СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОСТЫХ ПОЛИАРИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2017 года по МПК C08G65/46 

Изобретение относится к способу очистки простых полиариленовых эфиров и их применению.

В электронной промышленности в качестве изоляционных слоев между различными интегральными схемами и их слоями, а также в соответствующих электронных деталях используют диэлектрические материалы. Поскольку электронная промышленность переходит к использованию все более компактных схем с более тонкими геометрическими параметрами и линиями в более плотных схемных образцах, к изоляционным слоям с низкими показателями диэлектрической проницаемости предъявляют все более высокие требования.

В соответствии с этим в электронной промышленности существует потребность в замене материалов диэлектрических промежуточных слоев на основе диоксида кремния материалами, которые обладают более низкой диэлектрической проницаемостью. Диэлектрическая проницаемость диоксида кремния и его модификаций по порядку величины составляет от 3,0 до 5,0 и обычно находится в интервале от 4,0 до 4,5. Значения диэлектрической проницаемости полимерных материалов, заменяющих диэлектрические материалы промежуточных слоев из диоксида кремния, могут находиться в диапазоне от 1,9 до 3,5, причем они сильно зависят от структуры полимерных материалов. Для успешной замены диоксида кремния, используемого в качестве материала диэлектрического промежуточного слоя, полимерными материалами свойства последних должны соответствовать строгим производственным требованиям, предъявляемым в электронной промышленности к интегральным схемам и микрочипам.

В качестве диэлектрических материалов для интегральных схем были предложены разные полимеры, включая полиимиды и фторированные простые полиариленовые эфиры. Присутствие фтора в полимерных диэлектрических материалах приводит к разным результатам. Присутствие фторсодержащих заместителей в полиимидах позволяет уменьшить диэлектрическую проницаемость и гидрофильность этих полимеров, повысить их светопропускание и установить надлежащую растворимость в органических растворителях. Фтор, который присутствует во фторированных простых полиариленовых эфирах, предлагаемых в качестве заменителей материалов с низкими диэлектрическими показателями, позволяет оптимизировать синтез фторированных простых полиариленовых эфиров, поскольку он активирует соответствующие места в используемых для синтеза этих полимеров веществах и способствует их низкой диэлектрической проницаемости. Кроме того, полиимиды модифицировали термически нестабильными производными, распадающимися с образованием газообразных побочных продуктов и самовспенивающегося диэлектрического полиимидного материала с низкими показателями диэлектрической проницаемости, соответствующими диэлектрической проницаемости воздуха, которая составляет 1,00.

Из европейской заявки на патент ЕР-А-0755957 известны нефторированные простые полиариленовые эфиры, пригодные для использования в качестве заменителей диэлектрического материала на основе диоксида кремния. Указанные полиэфиры отличаются низкой диэлектрической проницаемостью, высокой термостабильностью и низкой гидрофильностью при относительно высокой влажности воздуха. Речь при этом идет о соединениях формулы:

в которой Ar₂, Ar₃ и Ar₄ означают отдельные двухвалентные ариленовые остатки и остаток An означает 9,9-бис(4-гидроксифенил)флуорен.

Простые полиариленовые эфиры синтезируют, например, путем конденсации по Ульману, предусматривающей использование медьсодержащих катализаторов. При этом, например, в присутствии медного катализатора и растворителя, например, бензофенона, при повышенной температуре (в интервале от 100 до 300°С) может быть реализован контакт соли щелочного металла с 9,9-бис(4-гидроксифенил)флуореном и при необходимости соли щелочного металла с двухвалентным дигидроксипроизводным Ar₃, с одной стороны, и одним или несколькими дигалоидированными производными Ar₂ и/или Ar₄, с другой стороны, и последующее выделение простого полиариленового эфира в виде неочищенного продукта.

Переработку реакционной смеси обычно выполняют путем ее охлаждения, например, до 100°С и смешивания с толуолом. Затем реакционная смесь может быть резко охлаждена в быстро перемешиваемом растворе уксусной кислоты в метаноле, концентрация которого составляет, например, 5%. При этом образуется осадок, который подлежит последующему выделению. Выделенный осадок может быть на несколько часов помещен в кипящую воду. После этого осадок может быть подвергнут сушке в печи при 100°С и растворен в тетрагидрофуране. Раствор полимера фильтруют и осаждают в метаноле. Собранный осадок промывают растворителем, например, метанолом, и сушат в вакууме.

