Область техники
Заявляемое изобретение относится к композитным материалам, в частности к композитным материалам на основе сопряженных полимеров с графеновыми наноразмерными слоями и способам их получения, и может быть использовано для создания электрических устройств, органических фотоэлементов, светочувствительных устройств, плоских телеэкранов, дорожных знаков, плоских дисплеев компьютерных мониторов. Хотя графен проявляет изоляционные свойства, конечный продукт может быть использован в качестве проводника.
Уровень техники
Композитные материалы - это многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной, металлической, углеродной, керамической или другой основы (матрицы, связующего), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц и др. Путем подбора состава и свойств наполнителя и матрицы, их соотношения, ориентации наполнителя можно получить материалы с требуемым сочетанием эксплуатационных и технологических свойств. Данный подход позволит точно настраивать оптоэлектронные полимеры, открывая возможности для создания гибкой и регулируемой системы, которая вполне может быть решением относительно низкой фотоэлектрической эффективности, которую обычно демонстрируют эти сополимеры.
Хорошо известны такие свойства графена как, например, рекордная теплопроводность, высокая проводимость электрического тока, химическая и термическая стабильность, высокое отношение площади поверхности к объему. Данные свойства могут быть использованы при усовершенствовании известных технологий, таких как создание аккумуляторов, солнечных батарей, суперконденсаторов и транзисторов, тонких и гибких электронных устройств. Оксид графена известен уже около двух столетий, и, хотя он имеет некоторые особенные свойства из-за наличия случайным образом распределенных по поверхности подложки небольших островков графена с sp2-гибридизированными связями, окруженных обширными областями с sp3-связями и функционализированы кислородсодержащими группами, электронные свойства оксида графена уступают графену. Известны попытки восстановления кислородных групп, которое возможно за счет использования восстанавливающих веществ, таких как NaBH4 и других. Эта аллотропная форма углерода обычно известна как восстановленный оксид графена (rGO) и является веществом, которое сочетает электронные свойствами графена и растворимость оксида графена, поскольку процесс восстановления католически не завершен, и полученный rGO все еще сохраняет некоторые из вышеупомянутых кислородных групп, которые дают возможность для стабильных дисперсий, но с гидрофобными взаимодействиями, потому что rGO не растворяется в воде, в отличии от оксида графена.
Именно поэтому, предположительно, rGO может легко образовывать широко применяемые в органической фотогальванике, сенсорах и т.д. пленки.
Известны попытки при создании новых материалов использовать комбинацию сопряженных полимеров и rGO (Applied Physics Letters, 92, 1-4, (2008); Advanced Functioonal Materials, 19, 894-904, (2009); Nanoscale, 5, 1440-1451, (2013)) в связи с тем, что их возможная π-π укладка позволит точно настраивать оптоэлектронные полимеры, предоставляя возможность для гибкой и регулируемой системы, которая вполне может быть решением относительно низкой фотоэлектрической эффективности, которую обычно демонстрируют эти полимеры.
Из уровня техники известен гибридный материл на основе проводящих сопряженных полимеров в сочетании с оксидом графена (US 20210023221 A1). Известная композиция включает по меньшей мере один полимер, включающий sp2-гибридизованные углеродные центры и легированные оксидом графена для индуцирования проводимости полимера; и по крайней мере один агент, иммобилизованный (i) на оксиде графена, расположенном на поверхности полимера или (ii) внутри полимера. Оксид графена относящегося к категории электрических изоляторов. В качестве сопряженных полимеров используют полипирролы, полианилины, поли(3,4-этилендиокситиофен), полифлуорен, полипирены, полиазулены, полинафталины, поликарбазолы, полииндолы, полиазепины, поли(p-фениленсульфиды), политиофены, поли-p-фенилен винилены, поли-p-фенилен и их производные. Однако, за счет использования полимерных матриц, плохо растворимых в большинстве органических растворителей, а также невосстановленного оксида графена, реализуется неоднородная структура композиционного материала с отсутствием возможности его использования для гибкой электроники.
