ЛАТЕКС, СОДЕРЖАЩИЙ ВОДУ И СТИРОЛЬНЫЙ БЛОК-СОПОЛИМЕР, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ НЕГО Российский патент 2017 года по МПК C08L53/02 

Уровень техники, предшествующий изобретению

Настоящее изобретение относится к латексу, содержащему воду и стирольный блок-сополимер, и к способу получения изделий из него. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения изделий из латекса, содержащего определенный стирольный блок-сополимер, где поверхность покрывают латексом с получением пленки, из которой можно получать тонкослойное изделие с улучшенным сопротивлением растяжению в комбинации с увеличенным комфортом.

Концентраты латекса из природного каучука использовали для производства получаемых способом погружения в каучук (бесшовных) изделий, адгезивов, каучуковой нити, пенорезины и т.д. В частности, латекс из природного каучука используют для получения бесшовных изделий, таких как: хозяйственные перчатки, смотровые перчатки, промышленные перчатки, хирургические перчатки, катетеры, соски и соски-пустышки, дыхательные баллоны, трубки, баллоны и кондомы. Когда эти изделия получают посредством погружения, это означает, что поверхность или форму погружают в латекс, таким образом получая на поверхности или на форме каучуковое покрытие.

Синтетические латексы на основе изопренового каучука являются очень подходящей заменой природного каучука, так как они не содержат различных аллергенов, присутствующих в природном каучуке. С другой стороны, получение высококачественного изопренового каучука и латексов из него не является простым. Таким образом, остается значительный интерес в поиске синтетического латекса, который является относительно простым в изготовлении, не содержит аллергенов, который можно использовать для получения бесшовных изделий и, в частности, перчаток, катетеров и кондомов, с улучшенным балансом свойств.

Например, из US 3360599 известно получение пленок с высоким сопротивлением растяжению, получаемых посредством терморелаксации латексов из блок-сополимеров типа A-B-A. В этих блок-сополимерах A представляет блок неэластомерного полимера, например, из низших олефинов или моновиниларена, а B представляет собой блок эластомерного полимера, например, из сопряженного диена. Блок-сополимеры по этой ссылке демонстрируют то, что обозначают как свойства "самовулканизации". Под этим подразумевают, что блок-сополимер демонстрирует свойства, как правило, присутствующие в эластомере, который вулканизировали обычными вулканизирующими средствами, такими как серосодержащие соединения. Отсутствие вулканизирующего средства в таких полимерах является очень полезным для многих целей, таких как при получении формованных изделий, пленок, покрытий или пропитанных изделий или при получении латексов, красок или адгезивов.

Даже из более раннего US 3238173 известно, что синтетические каучуки типа A-B-A представляют собой самовулканизирующиеся каучуки. Латексы, содержащие такие каучуки, нашли применение, например, при получении бесшовных изделий.

Две указанные выше ссылки явно демонстрируют, что при получении бесшовных изделий блок-сополимеры типа A-B-A, как правило, использовали без вулканизирующих комплексов.

Кроме того, важно, что изделия, получаемые из синтетического каучука, имеют достаточно высокую прочность. Например, в WO 2007/017368 описано, что одной из сложностей, например, в области производства перчаток является получение тонких эластомерных изделий с высоким сопротивлением растяжению. Решение, найденное в WO 2007/017368, представляло собой применение конкретного вулканизирующего комплекса, обеспечивающего получение бесшовных изделий из изопреновых каучуков с удовлетворительным сопротивлением растяжению. Синтетический каучук, используемый в этой ссылке, не являлся полимером самовулканизирующегося типа, типа A-B-A.

Это явилось основным усовершенствованием со времени определения в ASTM D3577 требований для хирургических перчаток с неистекшим сроком годности, полученных погружением из латексов из природного каучука и синтетического каучука. Технические требования представляют собой сопротивление растяжению, максимальное растяжение и натяжение при растяжении на 500% (также обозначаемое как 500% модуль), измеряемые в соответствии с ASTM D412. Эти требования перечислены в таблице 1 ниже.

Таблица 1
Требования для хирургических перчаток Тип Минимальное значение сопротивления растяжению Минимальное значение максимального растяжения Максимальное значение натяжения при растяжении на 500% I (природный каучук) 24 мПа 750% 5,5 мПа II (синтетический каучук) 17 мПа 650% 7,0 мПа

Из US 5563204 известны высокопрочные пленки, получаемые из водных дисперсий блок-сополимеров из винилароматических мономеров и сопряженных диенов. В нем описана водная дисперсия, содержащая один или несколько блок-сополимеров формулы A-B-X_m-(B-A)_n, где каждый блок A полимера по существу состоит из моновинилиденового ароматического мономера, такого как стирол, а каждый блок B состоит из сопряженного диена, такого как изопрен. Средневесовая молекулярная масса блоков A составляет от 8000 до 15000, средневесовая молекулярная масса каждого блока B составляет от 30000 до 200000, и среднее содержание блока A в блок-сополимере может составлять от 5 до 25% масс. Эти дисперсии могут формировать прочную эластомерную твердую пленку в свободном состоянии, которая после сушки и терморелаксации при 80°C в течение 30 минут демонстрирует сопротивление растяжению приблизительно 11,0 мПа или более. Установлено, что эти дисперсии пригодны для использования в производстве хирургических перчаток, кондомов, катетеров, баллонов и других тонких эластомерных изделий.

