СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 2009 года по МПК C10K1/12 B01D53/52 

Изобретение относится к области очистки газов от сероводорода и может быть использовано при проведении разведочных, подготовительных и эксплуатационных работ на месторождениях углеводородного сырья.

На действующих производствах реализовано большое число технологий очистки газов от сероводорода. Эти технологии предусматривают извлечение H₂S из газов и его каталитическое превращение главным образом в товарную элементарную серу (Химия в интересах устойчивого развития. Том 7. 1999 год. Стр.375-396, 397-409, 411-431).

Технологии основаны:

- на использовании Клаус-процесса (извлечение H₂S из газов в водные растворы соды или аминов, вакуумный перевод сероводорода из получаемых растворов в богатые газы, факельное сжигание богатых газов с окислением части сероводорода до диоксида и каталитическое окисление сероводорода получаемым диоксидом до элементарной серы);

- на прямом окислении H₂S кислородом до элементарной серы в слое твердых катализаторов при температуре 220-280°С, мольном отношении компонентов, близком к стехиометрически необходимому, и продолжительности контакта газа с катализатором около 1 секунды;

- на прямом жидкофазном каталитическом окислении Н₂S до элементарной серы кислородом в растворах комплексных соединений металлов (например, хелатных соединений железа) при широкой вариации кислотности среды.

Получаемые из растворов соды или аминов богатые сероводородом газы при факельном сжигании могут быть полностью окислены кислородом до диоксида серы с последующей традиционной переработкой его на серную кислоту, включающей каталитическое окисление SO₂ до SO₃ (М.С.Литвиненко. Очистка коксового газа от сероводорода. Вакуум-карбонатный метод. Харьков. Металлургиздат. 1950 год).

Рассмотренные технологии решают одновременно две задачи - очистки газов от сероводорода и переработки улавливаемого Н₂S в товарную продукцию. Получение товарной продукции делает эти технологии безотвальными, а реализация продукции компенсирует затраты на очистку газов. Однако получение товарной продукции при очистке газов от сероводорода не всегда целесообразно. В частности, сказанное касается работ на еще не освоенных месторождениях углеводородного сырья.

Разведочные и подготовительные работы на удаленных месторождениях полезных ископаемых нуждаются в автономном энергосиловом обеспечении, которое обычно осуществляют с помощью генераторных установок, работающих на завозном жидком углеводородном топливе. Ситуация упрощается на нефтяных и газовых месторождениях, когда в качестве топлива возможно использование собственных углеводородных газов. Такая замена значительно снижает эксплуатационные затраты на обслуживание установок. Однако углеводородные газы месторождений обычно загрязнены сероводородом. При сжигании H₂S превращается в кислый диоксид серы, который в условиях сжигания (высокая температура, превращение углеводородов в воду) способен корродировать рабочую зону генератора и уменьшать продолжительность его эксплуатации. Во избежание этих последствий необходима предварительная очистка используемого газа от сероводорода. Получение в процессе очистки товарной серы или серной кислоты в этом случае теряет смысл, поскольку:

- выход этой продукции пренебрежимо мал (порядка сотен килограммов в сутки) по сравнению с рассмотренными действующими технологиями (до тысяч тонн в сутки);

- транспортировка товарной продукции потребителям затруднена из-за неразвитой инфраструктуры;

- получение товарной продукции без ее реализации значительно усложняет и удорожает очистку, которая в упомянутых условиях может быть организована в более простых и дешевых вариантах без получения товарной продукции.

Известен способ очистки технологических газов от сероводорода водными растворами или суспензиями гидроксидов или оксидов щелочных или щелочноземельных металлов, являющийся одновременно прототипом изобретения (Пат. RU 2245897, С10К 1/12, 10.02.03). Для очистки используют преимущественно трехмолярную водную суспензию оксида кальция или шестимолярный водный раствор оксида натрия. Очистку осуществляют по непрерывной противоточной трехступенчатой схеме в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем (абсорберы) производительностью 300 м³/ч при продолжительности контакта газа со щелочным поглотителем (абсорбент) 0,001-0,1 секунды на каждой ступени. При такой продолжительности достигают избирательного извлечения в абсорбент сероводорода, отделяя его от обычно сопутствующего диоксида углерода, остающегося в газе. Это позволяет минимизировать расход гидроксидов или оксидов на очистку. В процессе очистки сероводород переводят в абсорбент в виде водорастворимых бисульфидов Са (HS)₂ или NaHS, получая на выходе из процесса трех- или шестимолярные растворы указанных солей соответственно. Для обеспечения такой степени насыщения (при содержании сероводорода в исходном газе 0,2 об.%) проводят следующие операции:

- на каждой ступени организуют непрерывную циркуляцию абсорбента между вихревой камерой (ВК) и приемным баком, поддерживая в ВК соотношение между циркулирующим абсорбентом и газом, равным (0,5-5) дм³:1 м³;

- через приемные баки ступеней противотоком к газу непрерывно пропускают поток абсорбента в количестве 0,015 дм³ на 1 м³ очищаемого газа, вводя его в бак последней ступени очистки в виде свежей суспензии или раствора и выводя из бака первой ступени очистки в виде насыщенного раствора бисульфида;

- уровень содержимого в приемных баках поддерживают постоянным, восполняя водой потери жидкого.

Степень очистки газа от сероводорода в указанных условиях составляет 95-98%. Получаемые насыщенные растворы бисульфидов кальция или натрия перерабатывают, дозируя их в процессы флотационного обогащения руд, производства искусственного волокна, кожевенной промышленности и другие и тем самым одновременно обезвреживая их.

Недостатком прототипа является отсутствие экологически приемлемых режимов обезвреживания конечных жидких бисульфидных растворов очистки без дорогостоящего наземного складирования и накопления этих растворов в отсутствие потребителей.

В основу изобретения поставлена техническая задача обезвреживания конечных жидких бисульфидных растворов очистки газов по прототипу путем превращения их в экологически приемлемые безопасные отходы.

