АГЕНТ ХИМИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИОННОЙ ОБРАБОТКИ ДЛЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СУБСТРАТА И СПОСОБ ПОВЕРХНОСТНОЙ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СУБСТРАТА С ЕГО ПРИМЕНЕНИЕМ Российский патент 2017 года по МПК C23C22/34 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к агенту химической конверсионной обработки для поверхностной обработки металлического субстрата, а также к способу поверхностной обработки металлического субстрата с использованием агента химической конверсионной обработки.

Уровень техники

При нанесении покрытия на заготовки, такие как металлические субстраты, химические конверсионные обработки традиционно проводились на поверхностях металлических субстратов путем использования различных агентов химической конверсионной обработки, чтобы сформировать химические конверсионные пленочные покрытия на поверхностях металлических субстратов и тем самым обеспечить адгезию с покровными пленками и коррозионную стойкость. Известным примером химических конверсионных обработок является хроматная химическая конверсионная обработка с использованием агента химической конверсионной обработки, содержащего хром (хромовая кислота и т.п.). Тем не менее, указывается, что хроматная химическая конверсионная обработка является опасной из-за хрома. Кроме того, другим известным примером химической конверсионной обработки является химическая конверсионная обработка с использованием агента химической конверсионной обработки, содержащего так называемый фосфат цинка. Однако агент химической конверсионной обработки, содержащий фосфат цинка, имеет высокую концентрацию ионов металла и высокую концентрацию кислоты и является, в целом, чрезвычайно высоко реакционноспособным. Следовательно, химическая конверсионная обработка с использованием агента химической конверсионной обработки, содержащего фосфат цинка, имеет проблему, которая заключается в необходимости переработки отработанной воды. Помимо этого, химическая конверсионная обработка с использованием агента химической конверсионной обработки, содержащего фосфат цинка, также имеет проблему, которая заключается в том, что осадок, именуемый шламом, образуется в ходе образования не растворимых в воде солей, и что необходимы удаление и утилизация шлама. Как описано выше, химическая конверсионная обработка с использованием агента химической конверсионной обработки, содержащего фосфат цинка, имеет проблемы в отношении экономической эффективности и обрабатываемости. По этой причине, недавно были сделаны исследования химических конверсионных обработок с использованием других агентов химической конверсионной обработки, нежели чем агент химической конверсионной обработки, содержащий хром, и агент химической конверсионной обработки, содержащий фосфат цинка.

Например, в японской нерассмотренной опубликованной патентной заявке 2007-262577 (PTL 1) раскрывается агент химической конверсионной обработки, содержащий соединение циркония и/или соединение титана и органосилоксан. Кроме того, в PTL 1 приведены примеры органосилоксана, такие как соконденсат 3-аминопропилтриэтоксисилана и 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (описанный в примере 6 в PTL 1) и соконденсат N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилана и 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (описанный в примере 17 в PTL 1). Тем не менее, традиционные агенты химической конверсионной обработки, описанные в PTL 1, не имеют обязательно достаточную адгезию с покровными пленками.

Список цитируемой литературы

PTL 1 Японская нерассмотренная опубликованная патентная заявка 2007-262577.

Краткое описание сущности изобретения

Техническая задача

Настоящее изобретение создавалось с учетом проблем традиционных технологий, описанных выше. Цель настоящего изобретения заключается в обеспечении агента химической конверсионной обработки для поверхностной обработки металлического субстрата, причем агент химической конверсионной обработки способен придавать достаточно высокий уровень адгезии с покровной пленкой, а также заключается в обеспечении способа поверхностной обработки металлического субстрата с использованием агента химической конверсионной обработки.

Решение проблемы

Для достижения указанной выше задачи авторы настоящего изобретения провели ранние исследования. В результате авторы обнаружили, что достаточно высокий уровень адгезии с покровной пленкой может быть придан поверхности металлического субстрата агентом химической конверсионной обработки, при этом агент химической конверсионной обработки содержит: по меньшей мере один металлический элемент, выбранный из группы, состоящей из циркония, титана и гафния; элемент фтор; и соконденсат силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В), где силановый связывающий агент (А) представляет собой силановый связывающий агент, имеющий три- или ди-алкоксисилановую группу и аминогруппу, и силановый связывающий агент (В) представляет собой силановый связывающий агент, описываемый общей формулой (1), изображенной ниже. Это открытие привело к созданию настоящего изобретения.

Конкретно, агент химической конверсионной обработки настоящего изобретения представляет собой агент химической конверсионной обработки для поверхностной обработки металлического субстрата, содержащий:

по меньшей мере один металлический элемент, выбранный из группы, состоящей из циркония, титана и гафния;

элемент фтор; и

соконденсат силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В), где силановый связывающий агент (А) представляет собой силановый связывающий агент, имеющий три- или ди-алкоксисилановую группу и аминогруппу, и

силановый связывающий агент (В) представляет собой силановый связывающий агент, описываемый общей формулой (1):

где

R представляет собой один, выбранный из группы, состоящей из алкиленовых групп, имеющих 1-5 атомов углерода, алкиленоксигрупп, имеющих 1-5 атомов углерода, и атома кислорода,

Z представляет собой один, выбранный из группы, состоящей из циклогексильных групп, каждый необязательно имеющий по меньшей мере одну из эпоксигруппы и аминогруппы в качестве заместителя, и ароматических кольцевых групп, каждый необязательно имеющий по меньшей мере одну из винильной группы, эпоксигруппы и аминогруппы в качестве заместителя,

a, b и с каждый представляет собой целое число от 0 до 3, при условии что сумма a, b и с равна 3 и сумма а и b равна от 2 до 3, и

х представляет собой целое число от 1 до 3.

В агенте химической конверсионной обработки, соответствующем настоящему изобретению, силановый связывающий агент (А) предпочтительно содержит по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из 3-аминопропилтриэтоксисилана, 3-аминопропилтриметоксисилана, 3-аминопропилметилдиэтоксисилана, 3-аминопропилметилдиметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилана и N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилдиметоксисилана.

Более того, в агенте химической конверсионной обработки, соответствующем настоящему изобретению, Z в общей формуле (1) предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из 3,4-эпоксициклогексильной группы, фенильной группы, циклогексильной группы и стирильной группы.

Помимо этого, агент химической конверсионной обработки, соответствующий настоящему изобретению, предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из алюминия, магния, цинка, кальция, стронция, индия, олова, меди и серебра.

Кроме того, в агенте химической конверсионной обработки настоящего изобретения соконденсат силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) предпочтительно представляет собой соконденсат, полученный путем полимеризации смеси силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) в массовом соотношении ((А):(В)), который находится в диапазоне от 1:9 до 18:1.

Кроме того, в агенте химической конверсионной обработки, соответствующем настоящему изобретению, содержание (полное количество) металлического элемента предпочтительно представляет собой 50-1000 част./млн в расчете на элемент.

Помимо этого, в агенте химической конверсионной обработки, соответствующем настоящему изобретению, полное количество силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) (включая соконденсат) предпочтительно представляет собой 200 част./млн или больше, исходя из концентрации твердых веществ.

Также агент химической конверсионной обработки, соответствующий настоящему изобретению, предпочтительно является таким, что элемент фтор частично присутствует в форме свободных ионов фтора в агенте химической конверсионной обработки, и содержание свободных ионов фтора в агенте химической конверсионной обработки составляет 0,01-100 част./млн.

При этом, способ поверхностной обработки металлического субстрата настоящего изобретения представляет собой способ, включение введение в контакт описанного выше агента химической конверсионной обработки, соответствующего настоящему изобретению, с поверхностью металлического субстрата, чтобы тем самым сформировать химическое конверсионное пленочное покрытие на поверхности металлического субстрата.

Преимущества настоящего изобретения

Настоящее изобретение позволяет обеспечить агент химической конверсионной обработки для поверхностной обработки металлического субстрата, причем агент химической конверсионной обработки способен придавать достаточно высокий уровень адгезии с покровной пленкой, и обеспечить способ поверхностной обработки металлического субстрата, в котором применяется агент химической конверсионной обработки.

Описание вариантов осуществления изобретения

Далее настоящее изобретение будет подробно описано на примере его предпочтительных вариантов осуществления.

Сначала описывается агент химической конверсионной обработки, соответствующий настоящему изобретению. Конкретно, агент химической конверсионной обработки настоящего изобретения представляет собой агент химической конверсионной обработки для поверхностной обработки металлического субстрата, содержащий:

по меньшей мере один металлический элемент, выбранный из группы, состоящей из циркония, титана и гафния;

элемент фтор; и

соконденсат силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В), где силановый связывающий агент (А) представляет собой силановый связывающий агент, имеющий три- или ди-алкоксисилановую группу и аминогруппу, и

силановый связывающий агент (В) представляет собой силановый связывающий агент, описываемый общей формулой (1):

где

R представляет собой один, выбранный из группы, состоящей из алкиленовых групп, имеющих 1-5 атомов углерода, алкиленоксигрупп, имеющих 1-5 атомов углерода, и атома кислорода,

Z представляет собой один, выбранный из группы, состоящей из циклогексильных групп, каждый необязательно имеющий по меньшей мере одну из эпоксигруппы и аминогруппы в качестве заместителя, и ароматических кольцевых групп, каждый необязательно имеющий по меньшей мере одну из винильной группы, эпоксигруппы и аминогруппы в качестве заместителя,

a, b и с каждый представляет собой целое число от 0 до 3, при условии что сумма а, b и с равна 3 и сумма а и b равна от 2 до 3, и

х представляет собой целое число от 1 до 3.

Агент химической конверсионной обработки содержит по меньшей мере один металлический элемент, выбранный из группы, состоящей из циркония, титана и гафния (далее в описании в некоторых случаях именуемый как "металлический элемент (А)"). По меньшей мере один металлический элемент (А), выбранный из группы, состоящей из циркония, титана и гафния, представляет собой компонент, используемый для формирования химического конверсионного пленочного покрытия в результате химической конверсионной обработки. Формирование химического конверсионного пленочного покрытия, содержащего металлический элемент (А) с использованием агента химической конверсионной обработки позволяет улучшить устойчивость и износостойкость металлического субстрата. Кроме того, металлический элемент (А) более предпочтительно представляет собой цирконий или титан, и еще более предпочтительно цирконий с точки зрения способности к формированию химического конверсионного пленочного покрытия.

Элемент цирконий предпочтительно содержится в агенте химической конверсионной обработки в форме соединения циркония. На соединение циркония не налагается особых ограничений, и его примеры включают фторцирконаты щелочных металлов, такие как K₂ZrF₆, такие фторцирконаты, как (NH₄)₂ZrF₆, такие растворимые фторцирконаты, как H₂ZrF₆, фторид циркония (фторциркониевая кислота), оксид циркония, нитрат цирконила, карбонат циркония и т.п. В качестве соединения циркония более предпочтительно используется фторид циркония (фторциркониевая кислота) с точки зрения доступности и улучшенных характеристик способности к формированию химического конверсионного пленочного покрытия.