Однако высокая прочность является не единственным вопросом. Другим фактором, который является важным в производстве перчаток, кондомов и катетеров, является комфорт. Простое увеличение сопротивления растяжению не является достаточным, если это вызывает дискомфорт у пользователей. Задачей, лежащей в основе настоящего изобретения, является увеличение прочности по меньшей мере при сохранении комфорта.

В требованиях для хирургических перчаток по ASTM D3577 натяжении при растяжении на 500% используют для указания прочности и гибкости. Однако вряд ли можно предсказать эти связанные с комфортом свойства при меньших процентах удлинения при фактическом использовании перчаток. Намного лучшим параметром для указания гибкости и пластичности является измерение натяжения при очень малом растяжении, например модуль Юнга, представляющий собой модуль при растяжении на ноль процентов. Другим фактором является толщина пленки, которая также влияет на ощущение комфорта при использовании. Очевидно, на толщину пленки можно влиять посредством концентрации каучука в латексе или способов нанесения, включающих количество раз, которое изделие погружают и/или длительность каждого погружения. Очевидно, когда используют промышленный способ, преимущественным могло бы являться то, что пленки можно было бы получать без излишних изменений в процессе. В настоящее время выявлено, что если пойти против 50 лет практики получения бесшовных изделий из латекса из блок-сополимеров и подвергнуть латекс из конкретных блок-сополимеров из винилароматических мономеров и сопряженных диенов вулканизации, можно получать изделие с улучшенным сопротивлением растяжению, которое, кроме того, обладает хорошими или даже улучшенными свойствами, связанными с комфортом. Выявлено, что из такого латекса можно получать более тонкие пленки.

Сущность изобретения

Таким образом, настоящее изобретение относится к латексу, содержащему воду, стирольный блок-сополимер, где стирольный блок-сополимер содержит 2 или более поли(винилароматических) блоков и по меньшей мере один блок полимеризованного сопряженного диена, где средневесовая молекулярная масса стирольного блок-сополимера составляет от 150000 до 250000, средневесовая молекулярная масса поли(винилароматических) блоков находится в диапазоне от 9000 до 15000 и содержание поли(винилароматических) блоков в стирольном блок-сополимере находится в диапазоне от 8 до 15% от всего стирольного блок-сополимера, и вулканизирующее средство.

Изобретение дополнительно относится к способу получения из такого латекса изделия, содержащего покрытую латексом поверхность, для получения пленки. Соответственно, полученная таким образом пленка является вулканизированной.

Подробное описание изобретения

Вулканизация природного каучука и полиизопрена, которые требуют вулканизации, хорошо известна в данной области. Вулканизацию по настоящему изобретению можно проводить с использованием ингредиентов и условий, являющихся общими при вулканизации природных и синтетических полидиеновых каучуков. Таким образом, для получения поперечных сшивок между ненасыщенными связями в цепях каучука блоков B можно использовать соединения серы. Как известно, например, из WO 2007/017368, также можно использовать одну или несколько других добавок, как правило, известных как ускорители. Таким образом, в способе по настоящему изобретению предпочтительно использовать соединение серы и необязательно один или несколько ускорителей. Соединение серы могут представлять собой любое подходящее соединение-донор серы, и их, соответственно, выбирают из группы, состоящей из серы, тиурамсульфидов, таких как тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, тетрабутилтиурамдисульфид, тетрабензилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамгексасульфид, дипентаметилентиурамтетрасульфид, дитиодиморфолин, капролактамдисульфид, диалкилтиофосфорилдисульфид и их смеси. Из соображений удобства преимущественно используют серу. Подходящие условия вулканизации включают воздействие температуры приблизительно от 40 до приблизительно 200°C в течение периода в диапазоне от 1 до 60 минут.