Для решения поставленной технической задачи в известном способе очистки газов от сероводорода, включающем ступенчатое противоточное контактирование газа со смесью воды и гидроксида или оксида щелочного или щелочноземельного металла в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем при продолжительности контакта 0,001-0,1 с, циркуляцию абсорбента внутри каждой ступени, химическое взаимодействие сероводорода и гидроксида или оксида с образованием и переходом в абсорбент водорастворимого бисульфида щелочного или щелочноземельного металла, отделение сопутствующего диоксида углерода, остающегося в газе, и обезвреживание насыщенного бисульфидом абсорбента, согласно изобретению:

в наземном варианте обезвреживание проводят путем смешения абсорбента с раствором солей двухвалентных металлов в присутствии нейтрализаторов выделяющейся кислоты в наземном варианте; в качестве абсорбента в реакционную зону вводят раствор бисульфида кальция, в качестве соли двухвалентного металла - сульфат железа (II) и в качестве нейтрализаторов оксид, гидроксид или карбонат кальция при молярном соотношении бисульфид: сульфат: нейтрализатор, равном 1:2:1; исходные соединения переводят в твердый отход на основе сульфида железа (II) и гипса, изолируемый от окружающей среды при складировании; обессоленную воду используют в качестве оборотной, не выводя ее в окружающую среду, а образующийся при нейтрализации кислоты диоксид углерода сбрасывают в атмосферу как экологически не лимитируемый газовый отход;

в подземном вариантеобезвреживание проводят путем смешения абсорбента с раствором солей двухвалентных металлов в присутствии нейтрализаторов выделяющейся кислоты в подземном варианте; в качестве абсорбента используют растворы бисульфидов щелочных или щелочноземельных металлов; абсорбент вводят в хлоридно-бикарбонатный раствор подземного водоносного комплекса карбонатсодержащих отложений, содержащий в виде микропримесей соли двухвалентных цветных металлов и железа (II); посредством диффузии смешивают подаваемые бисульфиды с раствором подземного водоносного комплекса, связывая их в нерастворимые сульфиды микропримесных металлов и нейтрализуя выделяющуюся кислоту карбонатсодержащими отложениями; накапливают образующиеся сульфиды металлов в карбонатсодержащих отложениях, а водорастворимые соли щелочных или щелочноземельных металлов в растворе подземного водоносного комплекса, не выводя их в окружающую среду.

Решения поставленной технической задачи добиваются, используя способность бисульфид-ионов связывать в водных растворах ионы цветных металлов и железа (Ме⁺²) в чрезвычайно трудно растворимые сульфиды MeS. Такая способность вытекает из сопоставления содержаний ионов S^-2 в абсорбентах и в водных суспензиях MeS. Содержание ионов S^-2 в абсорбентах на несколько порядков больше, чем в водных суспензиях MeS (пример 3, таблица). Это значит, что при смешении абсорбентов с растворами солей Me⁺² сродство ионов S^-2 к ионам Ме⁺² неизмеримо больше, чем к протонам Н⁺¹, и в смесях будут протекать реакции замещения протонов бисульфид-ионов металлами типа:

В свою очередь протоны выделяющейся сильной кислоты связываются избытком бисульфид-ионов в слабую сероводородную кислоту (первая константа диссоциации K₁ равна 6*10^-8: Справочник химика, том 3. Издательство «Химия». Москва-Ленинград. 1964 год, стр.79):

В целом процесс описывается суммарными реакциями:

Такой суммарный процесс не обеспечивает решения поставленной технической задачи перевода всего сероводорода из газа в экологически приемлемый безвредный отход.

Во избежание выделения сероводорода при осаждении сульфидов MeS из абсорбентов изобретение предусматривает введение в реакционную смесь нейтрализаторов кислоты, в качестве которых выбраны оксиды, гидроксиды или карбонаты щелочноземельных металлов. Протоны сильных кислот при взаимодействии с этими нейтрализаторами связываются в воду, константа кислотной диссоциации которой (1*10^-14) значительно меньше, чем первая константа диссоциации H2S (6*10^-8). Иными словами сродство выбранных нейтрализаторов к протонам выделяющейся кислоты значительно больше, чем сродство к ним ионов HS-1, и вместо реакций (2) образования сероводорода будут протекать реакции образования воды типа:

При избытке СаСО₃ реакция (5) может сопровождаться образованием бикарбоната кальция:

Изобретение предусматривает два варианта организации процесса обезвреживания бисульфидных абсорбентов - наземный и подземный.

При наземном варианте все операции обезвреживания проводят в наземной аппаратуре, используя в качестве абсорбента раствор бисульфида кальция, в качестве соли двухвалентного металла - сульфат железа (II) и в качестве нейтрализатора - оксид, гидроксид или карбонат кальция при молярном соотношении бисульфид:сульфат: нейтрализатор, равном 1:2:1. При таком наборе в смеси протекают реакции:

Продуктами реакции (7) являются только нерастворимые соединения - сульфид железа и гипс. Водорастворимые соли и газообразные соединения в процессе не образуются. Изложенное позволяет осуществлять обезвреживание абсорбента без загрязнения окружающей среды. Для этого режим по изобретению предусматривает фильтрационное разделение конечной реакционной смеси, складирование получаемого твердого в наземном накопителе котлованного типа и возврат фильтрата на приготовление исходного абсорбента и раствора сульфата железа (полный водооборот). Сказанное относится и к продуктам реакции (8). В этом случае процесс сопровождается дополнительным выделением газообразного диоксида углерода. Рассматриваемый способ предусматривает сброс образующегося CO₂ в атмосферу. Такой сброс экологически не лимитирован и, следовательно, не означает загрязнения окружающей среды.