Из уровня техники известен композитный материал, содержащий в качестве наполнителя графен, оксида графена или восстановленный оксид графена, а в качестве полимерной матрицы трансферрины - лактоферин, трансферрин сыворотки, хололактоферрин или аполактоферрин, а также способ его получения, заключающийся в обработке графена и получения его физической смеси с проводящей полимерной матрицей (US20150246128A1). Основным техническим результатом изобретения является - антибактериальная активность получаемого материала. Однако недостатком данного композиционного материала является отсутствие проводимости, которое наблюдается для сопряженных полимерных материалов, в структуре которых присутствует длинная цепочка из чередующихся одинарных и двойных связей, а также π-π укладка с графеновым наполнителем.
В последние годы было проведено множество исследований, направленных на оптимизацию методов синтеза оксида графена и rGO в качестве наполнителя для композиционных материалов. На первых этапах получения наноразмерных графеновых слоев в качестве прекурсора используется оксид графена (OG). Функциональные группы некоторых газов способны сделать этот материал гидрофильным и способным легко очищаться в водном растворе. Так, в публикации WO 2008/048295 раскрыта возможность использования звуковых волн с частотой 20 кГц для осаждения оксида графита в воде с получением, в конечном итоге, стабильной коллоидной суспензии. OG обычно является электроизоляционным материалом, имеющим высокую оптическую толщину, кроме того, его высокая гидрофильная природа делает его несовместимым с наиболее распространенными органическими полимерами.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому материалу является проводящий композитный материал (US 9734954 B2), на основе восстановленного оксида графена и полианилина, полипиррол, политиофен, поли(фениленвинилен), поли(фениленсульфид), полидифениламин, полиэтилендиокситиофен, битиофен, полиэтилендиокситиофен, политриазин, полиацетилен, их производные и их смеси и способ его получения. В качестве альтернативы восстановленного оксида графита предлагается также использовать оксид графена с привитой аминной группой. Проводящий полимер добавляется в композиционный материал в концентрациях 1-10%. Графеновый материал отжигается в интервале температур 200-1000°С в инертной среде с пропусканием аммиачного газа. Компиозиционный материал получается физической смесью полианилина и обработанного графена. Основным недостатком данного композитного материала является низкая растворимость полимерной матрицы в большинстве доступных растворителях и сложность формирования проводящих слоев на соответствующих носителях.
Таким образом, техническая проблема, решаемая посредством заявляемого изобретения, заключается в необходимости преодоления недостатков, присущих аналогам и прототипу за счет создания стабильного проводящего композитного материала, предназначенного для использования в производстве электрических приборов.
Краткое раскрытие сущности изобретения
Техническим результатом изобретения является создание проводящего материала на основе сопряженных сополимеров и восстановленного оксида графена, характеризующегося шириной запрещенной зоны в пределах 1,55-2,51 eV.
Технический результат достигается заявляемым проводящим композиционным материалом на основе восстановленного оксида графена и сополимеров индаценодитиофена, индаценодитиенотиофена, 2-фторбензотиадиазола и дикетопирролопиррола. Композитный материал включает полимерную матрицу, образованную сопряженными донорно-акцепторными сополимерами, и восстановленный оксид графена в качестве наполнителя, при этом в качестве донора используют индаценодитиофен или индаценодитиенотиофен, а в качестве акцептора - 2-фторбензотиадиазол или дикетопирролопиррол, при этом донор и акцептор взяты в эквимолярном соотношении 1:1, и оксид графена взят в количестве от 3 до 20 мас. %.
Также технический результат достигается способом получения композитного материала, включающего следующие стадии:
- синтез полимерной матрицы на основе сопряженных полимеров, выполняющих роли донора электронов - индаценодитиофен, индаценодитиенотиофен и акцептора электронов - дикетопирролопиррол, 2-фторбензотиадиазол методом Стиле;
- восстановление оксида графена, взятого из графитового порошка с его дальнейшим восстановлением до rGO методом Штауденмайера;
- смешение полученной полимерной матрицы и восстановленного оксида графена в среде в диспергирующей среде орто-дихлорбензола с последующей обработкой ультразвуком.
