Катализатор для окисления сернистых соединений Советский патент 1986 года по МПК B01D53/84 B01D53/48 B01J23/78 B01J23/86 

ю

а со

4ib

Изобретение относится к производству гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления сернистых соеди нений и может быть использовано в газовой j нефтеперерабатывающей, нефтехимической, кожевенной, целлполозно- бумажной, алмазодобывшощей отраслях промышленности.

Известен катализатор для: окисления, сернистых соединений, содержащий окись ванадия, серебро на носителе «окиси алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%: окись ванадия 0,5-10, серебро 0, носитель - остальное П.

К недостаткам известного катализатора относят невысокую стабичьность каталитической активности в барботажных процессах окисления сернистых соединений в водно-щелочной средеS обусловленная низкой гидролитической стойкостью и механш1еской прочностью носителей. Чистая замена катализатора усложняет и удорокэ.ет процессы очистки. Указанные катализаторы содержат дорогую каталитическую добавку, что приводит к высокой стоимости катализатора.

Наиболее близкит-j it изобретению является катализатор, содержащий активный -компонент - фталоцианнн кобальта или его производные йа носитво-е -полиэтилене высокого давлеН1- я i-ши полипропилене, ши полистироле, npi-s следующем содерзхании компонентов, мас.%: фталоцианин кобальта, i-ши его производные 3-20, носитель - остальное 2 .Недостатками известного катализатора являются его дефицитность и высокая стоимость дорогостоящего каталитического компонента водонерастворимык соединений кобальта, в частности фталоцианина кобальта и/или его хлортетрабутилсодержащих производных. Кроме того, указан- ный катализатор дагеет слаборазвитую реакционноспособную поверхность, к тому же гидрофобную. Поэтому окисляющая способность известного катализатора сравнительно невысока.;, к тому, /же в нейтральных сточнык водах (рН 7) серосодержащие соедиыення при нормальных условиях практически не окисляются. В данном случае катализатор в процесса барботажного кислания сернистых соединения выполняет роль насадки, которая усиливает маесообмен между жидкой и газообразны.ми

средами и, таким образом, усиливает десорбцию- сернистых соединений из жидкой фазы в газообразную, практически не окисляя их. Степень окислення сернистых соединений в присутствии известного катализатора сйставляет за 30 мин 20%, за 90 мин 45%. Цель изобретения является повышение активности ката.лизатора. Поставленная цель достигается тем, что катализатор для окисления сернистых соединений, содержащий активный компонент , активный ил на носителе полиэтилене высокого давле5 кия или полипропилене, или полистироле при следующем содержании компонентов, мас %5 активный ил 35-.-50эНО, ситель - остальное.

Отличительными призцака1-ги изобре0 тения являются содержание в качестве активного компонентаактивного ила и содержание кo moнeнтoв,

Предлагаемый катализатор по сравнению с известным обладает повышен5 ной активностью. Степень окисления сернистых соединений п присутствии предлагаемого каталшзатора составляет за 30 мин 63% за-90 шя 98-100%. Катализатор готовят смещением ак0 тивного ила с носителем при температуре плавления носителя до получения однородной катализиторкой массы с по. следу7ощим формованием в различные виды насадок.

t Активный ил - сложное сообщество микроорганизмов различных систематических групп. Ютгетка микроорганизма имеет сложный химический состав, представленный многими классами сое40 динений. При анализе по классам химнческик соединений содержание углеводов в иле составляет 358-5,3%; бел.ков 56,3-58,2% и жиров 21,7-21,9%. Содержание многих элементов из расче4S на i мг ила составляет в среднем,

i . . 1 / / 1 гч 5

Мп 10-10

Zn

Си 14,6-10

мг: 5 v, 4;3

10

Mg Na Se 14 i 6 О

10

Мо Со

,-530- 10 Са 62

13

10

3 d f 1 и

Fe i2-IO /l

-4

Ш

К 45 10

Co

5 :