Включение ускорителей в процесс вулканизации с целью уменьшения времени вулканизации или увеличения скорости вулканизации является очень целесообразным. Ускорители, используемые на этапе вулканизации, представляют собой общепринятые ускорители, которые, как правило, используют для получения перчаток и кондомов и т.п. из латекса из изопренового каучука. Эти вулканизирующие средства уже удовлетворяют строгим требованиям для применения в хирургических перчатках, контакта с пищей и использования в кондомах и т.п. Эти ускорители соответственно выбирают из группы, состоящей из сульфенамидных соединений, тиазольных соединений, тиурамовых соединений, дитиокарбаматов, ксантатов и гуанидинов. Примеры этих соединений включают N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, продукт конденсации н-бутилового альдегида и анилин, цинк-2-меркаптобензотиазол, полисульфид диизопропилксантогена, диэтилдитиокарбамат цинка и диизононилдитиокарбамат цинка. Дополнительным подходящим ускорителем является дифенилгуанидин, как описано в WO 2007/017368.

Также в реакционную смесь можно добавлять другие добавки. Такие добавки включают антиоксиданты, такие как пространственно-затрудненные фенольные соединения, например бутилированный продукт реакции п-крезола и дициклопентадиена (доступного как Wingstay L), бутилированный фенол и октилированный фенол, наполнители, активаторы, такие как оксиды щелочноземельных металлов или оксид цинка, стабилизаторы дисперсии, такие как казеинаты щелочных металлов или щелочноземельных металлов, лаурилсульфат натрия и сорбитановые сложные эфиры жирных кислот и поверхностно-активное вещество или комбинации поверхностно-активных веществ.

Количество соединения серы может варьировать. Как правило, количество соединения серы по массе составляет от 0,2 до 4 масс.ч. на сто масс.ч. комбинации воды и стирольного блок-сополимера ("%"). Количества ускорителя по массе, соответственно, может варьировать от 01 до 10 частей на сто частей комбинации воды и стирольного блок-сополимера. Неожиданно выяснилось, что способ по настоящему изобретению можно эффективно проводить с относительно небольшим количеством соединения серы. Таким образом, количество серы при вулканизации находится в диапазоне преимущественно от 0,2 до 1%. Очевидно, что небольшие количества серы и ускорителей являются выгодными, так как чем меньшее количество присутствует, тем меньше будет вероятность значимой аллергической реакции.

Как правило, вулканизацию можно проводить, подвергая латекс, содержащий соединение серы, нагреванию. Это заставляет серу реагировать с ненасыщенными связями в полимерных цепях стирольного блок-сополимера, таким образом образуя поперечные сшивки. Для проведения реакции вулканизации также удобно располагать композицию, содержащую латекс и соединение серы, и необязательно другие добавки на нагретой поверхности.

Стирольные блок-сополимеры известны и коммерчески доступны, например, в Kraton Polymers LLC и других компаниях. По настоящему изобретению можно использовать один стирольный блок-сополимер или комбинацию стирольных блок-сополимеров. В способе по настоящему изобретению общая формула стирольного блок-сополимера предпочтительно представляет собой A-B-A, где каждый блок A независимо представляет собой поли(винилароматический) блок и где блок B представляет собой блок полимеризованного сопряженного диена, где каждый блок независимо может представлять собой гомополимерный блок или сополимерный блок и где блок B может быть частично гидрогенизированным. Соответственно, если блок B не гидрогенизирован; он, соответственно, содержит по меньшей мере 90% его исходных ненасыщенных связей.

Предпочтительно каждый поли(винилароматический) блок независимо представляет собой блок, составленный в основном из полимеризованного винилароматического мономера. Поли(винилароматический) блок может содержать сополимеризуемый мономер, но предпочтительно в количестве менее чем 5% масс. от массы поли(винилароматического) блока. Например, поли(винилароматический) блок может содержать менее 5% масс. сопряженного диена, такого как бутадиен или изопрен. Винилароматический мономер предпочтительно представляет собой стирол. Таким образом, каждый поли(винилароматический) блок независимо предпочтительно представляет собой полистироловый блок, содержащий менее 5% масс. сополимеризуемого мономера от массы поли(винилароматического) блока.

Предпочтительно каждый полидиеновый блок B представляет собой блок, составленный в основном из полимеризованного сопряженного диена. Он может содержать остатки связывающего средства. Полидиеновый блок может быть частично гидрогенизирован, например, до 80% от его исходного содержания ненасыщенных связей. Блок может содержать смесь сопряженных диенов, который являются сополимеризованными. Кроме того, блок может содержать сополимеризуемый мономер, отличный от сопряженного диена, который сополимеризован, но, предпочтительно, в количество менее 5% масс. от массы блока. Например, полидиеновый блок B может содержать до 5% масс. винилароматического мономера, такого как стирол. Предпочтительно сопряженный диен, используемый для получения блока сопряженного диена, представляет собой бутадиен или изопрен или смесь бутадиена и изопрена, более предпочтительно изопрен. Таким образом, каждый блок полимеризованного сопряженного диена предпочтительно представляет собой полиизопреновый блок, содержащий менее 5% масс. сополимеризуемого мономера, от массы блока полимеризованного сопряженного диена.