Мономеры донорного (1) и акцепторного типов (2) добавляют в колбу с катализатором трис(дибензилиденацетоном)дипалладия (Pd2dba3) (3) и лигандом трис(о-толил)фосфином P(o-Toll)3 (4) в мольном соотношении (1):(2):(3):(4) = 40:40:1:10, проводят дегазацию колбы, затем добавляют толуол, взятый из расчета 20 мл на 1,5 г смеси мономеров с последующей дегазацией, путем воздействия тремя циклами аргон/вакуум, далее реакционную смесь нагревают в течение 48±2 часов при температуре 120±5°С, полученный продукт осаждают метанолом, фильтруют и проводят очистку и выделение готового продукта.
При этом фильтрацию проводят на бумажном фильтре, очистку полимерного продукта проводят в несколько стадий, где на первой стадии проводят удаление остатков катализатора, затем проводят удаление непрореагировавших мономеров, а далее удаление олигомеров и осаждение полученного сополимера. Для удаления остатков катализатора проводят очистку метанолом, взятом в количестве из расчета 250 мл на 1,5 грамм мономеров, для удаления непрореагировавших мономеров проводят очистку ацетоном, взятом в количестве из расчета 250 мл на 1,5 грамм мономеров, а для удаления олигомеров проводят очистку гексаном, взятом в количестве из расчета 250 мл на 1,5 грамм мономеров. Осаждение полученного сополимера проводят хлороформом, взятом в количестве из расчета 250 мл на 1,5 грамм мономеров.
Для выделения готового продукта осажденный сополимер фильтровали в вакууме и сушили при температуре 40±2°С на фильтре из ПТФЭ в течение 24±2 ч., далее продукт реакции высушивают в вакуумной печи при температуре 40±2°С в течение 9±1 ч. с получением конечного сополимера. Для получения восстановленного оксида графена используют порошкообразный графит с размером частиц ≤0,2 мм, который добавляют к смеси концентрированных серной и азотной кислот, взятых в об. соотношении 2:1 при охлаждении на ледяной бане, затем к полученной смеси добавляют хлорат калия, взятый в количестве 1:10 по массе, полученную смесь перемешивают при постоянном охлаждении на льду в течение 18±2 часов, после чего смесь выливают в дистиллированную воду и продукт окисления промывают до тех пор, пока pH промывных вод не достигнет значения 6,0±0,1, далее продукт высушивают в вакуумном шкафу при комнатной температуре и повторно диспергируют в дистиллированной воде при перемешивании в течение 24±2 часов, затем добавляют водный раствор NaBH4 с концентрацией 8,0±0,1 мг/мл из расчета 50 мл раствора на 200 грамм графита, полученную дисперсию перемешивают 24±2 часа, полученный восстановленный оксид графена центрифугируют, осадок отделяют и сушат в течение 24±2 часа в вакуумном шкафу при комнатной температуре. Гибридный материал получают физическим перемешиванием среде орто-дихлорбензола проводящего сополимера (концентрация в пределах 97-80 мас. % без учета растворителя) и восстановленного оксида графена (концентрация в пределах 3-20 мас. %) с обработкой ультразвуком при комнатной температуре и интенсивностью преобразователя ультразвука 37±3 кГц.
Преимуществом данного изобретения также является то, что заявляемый проводящий материал на основе сопряженных сополимеров и восстановленного оксида графена может быть получен из растворов большинства доступных растворителей.
Краткое описание чертежей
Заявляемое изобретение поясняется следующими чертежами и изображениями.
На фиг.1 представлены СЭМ-изображения OG и rGO в пленках (A, B) и в твердой форме (C, D).
На фиг.2 представлены СЭМ-изображения гибридного материала с сополимером 2 и rGO(A), в которых реализуется π-π-укладка, которая привела к интеркалированию сополимера между графеновыми нанолистами. Энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (B, C, D) показана интеркаляция, где анализ элементного картирования подтверждает наличие в структуре углерода (B), серы (C), которая является производным от тиофеновой группы в структурной единице сополимера и кислорода (D), который содержится исключительно в rGO и является дополнительным доказательством успешного получения гибридного материала.