Таким образом, элемент титан предпочтительно содержится в агенте химической конверсионной обработки в форме соединения титана. На соединение титана не налагается особых ограничений и его примеры включают растворимые фтортитанаты, включая фтортитанаты щелочных металлов, такие фтортитанаты, как (NH₄)₂TiF₆, фтортитановая кислота, такая как H₂TiF₆ и т.п.; фторид титана, оксида титана и т.п. В качестве соединения титана более предпочтительно используется фторид титана (особенно предпочтительно, фтортитановая кислота) с точки зрения доступности и улучшенных характеристик способности к формированию химического конверсионного пленочного покрытия.

Помимо этого, элемент гафний предпочтительно содержится в агенте химической конверсионной обработки в форме соединения гафния. Примеры соединения гафния включают фторгафниевые кислоты, такие как H₂HfF₆, фторид гафния, и т.п. В качестве соединения гафния более предпочтительно используется фторид гафния с точки зрения доступности и улучшенных характеристик способности к формированию химического конверсионного пленочного покрытия.

Содержание по меньшей мере одного металлического элемента (А), выбранного из группы, состоящей из циркония, титана и гафния, предпочтительно представляет собой 50-1000 част./млн в расчете на содержание элемента. Если содержание металлического элемента (А) составляет меньше нижнего предела, на металлическом субстрате не может сформироваться химическое конверсионное пленочное покрытие с достаточным количеством нанесенного материала, так что в некоторых случаях трудно улучшить достаточным образом адгезию с покровной пленкой. При этом, если содержание превышает верхний предел, менее вероятно, что количество нанесенного материала будет расти. По этим причинам, полное содержание металлического элемента (А) более предпочтительно представляет собой 50-800 част./млн, и еще более предпочтительно 100-500 част./млн. Следует учесть, что в агенте химической конверсионной обработки, соответствующем настоящему изобретению, вода используется в качестве растворителя и единица измерения "част./млн" для концентрации представляет собой концентрацию (мг/л) в литре агента химической конверсионной обработки.

Дополнительно, агент химической конверсионной обработки, соответствующий настоящему изобретению, содержит элемент фтор. В настоящем изобретении, элемент фтор представляет собой компонент, который может использоваться в качестве травителя для поверхности металлического субстрата или в качестве комплексообразующего агента для металлического элемента (А). Элемент фтор может быть включен в агент химической конверсионной обработки путем использования фторида (например, фторида циркония) в качестве описанного выше соединения циркония и/или соединения титана и/или соединения гафния (соединение металлического элемента (А): источник металлического элемента (А)), или может быть доставлен агенту химической конверсионной обработки соединением (другим соединением фтора), отличным от соединения металлического элемента (А). Примеры другого соединения фтора включают плавиковую кислоту, фторид аммония, фтороборную кислоту, фторгидрат аммония, фторид натрия, фторгидрат натрия и т.п. Кроме того, гексафторсиликат, например, также может использоваться в качестве соединения фтора. Конкретные примеры гексафторсиликата включают сложные фториды, такие как кремнефтористоводородная кислота, фторсиликат цинка, фторсиликат марганца, фторсиликат магния, фторсиликат никеля, фторсиликат железа, фторсиликат кальция и т.п.

Кроме того, в агенте химической конверсионной обработки, соответствующем настоящему изобретению, соотношение ([элемент фтор]/[металлический элемент (А)]) количества элемента фтора по отношению к металлическому элементу (А) предпочтительно представляет собой 5 или выше. Если соотношение количества элементов меньше 5, формирование химического конверсионного пленочного покрытия склонно быть неудовлетворительным из-за ухудшения устойчивости при хранении или ухудшения способности травить поверхность металлического субстрата, что вызвано образованием отложений. Соотношение количества элемента фтора по отношению к металлическому элементу более предпочтительно представляет собой 5-6. Если содержание элемента фтора превышает 6, формирование химического конверсионного пленочного покрытия, содержащего металлический элемент, имеет тенденцию становиться неудовлетворительным, потому что травление поверхности металлического субстрата проходит в гораздо большей степени, чем необходимо при химической конверсионной обработке.

В агенте химической конверсионной обработки, соответствующем настоящему изобретению, элемент фтор предпочтительно присутствует частично в агенте химической конверсионной обработки в форме свободных ионов фтора. Содержание свободных ионов фтора предпочтительно представляет собой 0,01-100 част./млн в расчете на элемент. Здесь "содержание свободных ионов фтора" означает концентрацию ионов фтора в свободном состоянии в агенте химической конверсионной обработки, и используется значение, которое получено путем измерения на измерительном приборе (например, под торговым наименованием "ION METER IM-55G", производство DDK-TOA CORPORATION), который имеет электрод для определения ионов фтора. Если содержание свободных ионов фтора в агенте химической конверсионной обработки меньше нижнего предела, формирование химического конверсионного пленочного покрытия может быть в некоторых случаях неудовлетворительным из-за ухудшения устойчивости при хранении или из-за ухудшения способности травить поверхность металлического субстрата, что вызвано образованием отложений. При этом, если содержание свободных ионов фтора превышает верхний предел, формирование химического конверсионного пленочного покрытия, содержащего металлический элемент, склонно быть неудовлетворительным, потому что травление поверхности металлического субстрата проходит в гораздо большей степени, чем необходимо при химической конверсионной обработке. Кроме того, когда содержание свободных ионов фтора в агенте химической конверсионной обработки находится внутри указанного выше диапазона, антиржавеющее свойство и адгезия с покровной пленкой склонны улучшаться. Для той же цели содержание свободных ионов фтора более предпочтительно составляет 1-50 част./млн, и более предпочтительно 5-30 част./млн.

Дополнительно, агент химической конверсионной обработки, соответствующий настоящему изобретению, содержит соконденсат силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В). Когда соконденсат силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) содержится в агенте химической конверсионной обработки, соконденсат включается в химическое конверсионное пленочное покрытие. В результате адгезия к металлическому субстрату может быть улучшена благодаря функциональной группе, которая возникает из силанового связывающего агента (А). Кроме того, гидрофобность химического конверсионного пленочного покрытия, сформированного в результате химической конверсионной обработки, может быть улучшена благодаря функциональной группе, которая возникает из силанового связывающего агента (В). Следовательно, химическому конверсионному пленочному покрытию может быть придан достаточно высокий уровень адгезии с покровной пленкой.

Таким силановым связывающим агентом (А) является силановый связывающий агент, имеющий как три- или ди-алкоксисилановую группу, так и аминогруппу. На силановый связывающий агент (А) не накладываются особые ограничения, пока силановый связывающий агент (А) имеет как три- или ди-алкоксисилановую группу, так и аминогруппу. Например, если это уместно, может использоваться силановый связывающий агент, который описывается следующей общей формулой (2):

где m равно 0 или 1, R¹ представляет собой любую группу, выбранную из гидроксигруппы (-ОН) и алкильных групп, имеющих 1-6 атомов углерода, R² каждый независимо представляет собой алкильную группу, имеющую 1-5 (более предпочтительно 1-3) атомов углерода, и R³ представляет собой любую группу, выбранную из алкиленовых групп, имеющих 1-6 (более предпочтительно 2-4) атомов углерода, и группы, которая описывается формулой: -C₃H₆NHC₂H₄-NHC₂H₄-].

На силановый связывающий агент (А) не накладываются особые ограничения. Силановый связывающий агент (А) предпочтительно представляет собой 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилдиэтоксисилан, и более предпочтительно 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан. Следует учесть, что один из этих силановых связывающих агентов (А) может использоваться отдельно, либо два или более из них могут использоваться в комбинации. Кроме того, в качестве силанового связывающего агента (А) может использоваться коммерчески доступный силановый связывающий агент (например, те, что производятся компанией Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., под торговыми наименованиями "КВМ603" и "КВМ903" и т.п.).

При этом силановым связывающим агентом (В) является силановый связывающий агент, который описывается следующей общей формулой (1):

R в общей формуле (1) представляет собой одну группу или атом, выбранный из группы, состоящей из алкиленовых групп, имеющих 1-5 атомов углерода, алкиленоксигрупп, имеющих 1-5 атомов углерода, и атома кислорода. Если количество атомов углерода такой алкиленовой группы или алкиленоксигруппы превышает верхний предел, растворимость снижается и реакционноспособность снижается. Кроме того, алкиленовые группы и алкиленоксигруппы, которые могут быть выбраны в качестве R, каждый предпочтительно имеют 1-3 атомов углерода. Кроме того, R в общей формуле (1) более предпочтительно представляет собой алкиленовую группу, имеющую 1-3 атомов углерода, или атом кислорода.

Z в общей формуле (1) представляет собой один, выбранный из группы, состоящей из циклогексильных групп, каждая из которых необязательно имеет по меньшей мере одну из эпоксигруппы и аминогруппы в качестве заместителя, и ароматических кольцевых групп, каждая из которых необязательно имеет по меньшей мере одну из винильной группы, эпоксигруппы и аминогруппы в качестве заместителя. Когда Z в общей формуле (1) представляет собой один, выбранный из группы, состоящей из циклогексильных групп, каждая из которых необязательно имеет по меньшей мере одну из эпоксигруппы и аминогруппы в качестве заместителя, и ароматических кольцевых групп, каждая из которых необязательно имеет по меньшей мере одну из винильной группы, эпоксигруппы и аминогруппы в качестве заместителя, гидрофобность полученного соконденсата является высокой. Следовательно, когда соконденсат вводится в химическое конверсионное пленочное покрытие, образованное агентом химической конверсионной обработки настоящего изобретения, может быть улучшена гидрофобность поверхности химического конверсионного пленочного покрытия, так что адгезия между покровной пленкой и химическим конверсионным пленочным покрытием после обжига материала покрытия улучшается достаточным образом.

Кроме того, Z более предпочтительно представляет собой 3,4-эпоксициклогексильную группу, фенильную группу, циклогексильную группу или стирильную группу, и особенно предпочтительно 3,4-эпоксициклогексильную группу или фенильную группу.

Помимо этого, a, b и с в общей формуле (1) каждый представляет собой целое число от 0 до 3, при условии что сумма a, b и с равна 3, и сумма а и b равна от 2 до 3. Если сумма а и b равна 1, другими словами если с равно 2, реакционноспособность силанового связывающего агента (В) является настолько низкой, что соконденсат силановых связывающих агентов (А) и (В) трудно получить. По этой причине с представляет собой целое число, любое из 0 и 1, и более предпочтительно с представляет собой 0 с точки зрения реакционно-способности. Дополнительно, сумма а и b предпочтительно представляет собой 3 с точки зрения реакционноспособности силанового связывающего агента (В). При этом, с точки зрения простоты получения и т.п., более предпочтительно, чтобы один из а и b был равен 3 (особенно предпочтительно а равен 3) или один из а и b был равен 2 (особенно предпочтительно а равен 2).

Кроме того, х в общей формуле (1) представляет собой целое число от 1 до 3. Если х превышает верхний предел, то растворимость склонна снижаться. Более того, значение х предпочтительно представляет собой от 1 до 2 с точки зрения растворимости.

Далее, силановый связывающий агент (В), описываемый общей формулой (1), предпочтительно представляет собой 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан или фенокситриметоксисилан, и особенно предпочтительно 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан или фенокситриметоксисилан. Следует учесть, что один из этих силановых связывающих агентов (В) может использоваться отдельно или два или более из них могут использоваться в комбинации. Кроме того, в качестве силанового связывающего агента может использоваться коммерчески доступный силановый связывающий агент (например, агенты, производимые компанией Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. под торговым наименованием "КВМ303" и "КВМ103", и т.п.).