При подземном варианте все операции обезвреживания проводят в подземном водоносном комплексе карбонатсодержащих отложений. Комплекс представляет собой подземный горизонт, заполненный карбонатными песками и хлоридно-бикарбонатным раствором. Раствор содержит более 10 г/л хлоридов и бикарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, микропримеси ионов цветных металлов и железа (Me⁺², таблица) и имеет рН 7,5-8. Абсорбент на основе бисульфидов натрия или кальция закачивают в подземный горизонт и смешивают его там с хлоридно-бикарбонатным раствором. В процессе смешивания содержащиеся в абсорбенте бисульфид-ионы по реакции (1) связывают с ионами цветных металлов и железа в нерастворимые сульфиды, а кислоту в момент выделения по реакциям (5), (6) нейтрализуют карбонатом кальция, содержащимся в песках. В результате суммарного процесса получают нерастворимые сульфиды MeS, растворимые соли щелочных или щелочноземельных металлов и диоксид углерода:

Микроколичества образующихся по реакциям (9) и (10) нерастворимых сульфидов отлагают в карбонатных песках, а растворимых солей - переводят в состав хлоридно-бикарбонатного раствора. В раствор переводят также микроколичества выделяющегося диоксида углерода с установлением в нем равновесия (6).

Хлоридно-бикарбонатные растворы подземных водоносных комплексов карбонатсодержащих отложений аккумулируют в себе количества микропримесных ионов Ме⁺², которые более чем достаточны для полного связывания ионов HS^-1 вводимых абсорбентов в сульфиды MeS (пример 3). Однако, несмотря на это, реакции (9) и (10) при подземном варианте обезвреживания абсорбентов не способны протекать столь же быстро, как и реакции (7), (8) при наземном варианте, поскольку контакт между компонентами достигается лишь в результате медленного диффузионного проникновения их друг к другу через большую массу раствора. В результате процесс обезвреживания включает несколько медленных последовательных операций (пример 3).

Прежде всего в подземном растворе вокруг точки подачи абсорбента формируется зона, обладающая свойствами «ловушки» твердых и жидких сульфидных соединений. Поступающий в нее абсорбент по реакциям (9), (10) в условиях избытка ионов HS^-1 практически нацело связывает в сульфиды ионы всех присутствующих металлов Ме⁺². Зона постепенно увеличивается - не только в период подачи в нее абсорбента (условно принят равным 10 годам), но и после ее прекращения. Увеличение завершается, когда на границу контакта «ловушки» с остальной частью подземного раствора ионы HS^-1 с одной стороны и ионы Me⁺² с другой поступают в соизмеримых молярных количествах. К этому моменту «ловушка» практически полностью аккумулирует в себе поступившую сульфидную серу - в виде образовавшихся сульфидов в песковой части и в виде избытка бисульфидов в растворе. Размеры ее составляют около 7*10^-5% от общего объема раствора горизонта.

Дальнейшее взаимодействие абсорбента с подземным раствором протекает внутри упомянутой «ловушки». Ионы Ме⁺² диффундируют внутрь ее вслед за слабеющим и отступающим фронтом встречного диффузионного потока ионов HS^-1. В результате связывается и отлагается в песках в виде сульфидов MeS избыток ионов HS^-1, аккумулированный в «ловушке». На участках, освобожденных от избытка ионов HS^-1, происходит замещение в образовавшихся ранее сульфидах металлов с меньшим сродством к сульфидной сере (Ме_м) металлами с бóльшим сродством (Ме_б) по реакциям:

В конечном счете все остальные металлы вытесняются из твердофазных сульфидов ионами Hg⁺², обладающими наибольшим сродством к сульфидной сере, с образованием сульфида ртути HgS. Количество ионов Hg⁺² в подземном растворе для такого вытеснения достаточно. Конечное содержание сульфида ртути в песках «ловушки» устанавливается на уровне 5,8*10^-4 мас.%.

Процесс взаимодействия абсорбента с подземным раствором завершается диффузионным выравниванием содержаний ионов Me⁺² и образующихся по реакциям (9)-(11) растворимых солей в растворах «ловушки» и остальной водной части горизонта. Усредненное таким образом содержание ионов Me⁺² практически не отличается от содержания в исходном подземном растворе, а общая минерализация раствора возрастает всего на 1*10^-8%. Усредненное содержание ионов HS^-1 в растворе горизонта устанавливается на уровне 5*10^-40 г-ион/дм³.