На фиг.3 представлены рамановские спектры, полученные для GO и rGO. Оба спектра представляют материалы с большим количеством дефектов, о чем свидетельствует соответствующее соотношение IG/ID. Рамановская спектроскопия использовалась для изучения процессов окисления исходного графита до оксида графита и его дальнейшего восстановления до rGO. В спектре OG наблюдаются два основных пика D и G на длинах волн 1310 см-1 и 1590 см-1 соответственно, которые существенно отличаются от графена в результате существования кислородных групп, которые изменяют sp2-гибридизацию, а также структуру. Соотношение интенсивностей ID / IG, равно 1,99, что, хотя и достаточно велико для оксида графена, но может быть объяснено процессом окисления графита. Для rGO, пики D и G 1301 см-1 и 1575 см-1 показывают структурные дефекты, возникающие в результате неселективного удаления кислородных групп из-за восстановления, что может привести к образованию зазоров вдоль структуры. В этом случае отношение интенсивностей ID/IG увеличивается до 2,23, что указывает на успешное восстановление rGO.
На фиг. 4 представлены УФ-видимые спектры сополимера 1 (A), сополимера 2 (B) и сополимера 3 с концентрациями rGO - 0%, 3%, 5%, 20%. Каждому композиционному материалу характерен отчетливый сдвиг длины волны даже при минимальном добавлении rGO. Данные спектроскопии в ультрафиолетовом видимом диапазоне получены при длине волны 300-900 нм для трех образцов сополимеров. Для сополимера 1 (A) характерно наличие двух пиков при 423 нм и 723 нм. При добавлении rGO первый пик поглощения смещается с 423 нм на 429 нм, а второй пик - с 723 нм на 729 нм. Таким образом, даже относительно небольшое добавление rGO способно изменить максимумы поглощения сополимера и, следовательно, его запрещенную зону. Также это явление наблюдается в образцах с более высокой концентрацией rGO, которые также демонстрируют аналогичные смещения при более высокой интенсивности поглощения. Аналогичная картина наблюдается, для сополимера (B), который демонстрирует три максимума поглощения (при 637 нм, 411 нм и 319 нм), но сдвиг происходит только для двух максимумов: 1) пик при 637 нм смещается до 640 нм, 2) пик при 319 нм смещается до 322 нм. Стоит отметить, что сополимер 3 (C) показывает такой же сдвиг длины волны, что и сополимер 1 (с 713 нм до 719 нм и с 434 нм до 440 нм), подтверждая сходство со структурой сополимера 1. Согласно измерениям, наблюдался значительный сдвиг длины волны порядка 3-6 нм в максимумах поглощения для всех rGO, что свидетельствует об изменении и точной настройке оптических свойств сополимеров с помощью rGO.
Циклическая вольтамперометрия использовалась для соотнесения окисления и начала восстановительного потенциала с соответствующими HOMO (высшей занятой молекулярной орбитали) и LUMO (низшей не занятой молекулярной орбитали).
На фиг.5 представлены профили гельпроникающей хроматографии трех сополимеров.
На фиг.6 представлена циклическая вольтамперограмма ферроцена в ацетонитриле, используемая в качестве эталона для сополимеров.
На фиг.7 представлены данные рентгеноструктурного анализа для GO и rGO.
Осуществление изобретения
Все используемые реагенты являются коммерчески доступными, все процедуры, если не оговорено особо, осуществляли при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25°C. Химические символы имеют свои обычные значения: мкм (микрометр(ы)), мкл (микролитр(микролитры)), мкг (микрограмм(микрограммы)), М (моль(моли) на литр), л (литр(литры)), мл (миллилитр(миллилитры)), г (грамм(граммы)), мг (миллиграмм(миллиграммы)), моль(моли), ммоль (миллимоль(миллимоли)).
Под проводящим композиционный (композитным) материалом подразумевается материал, способный проводить электрический ток.
Заявляемый композиционный материал представляет собой физическую смесь одного из трех сополимеров (таблица №1), выполняющих роль полимерной матрицы, и rGO в концетрациях 3 мас. %, 5 мас. %, 20 мас. %, выполняющего роль наполнителя.
Композиционный материал получен в результате формирования ароматической связи сопряженных полимеров на основе индаценотиофена и индаценодитиенотиофена, которые играют роль доноров на донорно-акцепторных блоках с различными акцепторными блоками, а также синтеза оксида графена из графитового порошка с помощью модифицированного метода Штауденмайера и его дальнейшее восстановление до rGO.