Стирольный блок-сополимер можно получать любым способом, известным в данной области. Один из возможных способов получения включает получение поли(винилароматического) блока A и добавление к нему блока полимеризованного сопряженного диена B. Затем полученный двойной блок A-B можно связывать в тройной блок, используя бифункциональное связывающее средство, или в звездообразный блок-сополимер, используя полифункциональное связывающее средство, такое как кор из поли(дивинилбензола) или кремниевое соединение, такое как SiCl₄. Другой способ получения включает последовательную полимеризацию посредством полимеризации сначала блока A, затем полимеризации блока B с полученным блоком A, затем снова блока A и т.д.

Описание изобретения

В способе по настоящему изобретению общая формула предпочтительного стирольного блок-сополимера представляет собой A-B-A, где каждый A представляет собой полистироловый блок, а B представляет собой полиизопреновый блок. Более предпочтительно стирольный блок-сополимер представляет собой последовательный блок-сополимер SIS, где S представляет собой полистироловый блок, а I - полиизопреновый блок. Последовательный блок-сополимер получают, последовательно получая блок-сополимер, содержащий блоки A, B, а затем A и, таким образом, отличающийся от связанного блок-сополимера, получаемого посредством последовательного получения диблок-сополимера, содержащего блоки A, 1/2 В, а затем связывания диблок-сополимера.

Содержание поли(винилароматических) компонентов в стирольном блок-сополимере составляет от 8 до 15% масс., предпочтительно 9 до 14% масс. от массы стирольного блок-сополимера. Кроме того, средневесовая молекулярная масса стирольного блок-сополимера (определяемая посредством GPC) составляет от 150000 до 250000, предпочтительно от 170000 до 220000. Средневесовая молекулярная масса каждого поли(винилароматического) блока стирольного блок-сополимера составляет от 8000 до 15000, предпочтительно от 9000 до 14000.

Стирольный блок-сополимер можно получать способами, известными в данной области, с использованием литийорганических соединений в качестве инициатора с последовательной полимеризацией мономеров стирола, изопрена и стирола, соответственно, в растворителе. Блок-сополимеры A-B-A описаны, например, в US 3265765. Последовательная полимеризация описана, например, в главе 3 в Thermoplastic Elastomers, A comprehensive review, edited by N.R. Legge, G. Holden and H.E. Schroeder (ISBN 3-446-14827-2 Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, New York 1987).

Соответственно, стирольный блок-сополимер, который используют в способе по настоящему изобретению, получали последовательной полимеризацией

(i) винилароматического мономера или смеси (a), состоящей по меньшей мере из 95% масс. винилароматического мономера и не более 5% масс. сополимеризуемого мономера от массы смеси (a);

(ii) сопряженного диена или смеси (b), состоящей по меньшей мере из 95% масс. сопряженного диена и не более 5% масс. сополимеризуемого мономера на основе смеси (b), и

(iii) винилароматического мономера или смеси (c), состоящей по меньшей мере из 95% масс. винилароматического мономера и не более 5% масс. сополимеризуемого мономера на основе смеси (c).

Для получения синтетического латекса можно использовать анионные, катионные или неионные поверхностно-активные вещества или их сочетания. Поверхностно-активное вещество присутствует в количестве, достаточном для эмульгирования стирольного блок-сополимера (или сополимеров, если используют комбинацию блок-сополимеров). Для получения синтетического латекса стирольный блок-сополимер, как правило, в форме раствора в органическом растворителе (также обозначаемом как цемент), диспергируют в воде с использованием подходящего поверхностно-активного вещества или комбинации поверхностно-активных веществ и удаляют органический растворитель. Подходящий способ описан, например, в US 3238173.

Для получения тонкостенных каучуковых изделий используют синтетический латекс предпочтительно с содержанием сухого остатка от 20 до 80%, более предпочтительно от 30 до 70% масс. Наиболее предпочтительно синтетический латекс содержит сухой остаток от 35 до 65% масс.

Для получения тонкостенного каучукового изделия из латекса, такого как пленка, подходящую поверхность покрывают латексом и затем воду удаляют выпариванием. Для получения более толстых пленок тем же способом можно добавлять второй или дополнительный слой. Пленку, полученную указанным выше способом, при желании сушат и вулканизируют любым подходящим способом. Как правило, используют нагревание с предпочтительными температурами для сушки и вулканизация, варьирующими от 25 до 130°C.

Для получения бесшовных изделий используют сходный способ, где форму погружают в латекс. В предпочтительном варианте осуществления способа получения тонкостенного изделия форму погружают в латекс. Затем покрытую погружением форму вынимают из латекса и сушат. Форму можно покрывать погружением более одного раза в одном и том же латексе. В альтернативном способе форму покрывают погружением в первом латексе с последующей сушкой (на воздухе) и покрывают погружением во втором латексе и т.д. Таким образом, можно получать баллоны и кондомы. В другом варианте осуществления форму можно погружать в дисперсию коагулянта, коагулянт на поверхности формы можно сушить, а затем форму погружают в каучуковый латекс. Последний способ в основном используют для получения перчаток.