Далее, на соконденсат силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) не наложены особые ограничения, пока соконденсат получен путем полимеризации силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В). Соконденсат более предпочтительно представляет собой соконденсат, полученный полимеризацией смеси силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) в массовом соотношении ((А):(В)), которое находится в диапазоне от 1:9 до 18:1 (более предпочтительно от 1:1 до 18:1, и еще более предпочтительно от 7:3 до 9:1). Если массовое соотношение силанового связывающего агента (А) в смеси меньше чем нижний предел, адгезия между химическим конверсионным пленочным покрытием и субстратом склонна снижаться. При этом, если массовое соотношение превышает верхний предел, гидрофобность снижается, так что эффект, достигаемый химическим конверсионным пленочным покрытием, склонен снижаться.

Кроме того, на способ полимеризации силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) не накладываются особые ограничения, и при необходимости может использоваться известный способ, который обеспечивает полимеризацию силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В). Например, может использоваться способ, в котором смесь силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) вводится в растворитель на водной основе (предпочтительно в воду), и полученная жидкая реакционная смесь подвергается гидролитической конденсации с нагреванием и перемешиванием в случае необходимости.

Далее, когда используется такой способ гидролитической конденсации силанового связывающего агента (А) и (В), показатель рН жидкой реакционной смеси при гидролизе предпочтительно составляет 13 или меньше, и более предпочтительно 7 или ниже. Если показатель рН превышает верхний предел, устойчивость агента химической конверсионной обработки снижается, в результате чего склонны образовываться отложения.

Кроме того, в агенте химической конверсионной обработки настоящего изобретения, непрореагировавшие силановый связывающий агент (А) и/или силановый связывающий агент (В) могут присутствовать вместе с соконденсатом силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В). Конкретно, жидкая реакционная смесь, в которой смешаны и подвергнуты соконденсации силановый связывающий агент (А) и силановый связывающий агент (В), содержит, помимо соконденсата, силановый связывающий агент (А) и/или силановый связывающий агент (В), которые сохранились в виде непрореагировавших веществ. Однако, жидкая реакционная смесь или нечто подобное могут использоваться как есть. Следует учесть, что непрореагировавшие силановые связывающие агенты в настоящем описании именуются силановыми связывающими агентами, которые не полимеризовались, а также включают те, что однажды были преобразованы в продукт полимеризации и затем были получены гидролизом.

В жидкой реакционной смеси силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В), степень конденсации силанового связывающего агента (А) и/или силанового связывающего агента (В) предпочтительно составляет 50% или выше, и более предпочтительно составляет 60% или выше. Если степень конденсации в жидкой реакционной смеси является слишком низкой, количество соконденсата силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) может быть недостаточным в некоторых случаях после введения в агент химической конверсионной обработки.

Степень конденсации в настоящем описания относится к степени конденсации, определенной по следующему далее математическому выражению (1):

[степень конденсации (%)] = [полная масса конденсата] × 100 / ([полная масса конденсата] + [полная масса непрореагировавших мономеров]).

Здесь, когда силановые связывающие агенты, используемые в качестве сырья, каждый описываются как R¹¹-Si(OR¹²)₃ (R¹² представляет собой алкильную группу), вещества, описываемые как R¹¹-Si(OR¹²)n(OH)_3-n (n=0, 1, 2 или 3), считаются мономерами, а другие считаются конденсатом.

Кроме того, в агенте химической конверсионной обработки настоящего изобретения, полное содержание силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) (включая соконденсат) предпочтительно составляет 200 част./млн или больше в пересчете на массу твердых веществ (исходя из концентрации твердых веществ). Если содержание составляет меньше нижнего предела, становится трудно получить достаточно высокую адгезию с покровной пленкой. При этом, если содержание превышает 1000 част./млн, адгезия больше не улучшается. Следовательно, уместный верхний предел составляет 1000 част./млн. Кроме того, с той же точки зрения, полное содержание силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) (включая соконденсат) более предпочтительно составляет от 300 част./млн до 1000 част./млн, и еще более предпочтительно 500-1000 част./млн.

Далее, массовое соотношение ([полное количество металлического элемента (A)]/[полное количество силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) (включая соконденсат)]) полного количества металлического элемента (А), содержащегося в агенте химической конверсионной обработки настоящего изобретения, к полному содержанию (содержание твердых веществ) силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) (включая соконденсат) в агенте химической конверсионной обработки предпочтительно составляет от 0,1 до 10. Если массовое соотношение составляет меньше чем нижний предел, формирование химического конверсионного пленочного покрытия из металлического элемента (А) подавляется и формирование химического конверсионного пленочного покрытия из соконденсата также подавляется. Следовательно, становится трудно улучшить достаточным образом адгезию с покровной пленкой и коррозионную стойкость. При этом, если массовое соотношение превышает верхний предел, соконденсат не вводится достаточным образом в химическое конверсионное пленочное покрытие. Следовательно, становится трудно улучшить адгезию достаточным образом. Кроме того, с той же точки зрения, массовое соотношение более предпочтительно составляет 1-5.

Более того, агент химической конверсионной обработки настоящего изобретения предпочтительно также содержит по меньшей мере один (далее в описании именуемый в некоторых случаях как "металлический элемент (B)"), выбранный из группы, состоящей из алюминия, магния, цинка, кальция, стронция, индия, олова, меди и серебра. Когда дополнительно содержится металлический элемент (В), становится возможным дополнительно улучшить адгезию с покровной пленкой после химической конверсионной обработки. Кроме того, металлический элемент (В) может содержаться в форме соединения металлического элемента (В) (например, соль серной кислоты, соль уксусной кислоты, галогенид (например, фторид), соль азотной кислоты или нечто подобное металлического элемента (В)). Помимо этого, металлический элемент (В) более предпочтительно представляет собой алюминий, с помощью которого могут быть приданы более высокая адгезия и более высокая коррозионная стойкость. Следует учесть, что один из этих металлических элементов (В) может использоваться отдельно, либо два или более из них могут использоваться в комбинации.

Когда металлический элемент (В) содержится в агенте химической конверсионной обработки, соответствующем настоящему изобретению, полное количество (содержание) металлического элемента (В) предпочтительно составляет 10-1000 част./млн, в расчете на элемент, по отношению ко всем элементам в агенте химической конверсионной обработки. Если полное количество меньше нижнего предела, становится трудно достигнуть адгезии с покровной пленкой после химической конверсионной обработки. При этом, если полное количество превышает верхний предел, влияние на адгезию с покровной пленкой склонно насыщаться.

Когда содержится алюминий, который является предпочтительным в качестве металлического элемента (В), массовое соотношение ([масса F]/[масса Al]) элемента фтора к алюминию предпочтительно составляет 1,9 или больше. Если массовое соотношение меньше нижнего предела, соединение металлического элемента (В), которое является источником алюминия, склонно быть неустойчивым в агенте химической конверсионной обработки.

Кроме того, агент химической конверсионной обработки, соответствующий настоящему изобретению, может дополнительно содержать по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, выбранное из неионогенных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ и амфотерных поверхностно-активных веществ. В качестве поверхностно-активных веществ могут использоваться известные поверхностно-активные вещества, если это уместно. Когда поверхностно-активное вещество содержится, как это описано выше, становится возможным сформировать химическое конверсионное пленочное покрытие достаточно эффективным образом, даже когда предварительно не проводится обезжиривающая обработка на поверхности металлического субстрата.

Кроме того, агент химической конверсионной обработки, соответствующий настоящему изобретению, может дополнительно содержать окислитель с целью дополнительного содействия реакции формирования химического конверсионного пленочного покрытия при химической конверсионной обработке. Примеры окислителя включают азотную кислоту, азотистую кислоту, серную кислоту, сернистую кислоту, надсерную кислоту, ортофосфорную кислоту, соединения, содержащие группу карбоновой кислоты, соединения, содержащие группу сульфоновой кислоты, соляную кислоту, бромноватую кислоту, хлорноватую кислоту, пероксид водорода, HMnO₄, HVO₃, H₂WO₄, H₂MoO₄ и их оксокислотные соли.

Кроме того, показатель рН агента химической конверсионной обработки, соответствующего настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой 1,5-6,5, более предпочтительно 2,0-5,0, и особенно предпочтительно 2,5-4,5. Если показатель рН меньше нижнего предела, поверхность металлического субстрата избыточно травится агентом химической конверсионной обработки, так что становится трудно сформировать достаточным образом химическое конверсионное пленочное покрытие, и химическое конверсионное пленочное покрытие формируется неоднородно, что склонно отрицательно влиять на внешний вид покровной пленки. При этом, если показатель рН превышает верхний предел, невозможно достаточным образом протравить агентом химической конверсионной обработки поверхность металлического субстрата, так что становится трудно сформировать достаточным образом химическое конверсионное пленочное покрытие. Следует учесть, что показатель рН можно подгонять, если это уместно, используя в качестве регулятора рН кислое соединение, такое как азотная кислота или серная кислота, или основное соединение, такое как гидроксид натрия, гидроксид калия или аммиак.

Кроме того, когда химическая конверсионная обработка осуществляется с использованием агента химической конверсионной обработки, соответствующего настоящему изобретению, тип металлического субстрата не имеет особых ограничений, и если это уместно, может использоваться любой металлический субстрат, если металлический субстрат нуждается в химической конверсионной обработке. Металлический субстрат будет описан более подробно далее при описании способа поверхностной обработки металлического субстрата согласно настоящему изобретению. Следует учесть, что когда поверхностная обработка проводится на металлическом субстрате с использованием агента химической конверсионной обработки, соответствующего настоящему изобретению, следующая реакция предположительно протекает, так что химическое конверсионное пленочное покрытие формируется на поверхности металлического субстрата. Конкретно, когда агент химической конверсионной обработки настоящего изобретения вводится в контакт с металлическим субстратом, протекает реакция разложения металлического субстрата. Металлические ионы, извлеченные из металлического субстрата, выделяют фтор из фторидных ионов (ZrF₆^2- и/или TiF₆^2- и/или HfF₆^2-) циркония или нечто подобного, и рН на поверхности металлического субстрата возрастает. Следовательно, гидроксид (Zr-OH) или оксид (Zr-O-) циркония или нечто подобного осаждается на поверхность металлического субстрата. Далее, осаждение гидроксида или оксида металлического элемента на поверхность металлического субстрата приводит к формированию химического конверсионного пленочного покрытия, содержащего металлический элемент, на поверхности металлического субстрата. Кроме того, соконденсат силанового сшивающего агента (А) и силанового сшивающего агента (В) совместно осаждается и включается в сформированное таким образом химическое конверсионное пленочное покрытие в ходе формирования химического конверсионного пленочного покрытия, конверсионного и, таким образом, формируется неорганически-органическое гибридное химическое конверсионное пленочное покрытие.