t ЕЗ}, 2

Все процессы превращения веществ в гслетках протекают с участием ферментов - органических катализаторов, позволяющих вести реакции окисления . в условиях нормальных давлений и температур. Катализатор, полученный на основе.активного ила, применим для окислительного обезвреживания самых различных серосодержащих сточных вод и очищает их при нормальных условиях за коррткое время на 100%. Кроме то го, активный ил является отходом производства, что значительно снижает стоимость катализатора. Активный ил, вплавленный в полимер обеспечивает катализатору развитую реакционноспособную поверхность Катализатор, проявляя высокую катали тическую активность, одновременно обеспечивает стабильную активность . во времени. Механический износ практически не сопровождается снижением его активности в процессе эксплуатации так же, как в известном ввиду об новления поверхности катализатора и вовлечения в процесс окисления новых ката 1итических частиц, расположенньсх в массе активного ила и полимера. Каталитические свойства активного ила связаны с присутствием в нем больщего количества микроэлементов и в большей степени содержанием фермен тов, в частности оксидоредуктазы, отвечающих за окислительно-восстановительную реакцию. Оксидоредуктазы включают НАД .(никотинамидадениндинук леотид), НАДФ (никотинамидадениндинуклеотидфосфат), ФАД (фяавинадениндинуклеотид), цитохром, а,в,с и цито хромоксидазу. Пример 1 . Катализатор соста ва 35 мас.% активного ила, отобранного с иловых полей, и полиэтилена - готовят на лабораторных вальцах смешением 32,5 г гранулированного полиэтилена высокого давления (ПЭВД) с 17,5 г активного ила при температуре плавления полиэтилена до получения однородной катализаторной массы с последующим формованием в виде круглого бруска. Из бруска катализатора на токарном станке нарезают стружку толщиной 0,2-0,3 и шириной 5 мм. Аналогичным способом изготавлива(ют катализаторы, содержащие активный ил и полиэтилен в различном весовом соотношении. Пример 2. Катализатор соста ва 50 мас.% активного ила и полипропилена готовят на лабораторных валь. цах смешением 25 г активного ила с 25 г порошкообразного полипропилена при температуре плавления полимера 160-180 0 до получения однородной катализаторной массы с после744дующим формованием в виде бруска. Из бруска катализатора на токарном станке изготавливают стружку аналогично примеру 1. Пример 3. Катализатор состава 50 мас.% активного ила и полистирола готовят на лабораторных вальцах смешением 25 г активного ила с 25 г пластифицированного суспензного полистирола при температуре плавле- . ния полимера 145-160°С до получения однородной катализаторной массы с последующим формованием в виде бруска. Из бруска катализатора на токарном станке изготавливают стружку аналогично примеру 1 . Пример 4. 140 мл сернистощелочного стока рН 11-12, содержащего 4,5 г/л меркаптида натрия (в пересчете, на меркаптановую серу) ,. 20 г/л едкого натра, вода - осталь ное, окисляют в присутствии 20 г катализаторов , приготовленных аналогично примерам I-3, Катализаторную стружку загружают в стеклянный реактор периодического действия емкостью 300 мл, снабженный обратный холодильником, термостатирующей водяной рубашкой, стеклянным фильтром для диспергации газа. Окисление меркаптановой серы ведут про-г дувкой воздухом со скоростью 20 л/ч в течение 90 мин при 50С и атмосферном давлении. Для оценки каталитической активности катализаторов проводят опыты в сравнении с известным с определением остаточной концентрации меркаптановой серы потенциометрическим методом. В табл.1 приведены сравнительные данные по окислению меркаптановую серы на предлагаемых и известном катализаторах при очистке сернистощелочного стока. Пример 5. 100 мл сернистощелочного стока рН 12, содержащего Г г/л меркаптида натрия (в пересчете на меркаптоновую серу), 2 г/л сульфида натрия (в пересчете на сероводород) , 10 г/л едкого натра, вода остальное, окисляют в присутствии 10 г катализатора аналогично примеру 4. Для оценки каталитической активности катализаторов проводят опыты в сравнении с известным катализатором с определением остаточной концентрации меркаптидной и сероводородной серы потенциометрическим методомо В табл.2 приведены сравнительные данные по окислению сернистых соединений на предлагаемых и известном катализаторах при очистке сернистощелочного стока. Пример 6. 100 мл сернистощелочного стока производства этилен-пропилен рН 12--I3, содержащего 5 г/л сульфдда натрия (в пересчете на сероводород} , 50 г/л едкого натра, вода - остальное, окисляют в . присутствии 10 г катализатора аналогично примеру 4. Для оценкикаталитической актив-. ности катализаторов проводят в сравнении с известным катализатором с определением остаточной концентрации сероводородной серы потенциометрическим методом, В табл. 3 приведены сравнительны данные по окислению сернистых соеди нений на предлагаемых и известном катализаторах при очистке сернистощелочного стока производства этилен пропилен. Пример 7. Щелочной раствор абсорбента после очистки газа, соде жащего сероводород и меркаптан, загружают в реактор в количестве i 00 м и подвергают окислительному обезвра живанию продувкой воздухом в присут ствии 10 г катализатора аналогично примеру 4. Указанный раствор содержит 1 г/л меркаптида натрия (в пере счете на меркаптановую серу) , 1,2 г/ сульфида натрия (в пересчете на сероводород) , 5 г/л едкого натра, вода - остальное. Для оценки каталитической актив«ности катализаторов проводят опыты , в сравнении с известным катализатором с определением остаточной конце рации сероводородной и меркаптидной серы потенциометрическим методом. В табл.4 приведены данные при окислительном обезвреживании абсорбента после очистки газа. Пример 8. 200 мл пластоВой (природной высокоминерализованной сероводородсодержащей) воддзз рК рН 7,3-состава: 100 г/л солей 110130 мг/л сероводорода окисляют в пр сутствии 10 г катализатора, приготовленного аналогично примеру 1. Катализаторную стружку загружают в стеклянный реактор периодического ействия емкостью 300 мл с обратым холодильником, термостатируюей водяной рубашкой, стеклянным ильтром для диспергации газа. Окисление сероводородной серы ведут течение 60 мин при атмосферном авлении , Для оценки каталитической, активости катализатора проводят опыты в сравнении с известным катализатором с определением остаточной концентации сероводородной серы. В табл.5 риведены сравнительные данные при очистке пластовой доды. Пример 9, Для выяснения стабильности работы катализатора проводят 80-часовой пробег по окислению сероводорода пластовой воды с содеранием последнего в пределах 130 мг/л и солей 100 г/л. Окисление проводят в металлическом реакторе (35% активного ила и 65% ПЭВД) при загрузке 20 г катализаторной стружки при 1°С. Пластовую воду подают в реактор при 3 атм, при объемной скорости 30 мл/мин, при времени пребывания очищаемой воды в .зоне реактора, равном 15 мин, при продувке воздуха прямотоком по отношению к воде со скоростью 200 мл/мин. Опыты проводят в сравнении с известным катализатором.,содержащим полиэтилен и 10% фталоцианина кобальта.Результаты проверки стабильности приведены в табл.6. Определение, остаточной концентрации сероводорода проводят на выходе из реактора через определенные промежутки. Таким образом, предлагаемый катализатор имеет более высокую каталитическую активность в сравнении с известным, т.е. за одно и то же время и при одних и тех же условиях он обезвреживает указанные стоки на JO.0%5 тогда как с применением в ка|Честве катализатора фталоцианина кобальта и полиэтилена стоки обезвреживаются на 14-90%. Изобретение может быть использова но на гаэо- и нефтеперерабатывающих предприятиях для окислительной регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов, образующихся в процессе щелочной очистки легкого углеводородного сырья от меркаптанов, для