Судя по наблюдаемому перемещению подземного раствора по горизонту (2,6*10^-8 м/год), он может сообщаться с окружающей средой и иметь сток в ее водный бассейн, например в океан. В этом случае должно иметь место установившееся природное равновесие обмена хлоридно-бикарбонатными солями между подземным горизонтом и водным бассейном. Отмеченное исчезающе малое изменение состава подземного раствора не способно повлиять на это равновесие. Более заметным может оказаться влияние на него увеличения в процессе обезвреживания объема стока подземного раствора в водный бассейн. По оценке (пример 3) максимальное увеличение стока ожидается на уровне нескольких сотен кубометров в год, а количество дополнительно сбрасываемых при этом хлоридов и бикарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов - нескольких тонн в год. Тем не менее реализация предлагаемого технического решения в целом не приведет к заметному загрязнению окружающей среды ввиду несоразмерности масштабов сброса и воспринимающего его водного бассейна. В условиях же подачи бисульфидных абсорбентов в подземный горизонт, из которого осуществляется добыча нефти, упомянутый переход части солевого раствора в окружающую среду вообще прекращается. В процессе откачки нефти из подземного пласта давление в нем поддерживается постоянным путем закачки воды по контуру пласта. В результате выдавливание раствора из подземного горизонта в окружающую среду исчезает.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Три вихревые камеры (ВК) с вращающимся газожидкостным слоем (ВС) производительностью по 300 м³ газа в час соединяют между собой и пропускают через них сопутствующий нефтяному месторождению газ в последовательности №1-№2-№3 со скоростью 5 м³/мин, используя газ после ВК №3 для сжигания в газоэлектрогенераторе. Исходный газ содержит, об.%: СО₂ 0,16; O₂ 0,002; N₂ 7,37; H₂S 0,79; CH₄ 78,95; С₂Н₆ 7,91; C₃H₈ 1,34; С₄Н₁₀ 1,50; C₅H₁₂ 1,48; С₆Н₁₄ 0,50. Очистку осуществляют, используя в качестве абсорбента водную суспензию оксида кальция с содержанием 2 мол/дм³. Суспензию подают непрерывно противотоком к газу через цепочку приемных баков (ПБ) вместимостью по 1 м³, предназначенных для сбора отработанного абсорбента на каждой ступени. Количество жидкого в каждом ПБ равно 600 дм³. Свежую суспензию Са(ОН)₂ в количестве 0,441 дм³/мин (0,635 м³/сут) вводят в ПБ №3 с последующей перекачкой того же объема жидкого из ПБ №3 в ПБ №2, затем из ПБ №2 в ПБ №1 и из ПБ №1 в приемник конечного продукта очистки - насыщенного раствора бисульфида кальция. Получения такого раствора добиваются, организуя внутри каждой ступени непрерывную накопительную циркуляцию абсорбента между ВК и ПБ и поддерживая в ВК соотношение между циркулирующим абсорбентом и газом равным 3 дм³:1 м³ при продолжительности их контакта 0,02 с. Уровень жидкого в ПБ поддерживают постоянным, восполняя водой его потери. Очистку проводят с использованием газоанализатора для непрерывного контроля остаточного содержания H₂S в газе после ВК №3, а также с периодическим иодометрическим контролем содержаний сульфидной серы в абсорбенте после ПБ №1. Извлечение H₂S из газа в абсорбент составляет не менее 98%, а содержание сульфидной серы в конечном растворе бисульфида кальция - около 4 г-ион/дм³.

Переработку конечного раствора бисульфида кальция осуществляют периодически один раз в сутки порциями по 635 дм³. В контактный чан вместимостью 6,3 м³ (чан 1) загружают 4,0 м³ воды и при перемешивании до полного растворения 706 кг семигидрата сульфата железа (II). В контактный чан вместимостью 1,6 м³ (чан 2) загружают 0,5 м³ воды, 78 кг гранулированного оксида кальция (в том числе 6 кг балласта), смесь выдерживают в течение 30 мин до завершения процесса гашения, после чего в нее вводят накопленный в течение 24 ч насыщенный абсорбент. В чан 1 в течение 1 ч при перемешивании перекачивают содержимое чана 2. Процесс осаждения завершают при рН около 10. Полученную пульпу фильтруют, получая кек с влажностью около 20% и фильтрат. Согласно результатам химического анализа, выполненного по стандартным методикам, кек в пересчете на сухой вес содержит, мас.%: железа 21,3; серы общей 24,4 (в том числе сульфидной 12,2); кальция 15,3. Общее содержание солей в фильтрате равно 2 г/дм³. Влажный кек направляют на складирование, а фильтрат полностью используют для приготовления свежей суспензии оксида кальция и раствора сульфата железа в последующих операциях, восполняя его потери добавлением воды.

Приведенный состав продуктов фильтрации означает, что поданные в реакционную зону сульфат железа, бисульфид кальция и оксид кальция после взаимодействия переходят в кек в виде сульфида железа FeS и сульфата кальция CaSO₄. Согласно результатам рентгенофазового анализа сульфат кальция переходит в кек в форме дигидрата CaSO₄*2H₂0 (гипса). С учетом изложенного выход кека в пересчете на сухой вес составляет 666 кг/сут, в том числе сульфида железа 223 кг/сут (33,5%), гипса 437 кг/сут (65,6%) и балластной породы 6 кг/сут (0,9%).

Пример 2.

Готовят насыщенный бисульфидный абсорбент в режиме, описанном в примере 1, получая 0,635 м³/сут раствора с содержанием 2 мол/дм³ бисульфида кальция. Переработку получаемого раствора бисульфида кальция осуществляют периодически один раз в сутки порциями по 635 дм³. В контактный чан вместимостью 6,3 м³ (чан 1) загружают 4,5 м³ воды и при перемешивании до полного растворения 706 кг семигидрата железа (II), а затем 140 кг карбоната кальция (в том числе 8 кг балласта) в виде известняковой муки. В контактный чан вместимостью 0,8 м³ (чан 2) вводят накопленный в течение 24 ч насыщенный абсорбент. В чан 1 при перемешивании перекачивают содержимое чана 2. Во избежание бурного выделения газообразного диоксида углерода и чрезмерного вспенивания пульпы в чане 1 перекачку осуществляют со скоростью не более 5 дм³/мин. Процесс осаждения завершают при рН около 10, добавляя в чан 1 по окончании вспенивания водную суспензию оксида кальция. Полученную пульпу фильтруют, получая кек с влажностью около 20% и фильтрат. Согласно результатам химического анализа, выполненного по стандартным методикам, кек в пересчете на сухой вес и фильтрат имеют практически тот же состав и выход, что и в примере 1. Влажный кек направляют на складирование, а фильтрат полностью используют для приготовления исходного абсорбента и раствора сульфата железа в последующих операциях, восполняя его потери добавлением воды.

Пример 3.

Готовят насыщенный бисульфидный абсорбент в режиме, отличающемся от описанного в примере 1 тем, что в качестве исходного абсорбента используют четырехмолярный раствор оксида натрия, а в качестве конечного продукта очистки газа от сероводорода получают четырехмолярный раствор бисульфида натрия. Несмотря на эти изменения содержание ионов HS^-1 в конечных абсорбентах примеров 1 и 3 одинаково и равно 4 г-ион/дм³. Одинаков и выход конечного абсорбента - 0,635 м³/сут.