Причины, по которым сформированное таким образом химическое конверсионное пленочное покрытие, служащее в качестве подслоя для покровной пленки, улучшает адгезию покровной пленки, предположительно являются следующими: силанольные группы адсорбируются на поверхности металлического субстрата с помощью водородных связей; и аминогруппа, возникшая из силанового связывающего агента (А) или силанового связывающего агента (В), улучшает адгезию с покровной пленкой. Кроме того, поскольку составляющий фрагмент, возникший из силанового связывающего агента (В), имеет достаточно высокую гидрофобность в соконденсате силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В), химическое конверсионное пленочное покрытие, в которое включен соконденсат, имеет достаточно высокую поверхностную гидрофобность. Следовательно, когда материал покрытия наносится на металлическую поверхность, подвергнутую химической конверсионной обработке, текучесть материала покрытия улучшается при обжиге материала покрытия. Предположительно из-за этого адгезия между металлическим субстратом и покровной пленкой, сформированной в качестве верхнего слоя на химическом конверсионном пленочном покрытии, дополнительно улучшается.

На способ получения агента химической конверсионной обработки согласно настоящему изобретению не накладываются особые ограничения и, например, может использоваться следующий способ. Конкретно, смесь силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) добавляется в водяную ванну и образуется их соконденсат. Таким образом, получается жидкая смесь, содержащая соконденсат. Затем в жидкую смесь вводится соединение, содержащее металлический элемент (например, фторид циркония или подобное), который служит в качестве источника металлического элемента, и фторсодержащее соединение (например, фторида натрия), которое служит в качестве источника элемента фтора. Затем, при необходимости, источник металлического элемента (В) (соединение металлического элемента (В)), поверхностно-активное вещество, регулятор рН и т.п. вводятся в жидкую смесь. Затем эти материалы смешиваются, чтобы образовать агент химической конверсионной обработки. Следует учесть, что на порядок добавления источника металлического элемента, источника элемента фтора, источника металлического элемента (В), поверхностно-активного вещества и регулятора рН не накладываются особые ограничения, и порядок может меняться в конкретном случае в зависимости от дизайна агента химической конверсионной обработки. В качестве альтернативного варианта, эти материалы могут быть добавлены одновременно. Кроме того, особые ограничения не накладываются на температурные условия и условия атмосферы при смешивании источника металлического элемента, источника элемента фтора и т.д. с жидкой смесью, и, например, могут использоваться условия с атмосферным давлением и нормальной температурой.

Выше описан агент химической конверсионной обработки настоящего изобретения. Далее описывается способ поверхностной обработки металлического субстрата согласно настоящему изобретению.

Способ поверхностной обработки металлического субстрата согласно настоящему изобретению представляет собой способ, включающий введение в контакт агента химической конверсионной обработки, соответствующего настоящему изобретению, с поверхностью металлического субстрата, тем самым образуя химическое конверсионное пленочное покрытие на поверхности металлического субстрата.

На способ введения в контакт агента химической конверсионной обработки с поверхностью металлического субстрата не накладываются особые ограничения, и если это уместно, может использоваться известный способ. Например, может использоваться иммерсионный способ (способ с погружением), распылительный способ, способ нанесения валиком, способ обработки нанесением из потока или подобный способ. Кроме того, в способе поверхностной обработки металлического субстрата согласно настоящему изобретению, в качестве способа введения в контакт агента химической конверсионной обработки с поверхностью металлического субстрата может использоваться способ, в котором электролитическая обработка проводится с использованием металлического субстрата в качестве катода. Когда используется такой способ электролитической обработки, реакция восстановления водорода происходит на границе металлического субстрата, служащего в качестве катода, и рН возрастает. С ростом рН в качестве химического конверсионного пленочного покрытия на поверхности металлического субстрата осаждается оксид по меньшей мере одного металлического элемента, выбранного из группы, состоящей из циркония, титана и гафния, или их гидроксид, содержащий воду.

Кроме того, не накладываются особые ограничения на температурные условия, при которых агент химической конверсионной обработки вводится в контакт с поверхностью металлического субстрата, и предпочтительно температурные условия представляют собой от 20°С до 70°С, и более предпочтительно от 30°С до 50°С. Если температурные условия меньше нижнего предела, не только формирование химического конверсионного пленочного покрытия склонно быть недостаточным, но также склонны ухудшаться обрабатываемость и экономическая эффективность, потому что контроль температуры необходим, когда температура окружающей среды летом находится около или выше нижнего предела или в подобных случаях. Кроме того, если температурные условия превышают верхний предел, экономическая эффективность склонна ухудшаться, потому что более хороший эффект не может быть достигнут.

Кроме того, время, в течение которого агент химической конверсионной обработки находится в контакте с поверхностью металлического субстрата (время обработки для поверхностной обработки), предпочтительно составляет 2-1100 секунд, и более предпочтительно 3-120 секунд. Если время меньше нижнего предела, химическое конверсионное пленочное покрытие склонно формироваться с недостаточным количеством нанесенного материала. При этом, если время превышает верхний предел, экономическая эффективность склонна ухудшаться, потому что более хороший эффект не может быть достигнут.

Более того, на металлический субстрат не накладываются особые ограничения, и если это уместно, может использоваться известный металлический субстрат. Примеры металлического субстрата включают субстраты на основе железа (субстраты, изготовленные из металлических материалов на основе железа), субстраты на основе алюминия (субстраты, изготовленные из металлических материалов на основе алюминия), субстраты на основе цинка (субстраты, изготовленные из металлических материалов на основе цинка), субстраты на основе магния (субстраты, изготовленные из металлических материалов на основе магния), и т.п. В настоящем описании, субстраты на основе железа означают металлические субстраты, изготовленные из железа и/или его сплава; субстраты на основе алюминия означают металлические субстраты, изготовленные из алюминия и/или его сплава; субстраты на основе цинка означают металлические субстраты, изготовленные из цинка и/или его сплава; субстраты на основе магния означают металлические субстраты, изготовленные из магния и/или его сплава.

Кроме того, металлический субстрат может быть изготовлен из множества металлических материалов, таких как металлические материалы на основе железа, на основе алюминия и на основе цинка. В частности, автомобильные кузовы, автомобильные детали и т.п. изготавливаются из различных металлических материалов, таких как железо, цинк и алюминий. Даже для таких металлических субстратах, изготовленных из ряда металлических материалов способ поверхностной обработки металлического субстрата согласно настоящему изобретению позволяет формировать химическое конверсионное пленочное покрытие, имеющее достаточную эффективность закрывания оригинальной поверхности и адгезию, и также позволяет придавать достаточно высокую коррозионную стойкость.

Кроме того, особые ограничения не накладываются на субстраты на основе железа, используемые в качестве металлического субстрата. Примеры субстратов на основе железа включают стальные пластины холодной прокатки, стальные пластины горячей прокатки, высокопрочные стальные пластины и т.п. Кроме того, на субстраты на основе алюминия, используемые в качестве металлического субстрата, не накладываются особые ограничения. Примеры субстратов на основе алюминия включают алюминиевые сплавы 5000 серии, алюминиевые сплавы 6000 серии, плакированные алюминием стальные пластины, полученные путем электроосаждения, горячего осаждения окунанием, плакирования осаждением алюминия, или подобные субстраты. Кроме того, особые ограничения не накладываются на субстраты на основе цинка, используемые в качестве металлических субстратов. Примеры субстратов на основе цинка включают стальные пластины, плакированные цинком или цинковыми сплавами, такие как стальные пластины, полученные путем электроосаждения, горячего осаждения окунанием, плакирования осаждением цинка, включая стальные пластины, плакированные цинком, стальные пластины, плакированные цинком и никелем, стальные пластины, плакированные цинком и железом, стальные пластины, плакированные цинком и хромом, стальные пластины, плакированные цинком и алюминием, стальные пластины, плакированные цинком и титаном, стальные пластины, плакированные цинком и магнием, стальные пластины, плакированные цинком и марганцем, и т.п., и т.д. Помимо этого, существуют высокопрочные стальные пластины различного сорта в зависимости от прочности и способа производства и на них не накладываются особые ограничения. Примеры высокопрочных стальных пластин включают JSC440J, 440Р, 440W, 590R, 590Т, 590Y, 780Т, 780Y, 980Y, 1180Y и т.п.

Также способ поверхностной обработки металлического субстрата согласно настоящему изобретению предпочтительно включает, в качестве стадии предварительной обработки, стадию осуществления заранее обезжиривающей обработки металлического субстрата. Кроме того, способ поверхностной обработки металлического субстрата согласно настоящему изобретению предпочтительно также включает, после проведения заранее обезжиривающей обработки металлического субстрата, стадию осуществления обработки путем промывания водой металлического субстрата. Обезжиривающая обработка и обработка путем промывания водой осуществляются для удаления жирных компонент и пятен, прилипших к поверхности металлического субстрата. Для обезжиривающей обработки может использоваться известный способ, если это уместно. Например, можно использовать способ, в котором проводится стадия погружения в обезжиривающий агент, такой как обезжиривающий моющий раствор, не содержащий азота, в бесфосфорных условиях и при температуре около 30-55°С в течение нескольких минут, или подобный способ. Кроме того, необязательно, стадия подготовительной обезжиривающей обработки может дополнительно осуществляться до стадии обезжиривающей обработки. Также обработка путем промывания водой, следующая за обезжиривающей обработкой, осуществляется с целью ополаскивания водой обезжиривающего агента. По этой причине, для обработки путем промывания водой предпочтительно использовать способ, в котором промывку проводят по меньшей мере один или более раз большим количеством мытьевой воды. В качестве способа подачи мытьевой воды может использоваться способ, в котором мытьевая вода подается путем распыления. Следует учесть, что когда агент химической конверсионной обработки, соответствующий настоящему изобретению, содержит поверхностно-активное вещество, описанное выше, химическое конверсионное пленочное покрытие склонно формироваться достаточно эффективным образом даже без чистки заранее металлического субстрата путем обезжиривающей обработки, потому что обезжиривающая обработка металлического субстрата осуществляется с помощью поверхностно-активного вещества одновременно с пленкообразованием, при контакте с агентом химической конверсионной обработки.

Кроме того, когда металлический субстрат представляет собой металлический субстрат из металлического материала на основе железа, такой как стальная пластина холодной прокатки, стальная пластина горячей прокатки, чугун или спеченный материал, или когда металлический субстрат представляет собой металлический субстрат из металлического материала на основе цинка, такой как стальная пластина с цинком или стальная пластина, плакированная цинком, или стальная пластина, плакированная сплавом методом горячего погружения, следующее химическое конверсионное пленочное покрытие является предпочтительным в качестве химического конверсионного пленочного покрытия, образованного на поверхности металлического субстрата, как описано выше, с точки зрения более хорошего улучшения коррозионной стойкости, образования в результате поверхностной обработки более однородного пленочного покрытия и получения хорошей адгезии. Конкретно, химическое конверсионное пленочное покрытие предпочтительно содержит 10 мг/м² или больше (более предпочтительно 20 мг/м² или больше, и еще более предпочтительно 30 мг/м² или больше) по меньшей мере одного металлического элемента, выбранного из группы, состоящей из циркония, титана и гафния, в расчете на металлический элемент, и 0,5 мг/м² или больше (более предпочтительно 1 мг/м² или больше и еще более предпочтительно 1,5 мг/м² или больше) элемента кремния, в расчете на металлический элемент. Между тем, когда металлический субстрат представляет собой металлический субстрат из металлического материала на основе алюминия, такой как литая алюминиевая деталь или пластина на основе алюминиевого сплава, или когда металлический субстрат представляет собой металлический субстрат из металлического материала на основе магния, такой как пластина на основе магниевого сплава или литая магниевая деталь, следующее химическое конверсионное пленочное покрытие является предпочтительным в качестве химического конверсионного пленочного покрытия, образующегося в результате химической конверсионной обработки, с той же точки зрения. Конкретно, химическое конверсионное пленочное покрытие предпочтительно содержит 5 мг/м² или больше (более предпочтительно 10 мг/м² или больше) по меньшей мере одного металлического элемента, выбранного из группы, состоящей из циркония, титана и гафния, в расчете на металлический элемент, и 0,5 мг/м² или больше (более предпочтительно 1 мг/м² или больше) элемента кремния, в расчете на металлический элемент.

