее в направлении снизу вверх.Остальную часть эффлюента, отводимого из верхней части колонки 2, вводят в нижнюю часть колон ки 3 (для прохождения через нее в направлении снизу вверх) при ОС потока 40 мл/ч (ОС 0,4 ч ) и из верхней части этой колонки непрерывно выводят получаемый эффяюент.

Температуру в колонке поддерживают на уровне 10°С по примеру 1. Посл проведения описанного процесса в те А - - -I-1 -.V- -i.«. -1. Jiii v Л. v J J. , с: k . cl о i с -

в эффлюенте, вытекающем из нижней час-зо чение- 1000 ч концентрация акриламида

ти колонки 2, оказалась равной 10%, причем в этом эффлюенте не бьшо обнаружено непрореагировавшего акрилонитрила и каких-либо побочных продуктов,

П р и М е р 5. Процедуру примера 1 повторяют с тем отличием, что вмес то исходной сырьевой смеси 0,075 ч. акрилонитрила и 0,925 ч. 0,05 F водного фосфатного буферного раствора (рН 8,0) используют сырьевую- смесь, состоящую из 0,079 ч. метакрилонитрила и 0,921 ч. 0,05 М водного фосфатного буферного раствора (рН 8,0).

После проведения процесса в течение 1000 ч концентрация метакрилами- да в эффлюенте, вытекающем из реакционной колонки, оказалась равной 10%, причем в этом эффлюенте не бьшо обнаружено практически никаких признаков непрореагировавшего метакрило- нитрила и побочных продуктов, а выход целевого метакриламида близок к 100%.

Пример 6. В три реакционные колонки 1-3, оборудованные рубашками для циркуляции термостатирующей жидкости, каждая из которых имеет внутренний диаметр 3 см и длину 25.см,

35

в эсЬфлюенте, выводимом из- верхней ча ти реакционной колонки 1, оказалась равной 10%, причем этот эффпюент почти н-е содержал непрореагировавшего акрилонитрила и побочных продуктов.

П р и- М е р 7. Дисперсию промытой биомассу (имеющей содержание воды 75%) микротэрганизмов штамма N 774, которая была получена путем аэробной jQ инкубации в культуральной (среде рН 7,2), содержащей 1% глюкозы, 0,5% пептона, 0,3% дрожжевогоэкстракта и 0,3% солодового экстракта, подвергают воздействию ультразвуковых волн с целью вызвать дезинтеграцию клеток и обеспечить экстракцию из них фер- мента. Обработку дисперсии ультразвуковыми волнами проводят путем -облучения этими волнами 0,05 М водного 50 фосфатного буферного раствора,содержащего упомянутые микроорганизмы в концентрации 5%. Облучение (озвучивание) проводят ультразвуковыми волнами с частотой 20 кГц при температуре в течение 20 мин. В качестве генератора ультразвуковых колебаний используют прибор Сони(})айр-185, выпускаемый компанией Врэнсон Соник Пауер Компани (Branson Sonic Power

45

55

4

10

загружают 40 г иммобипизованного микроорганизма полученного по примеру 1, соединяют последовательно.Исходную сырьевую смесь 0,075 ч, акрилонитрила и 0,925 ч. 0,05 М водного фоссЬатного буферного раствора (рН 8,0) после смешения с 4 ч. эфйтюен- та, отводимого из верхней части колонки 2, вводят в нижнюю часть колонки 1 (где она.проходит через слой иммобилизованного микроорганизма в направлении снизу вверх) при ОС потока 200 мл/ч (ОС 2 ч--1 ). Э(bdщю

ент, выводимьй из верхней части колонки 1, направляли затем в нижнюю часть реакционной колонки 2 для прохождения через, нее в направлении снизу вверх.Остальную часть эффлюента, отводимого из верхней части колонки 2, вводят в нижнюю часть колонки 3 (для прохождения через нее в направлении снизу вверх) при ОС потока 40 мл/ч (ОС 0,4 ч ) и из верхней части этой колонки непрерывно выводят получаемый эффяюент.

Температуру в колонке поддерживают на уровне 10°С по примеру 1. После проведения описанного процесса в теА - - -I-1 -.V- -i.«. -1. Jiii v Л. v J J. , с: k . cl о i с -

чение- 1000 ч концентрация акриламида

зо чение- 1000 ч концентрация акриламида

35

в эсЬфлюенте, выводимом из- верхней части реакционной колонки 1, оказалась равной 10%, причем этот эффпюент почти н-е содержал непрореагировавшего акрилонитрила и побочных продуктов.

