СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛ 2,2'-(1,5,8,11,15,18-ГЕКСАТИА-3,13-ДИАЗАЦИКЛОИКОЗАН-3,13-ДИИЛ)ДИАЛКАНОАТОВ Российский патент 2017 года по МПК C07D285/00 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу селективного получения диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1):

S,N-Содержащие макрогетероциклы перспективны в качестве сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, а также селективных комплексообразователей иридия (Akhmetova V.R., Rakhimova Е.В., Vagapov R.A., Minnebaev A.B., Kopylova E.V., Buslaeva T.M., Kunakova R.V. // Trends in Heterocyclic Chemistry, 2011, 15(9), 33), палладия (Behcini A., Bianchi A., Dappoto P.J. // Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, 1382; Bencini A., Bianchi A., Dapporto P. // Inorg. Chem., 1993, 32, 1204), меди и цинка (W.A. Freeman, W.L. Mock, N.-Y. Shih // J. Am. Chem. Soc, 1981, 103, 7367), ртути [Granzhan A., Ihmels H., Tian M. Arkivoc, 2015, vi, 494].

Известен способ (M.W. Glenny, L.G.A. van de Water, J. M. Vere, A.J. Blake, C. Wilson, W. L. Driessen, J. Reedijk, M. Schroder. Polyhedron, 2006, 25, 599) получения 4-нитрофенил-1,4,10-тритиа-7-азациклододекана (2) взаимодействием бис-тозилпроизводного N,N-бис(гидроксиэтил)-N-нитрофениламина с 3-тиа-1,5-пентандитиолом в присутствии Cs₂CO₃ при 70°С.

Известным способом не могут быть получены диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоаты общей формулы (1).

Известен способ (A.M. Pop.Abstract PhD Thesis, Cluj-Napoca, 2012) получения краунэфира (3) взаимодействием дитиадиазабициклана со стехиометрическим количеством 2-бромбензилбромида в присутствии К₂СO₃ при кипячении.

Известным способом не могут быть получены диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоаты общей формулы (1).

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рахимова Е.Б., Васильева И.В. Патент РФ №2538595, 2014, Б.И. №1) получения N,N'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов (4) взаимодействием м-аминотиофенола с формальдегидом и α,ω-дитиолами в присутствии катализатора Sm(NO₃)₃⋅6Н₂O.

Известным способом не могут быть получены диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоаты общей формулы (1).

Известен способ (Regina R. Khairullina, Bairas F. Akmanov, Tat'yana V. Tyumkina, Regina R. Talipova, Askhat G. Ibragimov, Usein M. Dzhemilev. // Macroheterocycles, 2015, 8, 1, 89-93) получения тетратиадиазациклоалканов (5) взаимодействием гидразидов метоксибензойных кислот с формальдегидом и α,ω-дитиолами в присутствии катализатора SmCl₃⋅6H₂O.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии этилового эфира аминокислоты (этиловый эфир DL-аланина или этиловый эфир Z-цистеина) с 1-окса-3,6,9-тритиациклодеканом в присутствии катализатора SmCl₃⋅6H₂O, взятыми в мольном соотношении этиловый эфир аминокислоты: 1-окса-3,6,9-тритиациклодекан: SmCl₃⋅6H₂O=1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение) в течение 2.5-3.5 ч. Выход диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов (1) составляет 67-86%. Реакция протекает по схеме:

Диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоаты общей формулы (1) образуются только лишь с участием этилового эфира аминокислоты и 1-окса-3,6,9-тритиациклодекана, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевых продуктов. Без катализатора SmCl₃⋅6H₂O реакция идет с выходом, не превышающим 20%. Проведение реакции в присутствии катализатора SmCl₃⋅6H₂O больше 7 мол % по отношению к этиловому эфиру аминокислоты не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора SmCl₃⋅6H₂O менее 3 мол % снижает выход (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение), т.к. в них хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов гидразидов метоксибензойных кислот с формальдегидом и α,ω-дитиолами с образованием тетратиадиазациклоалканов (5). Известный способ не позволяет получать диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоаты общей формулы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются этиловые эфиры аминокислот и 1-окса-3,6,9-тритиациклодекан. Способ позволяет получать диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоаты общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В круглодонную колбу, установленную на магнитной мешалке, помещают 117 мг (1 ммоль) этилового эфира DL-аланина в 5 мл этанола, 18 мг (0.05 ммоль) SmCl₃⋅6H₂O и 196 мг (1 ммоль) 1-окса-3,6,9-тритиациклодекана в 5 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°С в течение 3 ч, колоночной хроматографией на S1O₂ выделяют диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)-дипропаноат с выходом 78%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение), т.к. в них растворяются исходные и целевые продукты.

Изобретение относится к способу селективного получения диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1):

которые могут найти применение в качестве селективных комплексообразователей и эффективных сорбентов для выделения и очистки драгоценных металлов. Технический результат: разработан новый способ получения новых 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов формулы (1). 1 табл., 1 пр.

Способ селективного получения диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1):

отличающийся тем, что этиловый эфир аминокислоты (этиловый эфир DL-аланина или этиловый эфир L-цистеина) подвергают взаимодействию с 1-окса-3,6,9-тритиациклодеканом в присутствии катализатора SmCl₃⋅6H₂O при мольном соотношении этиловый эфир аминокислоты : 1-окса-3,6,9-тритиациклодекан : SmCl₃⋅6H₂O = 1:1:(0.03-0.07) при комнатной температуре (~20°C) в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение) в течение 2.5-3.5 ч.