В дополнение к вулканизирующему средству и другим необязательным добавкам, которые описаны выше, латекс может содержать различные другие добавки, такие как масла, сорастворители, воски, красители, придающие клейкость средства, наполнители, средства контроля высвобождения, средства против слипания и другие общепринятые добавки.

Как указано выше, настоящее изобретение также относится к латексу, содержащему воду, стирольный блок-сополимер, где стирольный блок-сополимер содержит 2 или более поли(винилароматических) блоков и по меньшей мере один блок полимеризованного сопряженного диена, где средневесовая молекулярная масса стирольного блок-сополимера составляет от 150000 до 250000, средневесовая молекулярная масса поли(винилароматических) блоков находится в диапазоне от 9000 до 15000 и содержание поли(винилароматических) блоков в стирольном блок-сополимере находится в диапазоне от 8 до 15% от всего стирольного блок-сополимера, и вулканизирующее средство.

Как указано выше, вулканизирующее средство предпочтительно содержит соединение серы и, необязательно, ускорители. Соединения серы можно, соответственно, выбрать из соединений, указанных выше. Это же справедливо для ускорителей и количества компонентов в латексе.

Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к стирольному блок-сополимеру, содержащему 2 или более поли(винилароматических) блоков и по меньшей мере один блок полимеризованного сопряженного диена, где средневесовая молекулярная масса стирольного блок-сополимера составляет от 150000 до 250000, средневесовая молекулярная масса поли(винилароматических) блоков находится в диапазоне от 9000 до 15000 и содержание поли(винилароматических) блоков в стирольном блок-сополимере находится в диапазоне от 8 до 15% от всего стирольного блок-сополимера.

Настоящее изобретение также конкретно относится к изделию, полученному способом получения изделия из латекса, как описано выше. Такие изделия представляют собой, соответственно, перчатку, катетер или кондом. Таким образом, изобретение также относится к применению любого такого изделия в качестве перчатки, катетера или кондома.

Примеры

В приведенных ниже примерах описаны дополнительные особенности и преимущества настоящего изобретения.

Способы тестирования

Молекулярные массы определяли посредством GPC (гельпроникающая хроматография) с использованием калибровочной кривой на основе монодисперсных полистироловых стандартов, так как проводят по ASTM 3536. Молекулярная масса полимеров, измеряемая с использованием откалиброванной таким образом GPC, представляют собой молекулярную массу стироловых эквивалентов. Молекулярную массу стиролового эквивалента можно преобразовывать в истинную молекулярную массу, когда известно содержание стирола полимерных и содержание винила диеновых сегментов. Используемый детектор предпочтительно представляет собой детектор ультрафиолетового излучения и детектор показателя преломления.

Тесты физических свойств проводили с использованием ASTM D412 (92), краситель C. Все тесты проводили на разрывном устройстве Instron 4465. Так как понятно, что модуль Юнга (при растяжении 0%) очень мягких и гибких материалов, который получают экспериментально, измерить очень трудно, измеряли модуль синтетических латексов при низком растяжении (от 5 до 15%) и результат называли "10% модуль Юнга". Значения в примере 1 представляют средние значения, измеряемые для пленок в течение 7 суток.

Пример 1

Из изопренового каучука, полистиролполиизопренового каучука и полистиролполиизопренполистироловых блок-сополимеров получали ряд латексов. Тестовые образцы получали посредством первоначального погружения пластин из нержавеющей стали в раствор коагулянта и, после сушки, в полимерный латекс. Задачей являлось получение однородного слоя латекса по мере его оседания на пластины. Затем формы с приклеившимся латексом сушили на воздухе при комнатной температуре для выпаривания воды из тонкого эластомерного слоя с получением сухой пленки. Затем пленки вулканизировали в печи при 110-130°C в течение 15 минут.

В экспериментах использовали два различных вулканизирующих комплекса, составы которых описаны в таблице 2 ниже.

Таблица 2
Вулканизирующие комплексы; количества в частях на 100 частей воды и каучука Соединение Комплекс A Комплекс B Сера 0,63 1,25 Казеинат натрия 0,75 0,75 Диэтилдитиокарбамат цинка 0,5 0,5 Дифенилгуанидин 0,5 1,0 Wingstay L 2,0 2,0

(a) Сравнительный тестируемый образец получали с использованием полиизопренового латекса Cariflex® IR 401. Этот IR 401 представляет собой изопреновый каучук со средневесовой молекулярной массой 2500000 с высоким содержанием цис-связей. Он является предпочтительным полиизопреновым каучуком в WO 2007/07368. С использованием этого синтетического латекса, содержащего вулканизирующий комплекс B, было возможным достигать сопротивления растяжению 21,3 мПа, прочности на разрыв 35,4 Н/мм и "10% модуля Юнга" 0,18 мПа.