Получаемый раствор бисульфида натрия разовыми порциями по 0,635 м³/сут в течение всего периода эксплуатации установки очистки газа от сероводорода (принято 10 лет) закачивают в подземный неокомский горизонт К_1ПС Сургутского нефтеносного района. Закачку производят через скважину глубиной 1200 метров под давлением 10-15 МПа.

Горизонт состоит из мелкозернистых песков карбонатной породы на основе СаСО₃ (крупность зерен не более 0,5 мм), пустоты в которых (около 50% от общего объема) заполнены хлоридно-бикарбонатным раствором с рН 7,5-8 и температурой около 100°С, движущимся по горизонту со скоростью 2,6*10^-8 м/год. Среднестатистический солевой фон раствора составляют (мг/дм³): бор 10; бром 50; иод 15; калий 51; кальций 589; литий 0,100; магний 33; натрий 4701; ионы хлора 7842; бикарбонат-ионы 755; карбонат-ионы 10; сульфат-ионы 9. Раствор содержит также ионы железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, олова, ртути, свинца, цинка в количествах 0,2-1500 микрограмм/дм³. Суммарное содержание перечисленных металлов равно 2670 микрограмм/дм, или 4,73*10^-5 г-ион/дм³ (таблица). Усредненные длина, ширина и высота горизонта ориентировочно равны 2000 км, 2000 км и 0,2 км соответственно, общий объем - 8*10¹⁴ м³, в том числе объемы песков и раствора, заполняющего пустоты в песках, - по 4*10¹⁴ м³.

За условно принятые 10 лет эксплуатации установки очистки газа от сероводорода в подземный горизонт с абсорбентом вводят количество бисульфида натрия (Q_NaHs), равное:

Q_NaHs=4*10³ мол/м*0,635 м³/сут*365 сут/год*10 лет=9,27*10⁶ мол

Бисульфид натрия взаимодействует с солями ионов Me⁺² подземного раствора по реакциям (10) с образованием сульфидов MeS. Выход сульфидов по достижении равновесия в системе должен составить 9,27*10⁶ мол, а общее количество ионов Ме⁺² в растворе уменьшиться на 9,27*10⁶ г-ион. Такое уменьшение составит лишь 4,9*10^-5% от общего количества указанных ионов (Q_Me), которое ориентировочно равно:

Q_Me=4,73*10^-2 г-ион/м³*4*10¹⁴ м³=1,89*10¹³ г-ион.

Сказанное и высокое сродство ионов S^-2 к ионам Ме⁺² в условиях подземного горизонта (таблица) обеспечивает практически полное связывание ионов HS^-1 в сульфиды MeS по достижении в рассматриваемой системе равновесия. Однако последнее устанавливается медленно из-за кинетических осложнений.

Кинетика протекания реакций (10) зависит от скорости поступления ионов Ме²⁺ и HS^-1 в реакционную зону и от скорости взаимодействия их в этой зоне. Взаимодействие протекает быстро, если обеспечен беспрепятственный контакт между реагирующими компонентами. При наземном обезвреживании такого контакта достигают механическим перемешиванием реакционной среды. В подземном варианте аналогичное перемешивание невозможно. Поступающий в подземный горизонт абсорбент с заметной скоростью перемешивается с хлоридно-бикарбонатным раствором лишь в сферической поверхности вокруг точки поступления абсорбента. Линейный же механический перенос абсорбента по длине всего горизонта практически отсутствует, поскольку все пустоты горизонта заполнены подземным раствором, а скорость продвижения этой сплошной массы раствора по горизонту исчезающе мала. В этих условиях линейное распределение бисульфид-ионов по раствору горизонта осуществляют путем медленной диффузии от зоны с высоким содержанием ионов HS^-1 на входе в горизонт к зоне с нулевым содержанием на его границах. Одновременно возникает встречное диффузионное движение ионов Ме⁺² от границ горизонта к зоне подачи абсорбента, практически лишенной ионов Ме⁺² в результате протекания реакций (10). Равновесие в системе наступает после исчезновения указанных диффузионных потоков и достигается в три этапа, охватывающих периоды:

- от начала до завершения закачки абсорбента в подземный раствор;

- от завершения закачки до выравнивания до сопоставимого в молярном выражении уровня количеств ионов HS^-1 и ΣМе⁺² во встречных диффузионных потоках на границе их контакта;

- от выравнивания количеств противоионов на границе контакта их встречных потоков до связывания избытка ионов HS^-1 в объеме «ловушки» по реакциям (10), переосаждения сульфидов по реакциям (11) и последующего равновесного распределения образовавшихся водорастворимых солей по всему объему подземного раствора.

На первом этапе доминирует диффузионное движение ионов HS^-1 к границам горизонта и реакции (10) протекают в условиях избытка ионов HS^-1. В самом начале закачки содержание ионов HS^-1 в подземном растворе в точке закачки равно 4 г-ион/дм³. При величине рН в этой точке, равной 8, содержание ионов S^-2 в ней составляет 4*10^-6 г-ион/дм³ (вычислено из константы диссоциации HS^-1 K_2HS, принятой равной 1*10^-14 по источнику «Справочник химика», том 3. Издательство «Химия». Москва-Ленинград. 1964 год, стр.79). Содержания же ионов Me⁺² в рассматриваемой точке (таблица, столбец 6) на 2-21 порядок ниже, чем при ионном соотношении Me⁺²:S^-2=1:1 (таблица, столбец 3). Это означает глубокое осаждение в начале этапа всех Me⁺² в виде MeS. По мере диффузионного продвижения к границам горизонта содержание ионов HS^-1 в растворе постепенно уменьшается в основном за счет разбавления, а остаточные содержания ионов Me⁺² при рН 8 и K_2HS=1*10^-14 возрастают в соответствии с выражениями

[Me⁺²][S^-2]=ПР_MeS

[H⁺¹][S^-2]/[HS^-1]=K_2HS

[S^-2]=K_2HS*[HS^-1]/[H⁺¹]=1*10^-6*[HS^-1]

[Me⁺²]=ПР_MeS/[S^-2]=1*10⁶*ПР_MeS/[HS^-1]

При уменьшении величины [HS^-1] с 4 мол/дм³ до 4,7*10^-5 мол/дм³ (последняя соизмерима с суммарным содержанием ионов Me⁺² в подземном растворе), равновесное содержание ионов Me⁺² в растворе «ловушки» (таблица, столбец 7) возрастает приблизительно на 5 порядков и в случае Mn⁺² достигает содержания в исходном подземном растворе (1,6*10^-5 г-ион/дм³, таблица), что означает практически полное растворение MnS. Остальные сульфиды практически не растворяются, поскольку величины [Me⁺²] как минимум на 4 порядка ниже содержаний в исходном подземном растворе (таблица).

