СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФЕНА Российский патент 2017 года по МПК C01B32/19 B82Y40/00 B82B3/00 

Изобретение относится к области производства углеродных наноматериалов, например графена, и может быть использовано для получения графена для применения в наноэлектронике.

Все известные в настоящее время методы получения графена являются длительными и дорогостоящими с малым выходом графена (Елецкий А.В., Искандарова И.М., Книжник А.А. и др. Графен: методы получения и теплофизические свойства. Успехи физических наук, 2011, т. 181, №3, с. 233-250).

Известен способ формирования графена путем расслоения графита (см. патент US 20130102084 А1, МПК С01В 31/04, H01L 51/00, H01L 51/42, опубл.: 25.04.2013), объединяющий ряд вариантов, предполагающих внедрение в пространство между атомными слоями графитового образца растворов солей металлов (Li, Al, Fe, Cu) в органических растворителях (пропиленкарбонат, N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид). Ионы и органические молекулы растворителя расширяют пространство между атомными слоями, что обеспечивает возможность их разделения при воздействии внешней вынуждающей силы, которая может иметь электрохимическую, термическую, микроволновую, сольвотермальную, акустохимическую или акустическую природу.

Недостатком способа является низкая производительность вследствие большой длительности этапов его реализации.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ получения графеновых частиц или хлопьев путем истирания твердого графита по грубой шероховатой поверхности, например по стеклянной поверхности, имеющей шероховатость от 0,01 до 10 pm. При трении происходит перенос графита на шероховатую поверхность с оставлением следов, которые представляют собой графеновый материал. Указанную поверхность затем подвергают обработке ультразвуком для отделения от нее графенового материала (WO 2011055039, кл. B82Y 30/00, 2011 г.).

Недостаток способа заключается в его малой производительности, т.к. способ требует постоянного прерывания процесса для отделения слоев графена с поверхности истирания для восстановления шероховатости и продолжения процесса истирания твердого графита.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение производительности процесса получения углеродных наноматериалов, в частности графена.

Данная задача решается за счет того, что заявленный способ получения графена путем расслоения графита отличается тем, что частицы графита подвергают электродинамическому ожижению в вакууме, при котором энергия графитовых частиц превышает работу, необходимую для их раскола при ударах частиц об электроды.

Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является увеличение производительности процесса получения графена.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

В предлагаемом способе получения графена процесс производится в режиме электродинамического ожижения графитовых частиц в вакууме, причем создают условия, при которых энергия графитовых частиц превышает работу, необходимую для их разделения на слои при хрупком разрушении по плоскостям спайности, происходящем вследствие ударов частиц об электроды.

Способ осуществляют следующим образом. В качестве источника для получения графена используется графитовый порошок, частицы которого помещают в электрическое поле между двумя электродами, находящимися в вакууме, при разности потенциалов, достаточной для ожижения частиц (перемещении частиц между электродов с их перезарядкой на электродах), когда qU/d>mg, где q - заряд частицы, U - разность потенциалов электродов, d - межэлектродное расстояние, m - масса частицы, g - ускорение силы тяжести. При каждом пролете межэлектродного промежутка без сопротивления среды в вакууме частица приобретает энергию qU. При этом частицы испытывают точечные удары об электроды, что приводит к их хрупкому разрушению по плоскостям спайности, совершенной для графита, то есть по границам слоев графена. Необходимым условием для этого процесса является достаточность энергии, накопленной частицей перед ударом об электрод qU, для совершения работы по расколу частицы E_split. Для выполнения этого условия регулируют величину U - разность потенциалов электродов. Последовательный раскол частиц и их частей приводит к тому, что конечным продуктом процесса являются одиночные листы графена. Условие проведения процесса в вакууме обеспечивает достаточную для раскола энергию частиц и чистоту продукта. Также следует отметить, что графен в свободном состоянии не имеет жесткости и сворачивается в комок. Однако в электрическом поле, имея заряд, лист графена разворачивается и пригоден к дальнейшей обработке (перемещению, разделению по размерам и другим операциям) в том же вакуумном пространстве. В неоднородном электрическом поле, например при непараллельных электродах, частицы перемещаются также в сторону меньшей напряженности поля. Поэтому для повышения производительности используют загрузку исходного материала в узкой части межэлектродного пространства и выгрузку продукта в его более широкой части.

Способ позволяет получать графен с высокой производительностью и чистотой продукта.

Возможность осуществления заявляемого изобретения показана следующим примером

Пример

Согласно (CRC Handbook of chemistry and physics. 86 h edition. 2005-2006) графит состоит из двумерных слоев графена с расстоянием между ними 0,3354 нм с энергией связи в слое графена 7,8 эВ/атом и значительно более слабыми связями между слоями 0,056 эВ/атом, определяемыми ван-дер-ваальсовыми силами. Величины энергии связи между слоями, полученные экспериментальным путем, лежат в интервале от 0,043 до 0,061 эВ/атом (Zacharia R., Ulbricht Н., Hertel Т. Interlayer cohesive energy of graphite from thermal desorption of polyaromatic hedrocarbones // Phys.Rev. 2004. V. B69. P. 155406). Двумерная решетка графена состоит из правильных шестиугольников со стороной dl=0,1418 нм и площадью (3)^3/2⋅dl²=5,35⋅10^-20 м² по два атома углерода на ячейку. Тогда удельная энергия связи слоев на единицу площади поверхности раскола частицы равна

e_split=2⋅(0,056 эВ/атом⋅1,602⋅10^-19 Дж/эВ)/5,35⋅10^-20 м²=0,335 Дж/м²

Энергия, требующаяся для раскола частицы с площадью раскола S_split на две части, равна E_split=2 S_split e_split, Дж.

