СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ, В ТОМ ЧИСЛЕ НЕФТЕСОДЕРЖАЩЕЙ, ОТ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ Российский патент 2017 года по МПК C02F1/52 C02F1/74 C02F101/10 C02F101/32 

Область техники

Изобретение относится к области промышленности, в том числе нефтяной, химической и т.д., а также к области экологии, а именно к способу очистки воды, в том числе нефтесодержащей, от различных химических соединений, в частности от соединений серы (H₂S, COS, CS₂ меркаптаны и др.).

Уровень техники

Быстрое развитие различных отраслей промышленности, таких как химическая, нефтедобывающая, влечет за собой образование значительных количеств сточных вод, загрязненных различными химическими веществами, которое все время увеличивается. Повышение требований к качеству очищенных сточных вод, а также тяжелая экологическая ситуация в мире объясняют широкое применение разнообразных методов их очистки.

Основными источниками загрязнений нефтью и нефтепродуктами являются добывающие предприятия, системы перекачки и транспортировки, нефтяные терминалы и нефтебазы, хранилища нефтепродуктов, железнодорожный транспорт, речные и морские нефтеналивные танкеры, автозаправочные комплексы и станции. Объемы отходов нефтепродуктов и нефтезагрязнений, скопившиеся на отдельных объектах, составляют десятки и сотни тысяч кубометров. Значительное число хранилищ нефтешламов и отходов, построенных с начала 50-х годов, превратилось из средства предотвращения нефтезагрязнений в постоянно действующий источник таких загрязнений.

Сточные воды нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий содержат значительные количества соединений серы, например сероводород, сульфиды, меркаптаны и др., которые являются токсичными соединениями, и очистка таких вод является приоритетным направлением в настоящее время.

В настоящее время известно множество способов очистки воды от сульфидов и сероводорода с использованием различных окислителей. В результате окисления образуются нерастворимые продукты, которые затем удаляют из очищаемой воды.

Источник RU 2394777 С1 (дата публикации 20.07.2010) относится к очистке воды от органических загрязнителей посредством их полного окисления с образованием углекислого газа и воды. Способ может применяться для водоподготовки и/или очистки стоков различных производств и направлен на защиту окружающей среды и здоровья человека. Для осуществления очистки воды от органических загрязнителей проводят окисление озоном из подаваемой озоно-воздушной смеси в присутствии твердого катализатора. В качестве катализатора используют пористые медные блоки. Катализатор представляет собой высокопористый ячеистый материал меди.

Из GB 1200390 А1 (дата публикации 29.07.1970) известен способ очистки воды, в том числе и нефтесодержащей, от сульфидов, заключающийся в том, что исходную загрязненную воду окисляют в реакторе в присутствии катализатора окисления с получением элементарной серы. Полученную серу удаляют с катализатора с использованием растворителя. Серу от растворителя отделяют дистилляцией или кристаллизацией. Кислород для окисления подается в реактор в стехиометрических количествах, необходимых для осуществления требуемой конверсии.

Недостатками способа является сложность и многостадийность процесса, использование дополнительных реагентов - токсичных растворителей, образование дополнительных отходов, которые также необходимо утилизировать, что существенно удорожает процесс очистки.

Из RU 2319671 С1 (дата публикации 20.03.2008) известен способ очистки щелочных растворов сульфидов на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности. Способ обезвреживания сульфидсодержащих щелочных растворов с получением элементной серы включает обработку раствора, содержащего до 100 г/л сульфидов металлов, молекулярным кислородом и/или воздухом в присутствии катализатора окисления сероводорода. Процесс осуществляют в две стадии - на первой стадии при рН≥11 окисление проводят до поглощения кислорода, соответствующего мольному соотношению O₂/S^2-=0.5÷0.7, а на второй стадии подачу кислорода и/или воздуха прекращают и подкисляют раствор до рН 3÷5. Образовавшаяся сера отделяется от раствора фильтрованием.

Недостатками способа является сложность и многостадийность процесса.

Из SU 1721023 А1 (дата публикации 23.03.1992) известен способ очистки воды, в том числе и нефтесодержащей, от серосодержащих примесей, который может быть использован в процессе сернистощелочной очистки отходов производства щелочной сероочистки углеводородного сырья. Очистку сернистощелочных сточных вод осуществляют путем разрушения их диоксидом углерода с последующим выделением сероводорода, который окисляют стехиометрическим количеством кислорода в псевдоожиженном слое алюмомагнийхромового катализатора с последующей конденсацией среды, а газообразные продукты окисления, содержащие остаточной серы 32-48 г на 1 м³ сернистощелочных сточных вод, направляют на рециркуляцию.

Недостатками способа является сложность и многостадийность процесса, использование дополнительных дорогостоящих реагентов.