(b) Повторяли эксперимент из примера 1(a) с единственным отличием, что в латекс добавляли вулканизирующий комплекс A. Получали сопротивление растяжению 17,6 мПа и "10% модуль Юнга" 0,17 мПа.

(c) Повторяли эксперимент из примера 1(a) с тем различием, что использовали полиизопреновый каучук со средневесовой молекулярной массой 500000, сопротивление растяжению существенно снижалось до 15,4 мПа и получали "10% модуль Юнга" 0,14 мПа.

(d) Когда используют блок-сополимер, содержащий полиизопреновый блок и один стирольный блок (содержание полистирола 2,5%), наблюдают небольшое улучшение. Когда (c) повторяли с каучуком с двумя блоками с высоким содержанием цис-связей с молекулярной массой полиизопренового блока 470000 и молекулярной массой полистиролового блока 12000, сопротивление растяжению составляло 17,4 мПа и "10% модуль Юнга" 0,17 мПа.

(e) Сравнительный тестируемый образец получали с использованием Kraton® D1160. D1160 представляет собой блок-сополимер SIS-типа с молекулярной массой 117000 и молекулярной массой каждого из полистироловых блоков 11000. Содержание полистиролов составляет 19% масс. Применяли вулканизирующий комплекс B. С использованием этого синтетического латекса можно было достичь сопротивления растяжению 22,6 мПа, но с "10% модулем Юнга", который был в два раз выше, чем "10% модуль Юнга" IR 401, 0,37 мПа. Это неблагоприятно влияло на комфорт бесшовных изделий, получаемых из латекса.

(f) Повторяли эксперимент из примера 1(e) с тем отличием, что в латекс добавляли вулканизирующий комплекс A. Получали сопротивление растяжению 26,0 мПа и "10% модуль Юнга" 0,38 мПа.

(g) Повторяли эксперимент из примера 1(e), но без добавления вулканизирующего комплекса. Получали сопротивление растяжению 22,2 мПа и "10% модуль Юнга" 0,33 мПа.

(h) Повторяли эксперимент из примера 1(e) с блок-сополимером SIS-типа со средневесовой молекулярной массой стирольного блок-сополимера 182000 и молекулярной массой каждого из полистироловых блоков 12000. Содержание полистирола составляло 14% масс. Использовали вулканизирующий комплекс A. С этим синтетическим латексом можно было достигать сопротивления растяжению 27,2 мПа и "10% модуля Юнга" только 0,25 мПа.

(i) Повторяли эксперимент из примера 1(h), но без добавления вулканизирующего комплекса. Получали сопротивление растяжению 22,3 мПа и "10% модуль Юнга" 0,24 мПа.

(j) Повторяли эксперимент из примера 1(h) с блок-сополимером SIS-типа со средневесовой молекулярной массой стирольного блок-сополимера 193000 и молекулярной массой каждого из полистирольных блоков 11000. Содержание полистирола составляет 12% масс. Использовали вулканизирующий комплекс A. С этим синтетическим латексом можно было достигать сопротивления растяжению 33,9 мПа и "10% модуля Юнга" только 0,25 мПа.

(k) Повторяли эксперимент из примера 1(j), но без добавления вулканизирующего комплекса. Получали сопротивление растяжению 21,0 мПа и "10% модуль Юнга" 0,25 мПа.

(l) Повторяли эксперимент из примера 1(h) с блок-сополимером SIS-типа со средневесовой молекулярной массой стирольного блок-сополимера 206000 и молекулярной массой каждого из полистирольных блоков 11000. Содержание полистирола составляет 11% масс. Использовали вулканизирующий комплекс A. С этим синтетическим латексом можно было достигать сопротивления растяжению 29,4 мПа и "10% модуля Юнга" только 0,22 мПа.

(m) Повторяли эксперимент из примера 1(l), но без добавления вулканизирующего комплекса. Получали сопротивление растяжению 22,0 мПа и "10% модуль Юнга" 0,21 мПа.

(n) Повторяли эксперимент из примера 1(h) с блок-сополимером SIS-типа со средневесовой молекулярной массой стирольного блок-сополимера 210000 и молекулярной массой каждого из полистирольных блоков 10000. Содержание полистирола составляет 10% масс. Использовали вулканизирующий комплекс A. С этим синтетическим латексом можно было достигать сопротивления растяжению 23,9 мПа и "10% модуля Юнга" только 0,24 мПа.

(o) Повторяли эксперимент из примера 1(l), но без добавления вулканизирующего комплекса. Получали сопротивление растяжению 21,0 мПа и "10% модуль Юнга" 0,22 мПа.