Таблица
Ожидаемые содержания ионов Ме⁺², S^-2 и HS^-1 в подземном растворе на этапах его взаимодействия с закачиваемым абсорбентом и их сопоставление с аналогичными показателями индивидуальных водных суспензий сульфидов металловИоныПР_MeS√ПР_MeS=[S^-2]=[Me⁺²], г-ион/дм³ (в водных суспензиях MeS)С_Me+2 ^{исх.подз.}С^{подз.р-р} на этапах 1-3 при рН-8, г-ион/дм³:мг/дм³г-ион/дм³В начале 1 этапа на ГДПВ конце 2 этапа на ГДПВ конце3 этапа в ОПР12345678Fe⁺²1,0*10^-193,2*10^-101,5002,7*10^-52,5*14^-142,1*10^-92,7*10^-5Cd⁺²7,1*10^-282,7*10^-140,0055,0*10^-81,8*10^-221,5*10^-175,0*10^-8Со⁺²7,0*10^-238,4*10^-120,0035,0*10^-81,8*1^-171,5*10^-125,0*10^-8Mn⁺²7,0*10^-162,6*10^-80,9001,6*10^-51,8*10^-101,5*10^-51,6*10^-5Cu⁺²4,0*10^-382,0*10^-190,0081,3*10^-71,0*10^-328,5*10^-281,3*10^-7Ni⁺²3,0*10^-215,5*10^-110,0122,1*10^-77,5*10^-166,4*10^-112,1*10^-7Sn⁺²1,0*10^-281,0*10^-140,0002<1*10^-82,5*10^-232,1*10^-18<1*10^-8Hg⁺²3,0*10^-535,5*10^-270,0126,0*10^-87,5*10^-486,4*10^-436,0*10^-8Pb⁺²1,1*10^-293,3*10^-150,0032,0*10^-82,8*10^-242,3*10^-192,0*10^-8Zn⁺²4,5*10^-242,1*10^-120,2263,5*10^-61,1*10^-189,6*10-¹⁴3,5*10^-6Итого  2,66924,73*10^-5   S^-2  004,0*10^-64,7*10^-115,0*10^-46HS^-1  004,04,7*10^-55,0*10^-40

ПР_MeS - произведения растворимости сульфидов MeS;

ГДП - граница диффузионного потока ионов HS^-1;

ОПР - объем подземного раствора

Примечание. Данные о величинах произведений растворимости сульфидов MeS приняты по источнику: И.М.Кольтгоф, В.А.Стенгер. Объемный анализ, том 1. Госхимиздат. Москва-Ленинград. 1950 год, стр 322-326.

На втором этапе завершается формирование зоны отложения (складирования) образующихся твердых сульфидов MeS в песках горизонта. Диффузионный приток ионов Ме⁺² из подземного раствора в эту зону становится меньше встречного оттока из нее ионов HS⁺¹. В результате дальнейшее осаждение сульфидов по реакциям (10) происходит лишь в пределах уже образовавшейся зоны. Аккумулируя в себе образующиеся твердофазные сульфиды MeS, а также не успевший прореагировать по реакциям (10) временный избыток бисульфида натрия, эта зона играет роль «ловушки», объем которой (V_лов), формирующийся вокруг точки поступления абсорбента, ориентировочно равен:

где

3,13*10^-2 г-ион/м³ - суммарное содержание ионов Me⁺² в исходном подземном растворе за исключением Mn⁺² (таблица). Доля объема сформировавшейся «ловушки» в общем объеме раствора горизонта составит около 7,4*10^-5%, а содержания ионов S-2 и HS-1 на ее границах в конце второго этапа - 4,7*10^-11 и 4,7*10^-5 г-ион/дм³ соответственно (таблица).

На третьем этапе доминирует диффузионное движение ионов Ме⁺² к бывшей точке подачи в горизонт абсорбента. При этом на фронте движения ионов Ме²⁺ по реакциям (10) протекает процесс связывания в сульфиды оставшегося после первого этапа избытка ионов HS^-1 и по реакциям (11) происходит замещение в образовавшихся ранее сульфидах металлов с меньшим сродством к сульфидной сере металлами с бóльшим сродством. В результате в системе исчезает избыток ионов HS^-1, а ионы Hg⁺¹, обладающие наибольшим сродством к сульфидной сере, вытесняют все остальные металлы из твердофазных сульфидов, которые превращаются в сульфид ртути HgS. Превращение всех сульфидов в HgS обеспечено запасом ионов Hg⁺² (Q_Hg+2) в подземном растворе. Он значительно превышает загрузку бисульфида натрия в подземный раствор и равен:

Q_Hg+2=(6,0*10^-5 г-ион/м³)*(4*10¹⁴ м³)=2,4*10¹⁰ г-ион.