Наиболее близким аналогом по технической сущности является документ RU 2118908 С1 (дата публикации 20.09.1998), из которого известен способ очистки воды, в том числе и нефтесодержащей, от серосодержащих примесей, в частности от сульфидов. Текстильный объемный волокнистый катализатор в виде полотна (например, связанного методом полуфанг) по изобретению состоит из носителя из мононитей и модифицированных ионсодержащих комплексных нитей из полиакрилонитрильных волокон, включающих один или два иона металлов переменной валентности. Предложенный катализатор увеличивает скорость процесса окисления сульфидов и расширяет область применения.

Недостатками указанного способа является сложность как самого процесса, так и сложность и дороговизна изготовления катализатора. Ключевым недостатком применения гетерофазных катализаторов при работе на нефтесодержащих водах является блокирование поверхности катализатора пленкой нефти. В процессе выделения серы в результате окисления сероводорода или других коллоидов из исходной воды также происходит блокирование активных центров каталитической поверхности. Резко снижается скорость процесса окисления и возникает необходимость отмывок катализатора, часто наблюдаются необратимое «отравление» катализатора.

Таким образом, технической задачей предложенного изобретения является разработка способа очистки воды, в том числе и нефтесодержащей, от соединений серы, с помощью которого преодолеваются все недостатки предшествующего уровня техники.

Раскрытие изобретения

Для решения поставленной задачи авторами был разработан способ очистки воды от соединений серы, который в большей мере лишен вышеуказанных недостатков.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является использование в качестве катализаторов растворимых органических соединений с поливалентными металлами, ускоряющих не только процесс окисления соединений серы, но и абсорбцию кислорода водой, Образующаяся при проведении процесса коллоидная сера действует в качестве поглотителя или сорбента для растворенных и эмульгированных нефтепродуктов.

Основными отличиями предлагаемого процесса являются полное отсутствие или минимизация отходов, подлежащих утилизации, отсутствие необходимости в повышении давления в реакторах выше атмосферного, высокая степень очистки и экономичность процесса.

Технический результат достигается предложенным авторами способом очистки воды, в том числе нефтесодержащей, от соединений серы, заключающийся в окислении сульфидной серы в широком диапазоне значений рН, предпочтительно при рН 7,0-11,5, кислородсодержащим газом с объемной концентрацией по кислороду 19,99-99,99% с применением водорастворимого органического катализатора формулы R-Meⁿ⁺, имеющего в составе ионы поливалентных металлов и где R представляет собой остаток полиаминокарбоновой кислоты, при атмосферном давлении, при этом твердый продукт реакции окисления выводится из технологического цикла и обезвоживается на вспомогательных стадиях, которые могут быть конструктивно связаны с реактором окисления, так и представлять собой отдельные блоки. В качестве ионов поливалентных металлов (Meⁿ⁺) могут быть использованы, например, ионы Са, Ni, Fe, Hg, Со, Mn, Cu, Cr, Mo, Ti или V.

Перечень чертежей

На фиг. 1 изображена принципиальная схема осуществления предложенного способа очистки воды.

Подробное описание изобретения

Способ осуществляется следующим образом.

Исходная загрязненная вода может быть попутно-добываемой водой, водой с установок обессоливания нефти либо водой из иных источников, содержащей требующие удаления соединения серы.

В исходную загрязненную воду (3), предпочтительно имеющую рН 7,0-11,5, добавляют раствор органического катализатора (1). Концентрация сухих (активных) веществ в рабочем растворе катализатора определяется в зависимости от исходного химического состава очищаемой воды и преимущественно составляет 5-45% масс.

Затем воду (3), содержащую раствор катализатора (1), подают в реактор (4), куда также подают кислородсодержащий газ (2). Время протекания реакции зависит от исходной концентрации загрязняющих веществ и от целевых продуктов окисления.

Регулирование стехиометрического соотношения кислород/сероводород, а также времени пребывания в реакторе позволяет проводить реакцию либо до получения серы, либо до тиосульфатов, либо до сульфатов.

При этом в реакторе (4) протекают следующие реакции:

