ТРЕХФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ВЫХЛОПНЫХ ГАЗАХ ТРАНСПОРТНОГО СРЕДСТВА И СИСТЕМА ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ Российский патент 2017 года по МПК B01J23/755 B01J23/72 F01N3/00 

Область изобретения

[0001] Варианты осуществления описанного здесь изобретения относятся к применению трехфункциональных катализаторов для снижения выбросов монооксида углерода (СО), оксидов азота (NO_x) и углеводородов (НС) в выхлопных газах транспортных средств, в частности, к трехфункциональному катализатору, содержащему смесь никеля и меди.

Предпосылки изобретения

[0002] В последнее время постановления правительства США ограничили содержание монооксида углерода (СО), углеводородов (НС) и оксидов азота (NO_x) в выхлопных газах транспортных средств. В связи с этим стало необходимым использование в транспортных средствах с бензиновыми и дизельными двигателями каталитических нейтрализаторов, функция которых заключается в ускорении реакции окисления НС и СО и восстановления NO_x. Такие каталитические нейтрализаторы обычно называют трехфункциональными каталитическими нейтрализаторами или трехфункциональными катализаторами конверсии (TWC), поскольку они одновременно окисляют СО и НС до СО₂ и воды, а также восстанавливают NO_x до азота. Трехфункциональные катализаторы конверсии часто включают в себя материалы с кислородной накопительной способностью (OSC), т.е. материалы, которые обеспечивают дополнительный кислород, необходимый для окисления монооксида углерода и углеводородов в выхлопе при богатой топливовоздушной смеси. При последующей работе на бедной топливовоздушной смеси избыточный кислород в выхлопе компенсирует истраченный кислород в OSC-материалах, использованный в ходе предшествующей работы на богатой смеси, что усиливает общее восстановление NO_x в потоке выхлопных газов. Такие OSC-материалы обычно содержат оксиды на основе церия, например, оксид церия (СеО₂), смешанные оксиды церия-циркония (Ce_xZr_yO₂) и смешанные оксиды церия-празеодима (Ce_xPr_yO₂).

[0003] Однако при некоторых режимах работы транспортного средства с длительными поездками на богатой топливовоздушной смеси, обычные оксиды на основе церия не дают достаточных количеств кислорода, необходимых для окисления НС и СО. В принадлежащей тому же правообладателю заявке США №13/367692 описан катализатор на основе никеля, который обеспечивает дополнительную функцию OSC, а также активность по конверсии угарного газа водяным паром (WGS) в традиционной системе доочистки выхлопных газов трехфункциональным катализатором.

[0004] Однако было бы желательно обеспечить повышенные функции OSC и WGS для улучшения снижения выбросов монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота.

[0005] Соответственно, в данной области техники существует необходимость в трехфункциональном катализаторе, обеспечивающем снижение выбросов монооксида углерода, оксидов азота и углеводородов в выхлопных газах транспортных средств, а также в катализаторе, имеющем повышенную кислородную накопительную способность и повышенное снижение выбросов монооксида углерода или углеводородов посредством каталитической реакции конверсии угарного газа водяным паром.

Раскрытие изобретения

[0006] Варианты осуществления изобретения удовлетворяют эти потребности, предлагая трехфункциональный катализатор для использования в выхлопных газах транспортного средства, в состав которого входит смесь никеля и меди (также именуемый здесь никель-медным катализатором). Будучи помещенным в выхлоп транспортного средства, такой катализатор способен обеспечивать добавочную кислородную накопительную способность для окисления монооксида углерода и углеводородов во время переходов от бедной к богатой топливовоздушной смеси, а также для восстановления оксидов азота во время переходов от богатой к бедной топливовоздушной смеси. Трехфункциональный катализатор также обеспечивает удаление монооксида углерода и углеводородов за счет операций каталитической конверсии угарного газа водяным паром (WGS) и парового риформинга после исчерпания кислородной накопительной способности.

[0007] В соответствии с одним аспектом изобретения предложен трехфункциональный катализатор для применения в выхлопных газах транспортного средства, который содержит катализатор, содержащий смесь никеля и меди на носителе, причем носитель является инертным к никелю и меди. Выражение «инертный к никелю и меди» означает, что носитель не содержит материалов, таких как оксид алюминия или алюминат магния, которые могли бы вступить в нежелательную реакцию с медью или никелем и снизить функцию катализатора или вызвать его деактивацию, т.е. носитель является нереакционноспособным по отношению к никелю и меди.