В конце третьего этапа происходит выравнивание содержаний водорастворимых компонентов реакций (6), (10) и (11) по всему объему подземного раствора. В результате прирост исходного содержания солей в подземном растворе (237 г-экв/м³) составит лишь

,

или около 1*10^-8% от исходного содержания. Конечные содержания всех ионов Ме⁺² в подземном растворе кроме ртути, а также величина его рН равны исходным показателям. Конечное же содержание ионов Hg⁺² в растворе уменьшится на

или на 3,8*10^-2 от исходного. Иными словами показатели усредненного раствора практически тождественны аналогичным показателям подземного раствора до введения в него абсорбента. Сказанное означает, что формирование сульфида ртути завершается в условиях избытка ионов Hg⁺², которому соответствует равновесное содержание ионов S^-2, равное 5*10^-46 г-ион /дм³ (вычислено из произведения растворимости HgS), и равновесное содержание ионов HS^-1, равное 5*10^-40 г-ион/дм³ (вычислено из константы диссоциации HS^-1 при рН 8). Отсюда количество ионов HS^-1 в конечном подземном растворе равно:

(5*10^-37 г-ион/м³)*(4*10¹⁴м³=2*10^-22 г-ион

и составляет лишь 2,2*10^-27% от введенного в горизонт бисульфида натрия. Остальное количество превращается в сульфид ртути. Среднее содержание его в песках равно:

где

1,48*10⁸ м³ - объем песков в «ловушке» (равен V_лов/2).

Судя по наблюдаемому перемещению подземного раствора по горизонту (2,6*10^-8 м/год), он может сообщаться с окружающей средой и иметь сток в ее водный бассейн, например в океан. В этом случае должно иметь место установившееся природное равновесие обмена хлоридно-бикарбонатными солями между подземным горизонтом и водным бассейном. В процессе обмена в водный бассейн до введения в горизонт абсорбента должен переходить подземный раствор в объеме:

(2,6*10^-8 м/год)*(2*10² м)*(2*10⁶ м)=10,4 м³/год

с минерализацией 14 г/дм³ (1,4*10^-2 т/м³), а вместе с ним хлориды и бикарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов в количестве:

(1,4*10^-2 т/м³)*(10,4 м³/год)=0,15 т/год

При введении абсорбента в горизонт вывод подземного раствора и солей в водный бассейн, рассчитанный аналогичным путем, может возрасти до 232 м³/год и 3,2 т/год соответственно за счет передачи напора закачки абсорбента через сплошное несжимаемое содержимое горизонта. Тем не менее реализация предлагаемого технического решения не должна привести к заметному загрязнению окружающей среды ввиду несоразмерности масштабов сброса и воспринимающего его водного бассейна.

Пример 4.

В режиме, полностью аналогичном описанному в примере 1, получают абсорбент на основе четырехмолярного водного раствора бисульфида натрия. Абсорбент через скважину глубиной 2500 метров под давлением 30 МПа закачивают в водоносный комплекс нижне-среднеюрских карбонатных отложений Сургутского нефтеносного района. Горизонт состоит из мелкозернистых песков карбонатной породы на основе СаСО₃ (крупность зерен не более 0,5 мм), пустоты в которых (около 50% от общего объема) заполнены хлоридно-бикарбонатным раствором с рН 7,5-8 и температурой около 150°С, движущимся по горизонту со скоростью (2-3)*10^-8 м/год. Солевой фон этого раствора близок к приведенному в примере 3, а среднестатистические содержания ионов Me⁺² (мг/дм³) составляют: железа 1,8; кадмия 0,008; кобальта 0,0084; марганца 0,870; меди 0,0117; никеля 0,0449; олова 0,003; ртути 0,0216; свинца 0,0064; цинка 0,502. Суммарное содержание перечисленных металлов равно 3,276 миллиграмм/дм³. Усредненные длина, ширина и высота горизонта ориентировочно равны 2000 км, 2000 км и 0,2 км соответственно. Общий объем горизонта и его составляющих - песков карбонатной породы и раствора, заполняющего пустоты в песках, - приблизительно те же, что и в случае примера 3.

Согласно оценке, аналогичной выполненной в примере 3, параметры равновесного распределения продуктов подземных химических процессов близки к приведенным в этом примере. Вводимые в горизонт бисульфид-ионы практически нацело связываются в сульфид ртути, который отлагается в песках горизонта. Содержание ионов HS^-1 в подземном растворе устанавливается на уровне 5*10^-40 г-ион/дм³, а доля сульфидной серы, распределившейся в раствор, ориентировочно равна лишь 2,2*10^-27 %. Подземное обезвреживание абсорбента практически не приводит к загрязнению окружающей среды.

Пример 5.

Получают абсорбент с содержанием бисульфида кальция 2 мол/дм³ (4 г-ион HS^-1/дм³), для чего используют режим примера 1, но в качестве исходного абсорбента применяют двухмолярную водную суспензию оксида кальция.

Насыщенный абсорбент (0,635 м³/сут) содержит твердый остаток на основе загрязнителей исходной извести (известняк и другие компоненты породы). Во избежание кольматации скважины его отделяют фильтрацией и фильтрат через скважину глубиной 1200 м под давлением 10-15 МПа закачивают в подземный неокомский горизонт К_1ПС Сургутского нефтеносного района с уже описанными в примере 3 характеристиками. При поступлении абсорбента в горизонт в нем происходят те же процессы, что и в случае примера 3, но вместо реакций (10) протекают реакции (9).

Согласно оценке, аналогичной выполненной в примере 3, параметры равновесного распределения продуктов подземных химических процессов близки к приведенным в этом примере. Вводимые в горизонт бисульфид-ионы практически нацело связываются в сульфид ртути, который отлагается в песках горизонта. Содержание ионов HS^-1 в подземном растворе устанавливается на уровне 5*10^-40 г-ион/дм³, а доля сульфидной серы, распределившейся в раствор, ориентировочно равна лишь 2,2*10^-27%. Подземное обезвреживание абсорбента практически не приводит к загрязнению окружающей среды.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет производить очистку газов от сероводорода с обезвреживанием образующихся жидких отходов путем превращения содержащихся в них растворимых бисульфидов щелочных или щелочноземельных металлов в твердые складируемые сульфиды металлов. Жидкий остаток отходов в наземном варианте обезвреживания представляет собой воду, используемую в обороте, а в подземном варианте - раствор солей, смешивающийся с хлоридно-бикарбонатным раствором подземного горизонта и накапливающийся в нем. Способ является экологически безвредным. В подземном варианте предлагаемая технология обезвреживания отходов проста и не нуждается в каких-либо операциях, кроме подачи получаемых бисульфидных растворов в подземный горизонт. Это делает ее наиболее конкурентоспособной для реализации при выполнении разведочных, подготовительных и эксплуатационных работ на месторождениях углеводородного сырья, особенно когда добыча этого сырья предусматривает контурное обводнение месторождений и подземная транспортировка бисульфидных растворов может быть осуществлена не по специальным скважинам, а попутно в смеси с нагнетаемой водой.