Кроме того, даже в случае когда металлический субстрат представляет собой металлический субстрат из любого металлического материала, не накладываются особые ограничения на верхний предел содержания (нанесенное количество) каждого элемента в химическом конверсионном пленочном покрытии, образованном путем химической конверсионной обработки. Тем не менее, если количество, нанесенное путем химической конверсионной обработки, является слишком большим, возрастает вероятность образования трещин в слое пленочного покрытия, образованного в результате поверхностной обработки, так что в некоторых случаях становится трудно получить хорошее химическое конверсионное пленочное покрытие. С этой точки зрения, содержание по меньшей мере одного металлического элемента, выбранного из группы, состоящей из циркония, титана и гафния, в химическом конверсионном пленочном покрытии предпочтительно составляет 1 г/м² или меньше, и более предпочтительно 800 мг/м² или меньше, в расчете на металлический элемент.

Кроме того, даже в случае когда металлический субстрат представляет собой металлический субстрат из любого металлического материала, массовое соотношение ([масса металлического элемента]/[масса кремния]), в расчете на элемент, по меньшей мере одного металлического элемента, выбранного из группы, состоящей из циркония, титана и гафния, к элементу кремнию в химическом конверсионном пленочном покрытии предпочтительно представляет собой 0,5-100. Если массовое соотношение меньше 0,5, возникает тенденция, что невозможно будет достигнуть коррозионной стойкости и адгезии. При этом, если массовое соотношение превышает 100, возрастает возможность образования трещин в химическом конверсионном пленочном покрытии, образованном путем поверхностной обработки. Следует учесть, что массовая пропорция элемента кремния в химическом конверсионном пленочном покрытии можно определить путем измерения пропорции содержания между элементами в химическом конверсионном пленочном покрытии, используя рентгенофлуоресцентный анализатор (например, анализатор, производимый компанией Shimadzu Corporation под торговым наименованием "XRF1700", или подобный анализатор).

Кроме того, в настоящем изобретении предпочтительно проводить обработку (далее именуемую как "обработка пленочного покрытия путем промывания водой") путем промывания химического конверсионного пленочного покрытия водой после формирования химического конверсионного пленочного покрытия на поверхности металлического субстрата, путем приведения в контакт агента химической конверсионной обработки, соответствующего настоящему изобретению, с поверхностью металлического субстрата. При проведении обработки путем промывания водой химического конверсионного пленочного покрытия до формирования покровной пленки, как это описано выше, удаляется агент химической конверсионной обработки, оставшийся на поверхности химического конверсионного пленочного покрытия и адгезия с нанесенной покровной пленкой дополнительно улучшается, в результате придается достаточно высокая коррозионная стойкость. Кроме того, соконденсат силановых связывающих агентов (А) и (В) вводится в химическое конверсионное пленочное покрытие, образуемое таким образом на поверхности металлического субстрата, как описано выше, и соконденсат сильно взаимодействует с гидроксидом или оксидом металлического элемента (А), формируя химическое конверсионное пленочное покрытие. Следовательно, даже когда обработка пленочного покрытия путем промывания водой проводится до формирования покровной пленки, химическое конверсионное пленочное покрытие не удаляется и адгезия покровной пленки не ухудшается. По этой причине, в настоящем изобретении обработка пленочного покрытия путем промывания водой, в которой химическое конверсионное пленочное покрытие, образованное на поверхности металлического субстрата, промывается водой, предпочтительно может осуществляться до формирования покровной пленки. При проведении обработки путем промывания водой химического конверсионного пленочного покрытия могут быть удалены компоненты, которые происходят из агента химической конверсионной обработки и которые не включены в химическое конверсионное пленочное покрытие, но приклеены к поверхности химического конверсионного пленочного покрытия. Таким образом, может быть предотвращен перенос компонентов на последующую стадию покрытия. Химическое конверсионное пленочное покрытие может быть сформировано на поверхности металлического субстрата путем реакции химической конверсии, как описано выше. Следовательно, даже когда металлический субстрат представляет собой изделие сложной формы (например, автомобильный кузов или деталь), имеющее изогнутую поверхность или карман, на поверхности металлического субстрата может быть сформировано химическое конверсионное пленочное покрытие, однородное по толщине покрытия и по компонентам по всему химическому конверсионному пленочному покрытию, и может быть получена хорошая адгезия покровной пленки по всему химическому конверсионному пленочному покрытию.

В обработке пленочного покрытия путем промывания водой финальная промывка водой предпочтительно осуществляется водой. На способ обработки химического конверсионного пленочного покрытия путем промывания водой не накладываются особые ограничения, и способ может быть любым из промывки водой путем распыления или промывки водой путем погружения или может быть их комбинацией. Кроме того, после проведения такой обработки путем промывания водой химического конверсионного пленочного покрытия можно провести высушивающую обработку известным способом, если это необходимо.

Кроме того, когда химическое конверсионное пленочное покрытие формируется на поверхности металлического субстрата посредством способа поверхностной обработки согласно настоящему изобретению, обработка покрытия может проводиться непосредственно на металлическом субстрате после обработки пленочного покрытия путем промывания водой без какой-либо высушивающей обработки. Конкретно, когда химическое конверсионное пленочное покрытие формируется на поверхности металлического субстрата посредством способа поверхностной обработки согласно настоящему изобретению, способ нанесения по сырой поверхности может использоваться в качестве способа нанесения материала покрытия на металлический субстрат. По этой причине, когда способ поверхностной обработки металлического субстрата согласно настоящему изобретению используется в качестве предварительной обработки для формирования покровной пленки путем электроосаждения, который является мокрым способом, в электроосаждении может использоваться химическое конверсионное пленочное покрытие во влажном состоянии после его формирования или после дополнительного промывания водой, так что стадию сушки до нанесения покрытия можно не проводить. Способ поверхностной обработки согласно настоящему изобретению может применяться к внешним панелям транспортных средств, таких как автомобильные кузовы и рамы двухколесных транспортных средств, различным деталям и т.п.

Кроме того, в настоящем изобретении после формирования химического конверсионного пленочного покрытия на поверхности металлического субстрата путем приведения в контакт агента химической конверсионной обработки настоящего изобретения с поверхностью металлического субстрата, металлический субстрат, на котором формируется пленочное покрытие, может быть приведен в контакт с кислотным водным раствором, содержащим по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из кобальта, никеля, олова, меди, титана и циркония. Стадия контактирования с таким кислотным водным раствором предпочтительно осуществляется после описанной выше обработки химического конверсионного пленочного покрытия путем промывания водой. Стадия контактирования с таким кислотным водным раствором позволяет еще более улучшить коррозионную стойкость.

На источник по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из кобальта, никеля, олова, меди, титана и циркония, содержащийся в кислотном водном растворе, особые ограничения не накладываются. Предпочтительно использовать любой из оксидов, гидроксидов, хлоридов, нитратов, оксинитратов, сульфатов, оксисульфатов, карбонатов, оксикарбонатов, фосфатов, оксифосфатов, оксалатов, оксиоксалатов, металлоорганических соединений и подобные соединения этих элементов, которые являются легко доступными.

Кроме того, показатель рН кислотного водного раствора предпочтительно устанавливается равным 2-6. Показатель рН кислотного водного раствора может быть скорректирован кислотой, такой как ортофосфорная кислота, азотная кислота, серная кислота, плавиковая кислота, соляная кислота или органическая кислота, или щелочью, такой как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития, солью щелочного металла, аммиаком, солью аммония или аминами.

Кроме того, в настоящем изобретении после формирования химического конверсионного пленочного покрытия на поверхности металлического субстрата путем приведения в контакт агента химической конверсионной обработки, соответствующего настоящему изобретению, с поверхностью металлического субстрата, металлический субстрат, на котором формируется химическое конверсионное пленочное покрытие, может быть введен в контакт с полимерсодержащей жидкостью, которая содержит по меньшей мере один из растворимых в воде полимерных соединений и диспергируемых в воде полимерных соединений. Стадия контактирования с такой полимерсодержащей жидкостью предпочтительно проводится после описанной выше обработки химического конверсионного пленочного покрытия путем промывания водой. Стадия контактирования с таким кислотным водным раствором позволяет дополнительно улучшить коррозионную стойкость. На растворимые в воде полимерные соединения и диспергируемые в воде полимерные соединения не накладываются особые ограничения, и их примеры включают поливиниловый спирт, поли(мет)акриловую кислоту, сополимер акриловой кислоты с метакриловой кислотой, сополимеры этилена с акриловым мономером, таким как (мет)акриловая кислота или (мет)акрилат, сополимер этилена с винилацетатом, полиуретаны, фенольные смолы, модифицированные аминогруппами, сложные полиэфирные смолы, эпоксидные смолы, танины, дубильные кислоты, их соли и фитиновую кислоту.

Кроме того, способ поверхностной обработки металлического субстрата согласно настоящему изобретению позволяет формировать химическое конверсионное пленочное покрытие, имеющее достаточно высокую адгезию с покровной пленкой, которая будет формироваться в виде верхнего слоя на поверхности металлического субстрата. По этой причине, после формирования такого химического конверсионного пленочного покрытия, предпочтительно формируется покровная пленка. На покровную пленку не накладываются особые ограничения и ее примеры включают покровные пленки, сформированные из широко известных материалов покрытия, таких как материалы покрытия для электроосаждения, материалы покрытия на основе растворителей, материалы покрытия на водной основе, порошкообразные материалы покрытия и т.п. Кроме того, на стадию формирования такой покровной пленки не накладываются особые ограничения и может использоваться известный способ, если это уместно. Как описано выше, способ поверхностной обработки металлического субстрата согласно настоящему изобретению предпочтительно может использоваться в качестве химической конверсионной обработки при формировании покровной пленки на поверхности металлического субстрата.

Дополнительно, когда покровная пленка формируется как описано выше, покровная пленка предпочтительно формируется путем использования, среди описанных выше материалов покрытия, материала покрытия для электроосаждения, особенно материала покрытия для катионного электроосаждения, и это обусловлено причиной, описываемой далее. Конкретно, такой материал покрытия для катионного электроосаждения изготавливается обычно из смолы, имеющей функциональную группу, которая реакционно-способна или взаимнорастворима с аминогруппой. Следовательно, адгезия между покровной пленкой, полученной электроосаждением, и химическим конверсионным пленочным покрытием может быть дополнительно улучшена путем взаимодействия между покровной пленкой в качестве верхнего слоя и аминогруппой, возникаемой из силанового связывающего агента (А) или силанового связывающего агента (В), содержащихся в химическом конверсионном пленочном покрытии, сформированном из агента химической конверсионной обработки, соответствующего настоящему изобретению. На материал покрытия для катионного электроосаждения не накладываются особые ограничения и его примеры включают известные материалы покрытия для катионного электроосаждения, изготовленные из эпоксидных смол, модифицированных аминогруппами (аминированных эпоксидных смол), акриловых смол, модифицированных аминогруппами (аминированных акриловых смол), эпоксидных смол, модифицированных сульфониевыми группами, или подобные материалы.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно на Примерах и Сравнительных примерах. Однако настоящее изобретение не ограничивается приведенными ниже Примерами.