Другие простые полиариленовые эфиры, а также их переработка растворами уксусной кислоты в метаноле при осаждении неочищенного продукта описаны, например, в европейских заявках на патент ЕР-А-0939096, ЕР-А-1327652 и ЕР-А-0758664, а также в патентах США US 2005/014921 и US 2005/240002.

Однако используемые при этом методы очистки являются трудоемкими и затратными. Кроме того, они предусматривают использование химикатов в виде токсичных смесей уксусной кислоты с метанолом.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить новый способ очистки простых полиариленовых эфиров формулы (I), который является менее затратным и трудоемким. Кроме того, способ должен отличаться простотой осуществления, высокой безопасностью и незначительным образованием отходов, обладающих невысокой токсичностью.

В соответствии с этим цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ очистки простых полиариленовых эфиров формулы (I):

в которой m означает число от 0 до 1,0, n=1,0-m и Ar₁, Ar₂, Ar₃ и Ar₄ независимо друг от друга означают двухвалентные ариленовые остатки (способ очистки). При этом соединения формулы (I) могут быть получены в виде сырого продукта на первой стадии 1 в результате реализуемого в присутствии растворителя LM1 контакта соли металла или аммония двухвалентных дигидроксипроизводных Ar₁, или соответственно Ar₃, с одним или несколькими дигалоидированных производных Ar₂ и/или Ar₄ (способ получения). Сырой продукт получают в растворе или суспензии. Производные Ar₁, Ar₂, Ar₃ и Ar₄, использованные для реакции в указанном способе получения, в дальнейшем называют мономерами.

Положенная в основу настоящего изобретения задача решается с помощью способа очистки, приведенного в пункте 1 формулы изобретения (предлагаемого в изобретении способа). Таким образом, предлагается способ очистки, который отличается тем, что на стадии В, осуществляемой после стадии 1, при необходимости отделяют имеющийся осадок, получая раствор L, который на следующей стадии С подвергают фильтрованию через мембранный фильтр.

Решающее отличие предлагаемого в настоящем изобретении способа очистки от уровня техники состоит в том, что соединение формулы (I) не осаждают в сыром продукте, называемом также сырым полимером. Напротив, сырой продукт во время очистки остается в растворе, что облегчает его переработку и позволяет предотвратить обусловленные перекристаллизацией или фильтрованием потери. В соответствии с этим требуется гораздо меньшее количество ручных операций.

Кроме того, преимуществом фильтрования через мембранный фильтр по сравнению с методами осаждения уровня техники является использование меньшего совокупного количества растворителя, а также возможность гораздо более простого рецикла растворителя и его повторного использования.

Прочие варианты осуществления изобретения приведены в других пунктах формулы изобретения.

Полимер формулы (I) предпочтительно не содержит галогеновых групп (за исключением при необходимости имеющихся концевых галогеновых групп дигалоидированных производных Ar₂ и/или Ar₄) или других реакционно-способных по отношению к металлам групп.

Индекс m в формуле (I) предпочтительно означает число от 0,5 до 1, предпочтительно от 0,8 до 1, особенно предпочтительно 1.

Простые полиариленовые эфиры формулы (I) предпочтительно обладают среднечисловой молекулярной массой в диапазоне от 10000 до 30000. Молекулярную массу определяют методом гель-проникающей хроматографии с использованием стирольного стандарта для калибровки. Определяют молекулярную массу образца концентрацией 5 г/л, приготовленного при 23°С в тетрагидрофуране. В хроматографическую колонку загружен сополимер стирола с дивинилбензолом, подвижной фазой является тетрагидрофуран, скорость потока составляет 1 мл/мин, детектирование осуществляют по показателю преломления, внутренним стандартом является этилбензол.

Дигалоидированные производные Ar₂, или соответственно Ar₄, могут быть галоидированы фтором, хлором, бромом или йодом, предпочтительно хлором или бромом. Еще более предпочтительным является бром. В случае некоторых дифторированных производных реакция образования простых полиариленовых эфиров формулы (I), в частности, может протекать без катализатора. При этом специалисты могут выполнить соответствующие предварительные эксперименты.