71

обезвреживания токсичньк сернистощелочных стоков с установок щелочной очистки газов от сернистьрс соединений, а также для получения органи ческих дисульфидов окислением соединений с сульфгидрильной группой, а также для очистки пластовых вод от сероводорода в алмазодобьшающей промышленности.

649748

Применение предлагаемого катализатора на нефтеперерабатывающих предприятиях на установках сероочистки легкого углеводородного сырья поз5 воляет сократить экономические расходы на т катализатора и ликвидировать загрязнение атмосферного воздуха сернистым ангидридом,что позволяет снизитьнародно-хозяйственный ущерб.

Таблица 1

1САТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ С РНИСТЬЕХ СОЕДИНЕНИЙ, содержащий активный компонент на носителе - полиэтилене высокого давления, полипропилене или полистироле; отличающийся тем, что, с целью.повышения активности катализатора, он со- держит в качестве активного компонента активный ил при следующем соотношении компонентов, мас.%: Активный ил 35-50 Указанный носительОстальное (Л

Известный

фталоцианин ,та

ПЭВД

Предлагаемый

Известный

фталоцианин та ПЭВД Предлагаемый

10

85

90

90 60

.55

30

20

Известный

фталоцианин бальта ПЭВД

Предлагаемый

Таблица 4

126497Д10

Таблица 3

10 90

45

35

20

Таблица 5