Процесс электродинамического ожижения заключается в колебательном движении проводящих частиц между электродами при их перезарядке на электродах. При нахождении на электроде частицы приобретают заряд q, зависящий от напряженности поля U/d, при этом заряд пропорционален площади поверхности частицы. В вакууме, не испытывая сопротивления среды, двигаясь под действием силы qU/d, где U - разность потенциалов электродов, d - межэлектродное расстояние, частица приобретает энергию qU (Мяздриков О.А. Электродинамическое псевдоожижение дисперсных систем. Л.: Химия, 1984). Электропроводность графита по слоям близка к металлической, в то же время электропроводность поперек слоев в сотни раз меньше (Елецкий А.В., Искандарова И.М., Книжник А.А. и др. Графен: методы получения и теплофизические свойства. Успехи физических наук, 2011, т. 181, №3, с. 233-250). Поэтому заряженная частица графита является пачкой диполей (слоев графена), ориентированных по полю. При ударе частица испытывает напряжение сдвига, параллельное слоям графита. При достаточной энергии это приводит к расколу частицы. Так как заряд частицы q пропорционален площади поверхности частицы, а работа по расколу частицы пропорциональна площади ее сечения, отношение qU/E_split не зависит от размера частицы и регулируется величиной U. Для осуществления раскола частицы необходимо, чтобы отношение энергии частицы перед ударом об электрод к энергии раскола (запас энергии) было больше единицы: qU/E_split>1. Для сферических частиц q=2/3 π³r²ε₀ U/d, где r - радиус частицы, ε₀=8.85⋅10^-12 Ф/м - диэлектрическая проницаемость (там же). При расколе по максимальному сечению, то есть пополам, S_split=πr² и запас энергии равен

qU/E_split=(2/3π³r²ε₀U²/d)/(2πr²e_split)=(1/3π²)(ε₀U²/d)/e_split

Важно подчеркнуть, что это отношение не зависит от размера частиц, а зависит только от их формы (первый сомножитель). Для обычных условий электродинамического ожижения d=10^-2 м и U=3⋅10⁴ В запас энергии для сферических частиц равен 7,74. Для несимметричных частиц, например в форме полусферы, и зарядом q=3πr²ε₀ U/d (там же) запас энергии составляет 3,6. Для тонких частиц, лежащих на электроде, у которых толщина много меньше других размеров, плотность заряда равна плотности заряда электрода ε₀U/d, а заряд определяется площадью поверхности. Для тонких дисков q=πr²ε₀ U/d. Соответственно запас энергии равен 1,19. Поскольку для тонких частиц величина поверхности близка в величине площади раскола, это значение будет таким же и для тонких частиц другой формы. При уменьшении толщины частиц в результате раскола меньше определенного предела при ударе они начинают терять продольную устойчивость, что приводит к напряжениям изгиба. Это еще более способствует расслоению частиц. Условие электродинамического ожижения qU/d>>mg выполняется для частиц, меньших 1 мм, при плотности графита 2,3⋅10³ кг/м³. Таким образом у всех частиц любого размера и формы, меньших 1 мм, для принятых условий d=10^-2 м и U=3⋅10⁴ В достаточно энергии для раскола. Поэтому процесс проходит до конца, то есть до раскола частиц на одиночные слои. Следует отметить, что для разрушения частиц поперек слоев требуется на два порядка большая энергия. При учете сохранения части энергии при отскоке от электродов максимальная энергия частицы равна qU(1-k²), где k - коэффициент сохранения импульса при ударе (там же). Целесообразно также использование твердых электродов, для которых наблюдается большой коэффициент сохранения импульса при ударе. Это может поднять запас по энергии в два и более раза. Таким образом, предложенный способ позволяет повысить производительность получения графена из графита

Изобретение может быть использовано в наноэлектронике. Частицы графита помещают в вакуум между электродами, при этом разность потенциалов устанавливают достаточной для электродинамического ожижения частиц и получения ими энергии, превышающей работу, необходимую для их раскола по плоскостям спайности на слои графена при хрупком разрушении во время ударов об электроды. Используют графит с плотностью 2,3·10³ кг/м³, частицы которого имеют размер менее 1 мм. Изобретение позволяет повысить производительность получения графена высокой чистоты. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения графена путем расслоения графита в вакууме, отличающийся тем, что для получения графена используют частицы графита, которые подвергают электродинамическому ожижению между электродами, разность потенциалов которых устанавливают достаточной для их электродинамического ожижения и получения частицами энергии при их перемещении между электродами, превышающей работу, необходимую для раскола частиц по плоскостям спайности при их ударах об электроды.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют частицы графита размером менее 1 мм при его плотности 2,3⋅10³ кг/м³.