Пригодными солями аммония являются как соединения аммония NH₄⁺, так и четвертичные аммониевые соединения формулы NR₄⁺. Остатки R могут быть одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и предпочтительно могут означать алкильные группы с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода. В случае солей аммония образующиеся на стадии 1 соли, в частности, могут оставаться в растворе, в связи с чем при необходимости реализуемая стадия В может быть исключена.

Соли металлов с двухвалентными дигидроксипроизводными можно получать in-situ путем смешивания соответствующих дигидроксисоединений с соответствующими гидроксидами металлов, ангидрооснованиями или их смесями. Противоионами дигидроксипроизводных являются, например, щелочные и щелочноземельные металлы, причем предпочтительными являются щелочные металлы. Особенно предпочтительными щелочными металлами являются калий и натрий, еще более предпочтительно калий. Пригодными ангидрооснованиями являются, например, гидриды металлов, алкоголяты, карбонаты металлов и третичные амины.

Вода, которая может выделяться при образовании солей металлов, подлежит выполняемому до полимеризации удалению. Воду можно удалять, например, посредством азеотропной перегонки.

Реакцию мономеров (полимеризацию) предпочтительно осуществляют при температуре от 100 до 300°С. Температура полимеризации предпочтительно находится в интервале от 180 до 250°С. Более высокие температуры могут обусловливать деструкцию или распад реагентов, полимера и используемого растворителя.

Синтез можно осуществлять с использованием или без использования катализатора. Реакцию двухвалентных дигидроксипроизводных Ar₁, или соответственно Ar₃, с дигалоидированными производными Ar₂ и/или Ar₄ предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора. Пригодные для осуществления реакции гомогенные или гетерогенные катализаторы, предпочтительно гомогенные катализаторы, известны специалистам. Катализаторы предпочтительно содержат металлы, выбранные из группы, включающей медь, палладий и железо. Предпочтительными являются катализаторы, содержащие медь, особенно предпочтительно медь (I).

Во время полимеризации может происходить образование осадков в виде солей катализатора, катионов, полученных из солей металлов с двухвалентными дигидроксипроизводными, и галогенидов из дигалоидированных производных. Растворимость зависит от выбранного растворителя LM1, в связи с чем образование осадка не является неизбежным.

Результаты исследования механизма полимеризации показывают, что активным катализатором является катион Cu (I), а не элементарная медь (Cu (0)) или катион Cu (II), то есть предпочтительными являются катализаторы, содержащие Cu (I). Однако в принципе можно использовать также элементарную или двухвалентную медь, которая in situ превращается в Cu (I). Превращение in situ известно специалистам.

Палладий обычно используют в окисленном состоянии, то есть в виде Pd (0) или Pd (II). Железо можно использовать в виде Fe (II) или Fe (III).

Используемым в реакции медным катализатором может являться соль меди в виде галогенида меди, например, хлорида, бромида или йодида меди. Предпочтительным является использование галогенидов меди, в частности, бромида меди, в связи с их особенно высокой активностью, однако можно использовать также другие соли меди, например, ацетат меди и формиат меди. Медным катализатором может являться также комплекс одной из указанных выше солей меди, получаемый путем комбинирования соли меди с комплексообразующим средством, например, пиридином, диметилацетамидом, хинолином, акридином, диметилформамидом или N-метилпирролидоном. Количество комплексообразующего средства можно варьировать в широких пределах.

В реакции предпочтительно участвуют эквимолярные количества дигалоидированных производных и солей металлов с двухвалентными дигидроксипроизводными. Варьирование распределения молекулярной массы осуществляют путем изменения соотношения между солью диола и дигалогенидом.

Пригодными растворителями LM1 являются бензофенон, дифенилоксид, бензонитрил, диалкоксибензолы, алкоксигруппы которых содержат 1-4 атомов углерода, триалкоксибензолы, алкоксигруппы которых содержат 1-4 атомов углерода, дифенилсульфон, диметилсульфоксид, диметилсульфон, диэтилсульфоксид, диэтилсульфон, диизопропилсульфон, тетрагидротиофен, 1,1-диоксидтетраметиленсульфон, диоксидтетраметиленсульфолан и тетрагидротиофен-1-монооксид. Особенно предпочтительными растворителями LM1 являются дифенилоксид, бензофенон или их смеси, причем еще более предпочтительными являются смеси.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения перед отделением при необходимости имеющегося осадка (перед стадией В) к сырому продукту добавляют апротонный полярный растворитель LM2 (стадия А). Предпочтительный растворитель LM2 выбирают из группы, включающей алифатический или ароматический, циклический или нециклический простой эфир, кетон, сложный эфир и их смесь, причем особенно предпочтительными являются циклогексанон, тетрагидрофуран, гамма-бутиролактон или смесь растворителей, еще более предпочтительно тетрагидрофуран.