[0008] Носитель предпочтительно содержит материал, выбранный из группы, состоящей из оксида циркония, кордиерита, карбида кремния, геля кремниевой кислоты и инертного оксида алюминия. Под термином «инертный оксид алюминия» понимается такой тип оксида алюминия, как дельта-оксид алюминия, который не вступает в реакцию с никелем или медью, снижая их соответствующие функции. Носитель может быть выполнен в виде подложки с сотовой структурой или в виде порошка. В случае, когда носитель выполнен в виде подложки с сотовой структурой, смесь никеля и меди может быть нанесена непосредственно на подложку с сотовой структурой. В тех вариантах, где носитель выполнен в виде порошка, порошки-носители с нанесенными никелем и медью могут быть нанесены в виде пористого покрытия непосредственно на такой носитель, как подложка с сотовой структурой.

[0009] Никель-медный катализатор содержится на носителе в количестве от примерно 2 до примерно 20 мас.%, предпочтительно в количестве от примерно 8 до примерно 15 мас.%. Никелевый компонент смеси катализатора предпочтительно содержится на носителе в количестве от примерно 4 до примерно 20 мас.%, а медный компонент смеси катализатора предпочтительно содержится на носителе в количестве от примерно 0,4 до примерно 10 мас.%. Количество обычно рассчитывают в процентах от прироста в массе носителя до и после нанесения катализатора.

[0010] Массовое соотношение никеля к меди в смеси составляет от примерно 99:1 до примерно 20:80, а предпочтительно от примерно 99:1 до 50:50. Наиболее предпочтительным является соотношение от 99:1 до 75:25.

[0011] В предпочтительном варианте осуществления никель-медный катализатор не содержит драгоценных металлов. Однако в других вариантах катализатор может содержать незначительные количества драгоценных металлов, выбранных из платины, палладия или родия. Такие драгоценные металлы могут быть включены в количествах до 5 мас.%.

[0012] В одном варианте осуществления никель-медный катализатор также включает в себя промотор катализатора, выбранный из группы, состоящей из оксида циркония, оксида церия, оксида алюминия, оксида празеодима, оксида лантана и оксида бария.

[0013] В другом варианте осуществления предусмотрено покрытие трехфункционального катализатора в виде отдельного слоя поверх никель-медного трехфункционального катализатора, причем покрытие трехфункционального катализатора является инертным к меди и никелю. Покрытие трехфункционального катализатора может содержать драгоценный металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия или родия.

[0014] В еще одном варианте осуществления изобретения предложена система очистки выхлопных газов транспортного средства, включающая в себя трехфункциональный катализатор, содержащий смесь никеля и меди на подложке носителя, инертной к никелю и меди. Никель-медный катализатор расположен в выпускном канале транспортного средства. В одном варианте осуществления поверх никель-медного катализатора может быть размещено покрытие трехфункционального катализатора, причем это покрытие трехфункционального катализатора является инертным к никелю и меди. Ниже по потоку от никель-медного катализатора может быть расположен второй, обычный трехфункциональный катализатор.

[0015] В другом варианте осуществления система очистки может также включать в себя еще один, близко установленный трехфункциональный катализатор, расположенный выше по потоку от никель-медного катализатора.

[0016] В еще одном варианте осуществления изобретения предложен способ обеспечения никель-медного трехфункционального катализатора на подложке носителя, включающий обеспечение подложки носителя, которая является инертной к никелю и меди, и пропитывание подложки носителя раствором, содержащим смесь соединения никеля, выбранного из нитрата никеля, ацетата никеля, карбоната никеля, сульфата никеля и их сочетаний, с соединением меди, выбранным из нитрата меди, ацетата меди, карбоната меди, сульфата меди и их сочетаний. Подложку носителя предпочтительно выбирают из оксида циркония, кордиерита, карбида кремния или геля кремниевой кислоты.