П р и- М е р 7. Дисперсию промытой биомассу (имеющей содержание воды 75%) микротэрганизмов штамма N 774, которая была получена путем аэробной jQ инкубации в культуральной (среде рН 7,2), содержащей 1% глюкозы, 0,5% пептона, 0,3% дрожжевогоэкстракта и 0,3% солодового экстракта, подвергают воздействию ультразвуковых волн с целью вызвать дезинтеграцию клеток и обеспечить экстракцию из них фер- - мента. Обработку дисперсии ультразвуковыми волнами проводят путем -облучения этими волнами 0,05 М водного 0 фосфатного буферного раствора,содержащего упомянутые микроорганизмы в концентрации 5%. Облучение (озвучивание) проводят ультразвуковыми волнами с частотой 20 кГц при температуре в течение 20 мин. В качестве генератора ультразвуковых колебаний используют прибор Сони(})айр-185, выпускаемый компанией Врэнсон Соник Пауер Компани (Branson Sonic Power

5

5

1 , 16

Company), Экстрагированный таким oD- разом фермент смешивают с пористой сильноосновной анионообменной смолой Амберлит 904 (производства фирмы Ром энд Хаас Компани), полученную смесь перемешивают при температуре около 10 С в течение 6 ч и затем фермент осаждают (наносят) или связывают с анионообменной смолой.После Этого раствор отделяют от смолы и получают иммобилизованный фермент.

Две снабженные рубашками колонки 1 и 2, имеющие внутренний диаметр 3 см и длину 25 см, в каждую из кото рых загружают 100 мл иммобилизованного- фермента, соединяют между собой последовательно (в ряд). Исходную сырьевую смесь .0,075 ч. акрилонит- рила и 0,925 ч. чистой воды вводят после смешения с 4 ч эффлюента,вытекающего из нижней части колонки 1 (в начальный период реакции была лсполь зована чистая вода),в верхнюю часть колонки 1 при ОС потока 300 мл/ч

(ОС

3 ). Оставшуюся часть эффлюента, вытекающего из нижней части реакционной колонки 1, вводят в верхнюю часть колонки 2 при.ОС потока 60 мл/ч. (ОС 0,6 ).

Температуру в колонке поддерживают на уровне 10°С.

После проведения процесса в течекие 200 ч концентрация акриламида в эффлюенте, вытекающем из нижней (донной) части колонки 2, оказалась равной 10%, причем в этом.эффлюенте поч -ти не было обнаружено непрореагировашего акрилонитрила и каких-либо побоных продуктов.

пример (сравнительный). Две снабженные рубашками колонки 1 и 2„ имеющие внутренний диаметр 3 см . и длину 25 см, в каждую из которых загружают 40 г иммобилизованного микроорганизма, полученного по примеру 1, соединяют последовательноV Исходную сырьевую смесь 0,075 ч. акрилонитрила и 0,925 ч. 0,05 М водного фосфатного буферного раствора (рН 3,0) вводят в верхнюю часть реакционной колонки 1 при ОС потока 40 мл/ч (ОС - 0,4 ч), Эффлюент, вытекающий из нижней части реакционной колонки I, вводят в верхнюю часть колонки 2 с указанной ОС потока.

Температуру в колонке поддерживают на уровне

10°С.

12

0

г n 5

0

.,.

г

5

После проведения реакции в этих колонках в течение 50 ч концентрация непрореагировавшего акрилонитрила в эффлюенте, вытекающем из нижней части реакционной колонки 2, заметно повысилась, достигнув 1000 ч. на миллион. В это время концентрация акрил- амида в эффлюенте составляла 9,9%.

При дальнейшем продолжении реакции еще в течение нескольких часов концентрация акрилонитрила в эффлюенте, вытекающем из нижней части колонки 2, резко возросла, благодаря чему стало практически невозможным дальнейшее проведение процесса.

Примере. Процедуру примера 1 повторяют, но с тем исключением, что рН водного раствора фосфорнокислого буфера изменяют на рН 9,0 и колонну охлаждают рассолом до температуры О °С.

После продолжения реакции в течение 1000 ч концентрация акриламида в выходящем потоке составила 10%, не выявлено практически никакого непрореагировавшего акрилонитрила и побочных продуктов.

П р и М е р 9. Процедуру примера 1 повторяют, но с тем исключением, что рН водного раствора с юсфорнокис- лотного буфера изменяют на рН 7,0 и колонну охлаждают рассолом до температуры .

После продолжения реакции в течение 1000 ч концентрация акриламида в выходящем потоке составила 10% при практически полном отсутствии непрореагировавшего акрилонитрила и -побочных продуктов.

Пример 10. Процедуру примера 1 повторяют, но с тем-исключением, что снабженная рубашкой колонна загружается иммобилизованными микроорганизмами, полученными иммоболизацией штамма Ы-775, который получен аэробным инкубированием по примеру 1, и колонну охлаждают рассолом- до температуры 0°С.