Добавление растворителя LM2 приводит к снижению вязкости, что способствует фильтрованию через мембранный фильтр. Кроме того, может происходить образованием указанных выше осадков, которые могут быть отделены на стадии В. Осадки образуются из эдуктов или побочных продуктов, которые могут возникать при осуществлении стадии 1.

Предпочтительным является выполняемое на стадии А, или соответственно перед стадией В, добавление кислоты к сырому продукту. Результатом этого является протонирование концевых фенолятных групп полиариленового эфира. Кислоту можно вводить перед добавлением растворителя LM2, после добавления растворителя LM2 или вместе с ним, отдельно или в виде смеси. При этом предпочтительными являются карбоновые кислоты, особенно предпочтительно уксусная кислота. Добавление кислоты приводит к дополнительному снижению содержания соединений калия в выделяемых простых полиариленовых эфирах.

Добавляемое количество кислоты определяется количеством фенолятных концевых групп. Количество высвобождающихся из кислот протонов предпочтительно составляет по меньшей мере 80% от количества фенолятных концевых групп. Определение количества фенолятных концевых групп известно специалистам, причем оно может быть определено, например, по молекулярной массе.

Отделение осадка на стадии В можно осуществлять путем фильтрования или центрифугирования, причем оба варианта можно комбинировать друг с другом. Среднечисловой размер пор фильтра, который можно использовать для отделения при необходимости имеющегося осадка на стадии В, предпочтительно составляет от 0,1 до 50 мкм, предпочтительно от 0,3 до 30 мкм, особенно предпочтительно от 0,5 до 20 мкм. Специалисты могут определить пригодный размер пор, выполнив несколько предварительных экспериментов. Фильтрование через мембранный фильтр и дальнейшую переработку следует осуществлять прежде всего с оптически прозрачным раствором.

Фильтрование через мембранный фильтр на стадии С может являться фильтрованием через наномембрану или ультрафильтрованием, причем предпочтительным является фильтрование через наномембрану. Посредством ультрафильтрования могут быть выделены частицы с размерами, находящимися в примерном диапазоне от 5 до 100 нм. Границе разделения по молекулярной массе соответствует примерный диапазон от 1000 до 200000 г/моль. Фильтрованием через наномембрану можно выделять частицы с размерами в примерном диапазоне от 1 до 10 нм (границе разделения по молекулярной массе соответствует примерный диапазон от 100 до 10000 г/моль).

Фильтр предпочтительно снабжен мембраной с разделительным слоем, выполненным из полимера, стекла, металла, керамики или смесей этих материалов.

Предпочтительными являются стойкие к растворителям полимерные мембраны, например, описанные в патенте США US 2012/0123079, международной заявке WO 2010/142979, патенте США US 2012/0279922 или европейском патенте ЕР 0943645 В1, а также керамические мембраны, поставляемые, например, фирмами Inopor GmbH, PALL Corporation или TAMI Industries. Особенно предпочтительными являются мембраны в форме модулей из навитых спиралей, что обусловлено более высоким отношением активной поверхности подобных мембран к объему.

Посредством фильтрования через мембранный фильтр могут быть удалены растворитель LM1, катализатор и при необходимости образующиеся низкомолекулярные олигомеры простого полиариленового эфира. Фильтрование через наномембрану предпочтительно выполняют таким образом, чтобы количество ионов металлов составляло от 0 до 100 ч.н.м., предпочтительно от 0 до 30 ч.н.м., соответственно в пересчете на получаемый в виде твердого материала продукт. Кроме того, массовая доля растворителя LM1 в конце фильтрования через мембранный фильтр предпочтительно составляет менее 1% в пересчете на общую массу раствора. Подобные результаты могут быть достигнуты специалистами благодаря варьированию длительности фильтрования через мембранный фильтр и типа разделительного слоя мембраны.