Результаты обобщены в приведенной ниже таблице 3.

Таблица 3
Результаты экспериментов (I = полиизопрен; S = полистирол; M_w S = молярная масса стирольных блоков, PSC = содержание полистирола; T.S. = сопротивление растяжению, 10%Ym = "10% модуль Юнга") Эксп. Полимер M_w M_w S PSC,% масс. Вулканизирующий комплекс T.S., мПа 10%Ym, мПа (a) I 2500000 - - B 21,3 0,18 (b) I 2500000 - - A 17,6 0,17 (c) I 500000 - - B 15,4 0,14 (d) SI 482000 12000 2,5 B 17,4 0,17 (e) SIS 117000 11000 19 A 22,6 0,37 (f) SIS 117000 11000 19 B 26,0 0,38 (g) SIS 117000 11000 19 - 22,2 0,33 (h) SIS 182000 12000 14 A 27,2 0,25 (i) SIS 182000 12000 14 - 22,3 0,24 (j) SIS 193000 11000 12 B 33,9 0,25 (k) SIS 193000 11000 12 - 21,0 0,25 (l) SIS 206000 11000 11 A 29,4 0,22 (m) SIS 206000 11000 11 - 22,0 0,21 (n) SIS 210000 10000 10 A 23,9 0,24 (o) SIS 210000 10000 10 - 21,0 0,22

Эксперименты (h), (j), (l) и (n) представляют собой эксперименты по изобретению. Результаты отчетливо демонстрируют, что, когда используют стирольный блок-сополимер и молекулярную массу, содержание стирола и молекулярная масса стирола находятся в диапазонах по настоящему изобретению и когда в латекс добавляют вулканизирующее средство, получают изделия с высоким сопротивлением растяжению, в то время как их натяжение при малом растяжении является низким и на него не влияет вулканизация. Кроме того, сопротивление растяжению по сравнению с изделиями, получаемыми без вулканизации, является значительно более высоким. Таким образом, эти латексы обеспечивают неожиданно улучшенное сопротивление растяжению с улучшенными свойствами комфорта.

Эксперименты (e), (f) и (g) демонстрируют, что, когда содержание полистирола находится вне указанного диапазона, улучшение прочности является умеренным, тогда как увеличение 10% модуля Юнга является значительным и значительно большим, чем в экспериментах по настоящему изобретению.

Пример 2

Для демонстрации действия вулканизации на толщину пленки латекса из экспериментов 1(h) и 1(i) и 1(n) и 1(o) тестировали с использованием идентичных условий погружения. Латекс, в который погружали пластины из нержавеющей стали, содержал 40% масс. стирольного блок-сополимера. Пластины однократно погружали на 30 секунд. Вулканизацию проводили, как в примере 1. Толщину пленки измеряли непосредственно после вулканизации. Когда латекс не содержал вулканизирующего средства, толщину пленки измеряли после терморелаксации.

В приведенной ниже таблице 4 представлены результаты.

Таблица 4
Толщина пленки Латекс из эксперимента Толщина пленки, мм 1(h) 0,183 1(i) 0,248 1(n) 0,196 1(o) 0,261

Эти результаты отчетливо демонстрируют, что вулканизация в сравнимых условиях также приводит к более тонким пленкам.

Пример 3

Для демонстрации эффекта более высокой прочности после вулканизации латексов по настоящему изобретению, тонкие пленки получали погружением из латексов примеров (a) и (l). Для получения тонких пленок, использовали стеклянные формы. Стеклянные формы не покрывали коагулянтом, а сразу погружали в латексы 2 или 3 раза. Каждый слой вулканизировали в печи в течение 5 минут при 120°C, а после нанесения последнего слоя пленку вулканизировали в течение 10 минут при 120°C. Измеряли толщину пленки и сопротивление растяжению.

Результаты представлены в приведенной ниже таблице 5.

Таблица 5
Толщина пленки и сопротивление растяжению Латекс из эксперимента Количество погружений Толщина пленки (мм) Сопротивление растяжению (мПа) 1(a) 2 0,053 18,5 3 0,087 20,0 1(l) 2 0,031 21,0 3 0,046 26,7

Эти результаты отчетливо демонстрируют, что пленки, получаемые погружением из латексов по настоящему изобретению, по сравнению с пленками, получаемыми погружением из синтетического полиизопренового латекса, являются более тонкими и имеют более высокую прочность.