Заявляемый материал получают в три стадии:
1) синтез методом Стиле (Scott, W.J.; Crisp, G.T.; Stille, J.K. J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 4630) полимерной матрицы на основе сопряженных полимеров, выполняющих роли донора электронов (индаценодитиофен, индаценодитиенотиофен) и акцептора электронов (Дикетопирролопиррол, 2-фторбензотиадиазол); в эквимолярном соотношении 1:1;
2) получение восстановленного оксида графена из оксида графена, получаемого из графитового порошка с его дальнейшим восстановлением до rGO методом Штауденмайера (Staudenmaier.L. et all. Ber Dtsch Chem Ges. 31, 1481-1487, (1898));
3) получение гибридного материала на основе физической смеси проводящего сополимера и восстановленного оксида графина в диспергирующей среде орто-дихлорбензола с обработкой ультразвуком. Концентрация восстановленного оксида графена находиться в пределах 3-20 мас. %, концентрация сополимера находится в пределах 97-80 мас. % без учета растворителя. Ультразвуковая обработка осуществляется при комнатной температуре и интенсивностью преобразователя ультразвука 37 кГц.
Ортодихлорбензол является дисперсионной средой для каждого из трех типов гибридных материалов (таблица 2).
Ниже представлено более подробное описание заявляемого изобретения. Настоящее изобретение может подвергаться различным изменениям и модификациям, понятным специалисту на основе прочтения данного описания. Такие изменения не ограничивают объем притязаний.
Синтез трех сополимеров, которые используются в качестве матриц для гибридного материала на первой стадии, основан на методе Стилле соединения по ароматической связи. В таблице 1 показаны сомономеры, использованные для получения сополимеров. Синтез осуществлялся в трехгорлой колбе с круглым дном, оснащенным обратным холодильником, с дегазацией тремя циклами аргон/вакуум с использованием пламени. Мономеры донорного (1036 мг) и акцепторного (544 мг) типов добавляли в колбу с катализатором трис(дибензилиденацетоном)дипалладия (Pd2dba3) массой 22,90 мг, и лигандом трис(о-толил)фосфином P(o-Toll)3 массой 60,87 мг и повторяется дегазация колбы. Далее добавляли толуол (20 мл) с последующей дегазацией воздействием тремя циклами аргон/вакуум. Реакционную смесь нагревали в течение 48 часов при 120°C. После окончания полимеризации продукт осаждали в 500 мл метанола и с фильтрацией на бумажном фильтре. Очистку полимерного продукта реакции проводили в несколько стадий. На первой стадии применяли очистку метанолом (250 мл) для удаления остатков катализатора, затем ацетоном (250 мл) для удаления непрореагировавших мономеров, далее гексаном (250 мл) для удаления любых олигомеров и хлороформом (250 мл) для осаждения полученного сополимера. Фракцию, содержащую чистый сополимер в хлороформе концентрировали при помощи роторного испарителя до объема 50 мл, и сополимер осаждали в 800 мл метанола. Осажденный сополимер фильтровали в вакууме и сушили при температуре 40°С на фильтре из ПТФЭ в течение 24 часов. Далее продукт реакции высушивали в вакуумной печи при температуре 40°C в течение 9 часов с получением примерно 0,86 г конечного сополимера.
Для получения оксида графена на второй стадии использовали порошкообразный графит (5 г, химически чистый, порошок ≤0,2 мм) который добавляли к смеси концентрированной серной кислоты (200 мл, 95-97 мас. %) и азотной кислоты (100 мл, 65 мас. %) при охлаждении на ледяной бане. Порошок хлората калия (100 г, чистый > 98,0%) добавляли к смеси небольшими порциями при перемешивании и постоянном охлаждении. Реакция проходила в течение 18 часов, после чего смесь выливали в дистиллированную воду, и продукт окисления промывали до тех пор, пока pH не достигло значения 6. Далее продукт высушивали в вакуумном шкафу при комнатной температуре. Для получения восстановленного оксида графена полученный оксид графена повторно диспергировали в 200 мл дистиллированной воды при перемешивании в течение 24 часов. Затем добавляли 50 мл водного раствора NaBH4 (8 мг/мл) и дисперсия перемешивалась 24 часа. Полученный восстановленный оксид графена центрифугировали 5 раз на 10000 об/мин. Осадок отделяли от жидкой фазы и сушили 24 часа в вакуумном шкафу при комнатной температуре.