Пример 1

Получение соконденсата силановых связывающих агентов (А) и (В)

Для получения соконденсата силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) сначала N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-триметоксисилан (производство Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., торговое наименование "KBM603", эффективная концентрация: 100%) был получен в качестве силанового связывающего агента (А), и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан (производство Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., торговое наименование "КВМ303", эффективная концентрация: 100%) был получен в качестве силанового связывающего агента (В). Затем была получена смесь путем смешивания силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) в массовом соотношении ((А):(В)) силанового связывающего агента (А) к силановому связывающему агенту (В) равном 8:2. Далее 5 мас. ч. смеси в капельной воронке добавляли равномерно по каплям к 95 мас. ч. деионизированной воды (при температуре 25°С) в течение 60 минут. Таким образом была получена жидкая реакционная смесь (рН: 10,5). После этого силановый связывающий агент (А) и силановый связывающий агент (В) полимеризовали в жидкой реакционной смеси путем перемешивания жидкой реакционной смеси в течение 24 часов в атмосфере азота при 25°С. Таким образом была получена жидкая смесь, содержащая соконденсат силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В), где активные компоненты составляют 5% мас. В настоящем описании активные компоненты относятся к нелетучим компонентам. Жидкую смесь, содержащую соконденсат силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В), подвергали ²⁹Si-ЯМР анализу с использованием ЯМР с Фурье-преобразованием (AVANCE 400 (400 MHz), производство компании Bruker), чтобы определить степень конденсации. В результате степень конденсации составила 90%.

Изготовление агента химической конверсионной обработки

Жидкую смесь, содержащую соконденсат, полученный описанным выше образом, фторциркониевую кислоту, кислый фторид натрия и нитрат алюминия, смешивали друг с другом. Здесь результирующее содержание элемента циркония составило 250 част./млн в расчете на элемент; результирующее полное содержание силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) (включая соконденсат) составило 500 част./млн в пересчете на количество твердых компонент; результирующее содержание элемента фтора составило 522,5 част./млн в расчете на элемент; результирующая концентрация свободных ионов фтора составила 10 част./млн, что измеряется с помощью измерительного прибора, имеющего электрод с возможностью определения ионов фтора; и результирующее содержание алюминия составило 100 част./млн в расчете на элемент. Показатель рН был доведен до 4 путем дополнительного добавления водного раствора гидроксида натрия. Таким образом получали агент химической конверсионной обработки. В Таблице 1 показана концентрация каждого элемента в агенте химической конверсионной обработки, рН агента химической конверсионной обработки и т.п.

Поверхностная обработка металлического субстрата

Сначала готовили в качестве металлического субстрата коммерчески доступную стальную пластину холодной прокатки (SPC, производство компании Nippon Testpanel Co., Ltd, длиной 70 мм, шириной 150 мм и толщиной 0,8 мм). Следует учесть, что металлический субстрат подвергали заранее обезжиривающей обработке и обработке путем промывания водой. Для обезжиривающей обработки использовался способ, в котором поверхность металлического субстрата обрабатывали при 40°С в течение 2 минут с использованием "SURFCLEANER ЕС92" (производство Nippon Paint Co., Ltd) в качестве щелочного агента для обезжиривающей обработки. При этом, для обработки путем промывания водой использовался способ, в котором металлический субстрат промывали путем погружения в промывочную ванну и затем распыления проточной воды в течение приблизительно 30 секунд.

Затем на поверхности металлического субстрата проводили химическую конверсионную обработку с использованием агента химической конверсионной обработки, полученного описанным выше образом, в условиях химической конверсионной обработки, приведенных в Таблице 1. Конкретно, температуру агента химической конверсионной обработки доводили до 42°С, и металлический субстрат подвергали обработке погружением в агент химической конверсионной обработки в течение 90 секунд. Таким образом на поверхности металлического субстрата формировалось химическое конверсионное пленочное покрытие. В Таблице 1 приведены условия химической конверсионной обработки.

Примеры 2-5

Жидкие смеси, каждая содержащая соконденсат силановых связывающих агентов (А) и (В), и агенты химической конверсионной обработки были получены тем же образом, что в Примере 1, за исключением того, что при получении соконденсата силановых связывающих агентов (А) и (В) показатель рН жидкой реакционной смеси устанавливали равным 7 (Пример 2), 5 (Пример 3), 3 (Пример 4) и 1 (Пример 5), соответственно. Степени конденсации смесей все были равны 60% или выше. В Таблице 1 приведены концентрация каждого элемента в каждом из агентов химической конверсионной обработки, рН агента химической конверсионной обработки и т.п.

Кроме того, поверхностные обработки проводились на металлических субстратах, используя тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что использовались, соответственно, полученные таким образом агенты химической конверсионной обработки вместо агента химической конверсионной обработки, использованного в Примере 1. Таким образом химические конверсионные пленочные покрытия формировались на поверхностях металлических субстратов. В Таблице 1 приведены условия для химических конверсионных обработок.

Примеры 6-8

Жидкие смеси, каждая содержащая соконденсат силановых связывающих агентов (А) и (В), и агенты химической конверсионной обработки были получены тем же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что при получении соконденсатов силановых связывающих агентов (А) и (В) массовые соотношения ((А):(В)) силанового связывающего агента (А) к силановому связывающему агенту (В) были установлены, равными 5:5 (Пример 6), 7:3 (Пример 7), и 9:1 (Пример 8), соответственно, и что при получении соконденсатов силановых связывающих агентов (А) и (В) показатели рН всех жидких реакционных смесей были установлены равными 3. Степени конденсации жидких смесей были все равны 60% или выше. В Таблице 1 приведены концентрация каждого элемента в каждом из агентов химической конверсионной обработки, рН агента химической конверсионной обработки и т.п.

Кроме того, поверхностные обработки проводились на металлических субстратах, используя тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что использовались, соответственно, полученные таким образом агенты химической конверсионной обработки вместо агента химической конверсионной обработки, использованного в Примере 1. Таким образом химические конверсионные пленочные покрытия формировались на поверхностях металлических субстратов. В Таблице 1 приведены условия для химической конверсионной обработки.

Пример 9

Жидкая смесь, содержащая соконденсат силановых связывающих агентов (А) и (В), и агент химической конверсионной обработки были получены тем же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что фенокситриметоксисилан (производство Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., торговое наименование "КВМ103", эффективная концентрация: 100%) использовался в качестве силанового связывающего агента (В) вместо 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана (производство Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., торговое наименование "KBM303"), и что при получении соконденсата силановых связывающих агентов (А) и (В) показатель рН жидкой реакционной смеси был установлен равным 3. Степень конденсации жидкой смеси составляла 60% или выше. В Таблице 1 приведены концентрация каждого элемента в полученном таким образом агенте химической конверсионной обработки, рН агента химической конверсионной обработки и т.п.

Кроме того, поверхностная обработка проводилась на металлическом субстрате, используя тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что использовался полученный таким образом агент химической конверсионной обработки. Таким образом, химическое конверсионное пленочное покрытие формировалось на поверхности металлического субстрата. В Таблице 1 приведены условия химической конверсионной обработки.

Пример 10

Жидкая смесь, содержащая соконденсат силановых связывающих агентов (А) и (В), и агент химической конверсионной обработки были получены тем же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что 3-аминопропилтриметоксисилан (производство Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., торговое наименование "КВМ903", эффективная концентрация: 100%) использовался в качестве силанового связывающего агента (А) вместо N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-триметоксисилана (производство Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., торговое наименование "КВМ603"), и что фенокситриметоксисилан (производство Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., торговое наименование "КВМ103", эффективная концентрация: 100%) использовался в качестве силанового связывающего агента (В) вместо 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана (производство Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., торговое наименование "КВМ303"), и что при получении соконденсата силановых связывающих агентов (А) и (В) каждый показатель рН жидкой реакционной смеси был установлен равным 3. Степень конденсации жидкой смеси составляла 60% или выше. В Таблице 1 приведены концентрация каждого элемента в полученном таким образом агенте химической конверсионной обработки, рН агента химической конверсионной обработки и т.п.

Кроме того, поверхностная обработка проводилась на металлическом субстрате, используя тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что использовался полученный таким образом агент химической конверсионной обработки. Таким образом, химическое конверсионное пленочное покрытие формировалось на поверхности металлического субстрата. В Таблице 1 приведены условия химической конверсионной обработки.

Пример 11

Жидкая смесь, содержащая соконденсат силановых связывающих агентов (А) и (В), и агент химической конверсионной обработки были получены тем же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что 3-аминопропилтриметоксисилан (производство Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., торговое наименование "КВМ903", эффективная концентрация: 100%) использовался в качестве силанового связывающего агента (А) вместо N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-триметоксисилана (производство Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., торговое наименование "КВМ603"), и что при получении соконденсата силановых связывающих агентов (А) и (В) показатель рН жидкой реакционной смеси был установлен равным 3. Степень конденсации жидкой смеси составляла 60% или выше. В Таблице 1 приведены концентрация каждого элемента в полученном таким образом агенте химической конверсионной обработки, рН агента химической конверсионной обработки и т.п.

Кроме того, поверхностная обработка проводилась на металлическом субстрате, используя тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что использовался полученный таким образом агент химической конверсионной обработки. Таким образом, химическое конверсионное пленочное покрытие формировалось на поверхности металлического субстрата. В Таблице 1 приведены условия химической конверсионной обработки.

Пример 12

Жидкая смесь, содержащая соконденсат силановых связывающих агентов (А) и (В), и агент химической конверсионной обработки были получены тем же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что при получении соконденсата силановых связывающих агентов (А) и (В) каждый показатель рН жидкой реакционной смеси был установлен равным 3, и что сульфат олова был дополнительно добавлен и смешан при получении агента химической конверсионной обработки, при этом результирующее содержание элемента олова составляет 20 част./млн. Степень конденсации жидкой смеси составляла 60% или выше. В Таблице 1 приведены концентрация каждого элемента в полученном таким образом агенте химической конверсионной обработки, рН агента химической конверсионной обработки и т.п.

Кроме того, поверхностная обработка проводилась на металлическом субстрате, используя тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что использовался полученный таким образом агент химической конверсионной обработки. Таким образом, химическое конверсионное пленочное покрытие формировалось на поверхности металлического субстрата. В Таблице 1 приведены условия химической конверсионной обработки.

Пример 13

Жидкая смесь, содержащая соконденсат силановых связывающих агентов (А) и (В), и агент химической конверсионной обработки были получены тем же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что при получении соконденсата силановых связывающих агентов (А) и (В) показатель рН жидкой реакционной смеси был установлен равным 3, и что сульфат олова и нитрат магния были дополнительно добавлены и смешаны при получении агента химической конверсионной обработки, при этом результирующее содержание элемента олова составляет 20 част./млн и результирующее содержание элемента магния составляет 1000 част./млн. Степень конденсации жидкой смеси составляла 60% или выше. В Таблице 1 приведены концентрация каждого элемента в полученном таким образом агенте химической конверсионной обработки, рН агента химической конверсионной обработки и т.п.