После продолжения реакции в течение 1000 ч концентрация акриламида в выходящем потоке составила 10% при практически полном отсутствии непро- реагировавщего акрилонитрила и побочных продуктов.

П р.и М е р 11. Процедуру примера 1 повторяют, но с тем исключением,- что в снабженную рубашкой колонну загружают иммобилизованньй микроорганизм, полученньп иммобилизацией штамма W-771, который получен аэробным инкубированием по примеру 1, и колонну охлаждают рассолом до П°С.

После продолжения реакции в течение 1000 ч концентрация акриламида в выходящем потоке составила 10% при практически полном отсутствии непрореагировавшего акрилонитрила и побочных продуктов.

Предлагаемый способ основан на сочетании тех фактов, что ферментная активность микроорганизма, способного обеспечивать реакцию гидратации (мет)акрилонитрила в (мет)акриламид в водном растворе (мет)акрилонитрила, быстро снижается с увеличением концентрации (мет)акрилонитрила,тогда как в противоположность.этому в водном (мет)акриламидном растворе ферментная активность оказывается заметно устойчивой в течение длительного, периода времени даже в значительной концентрации и преимущественно заключается в том, что реакция гидратации при периодическом повторении проводится по существу при использовании одной колонны.

Следовательно, число колонн, используемое по предлагаемому способу, оказывается существенно меньшим,чем по известному.

Например, при получении реакционного раствора акриламида концентрацией 10 мас.% необходимо не менее 8 колонн, чтобы регулировать кониент рацию раствора акрилонитрила, подаваемого на ввод каждой колонны до 1 мас.%.

С другой стороны, при получении реакционного раствора акриламида концентрацией 10 мас.%, используемый в качестве исходного материала акрило- нитрил, может быть разбавлен минимум в 7 раз реакционным раствором,рецикл зуемым для регулирования раствора акрилонитрила на вводе колонны до кон- центрации около 1% и менее с помощью одной колонный. Далее подпит- ка раствора акрилонитрила может осуществляться, одной колонной без применения множества колонн.

Предлагаемый водный раствор (мет)акриламида, соответ ствующий

концентрации водного раствора (мет) акрилонитрила, подаваемого через один подпиточный ввод, может получаться непрерывно без использования множества колонн, тем самым заметно упрощаются оборудование и технология, необходимые для производства (мет)акриламида. Q Кроме того, ферментная активность в реакции с участием ферментов обычно снижается при обопзовании продуктов, поэтому подаваемый раствор акрилонитрила раздельно добавляют в каж- 5 дую колонну для постепенного повышения концентрации акриламида. Когда все микроорганизмы постоянно контактируют с водным раствором (мет)ак- риламида высокой концентрации, Ферментная активность использованных микроорганизмов должна быстро снизиться. Однако ферментная активность микроорганизмов оказывается заметно устойчивой при проведении реакции гидратации в течение длительного периода времени в водном pacTiripe (мет)акриламида высокой концентрации и, как результат, на протяжении длительного времени может получаться вод- Q ный раствор (м е т) акрил амид а высокой концентрации. Формула изобретения

0

5

Способ непрерывного получения водных растворов акриламида или ме- такриламида в реакторе с использованием возврата продукта путем гидролиза соответствующего нитрила в водной среде при рН 7,0-9,0, температуре , скорости истока каждого реагента в реакторе, равном 0,4 - 4 ч , в присутствии штаммов микроорганизмов Н-771 или N-774 вида Со- rynebacterium или штамм Ы-775 вида Nocardia, депонированных в Институте ферментных исследований Агенства промьииленной науки и техники Министерства мировой торговли и промьш - ленности Японии, г. Ибараги, от- личающий ся тем, что, с целью упрощения процесса, исходную смесь предварительно разбавляют, частью продукта, отводимого из этого реактора, при их массовом соотношении, равном 1:1-9.

Изобретение касается производных ненасыщенных кислот, в частности способа непрерывного получения водных растворов акриламида и метакриламида, используемых в производстве полимеров. Цель - упрощение процесса. Синтез ведут гидролизом соответствующего нитрила в водной среде при PH 7 - 9, 0 - 10°С, скорости истока каждого реагента в реакторе 0,4 - 4 ч^-1 в присутствии штаммов микроорганизмов N=771 или N=774 вида CORYNEBACTERIUM или штамма N 775 вида NOCORDIA (депонированы в Институте ферментных исследований Агентства промышленной науки и техники Министерства мировой торговли и промышленности Японии, г.Ибараги). Исходную смесь предварительно разбавляют частью продукта, отводимого из реактора, при массовом соотношении 1:(1 - 9). В этих условиях достигается снижение количества используемых колонн в процессе с 8 до 1.