Пригодные разделительные слои мембран приведены, например, в международной заявке WO 2010/142979, патенте США US 2012/0279922 и европейском патенте ЕР 0943645 В1. Пригодными полимерами являются полиакрилонитрилы, полиимиды, полиэфирэфиркетоны, поливинилиденфториды, полиамиды, полиамидоимиды, простые полиэфирсульфоны, полибензимидазолы, сульфированные простые полиэфиркетоны, полиэтилены и полипропилены.

Пригодными керамическими мембранами являются пористые неорганические материалы, керамические или полимернокерамические мембраны из оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида кремния, нитрита титана или их смесей и модификаций.

Простые полиариленовые эфиры, которые получают в результате выполняемого на стадии С фильтрования через мембранный фильтр в растворе, при необходимости содержащем растворитель LM2, на последующей стадии D предпочтительно выделяют в виде твердого материала. Твердый материал может быть выделен путем осаждения или удаления растворителя.

Для осаждения полиариленового эфира полученный на стадии С раствор полимера вводят в растворитель, который способен смешиваться с растворителем LM2 и не растворяет полиариленовые эфиры. Пригодными растворителями являются, например, спирты, в частности, алканолы с 1-6 атомами углерода, кетоны или вода, предпочтительно этанол или ацетон.

Удаление растворителя, которое выполняют известными специалистам методами, может быть ускорено, например, путем снижения давления, повышения температуры или тому подобным.

Конечные простые полиариленовые эфиры можно получать в виде порошка или гранулята, например, методом экструзии с отводом выделяющихся газов.

Таким образом, предлагаемый в изобретении способ очистки включает реализуемый согласно уровню техники синтез сырого продукта (стадию 1), последующее отделение при необходимости имеющегося осадка (стадию В) и фильтрование через мембранный фильтр (стадию С). После стадии 1 и перед стадией В при необходимости можно осуществлять стадию А, на которой к сырому продукту добавляют апротонный полярный растворитель LM2. Соединение формулы (I) в виде твердого материала получают на стадии D, реализуемой после стадии С.

Остатки Ar₁, Ar₂, Ar₃ и Ar₄ независимо друг от друга предпочтительно выбраны из группы, включающей:

Варьирование мономеров позволяет получать продукты с широко варьируемыми свойствами, например, пониженной или отсутствующей кристалличностью, разными значениями модуля и прочности при растяжении. Подобные полимеры характеризуются низкой полярностью, не содержат других функциональных или реакционноспособных групп, которые могли бы оказывать негативное влияние на применение полимеров для диэлектрической изоляции, и в инертной атмосфере сохраняют термостабильность вплоть до температур от 400 до 450°С.

Простые полиариленовые эфиры могут быть также сшиты либо самопроизвольно вследствие воздействия температур, превышающих 350°С, либо благодаря использованию сшивающего агента и снабжению известными концевыми защитными группами, например, фенилэтинильными, бензоциклобутеновыми, этинильными или нитрильными.

Простые полиариленовые эфиры могут являться гомополимерами, в основном состоящими из повторяющихся единиц единственного типа. Они могут являться также сополимерами, содержащими повторяющиеся единицы указанной выше структуры в комбинации с другими повторяющимися единицами известных из уровня техники полиолов и фениленов. Сополимер может быть чередующимся, статистическим или блочным.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения индекс m в формуле (I) означает 1 и остаток Ar₁ обладает формулой (V):

В подобном случае речь идет о простом полиариленовом эфире формулы (II):

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения индекс m в формуле (I) означает 1 и остаток Ar₂ обладает формулой (VI):

В подобном случае речь идет о простом полиариленовом эфире формулы (III):

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения индекс m в формуле (I) означает 1, остаток Ar₁ обладает формулой (V) и остаток Ar₂ обладает формулой (VI), то есть речь идет о простых полиариленовых эфирах формулы (IV):

В еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения для получения простого полиариленового эфира формулы (IV) используют 4,4'-дибром-дифенил и 9,9-бис(4-гидроксифенил)флуорен (бисфенол FL). Реакцию осуществляют в смеси бензофенона и дифенилоксида (LM1), причем в качестве катализатора используют бромид меди. Функцию противоиона бисфенола FL выполняет калий. Во время реакции бромид калия может выпадать в осадок. Переработку осуществляют путем добавления тетрагидрофурана в качестве растворителя LM2 (стадия А) и уксусной кислоты, в результате чего бромид меди и бромид калия выпадают в осадок (эти соли выделяют на последующей стадии В). Получают оптически прозрачный раствор. Затем выполняют фильтрование через мембранный фильтр, отделяя низкомолекулярный олигомерный простой полиариленовый эфир, дифенилоксид, бензофенон и остатки медного катализатора. Получают оптически прозрачный раствор, который содержит простые полиариленовые эфиры и тетрагидрофуран.