Кроме того, поверхностная обработка проводилась на металлическом субстрате, используя тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что использовался полученный таким образом агент химической конверсионной обработки. Таким образом, химическое конверсионное пленочное покрытие формировалось на поверхности металлического субстрата. В Таблице 1 приведены условия химической конверсионной обработки.

Пример 14

Агент химической конверсионной обработки, который был получен в Примере 4, но отложен в сторону на 5 часов, использовался в качестве агента химической конверсионной обработки. Поверхностная обработка проводилась на металлическом субстрате, используя тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что использовался полученный таким образом агент химической конверсионной обработки. Таким образом, химическое конверсионное пленочное покрытие формировалось на поверхности металлического субстрата. В Таблице 1 приведены условия химической конверсионной обработки и т.п.

Пример 15

Агент химической конверсионной обработки, который был получен в Примере 4, но хранился в течение 3 месяцев, использовался в качестве агента химической конверсионной обработки. Поверхностная обработка проводилась на металлическом субстрате, используя тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что использовался полученный таким образом агент химической конверсионной обработки. Таким образом, химическое конверсионное пленочное покрытие формировалось на поверхности металлического субстрата. В Таблице 1 приведены условия химической конверсионной обработки и т.п.

Примеры 16-21

Агенты химической конверсионной обработки были приготовлены тем же образом, что и в Примере 4, за исключением того, что содержание каждого элемента в каждом из агентов химической конверсионной обработки было таким, как указано в Таблице 1. Затем, поверхностные обработки проводились на металлических субстратах, используя тот же способ, что и в Примере 4, за исключением того, что использовались полученные таким образом агенты химической конверсионной обработки. Таким образом, химические конверсионные пленочные покрытия формировались на поверхностях металлических субстратов. В Таблице 1 приведены условия химических конверсионных обработок.

Таблица 1

Сравнительный пример 1

Сначала, жидкая смесь, содержащая конденсат силанового связывающего агента (А), была получена тем же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что только силановый связывающий агент (А) использовался вместо смеси, полученной смешиванием силанового связывающего (А) и силанового связывающего агента (В) при получении соконденсата силановых связывающих агентов (А) и (В). Степень конденсации жидкой смеси составляла 60% или выше. Затем, агент химической конверсионной обработки был получен тем же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что жидкая смесь, содержащая конденсат силанового связывающего агента (А), использовался вместо жидкой смеси, содержащей соконденсат силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В). В Таблице 2 приведены концентрация каждого элемента в полученном таким образом агенте химической конверсионной обработки, рН агента химической конверсионной обработки и т.п.

Кроме того, поверхностная обработка проводилась на металлическом субстрате, используя тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что использовался полученный таким образом агент химической конверсионной обработки. Таким образом, химическое конверсионное пленочное покрытие формировалось на поверхности металлического субстрата. В Таблице 2 приведены условия химической конверсионной обработки.

Сравнительный пример 2

Агент химической конверсионной обработки был получен тем же образом, что и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что сульфат олова был дополнительно добавлен и смешан при получении агента химической конверсионной обработки, при этом результирующее содержание элемента олова составляет 20 част./млн. В Таблице 2 приведены концентрация каждого элемента в полученном таким образом агенте химической

конверсионной обработки, рН агента химической конверсионной обработки и т.п.

Кроме того, поверхностная обработка проводилась на металлическом субстрате, используя тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что использовался полученный таким образом агент химической конверсионной обработки. Таким образом, химическое конверсионное пленочное покрытие формировалось на поверхности металлического субстрата. В Таблице 2 приведены условия химической конверсионной обработки.

Сравнительный пример 3

Агент химической конверсионной обработки был получен тем же образом, что и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что сульфат олова и нитрат магния были дополнительно добавлены и смешаны при получении агента химической конверсионной обработки, при этом результирующее содержание элемента олова составляет 20 част./млн и результирующее содержание элемента магния составляет 1000 част./млн. В Таблице 2 приведены концентрация каждого элемента в полученном таким образом агенте химической конверсионной обработки, рН агента химической конверсионной обработки и т.п.

Кроме того, поверхностная обработка проводилась на металлическом субстрате, используя тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что использовался полученный таким образом агент химической конверсионной обработки. Таким образом, химическое конверсионное пленочное покрытие формировалось на поверхности металлического субстрата. В Таблице 2 приведены условия химической конверсионной обработки.

Сравнительный пример 4

Сначала, жидкая смесь, содержащая конденсат силанового связывающего агента (В), была получена тем же образом, что и в Примере 4, за исключением того, что только силановый связывающий агент (В) использовался вместо смеси, полученной смешиванием силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) при приготовлении соконденсата силановых связывающих агентов (А) и (В). Степень конденсации жидкой смеси составляла 60% или выше. Затем, агент химической конверсионной обработки был получен тем же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что жидкая смесь, содержащая конденсат силанового связывающего агента (В), использовался вместо жидкой смеси, содержащей соконденсат силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В). В Таблице 2 приведены концентрация каждого элемента в полученном таким образом агенте химической конверсионной обработки, рН агента химической конверсионной обработки и т.п.

Кроме того, поверхностная обработка проводилась на металлическом субстрате, используя тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что использовался полученный таким образом агент химической конверсионной обработки. Таким образом, химическое конверсионное пленочное покрытие формировалось на поверхности металлического субстрата. В Таблице 2 приведены условия химической конверсионной обработки.

Сравнительный пример 5

Жидкая смесь, содержащая конденсат силанового связывающего агента (В), и агент химической конверсионной обработки были получены тем же образом, что и в Сравнительном примере 4, за исключением того, что фенокситриметоксисилан (производство Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., торговое наименование "КВМ103", эффективная концентрация: 100%) использовался в качестве силанового связывающего агента (В) вместо 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана (производство Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., торговое наименование "KBM303"). Степень конденсации жидкой смеси составляла 60% или выше. В Таблице 2 приведены концентрация каждого элемента в полученном таким образом агенте химической конверсионной обработки, рН агента химической конверсионной обработки и т.п.

Кроме того, поверхностная обработка проводилась на металлическом субстрате, используя тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что использовался полученный таким образом агент химической конверсионной обработки. Таким образом, химическое конверсионное пленочное покрытие формировалось на поверхности металлического субстрата. В Таблице 2 приведены условия химической конверсионной обработки.

Сравнительный пример 6

Жидкая смесь, содержащая соконденсат силановых связывающих агентов (А) и (В), и агент химической конверсионной обработки были получены тем же образом, что и в Примере 4, за исключением того, что 3-глицидоксипропилметоксисилан (производство Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., торговое наименование "КВМ403", эффективная концентрация: 100%) использовался в качестве силанового связывающего агента (В) вместо 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана (производство Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., торговое наименование "КВМ303"). Степень конденсации жидкой смеси составляла 60% или выше. В Таблице 2 приведены концентрация каждого элемента в полученном таким образом агенте химической конверсионной обработки, рН агента химической конверсионной обработки и т.п.

Кроме того, поверхностная обработка проводилась на металлическом субстрате, используя тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что использовался полученный таким образом агент химической конверсионной обработки. Таким образом, химическое конверсионное пленочное покрытие формировалось на поверхности металлического субстрата. В Таблице 2 приведены условия химической конверсионной обработки.

Сравнительный пример 7

Жидкая смесь, содержащая соконденсат силановых связывающих агентов (А) и (В), и агент химической конверсионной обработки были получены тем же образом, что и в Примере 4, за исключением того, что тетраэтоксисилан (производство Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., торговое наименование "КВЕ04", эффективная концентрация: 100%) использовался в качестве силанового связывающего агента (В) вместо 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана (производство Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., торговое наименование "КВМ303"), и что при получении соконденсата силановых связывающих агентов (А) и (В) массовое соотношение ((А):(В)) силанового связывающего агента (А) к силановому связывающему агенту (В) было установлено равным 5:5. Степень конденсации жидкой смеси составляла 60% или выше. В Таблице 2 приведены концентрация каждого элемента в полученном таким образом агенте химической конверсионной обработки, рН агента химической конверсионной обработки и т.п.

Кроме того, поверхностная обработка проводилась на металлическом субстрате, используя тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что использовался полученный таким образом агент химической конверсионной обработки. Таким образом, химическое конверсионное пленочное покрытие формировалось на поверхности металлического субстрата. В Таблице 2 приведены условия химической конверсионной обработки.

Сравнительный Пример 8

Агент химической конверсионной обработки, который был получен в Сравнительном примере 1, но отложен в сторону на 5 часов, использовался в качестве агента химической конверсионной обработки. Поверхностная обработка проводилась на металлическом субстрате, используя тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что использовался полученный таким образом агент химической конверсионной обработки. Таким образом, химическое конверсионное пленочное покрытие формировалось на поверхности металлического субстрата. В Таблице 2 приведены условия химической конверсионной обработки и т.п.

Сравнительный пример 9

Поверхностная обработка проводилась на металлическом субстрате с использованием агента химической конверсионной обработки (производство Nippon Paint Co., Ltd, торговое наименование "SURFDINE SD-6350"), содержащего фосфат цинка, в качестве агента химической конверсионной обработки, как изложено далее. Конкретно, сначала, металлический субстрат, который был тем же, что использовался в Примере 1, подвергался обезжиривающей обработке и обработке путем промывания водой, и металлический субстрат подвергался подготовке поверхности путем погружения в 0,3% мае. средство для обработки поверхности (производство Nippon Paint Co., Ltd, торговое наименование "SURFFINE GL1") при комнатной температуре в течение 30 секунд. Затем металлический субстрат с обработанной поверхностью подвергался иммерсионной обработке в агенте химической конверсионной обработки (производство Nippon Paint Co., Ltd, торговое наименование "SURFDINE SD-6350"), содержащей фосфат цинка, при температуре 42°С в течение 2 минут. Таким образом, химическое конверсионное пленочное покрытие формировалось на поверхности металлического субстрата.

Таблица 2

Определение характеристик химических конверсионных пленочных покрытий. сформированных на металлических субстратах в Примерах 1-21 и Сравнительных примерах 1-9

Измерение содержания (нанесенное количество) каждого элемента в химических конверсионных пленочных покрытиях

Металлические субстраты, обработанные с помощью химической конверсии, полученные в Примерах 1-21 и Сравнительных примерах 1-8 (металлические субстраты, на которых были сформированы химические конверсионные пленочные покрытия) все подвергались обработке пленочного покрытия путем промывания водой и высушивающей обработки, описанной ниже. Затем, измеряли содержание (мг/м²) каждого элемента из циркония (Zr) и кремния (SI) в пленочном покрытии, сформированном на каждом из металлических субстратов, для чего использовался рентгенофлуоресцентный анализатор (производство Shimadzu Corporation, торговое наименование "XRF1700"). Следует учесть, что в качестве способа обработки путем промывания водой использовался способ обработки, в котором металлический субстрат промывался водой с помощью распылительной обработки водопроводной водой в течение 30 секунд и дополнительно промывался водой с помощью распылительной обработки ионообменной водой в течение 10 секунд. В качестве способа высушивающей обработки использовался способ, в котором после обработки путем промывания водой металлический субстрат вводили в электрическую сушильную камеру и сушили при температуре 80°С в течение 5 минут. В Таблице 3 приведены результаты.