Из латекса, содержащего воду и стирольный блок-сополимер, где стирольный блок-сополимер содержит 2 или более поли(винилароматических) блока и по меньшей мере один блок полимеризованного сопряженного диена, где средневесовая молекулярная масса стирольного блок-сополимера составляет от 170000 до 220000, средневесовая молекулярная масса поли(винилароматических) блоков находится в диапазоне от 9000 до 14000 и содержание поли(винилароматических) блоков в стирольном блок-сополимере находится в диапазоне от 9 до 14% от всего стирольного блок-сополимера, и вулканизирующее средство, способом, включающим покрытие поверхности латексом с получением пленки, где латекс содержит вулканизирующее средство, получают изделия с увеличенным сопротивлением растяжению и комфортом. Изобретение также относится к стирольному блок-сополимеру, который особенно пригоден для использования в таком латексе. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 пр.

1. Латекс, содержащий воду и стирольный блок-сополимер, где стирольный блок-сополимер содержит 2 или более поли(винилароматических) блока и по меньшей мере один блок полимеризованного сопряженного диена, где средневесовая молекулярная масса стирольного блок-сополимера составляет от 170000 до 220000, средневесовая молекулярная масса поли(винилароматических) блоков находится в диапазоне от 9000 до 14000 и содержание поли(винилароматических) блоков в стирольном блок-сополимере находится в диапазоне от 9 до 14% от всего стирольного блок-сополимера, и вулканизирующее средство.

2. Латекс по п. 1, где вулканизирующее средство содержит соединение серы и, необязательно, один или несколько ускорителей.

3. Латекс по п. 2, где используют один или несколько ускорителей и они выбраны из группы, состоящей из сульфенамидных соединений, тиазоловых соединений, тиурамовых соединений, дитиокарбаматов, ксантатов и гуанидинов.

4. Латекс по п. 2, где соединение серы выбрано из группы, состоящей из серы, тиурамсульфидов, дитиодиморфолина, дисульфида капролактама, дисульфида диалкилтиофосфорила, полисульфида диизопропилксантогена и их смесей.

5. Латекс по п. 2, где количество соединения серы находится в диапазоне от 0,2 до 4 масс.ч. на 100 масс.ч. комбинации воды и стирольного блок-сополимера.

6. Латекс по п. 1, где общая формула стирольного блок-сополимера представляет собой А-В-А, где каждый блок А независимо представляет собой поли(винилароматический) блок и где блок В представляет собой блок полимеризованного сопряженного диена, где каждый блок независимо представляет собой гомополимерный блок или сополимерный блок и необязательно блок В частично гидрогенизирован.

7. Латекс по п. 1, где каждый поли(винилароматический) блок независимо представляет собой полистирольный блок, содержащий менее 5% масс. сополимеризуемого мономера от массы поли(винилароматического) блока.

8. Латекс по п. 1, где каждый блок полимеризованного сопряженного диена представляет собой полиизопреновый блок, содержащий менее 5% масс. сополимеризуемого мономера от массы блока полимеризованного сопряженного диена.

9. Латекс по п. 1, где стирольный блок-сополимер содержит поли(винилароматический) компонент от 9 до 14% масс. от массы стирольного блок-сополимера, и/или

где средневесовая молекулярная масса стирольного блок-сополимера составляет от 170000 до 220000, и/или

где средневесовая молекулярная масса каждого поли(винилароматического) блока стирольного блок-сополимера составляет от 9000 до 14000.

10. Латекс по п. 1, где стирольный блок-сополимер получают посредством последовательной полимеризации

(i) винилароматического мономера или смеси (а), состоящей по меньшей мере из 95% масс. винилароматического мономера и не более 5% масс. сополимеризуемого мономера от массы смеси (а),

(ii) сопряженного диена или смеси (b), состоящей по меньшей мере из 95% масс. сопряженного диена и не более 5% масс. сополимеризуемого мономера от массы смеси (b), и

(iii) винилароматического мономера или смеси (с), состоящей по меньшей мере из 95% масс. винилароматического мономера и не более 5% масс. сополимеризуемого мономера от массы смеси (с).

11. Латекс по п. 1, где латекс содержит от 20 до 80%, предпочтительно от 30 до 70% масс. стирольного блок-сополимера от массы комбинации воды и стирольного блок-сополимера.

12. Способ получения изделия из латекса по любому пп. 1-11, где способ включает покрытие поверхности латексом с получением пленки.

13. Стирольный блок-сополимер, содержащий 2 или более поли(винилароматических) блоков и по меньшей мере один блок полимеризованного сопряженного диена, где блок полимеризованного сопряженного диена представляет собой полиизопреновый блок, содержащий менее 5% масс. сополимеризуемого мономера от массы блока полимеризованного сопряженного диена, где средневесовая молекулярная масса стирольного блок-сополимера составляет от 170000 до 220000, средневесовая молекулярная масса поли(винилароматических) блоков находится в диапазоне от 9000 до 14000 и содержание поли(винилароматических) блоков в стирольном блок-сополимере находится в диапазоне от 9 до 14% от всего стирольного блок-сополимера.

14. Изделие, получаемое из латекса по любому пп. 1-11, предпочтительно в форме перчатки, катетера или кондома.