Другим объектом настоящего изобретения является применение полиариленового эфира, который выделяют предлагаемым в изобретении способом, в литых изделиях, полуфабрикатах (формованных деталях), волокнах, фольге, покрытиях, деталях электронных схем и пленках, а также в качестве материала уплотняющих прокладок, например, уплотнительных колец. Простые полиариленовые эфиры можно использовать для изготовления указанных выше объектов.

Простые полиариленовые эфиры можно использовать, например, для нанесения покрытий на проволоку.

Кроме того, можно реализовывать изолирующую способность простого полиариленового эфира, заменяя им изоляторы, используемые в настоящее время в сфере электрики и электроники. То есть простой полиариленовый эфир можно использовать в качестве изолятора.

К сферами применения полиариленовых эфиров относятся, например, нефтедобыча, авиация и космонавтика, оборонная промышленность, производство вращающегося оборудования, автомобильная промышленность, медицина и фармацевтика, химическая промышленность и машиностроение.

Получаемые предлагаемым в изобретении способом простые полиариленовые эфиры можно использовать в мультикристаллическом модуле, в котором типичной подложкой для высокоплотных многослойных схемных соединений является кремний, стекло или керамика, причем предлагаемый в изобретении полимер можно использовать в качестве диэлектрического материала, выполняющего функцию изоляции между разными слоями. На схемных соединениях смонтированы полупроводниковые кристаллы, которые соединены друг с другом посредством электрических проводников. Подложка может включать также электрические проводники, например, предназначенные для пропускания тока и заземления. Свинцовые рамки выполняют функцию соединений с внешними цепями. Слои электрических соединений в подобных многослойных схемных соединениях отделены друг от друга посредством предлагаемых в изобретении полимеров. Предлагаемые в изобретении полимеры могут отделять также друг от друга разные зоны проводников, например, разные дискретные проводники в общем слое. Проходной проводник при необходимости может соединять разные слои. Проходной проводник соединен с интегральной схемой посредством соединительной подушки. Структура подобного проходного проводника может напоминать наслоенные друг на друга столбики, хотя можно использовать и другие обычные для уровня техники формы, например, ступенчатые или вставленные друг в друга проходные проводники. Из уровня техники известны также другие формы мультикристаллических модулей, в которых можно использовать предлагаемые в изобретении полимеры.

Полученные предлагаемым в изобретении способом простые полиариленовые эфиры можно использовать также в качестве диэлектрического промежуточного слоя в соединении микрочипа с единственной интегральной схемой. На поверхности микрочипа с интегральной схемой может находиться несколько слоев материала из диэлектрического простого полиариленового эфира и несколько слоев металлического проводника. Подобный микрочип может включать также участки из диэлектрического простого полиариленового эфира между дискретными металлическими проводниками или зонами проводника в том же слое, соответственно на том же уровне интегральной схемы. Простой полиариленовый эфир можно использовать также совместно с обычным кремнием в случае, если полимер применяют между металлическими полосами на слое, а кремний служит диэлектрическим материалом, находящимся между слоями проводникового материала.

Кроме того, получаемые предлагаемым в изобретении способом простые полиариленовые эфиры можно использовать в качестве покрытий для микрочипов интегральных схем, выполняющих функцию защиты от альфачастиц. Полупроводниковые детали чувствительны к воздействию на их активную поверхность альфачастиц, выделяемых радиоактивными примесями, содержащимися в упаковке или в других соседних с указанными деталями материалах. Интегральные схемы можно снабжать защитным покрытием из простого полиариленового эфира. В типичном варианте мик-рочип интегральной схемы следует наносить на подложку и фиксировать пригодным клеем. Нанесение покрытия в виде простого полиариленового эфира на активную поверхность микрочипа позволяет сформировать защитный слой против воздействия альфачастиц. Дополнительная защита при необходимости может быть обеспечена посредством капсулирования, например, в эпоксидную или силиконовую оболочку.