На третьей стадии получали гибридный материал диспергированием сопряженного полимера и восстановленного оксида графена в диспергирующей среде орто-дихлорбензола с соотношением компонентов 1:100 по массе с обработкой ультразвуком при комнатной температуре и интенсивностью преобразователя ультразвука 37 кГц. в течение 12 часов. Концентрация восстановленного оксида графена может находиться в пределах 3-20 мас.%. После перемешивания материал оставляют высыхать при комнатной температуре на стеклянной подложке в течение 24 часов.
Характеристики полученных гибридных образцов приведены в таблицах 1 и 2. Таблица 1 демонстрирует характеристики сополимеров, используемых в качестве компонентов заявляемого материала.
Таблица 2 демонстрирует потенциалы окисления и восстановления из соответствующих циклических вольтамперограмм для каждого композиционного материала (после повторной калибровки по сравнению с Fc/Fc+), соответствующих HOMO, LUMO и ширину запрещенной зоны.
Электрохимические характеристики были изучены с помощью циклической вольтамперометрии, для определения уровней энергии сополимеров и гибридных материалов.
Чтобы определить морфологические и структурные характеристики GO и rGO были изучены с использованием сканирующей электронной микроскопии и рамановской спектроскопии. УФ-видимая абсорбционная спектрофотометрия использовалась для определения оптических свойств исходных сополимеров и их гибридных материалов.
Для образцов были получены изображения с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM6510LV, оснащенного рентгеновским детектором (EDX) INCA PentaFETx3 (Oxford Instruments). Эксперимент проводился при ускоряющем напряжении 20 кВ и времени накопления 60 секунд. Была охарактеризована морфология для оксида графита, восстановленного оксида графита и гибридного материала. На фиг. 1 показаны изображения, полученные при помощи электронного микроскопа, для нанослоев оксида графита (A) и восстановленного оксида графита (B) в дисперсной форме (водная дисперсия для оксида графита и дисперсия rGO в 1,2-дихлорбензоле, которые высушивались при повышенной температуре в течение 12 часов под вакуумом) и в твердой форме, где наблюдается отличие в морфологии rGO (D) по сравнению с бездефектным оксидом графита (C), которое объясняется процессом восстановления в виде вакансий, возникающих в решетке при удалении кислородный групп.
Вольтамперометрические эксперименты проводили при помощи электрохимического анализатора PGSTAT12 (Metrohm Autolab) в трехэлектродной ячейке с одним отсеком. В качестве рабочих электродов использовались неизолированные или модифицированные стеклоуглеродные электроны (IJ Cambria), а в качестве вспомогательного электрода - платиновая проволока. В качестве электрода сравнения использовался электрод Ag/AgCl 3M KCl (IJ Cambria), и все потенциалы ниже приведены как потенциал этого электрода. Циклические вольтамперограммы были получены в 0,1 моль/литр Bu4NBF4 в смеси растворителей ацетонитрил/1,2-дихлорбензол со скоростью сканирования 0,05 В/с. Потенциалы окисления и восстановления были повторно откалиброваны по отношению к окислительно-восстановительной паре Fc/Fc+, и соответствующие уровни HOMO и LUMO были рассчитаны с помощью следующих уравнений:
EHOMO = 5.1 + Eoxonset, (1)
ELUMO = 5.1 + Eredonset, (2)
В таблице №2 показаны результаты, полученные с помощью циклических вольтамперограмм для сополимера 1 с добавлением 3, 5, 10 и 20 мас. % rGO соответственно. Очевидно, что для более низких концентраций (3,5 мас.%) rGO наблюдается значительное изменение окислительно-восстановительных потенциалов за счет расширения до уровней высшей занятой молекулярной орбитали и низшей свободной молекулярной орбитали, в то время как при более высоких концентрациях окислительно-восстановительные потенциалы аналогичны исходному сополимеру. Этот эффект характерен для каждого из трех типов композитов. В таблице 2 показаны результаты вольтамперометрии, а также рассчитанные уровни высшей занятой молекулярной орбитали и низшей свободной молекулярной орбитали и ширина запрещенной зоны (Eg). Из определения потенциалов окисления и восстановления и рассчитанных уровней высшей занятой молекулярной орбитали и низшей свободной молекулярной орбитали можно сделать вывод, что небольшие процентные содержания rGO (3-5 мас.%) могут изменять энергетические уровни сополимеров и в конечном итоге уменьшать ширину запрещенной зоны (Eg), в то время как более высокие концентрации rGO могут иметь обратный эффект и нивелировать отмеченные ранее изменения свойств. Это говорит о том, что эти гибридные материалы могут быть использованы для таких приложений, как органические солнечные элементы, где регулируемая ширина запрещенной зоны и длина волны имеют стратегическое значение.