Изобретение относится к области очистки газов от сероводорода и может быть использовано при проведении разведочных, подготовительных и эксплуатационных работ на месторождениях углеводородного сырья. По первому варианту очистку газов от сероводорода проводят путем ступенчатого противоточного контактирования газа со смесью воды и гидроксида или оксида кальция в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем. Абсорбент циркулирует внутри каждой ступени. При этом происходит химическое взаимодействие сероводорода и гидроксида или оксида кальция с образованием и переходом в абсорбент бисульфида кальция и отделение сопутствующего диоксида углерода, остающегося в газе. Насыщенный бисульфидом кальция абсорбент обезвреживают путем смешения его с раствором соли двухвалентного металла - сульфата железа (II) в присутствии нейтрализатора выделяющейся кислоты, выбранного из оксида, гидроксида или карбоната кальция, при молярном соотношении бисульфид кальция: сульфат железа (II): нейтрализатор, равном 1:2:1. Исходные соединения переводят в твердый отход на основе сульфида железа (II) и гипса и складируют, изолируя их от окружающей среды, а обессоленную воду используют в качестве оборотной. По второму варианту очистку газов от сероводорода проводят путем ступенчатого противоточного контактирования газа со смесью воды и гидроксида или оксида щелочного или щелочноземельного металла в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем. Абсорбент циркулирует внутри каждой ступени. При этом происходит химическое взаимодействие сероводорода и гидроксида или оксида щелочного или щелочноземельного металла с образованием и переходом в абсорбент бисульфида щелочного или щелочноземельного металла и отделение сопутствующего диоксида углерода, остающегося в газе. Обезвреживание насыщенного бисульфидом абсорбента осуществляют путем введения его в хлоридно-бикарбонатный раствор подземного водоносного комплекса карбонатсодержащих отложений, содержащий в виде микропримесей ионы двухвалентных цветных металлов и железа (II). Смешивают насыщенный бисульфидом абсорбент с раствором подземного водоносного комплекса, связывая бисульфид-ионы в нерастворимые сульфиды микропримесных двухвалентных цветных металлов и железа (II) и нейтрализуя выделяющуюся кислоту карбонатсодержащими отложениями, накапливают образующиеся сульфиды металлов в карбонатсодержащих отложениях, а водорастворимые соли щелочных или щелочноземельных металлов - в растворе подземного водоносного комплекса. Изобретение позволяет обезвреживать жидкие бисульфидные растворы, превращая их в экологически безопасные отходы. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки газов от сероводорода с выводом серы в твердые отходы в виде сульфидов металлов, включающий ступенчатое противоточное контактирование газа со смесью воды и гидроксида или оксида кальция в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем при продолжительности контакта 0,001-0,1 с, циркуляцию абсорбента внутри каждой ступени, химическое взаимодействие сероводорода и гидроксида или оксида кальция с образованием и переходом в абсорбент бисульфида кальция, отделение сопутствующего диоксида углерода, остающегося в газе, и обезвреживание насыщенного бисульфидом кальция абсорбента, отличающийся тем, что обезвреживание насыщенного бисульфидом кальция абсорбента проводят путем смешения его с раствором соли двухвалентного металла - сульфата железа (II) в присутствии нейтрализатора выделяющейся кислоты, выбранного из оксида, гидроксида или карбоната кальция, при молярном соотношении бисулаьфид кальция:сульфат железа (II):нейтрализатор, равном 1:2:1, исходные соединения переводят в твердый отход на основе сульфида железа (II) и гипса и складируют, изолируя их от окружающей среды, а обессоленную воду используют в качестве оборотной.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании в качестве нейтрализатора карбоната кальция образующийся диоксид углерода сбрасывают в атмосферу.3. Способ очистки газов от сероводорода с выводом серы в твердые отходы в виде сульфидов металлов, включающий ступенчатое противоточное контактирование газа со смесью воды и гидроксида или оксида щелочного или щелочноземельного металла в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем при продолжительности контакта 0,001-0,1 с, циркуляцию абсорбента внутри каждой ступени, химическое взаимодействие сероводорода и гидроксида или оксида щелочного или щелочноземельного металла с образованием и переходом в абсорбент водорастворимого бисульфида щелочного или щелочноземельного металла, отделение сопутствующего диоксида углерода, остающегося в газе, и обезвреживание насыщенного бисульфидом абсорбента, отличающийся тем, что обезвреживание насыщенного бисульфидом абсорбента осуществляют путем введения его в хлоридно-бикарбонатный раствор подземного водоносного комплекса карбонатсодержащих отложений, содержащий в виде микропримесей ионы двухвалентных цветных металлов и железа (II), смешивают насыщенный бисульфидом абсорбент с раствором подземного водоносного комплекса, связывая бисульфид-ионы в нерастворимые сульфиды микропримесных двухвалентных цветных металлов и железа (II) и нейтрализуя выделяющуюся кислоту карбонатсодержащими отложениями, накапливают образующиеся сульфиды металлов в карбонатсодержащих отложениях, а водорастворимые соли щелочных или щелочноземельных металлов - в растворе подземного водоносного комплекса.