Простые полиариленовые эфиры можно использовать также в качестве подложки (диэлектрического материала) для монтажных плат или печатных электрических схем. На поверхности монтажной платы из простого полиариленового эфира располагаются шаблоны схем различных электрических проводников. Помимо предлагаемого в изобретении простого полиариленового эфира монтажная плата может содержать различные армирующие материалы, например, стеклоткань из непроводящих волокон. Подобные монтажные платы могут быть односторонними, двусторонними или многослойными.

Пленки или покрытия из предлагаемого в изобретении простого полиариленового эфира можно формировать растворными методами, например, разбрызгиванием, прядением или поливом. Предпочтительными растворителями являются тетрагидрофуран, 2-этоксиэтиловый эфир, циклогексанон, циклопентанон, толуол, ксилол, хлорбензол, N-метилпирролидон, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, метилизобутилкетон, 2-метоксиэтиловый эфир, 5-метил-2-гексанон, гамма-бутиролактон или смеси указанных растворителей, причем особенно предпочтительным растворителем является тетрагидрофуран. Толщина покрытий в типичных случаях составляет от 0,1 до 15 мкм. Толщина диэлектрической промежуточной пленки составляет менее 2 мкм.

Кроме того, для придания продукту определенных целевых свойств, соответственно оптимизации последних, можно использовать известные из уровня техники добавки, к которым относятся стабилизаторы, огнезащитные средства, пигменты, пластификаторы и поверхностно-активные вещества. Для придания продукту необходимых свойств можно примешивать совместимые или несовместимые полимеры.

С целью повышения адгезии наносимых на соответствующие подложки простых полиариленовых эфиров можно использовать также промоторы адгезии. Типичным промотором адгезии является гексаметилдисилазан, который можно использовать для реализации взаимодействия с гидроксильными функциональными группами, имеющимися на поверхности, например, диоксида кремния, который использовали для устранения влажности, обусловленной наличием подобных гидроксильных функциональных групп.

Полимеры, предназначенные для применения в сфере микроэлектроники, прежде всего для формирования диэлектрических промежуточных слоев, предпочтительно содержат незначительные количества ионных примесей, в общем случае составляющие менее 1 ч.н.м., предпочтительно менее 10 ч.н. млрд.

Приведенные выше варианты осуществления изобретения не ограничивают его объема. Возможными являются также другие предпочтительные варианты и примеры осуществления изобретения.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения. Возможными являются также соответствующие альтернативные варианты.

Примеры

Полимеризация (не в соответствии с изобретением)

В реакторе объемом 30 литров в 2,5 кг дифенилоксида, 10,5 кг бензофенона и 5 кг ксилола при температуре 100°С растворяли и перемешивали 3,8 кг бисфенола FL и 3,3 кг 4,4-дибромдифенила. Смесь нагревали и в течение двух часов медленно добавляли 2,7 кг водного раствора гидроксида калия концентраций 45% масс. Воду из смеси удаляли путем азеотропной перегонки. Затем отгоняли ксилол. После этого добавляли смесь бромида меди (23 г) с акридином (19 г). Реакционную смесь нагревали до 200°С и в течение нескольких часов перемешивали до образования полимера необходимой структуры.

Четвертую часть полученной реакционной смеси (сырого продукта) подвергали очистке на последующей стадии.

Очистка (согласно изобретению)

Раствор сырого полимера из полимеризатора содержал около 1,3 кг полимера, 2,6 кг бензофенона, 0,62 кг дифенилоксида, 0,62 кг бромида калия и катализатор. Добавляли 23 мл уксусной кислоты, и раствор разбавляли тетрагидрофураном до общего объема около 30 литров.

Нерастворимые соли (бромид калия и бромид меди) удаляли из раствора полимера путем фильтрования под давлением. Фильтрование осуществляли глубинным фильтрующим материалом Seitz KS80 (размер пор от 0,6 до 1,6 мкм) в нутч-фильтре.