Наноразмерные графеновые пластины могут быть получены во время самой полимеризации, то есть получить оптимальное диспергирование наноразмерных пластин. Как правило, наноразмерные слои графена, по своей природе склонны к агломерации, и поэтому, когда, например, оксид графита восстанавливается в водной среде, наноразмерные пластины имеют тенденцию отделяться от растворителя и агломерироваться. Чтобы избежать этого явления, их можно частично окислить или функционализировать. Эти модификации, однако, вызывают изменение атомной структуры, что обычно вызывает уменьшение поглощающей способности инфракрасного света и, следовательно, уменьшение тепло- и электропроводности.
Отражение (001) возникает при применении соотношения Брэгга, согласно которому восстановление исходных кислородных групп приводит к ограниченному изменению расположения графеновых листов. В частности, из этого следует, что:
d (001) GO = 7,4 Å и d (001) rGO = 9,1 Å.
Согласно литературным и экспериментальным данным, химическая модификация, которая будет считаться успешной за счет существенного изменения свойств исходного GO, должна значительно изменить размеры-расстояния между соседними листами графита. На фиг.7 показаны результаты рентгеноструктурного анализа для GO и rGO. Заметны существенные различия в первом отражении, за счет увеличения межузельного пространства между листами rGO, что является преимуществом для приготовления нанокомпозитных материалов из-за возможного существования структуры, в которой полимерные цепи располагаются между межслойным пространством ламинарного материала.
За счет π-π укладки в заявляемом материале появляется возможность точной настройки оптоэлектронных полимеров и улучшение фотоэлектрической эффективности. Способ включает в себя получение сополимеров, восстановленного оксида графена из оксида графена и композиционного материала на их основе. Новизна изобретения состоит в использовании в качестве сополимеров донорно-акцепторного типа на основе индаценодитиофена и индаценодитиенотиофена в качестве акцептора и 2-фторбензотиадиазола и дикетопирролопиррола в качестве донора.
Изобретение относится к композитным материалам на основе сопряженных полимеров с графеновыми наноразмерными слоями, которое может быть использовано для создания электрических устройств. Предложен композиционный материал для создания проводящего материала, содержащий в качестве полимерной матрицы донорно-акцеторные сополимеры, где в качестве донора используют индаценодитиофен или индаценодитиенотиофен, а в качестве акцептора - 2-фторбензотиадиазол или дикетопирролопиррол, с мольным соотношением донора к акцептору 1:1, и от 3 до 20 мас. % восстановленного оксида графена, и способ получения предложенного композиционного материала путем синтеза донорно-акцеторного сополимера и восстановленного оксида графена с последующим смешением компонентов. Технический результат – создание проводящего материала на основе сопряженных сополимеров и восстановленного оксида графена, характеризующегося шириной запрещенной зоны в пределах 1,55-2,51 eV. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл., 9 пр.
1. Композитный материал для создания проводящего материала для электрических приборов, включающий полимерную матрицу, образованную сопряженными донорно-акцепторными сополимерами, и восстановленный оксид графена в качестве наполнителя, отличающийся тем, что в качестве донора используют индаценодитиофен или индаценодитиенотиофен, а в качестве акцептора - 2-фторбензотиадиазол или дикетопирролопиррол, при этом донор и акцептор взяты в эквимолярном соотношении 1:1, и восстановленный оксид графена взят в количестве от 3 до 20 мас. %.