Тест по определению вторичной адгезии (SDT тест)

Образец субстрата (I) и образец субстрата (II) получали, используя каждый из металлических субстратов, обработанных с применением химической конверсии, полученных в Примерах 1-21 и Сравнительных примерах 1-9 (металлические субстраты, на которых были сформированы химические конверсионные пленочные покрытия), как показано ниже. Затем, определяли вторичную адгезию каждой из покровных пленок. Конкретно, сначала в каждом образце субстрата формировали Х-образную насечку (углы, образованные двумя линиями в "X", составляют 30°, длина каждой отдельной линии: 100 мм), где насечка простирается от поверхности образца субстрата к оригинальной поверхности металлического субстрата. Затем, каждый образец субстрата, в котором была сформирована насечка, погружали в 5% мае. водный раствор NaCl при температуре 50°С в течение 480 часов. Затем, после погружения в водный раствор NaCl, каждый образец субстрата промывали водой и сушили воздухом. Липкую ленту (производство Nichiban Co., Ltd., торговое наименование "Lpack LP-24") плотно присоединяли к насеченной части и затем липкую ленту резко отрывали. После этого измеряли величину максимальной ширины покровной пленки, приклеившейся к каждой оторванной липкой ленте. Результаты приведены в Таблице 3.

Получение образцов субстратов (I)

Используя каждый из металлических субстратов, обработанных путем химической конверсии, полученных в Примерах 1-21 и Сравнительных примерах 1-9 (металлические субстраты, на которых были сформированы химические конверсионные пленочные покрытия), формировали электроосаждаемую покровную пленку на химическом конверсионном пленочном покрытии металлического субстрата, как изложено ниже. Таким образом получали каждый из образцов субстратов (I). Конкретно, сначала металлический субстрат, обработанный путем химической конверсии, промывали водой путем распылительной обработки водопроводной водой в течение 30 секунд, и затем промывали водой путем распылительной обработки ионообменной водой в течение 10 секунд. Затем, после обработки путем обработки водой, электроосаждаемую покровную пленку формировали на металлическом субстрате во влажном состоянии, используя материал покрытия для катионного осаждения (производство Nippon Paint Co., Ltd, торговое наименование "POWERNICS 110"). Следует учесть, что сформированная таким образом электроосажденная покровная пленка имела толщину пленки 20 мкм (толщина сухой пленки после электроосаждения). Затем металлический субстрат, на котором была сформирована электроосажденная покровная пленка, обжигали путем нагревания при 170°С в течение 20 минут. Таким образом был получен образец субстрата (I).

Получение образцов субстратов (II)

Электроосаждаемую покровную пленку формировали и обжигали на каждом из металлических субстратов, обработанных путем химической конверсии, полученных в Примерах и Сравнительных примерах, тем же образом, что и в способе получения образца субстрата (I), за исключением того, что, при обжиге металлического субстрата, на котором была сформирована электроосажденная покровная пленка, температуру изменили с 170°С на 160°С, и время обжига изменили с 20 минут на 10 минут. Таким образом был получен каждый из образцов субстратов (II).

Таблица 3 Содержание каждого элемента в покровной пленке (размерность: мг/м²)
Вторичная адгезия (SDT тест) (размерность: мм) Zr Si Образец субстрата (I) Образец субстрата (II) Пример 1 37,7 7,0 0,0 0,0 Пример 2 43,6 4,7 0,6 0,0 Пример 3 51,4 4,9 0,0 0,0 Пример 4 33,6 6,1 0,0 0,0 Пример 5 45,6 5,1 0,7 0,8 Пример 6 46,5 6,7 1,6 0,0 Пример 7 47,1 6,2 0,8 0,9 Пример 8 42,1 4,6 0,7 1,1 Пример 9 66,0 9,9 0,0 1,1

Пример 10 40,8 4,0 0,0 1,6 Пример 11 39,7 4,0 0,8 0,0 Пример 12 39,3 7,2 0,0 0,0 Пример 13 58,9 7,1 0,0 0,0 Пример 14 32,6 4,5 1,2 - Пример 15 33,6 6,1 0,0 0,0 Пример 16 45,2 6,9 0,0 0,0 Пример 17 23,1 6,5 0,0 0,0 Пример 18 27,1 5,9 0,8 0,8 Пример 19 43,9 6,8 0,0 0,0 Пример 20 34,5 5,8 0,5 0,4 Пример 21 30,1 7,3 0,0 0,0 Ср. пример 1 42,3 4,8 2,2 2,7 Ср. пример 2 29,9 4,5 2,2 5,6 Ср. пример 3 57,4 4,2 0,0 5,4 Ср. пример 4 79,5 0,0 14,2 9,5 Ср. пример 5 80,8 0,6 8,8 3,2 Ср. пример 6 30,9 6,7 4,4 6,3 Ср. пример 7 26,7 5,6 6,3 8,3 Ср. пример 8 45,0 2,2 8,8 - Ср. пример 9 Не определяли (использовался фосфат цинка) 1,7 5,5

Как следует из результатов, приведенных в Таблице 3, понятно, что химические конверсионные пленочные покрытия были сформированы с достаточными нанесенными количествами в случаях (Примеры 1-21), когда химические конверсионные пленочные покрытия, полученные путем химической конверсионной обработки, были сформированы на поверхностях металлических субстратов, используя агенты химической конверсионной обработки, соответствующие настоящему изобретению. Кроме того, в случаях (Примеры 1-21), когда химические конверсионные пленочные покрытия были сформированы на поверхностях металлических субстратов, используя агенты химической конверсионной обработки, соответствующие настоящему изобретению, максимальная ширина материала покрытия, приклеившаяся к оторванной липкой ленте, составляла 1,6 или меньше в каждом из случаев, когда покровную пленку обжигали при 170°С (условие получения образцов субстратов (I)) и когда покровную пленку обжигали при 160°С (условие получения образцов субстратов (II)). Следовательно, было обнаружено, что сформированные химические конверсионные пленочные покрытия имели чрезвычайно высокие уровни адгезии с покровными пленками. Кроме того, также, когда использовались агенты химической конверсионной обработки, полученные в Примерах 14 и 15, результаты теста SDT были достаточно высокими. Следовательно, было обнаружено, что агент химической конверсионной обработки, соответствующий настоящему изобретению, является также превосходным с точки зрения устойчивости при хранении.

Промышленная применимость

Как описано выше, настоящее изобретение позволяет обеспечить агент химической конверсионной обработки для поверхностной обработки металлического субстрата, причем агент химической конверсионной обработки способен придать достаточно высокий уровень адгезии с покровной пленкой, а также позволяет обеспечить способ поверхностной обработки металлического субстрата, используя химическую конверсионную обработку. Следовательно, агент химической конверсионной обработки, соответствующий настоящему изобретении, является особенно полезным в качестве агента химической конверсионной обработки, используемого для химической конверсионной обработки поверхностей непокрытых внешних панелей транспортных средств, таких как автомобильные кузовы и рамы двухколесных транспортных средств, различных деталей, внешних поверхностей контейнеров и металлических субстратов, которые будут обрабатываться с нанесением покрытия, как, например, посредством койлкоутинга.

Изобретение относится к химической конверсионной обработке поверхности металлического субстрата. Предложен агент, используемый с водой в качестве растворителя и содержащий по меньшей мере один из циркония, титана и гафния, элемент фтор и соконденсат силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В), в котором силановый связывающий агент (А) представляет собой силановый связывающий агент, имеющий как три- или ди-алкоксисилановую группу, так и аминогруппу, и силановый связывающий агент (В) характеризуется следующей общей формулой (1):

, где R представляет собой один, выбранный из группы, состоящей из алкиленовых групп, имеющих 1-5 атомов углерода, алкиленоксигрупп, имеющих 1-5 атомов углерода, и атома кислорода, Z представляет собой 3,4-эпоксициклогексильную группу, a, b и с каждый представляет собой целое число от 0 до 3, при условии что сумма a, b и с равна 3 и сумма а и b равна от 2 до 3, и х представляет собой целое число от 1 до 3. Причем упомянуты соконденсат получен полимеризацией смеси силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) в массовом соотношении ((А):(В)), которое находится в диапазоне от 1:9 до 18:1, а смесь силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) вводится в растворитель на водной основе, и полученная жидкая реакционная смесь подвергается гидролитической конденсации до степени конденсации, составляющей 50% или выше. При этом элемент фтор частично присутствует в агенте химической конверсионной обработки в форме свободных ионов фтора, а содержание свободных ионов фтора составляет 0,01-100 мг/л. Предложенный агент химической конверсионной обработки способен придавать поверхности достаточно высокий уровень адгезии с покровной пленкой. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 30 пр.

1. Агент химической конверсионной обработки для поверхностной обработки металлического субстрата, используемый с водой в качестве растворителя и содержащий:

по меньшей мере один металлический элемент, выбранный из группы, состоящей из циркония, титана и гафния;

элемент фтор; и

соконденсат силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В), в котором

силановый связывающий агент (А) представляет собой силановый связывающий агент, имеющий как три- или ди-алкоксисилановую группу, так и аминогруппу, и

силановый связывающий агент (В) представляет собой силановый связывающий агент, описываемый следующей общей формулой (1):

где

R представляет собой один, выбранный из группы, состоящей из алкиленовых групп, имеющих 1-5 атомов углерода, алкиленоксигрупп, имеющих 1-5 атомов углерода, и атома кислорода,

Z представляет собой 3,4-эпоксициклогексильную группу,

a, b и с каждый представляет собой целое число от 0 до 3, при условии что сумма a, b и с равна 3 и сумма а и b равна от 2 до 3, и

х представляет собой целое число от 1 до 3,

причем соконденсат силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) представляет собой соконденсат, полученный полимеризацией смеси силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) в массовом соотношении ((А):(В)), которое находится в диапазоне от 1:9 до 18:1, причем смесь силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В) вводится в растворитель на водной основе, и полученная жидкая реакционная смесь подвергается гидролитической конденсации до степени конденсации, составляющей 50% или выше, и

причем элемент фтор частично присутствует в агенте химической конверсионной обработки в форме свободных ионов фтора, а содержание свободных ионов фтора составляет 0,01-100 мг/л.

2. Агент химической конверсионной обработки по п. 1, в котором силановый связывающий агент (А) содержит по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из 3-аминопропилтриэтоксисилана, 3-аминопропилтриметоксисилана, 3-аминопропилметилдиэтоксисилана, 3-аминопропилметилдиметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилана и N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилдиметоксисилана.

3. Агент химической конверсионной обработки по п. 1, который дополнительно содержит по меньшей мере один металлический элемент, выбранный из группы, состоящей из алюминия, магния, цинка, кальция, стронция, индия, олова, меди и серебра.

4. Агент химической конверсионной обработки по п. 1, в котором содержание металлического элемента составляет 50-1000 мг/л в расчете на элемент.

5. Агент химической конверсионной обработки по п. 1, в котором общее содержание силанового связывающего агента (А) и силанового связывающего агента (В), включая соконденсат, составляет 200 мг/л или больше, исходя из концентрации твердых веществ.

6. Способ поверхностной обработки металлического субстрата, включающий приведение в контакт агента химической конверсионной обработки по любому из пп. 1-5 с поверхностью металлического субстрата с обеспечением формирования химического конверсионного пленочного покрытия на поверхности металлического субстрата.