Затем прозрачный фильтрованный раствор полимера подвергали очистке посредством стабильной к растворителю системы нанофильтрования (OSN). Использовали мембранный модуль DuraMem® 900 фирмы Evonik (граница разделения 900 г/моль, поверхность 1,8 м²). Раствор полимера сначала концентрировали посредством мембраны до содержания полимера около 10% масс. После этого раствор промывали 120 литрами тетрагидрофурана под давлением 20 бар при температуре около 30°С. Проходящие через мембрану высококипящие растворители (дифенилоксид и бензофенон), низкомолекулярные олигомеры и растворимые остатки катализатора образовывали пермеат, в то время как в качестве раствора ретентата получали высокочистый раствор полимера в тетрагидрофуране.

Согласно результатам анализа указанного полимерного раствора методом газовой хроматографии содержание бензофенона и дифенилоксида составляло менее 0,1%, а сред нечисловая молекулярная масса полимера (M_n) в связи с выделением олигомеров возрастала с 16000 до 22000. Кроме того, данные элементарного анализа свидетельствовали об удалении неорганических солей и катализаторов.

Очищенный выделенный полимер содержит:

менее 20 ч.н.м. меди

менее 10 ч.н.м. калия.

Настоящее изобретение относится к способу очистки простых полиариленовых эфиров. Описан способ очистки простых полиариленовых эфиров формулы (I):

в которой m означает число от 0 до 1,0, n означает 1,0 - m, и Ar₁, Ar₂, Ar₃ и Ar₄ независимо друг от друга означают двухвалентные ариленовые остатки, причем на первой стадии 1 в результате реализуемого в присутствии растворителя контакта соли металла или аммония двухвалентных дигидроксипроизводных Ar₁, или соответственно Ar₃ с одним или несколькими дигалоидированными производными Ar₂ и/или Ar₄ получают соединение формулы (I) в виде сырого продукта, причем на стадии В отделяют при необходимости имеющийся осадок путем фильтрования со среднечисловым размером пор фильтра от 0,1 до 50 мкм, получая раствор, который на стадии С подвергают фильтрованию через мембранный фильтр. 13 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ очистки простых полиариленовых эфиров формулы (I):

в которой

m означает число от 0 до 1,0,

n означает 1,0 - m, и

Ar₁, Ar₂, Ar₃ и Ar₄ независимо друг от друга означают двухвалентные ариленовые остатки,

причем на первой стадии 1 в результате реализуемого в присутствии растворителя контакта соли металла или аммония двухвалентных дигидроксипроизводных Ar₁, или соответственно Ar₃ с одним или несколькими дигалоидированными производными Ar₂ и/или Ar₄ получают соединение формулы (I) в виде сырого продукта,

отличающийся тем, что на стадии В отделяют при необходимости имеющийся осадок путем фильтрования со среднечисловым размером пор фильтра от 0,1 до 50 мкм, получая раствор, который на стадии С подвергают фильтрованию через мембранный фильтр.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сырой продукт получают в присутствии катализатора.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что катализатор содержит металл, выбранный из группы, включающей медь, палладий и железо.

4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что перед выполняемым на стадии В отделением при необходимости имеющегося осадка к сырому продукту на стадии А добавляют апротонный полярный растворитель.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что добавляемый на стадии А растворитель выбирают из группы, включающей алифатический или ароматический, циклический или нециклический простой эфир, кетон, сложный эфир или смесь указанных соединений.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что добавляемый на стадии А растворитель выбирают из группы, включающей циклогексанон, тетрагидрофуран, гамма-бутиролактон или их смесь, предпочтительно тетрагидрофуран.

7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что к сырому продукту на стадии А добавляют кислоту.

8. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что отделение осадка на стадии В осуществляют путем центрифугирования в комбинации с фильтрованием.

9. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что фильтрование через мембранный фильтр представляет собой фильтрование через наномембрану.

10. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что мембрана мембранных фильтров имеет разделительный слой, выбранный из группы, включающей полимеры, стекло, металл, керамику или их смеси.

11. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что дополнительно на стадии D, реализуемой после стадии С, содержащийся в растворе стадии С полимер выделяют в виде твердого вещества.

12. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что в формуле (I) m означает 1 и Ar₁ соответствует формуле (V):

13. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что в формуле (I) m означает 1 и Ar₂ соответствует формуле (VI):

14. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что в формуле (I) m означает 1 и простой полиариленовый эфир является полимером формулы (IV):