2. Способ получения композитного материала по п. 1, отличающийся тем, что включает следующие стадии:
- синтез полимерной матрицы на основе сопряженных полимеров, выполняющих роли донора электронов - индаценодитиофен, индаценодитиенотиофен и акцептора электронов - дикетопирролопиррол, 2-фторбензотиадиазол методом Стиле;
- восстановление оксида графена, взятого из графитового порошка с его дальнейшим восстановлением методом Штауденмайера до модификации углерода с уменьшенным содержанием карбоксильных и гидроксильных групп – восставленного оксида графена (rGO);
- смешение полученной полимерной матрицы и восстановленного оксида графена в среде в диспергирующей среде орто-дихлорбензола с последующей обработкой ультразвуком, удалением растворителя и сушкой при комнатной температуре.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что мономеры донорного (1) и акцепторного типов (2) добавляют в колбу с катализатором трис(дибензилиденацетоном)дипалладия (Pd2dba3) (3) и лигандом трис(о-толил)фосфином P(o-Toll)3 (4) в мольном соотношении (1):(2):(3):(4) = 40:40:1:10, проводят дегазацию колбы, затем добавляют толуол, взятый из расчета 20 мл на 1,5 г смеси мономеров с последующей дегазацией, путем воздействия тремя циклами аргон/вакуум, далее реакционную смесь нагревают в течение 48±2 часов при температуре 120±5°С, полученный продукт осаждают метанолом, фильтруют и проводят очистку и выделение готового продукта.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что фильтрацию проводят на бумажном фильтре.
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что очистку полимерного продукта проводят в несколько стадий, где на первой стадии проводят удаление остатков катализатора, затем проводят удаление непрореагировавших мономеров, а далее удаление олигомеров и осаждение полученного сополимера.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что для удаления остатков катализатора проводят очистку метанолом, взятым в количестве из расчета 250 мл на 1,5 грамм мономеров.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что для удаления непрореагировавших мономеров проводят очистку ацетоном, взятым в количестве из расчета 250 мл на 1,5 грамм мономеров.
8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что для удаления олигомеров проводят очистку гексаном, взятым в количестве из расчета 250 мл на 1,5 грамм мономеров.
9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что осаждение полученного сополимера проводят хлороформом, взятым в количестве из расчета 250 мл на 1,5 грамм мономеров.
10. Способ по п. 3, отличающийся тем, что для выделения готового продукта осажденный сополимер фильтровали в вакууме и сушили при температуре 40±2°С на фильтре из ПТФЭ в течение 24±2 ч, далее продукт реакции высушивают в вакуумной печи при температуре 40±2°С в течение 9±1 ч с получением конечного сополимера.
11. Способ по п. 3, отличающийся тем, что для получения восстановленного оксида графена используют порошкообразный графит с размером частиц ≤0,2 мм, который добавляют к смеси концентрированных серной и азотной кислот, взятых в об.соотношении 2:1 при охлаждении на ледяной бане, затем к полученной смеси добавляют хлорат калия, взятый в количестве 1:10 по массе, полученную смесь перемешивают при постоянном охлаждении на льду в течение 18±2 часов, после чего смесь выливают в дистиллированную воду и продукт окисления промывают до тех пор, пока pH промывных вод не достигнет значения 6,0±0,1, далее продукт высушивают в вакуумном шкафу при комнатной температуре и повторно диспергируют в дистиллированной воде при перемешивании в течение 24±2 часов, затем добавляют водный раствор NaBH4 с концентрацией 8,0±0,1 мг/мл из расчета 50 мл раствора на 200 грамм графита, полученную дисперсию перемешивают 24±2 часа, полученный восстановленный оксид графена центрифугируют, осадок отделяют и сушат в течение 24±2 часа в вакуумном шкафу при комнатной температуре.
12. Способ по п. 3, отличающийся тем, что ультразвуковую обработку осуществляют при комнатной температуре и интенсивностью преобразователя ультразвука 37±3 кГц.
| US 0009734954 B2, 15.08.2017 | |||
| WO 2018007431 A1, 11.01.2018 | |||
| RU 2013147989 A, 10.05.2015 | |||
| Электродная масса, электродный композитный материал, способ его получения и его применение металл-ионных аккумуляторах | 2020 |
|
RU2732368C1 |
| JP 2020086878 A, 04.06.2020. | |||