2R-Meⁿ⁺+S^2-→2R-Me^(n-1)++S⁰

2R-Meⁿ⁺+HS^-+OH^-→2R-Me^(n-1)++S⁰+H₂O

2R-Meⁿ⁺+H₂S+2OH^-→2R-Me^(n-1)++S⁰+2H₂O

4R-Meⁿ⁺+2S⁰+6OH^-→4R-Me^(n-1)++S₂O₃^2-+3H₂O

8R-Meⁿ⁺+2S^2-+6OH^-→8R-Me^(n-1)++S₂O₃^2-+3H₂O

8R-Meⁿ⁺+2HS^-+8OH^-→8R-Me^(n-1)++S₂O₃^2-+5H₂O

8R-Meⁿ⁺+2H₂S+10OH^-→8R-Me^(n-1)++S₂O₃^2-+7H₂O

4R-Me^(n-1)++O₂+H₂O→4R-Meⁿ⁺+4OH^-

4R-Meⁿ⁺+S₂O₃²+6OH^-→4R-Me^(n-1)++2SO₃^2-+3H₂O

6R-Meⁿ⁺+S^2-+6OH^-→6R-Me^(n-1)++SO₃^2-+3H₂O

6R-Meⁿ⁺+HS^-+7OH^-→6R-Me^(n-1)++SO₃^2-+4H₂O

6R-Meⁿ⁺+H₂S+8OH^-→6R-Me^(n-1)++SO₃^2-+5H₂O

8R-Meⁿ⁺+S^2-+8OH^-→8R-Me^(n-1)++SO₄^2-+4H₂O

8R-Meⁿ⁺+HS^-+9OH^-→8R-Me^(n-1)++SO₄^2-+5H₂O

8R-Meⁿ⁺+H₂S+10OH^-→8R-Me^(n-1)++SO₄^2-+6H₂O

Особенностью метода в сравнении с другими известными методами является возможность проведения процесса при атмосферном давлении при аналогичном времени реакции 5-40 минут, зависящем от начальной концентрации сульфидов в воде. Для интенсификации процесса окисления возможна интенсификация перемешивания и/или повышение температуры раствора, желательно до температуры 60-80°С.

После окончания реакции из реактора отводится очищенная вода (5). Твердый продукт реакции окисления (7) (смесь коллоидной серы, адсорбированных компонентов и других нерастворенных компонентов) выводится из технологического цикла и обезвоживается. Полученный обезвоженный кек, содержащий преимущественно серу, гидроксиды поливалентных металлов и нефтепродукты, может быть использован для производства серной кислоты (8) или серобетона и сероасфальта (6).

В качестве органического катализатора используются производные полиаминокарбоновых кислот общей структурной формулы R-Meⁿ⁺, имеющие в составе ионы поливалентных металлов, в качестве которых могут быть использованы, например, ионы Са, Ni, Fe, Со, Hg, Mn, Cu, Cr, Mo, Ti или V и где R представляет собой остаток полиаминокарбоновой кислоты. Возможно использование смесей указанных соединений.

Примерами используемых катализаторов являются следующие соединения:

DTPA-Ca

MGDA-Mn

NTA-Hg

Примерами других подходящих для использования полиаминокарбоновых кислот являются EDTA, EGTA, нитрилотриуксусная кислота и др.

Указанные соединения представляют собой хелатные комплексы. Допустимо, что раствор смеси данных соединений - «катализатор», будет содержать соли металлов.

Указанные вещества приводятся в качестве примеров, спектр используемых веществ не ограничивается только представленными примерами.

Результаты проведенных испытаний при использовании предложенного способа очистки воды представлены в таблицах 1, 2.

Экспериментальные исследования показали, что способ позволяет быстро и эффективно очищать воду от сероводорода, сульфидов и нефтепродуктов.

Образующаяся коллоидная сера действует в качестве сорбента для растворенных и эмульгированных нефтепродуктов, в результате осуществления способа достигается полное отсутствие или минимизация отходов, подлежащих утилизации, также отсутствует необходимость в повышении давления в реакторах выше атмосферного, для способа характерны высокая степень очистки и экономичность процесса.

Таким образом, предлагаемый метод за счет проведения процесса при атмосферном давлении при отсутствии или минимизации твердых, жидких и газообразных отходов является более безопасным, экономичным и экологичным из всех известных на данный момент.

Изобретение относится к способу очистки воды, в том числе нефтесодержащей, от соединений серы. Способ заключается в окислении сульфидной серы в широком диапазоне значений рН кислородсодержащим газом с применением водорастворимого органического катализатора формулы R-Meⁿ⁺, имеющего в составе ионы поливалентных металлов, в частности Са, Ni, Fe, Hg, Со, Mn, Cu, Cr, Mo, Ti или V, где R представляет собой остаток полиаминокарбоновой кислоты. Твердый продукт реакции окисления выводится из технологического цикла и обезвоживается. За счет проведения процесса при атмосферном давлении при отсутствии или минимизации твердых, жидких и газообразных отходов способ является безопасным, экономичным и экологичным из всех известных на данный момент. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ очистки воды, в том числе нефтесодержащей, от соединений серы, заключающийся в окислении сульфидной серы в широком диапазоне значений рН, предпочтительно при рН 7,0-11,5, кислородсодержащим газом с объемной концентрацией по кислороду 19,99-99,99% с применением водорастворимого органического катализатора формулы R-Meⁿ⁺, имеющего в составе ионы поливалентных металлов и где R представляет собой остаток полиаминокарбоновой кислоты, при атмосферном давлении, при этом твердый продукт реакции окисления выводится из технологического цикла и обезвоживается.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ионы поливалентных металлов (Meⁿ⁺) представляют собой ионы Са, Ni, Fe, Hg, Со, Mn, Cu, Cr, Mo, Ti или V.