[0017] В другом варианте осуществления изобретения предложен способ очистки выхлопных газов двигателя, включающий в себя обеспечение содержащего никель и медь трехфункционального катализатора на подложке носителя, инертной к никелю и меди, расположение катализатора в выхлопном канале двигателя и подвергание катализатора воздействию выбросов выхлопных газов двигателя, содержащих монооксид углерода (СО), углеводороды (НС) и оксиды азота (NO_x), так что по меньшей мере часть этих выбросов преобразовывается в СО₂, Н₂О и N₂ при температуре в диапазоне от примерно 250 до 1000°С.

[0018] В таком варианте осуществления, когда выхлопные газы двигателя подвергаются воздействию при обогащенном цикле, трехфункциональный катализатор обеспечивает коэффициент нейтрализации СО и НС по меньшей мере 50% при температуре от примерно 250 до примерно 1000°С. Трехфункциональный катализатор также обеспечивает добавочную кислородную накопительную способность от примерно от 2 моль О/фут³ до примерно 50 моль О/фут³ (моль кислорода на кубический фут). Катализатор также обеспечивает равновесную конверсию угарного газа водяным паром от 50 до 100% при температуре от 250 до 1000°С.

[0019] Когда выхлопные газы двигателя подвергаются воздействию при обедненном цикле, катализатор обеспечивает коэффициент нейтрализации NO_x по меньшей мере 60% при температуре от примерно 250 до примерно 1000°С во время перехода от обогащенных к обедненным условиям. Конверсия NO_x достигается за счет реакции с Ni-Cu катализатором с исчерпанной кислородной накопительной способностью или за счет реакции с водородом, полученным в результате реакции конверсии угарного газа водяным паром. Предпочтительно, трехфункциональный катализатор обеспечивает добавочную кислородную накопительную способность во время перехода от обогащенных к обедненным условиям от примерно 2 моль О/фут³ до примерно 50 моль О/фут³, которая может быть исчерпана или восстановлена при обогащенных или обедненных условиях.

[0020] Соответственно, одним признаком вариантов осуществления изобретения является обеспечение содержащего смесь меди и никеля трехфункционального катализатора, который эффективно снижает выбросы монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота в выхлопных газах транспортного средства. Другим признаком такого никель-медного катализатора является обеспечение повышенной кислородной накопительной способности (OSC) и удаление монооксида углерода и углеводородов посредством катализации реакции конверсии угарного газа водяным паром (WGS) или реакции парового риформинга.

[0021] Другие признаки и преимущества изобретения станут очевидны после ознакомления с приведенным ниже описанием, сопроводительными чертежами и прилагаемой формулой изобретения.

Краткое описание чертежей

[0022] Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение катализатора, содержащего смесь никеля и меди, которой пропитана поверхность носителя, в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения;

[0023] Фиг. 2 - схематическое изображение никель-медного катализатора на носителе, включающего в себя покрывающий TWC слой покрытия из пористого оксида, в соответствии с другим вариантом осуществления изобретения;

[0024] Фиг. 3 - схематическое изображение никель-медного катализатора, расположенного в системе очистки выхлопных газов в соответствии с вариантом осуществления изобретения;

[0025] Фиг. 4 - схематическое изображение катализатора на основе никеля, расположенного в системе очистки выхлопных газов в соответствии с другим вариантом осуществления изобретения;

[0026] Фиг. 5А и 5В - графики, иллюстрирующие снижение содержания СО в выхлопных газах двигателя при использовании никель-медного катализатора в соответствии с вариантом осуществления изобретения;

[0027] Фиг. 6А, 6В и 6С - графики, иллюстрирующие снижение содержания СО в выхлопных газах двигателя при использовании никель-медного катализатора в соответствии с другим вариантом осуществления изобретения;

[0028] Фиг. 7 - график, иллюстрирующий коэффициент нейтрализации СО различными никель-медными катализаторами в зависимости от температуры выхлопных газов двигателя;

[0029] Фиг. 8 - график, иллюстрирующий коэффициент нейтрализации СО различными никель-медными катализаторами в зависимости от температуры после старения;

[0030] Фиг. 9 - график, иллюстрирующий кислородную накопительную способность (OSC) различных никель-медных катализаторов в зависимости от температуры;

[0031] Фиг. 10 - график, иллюстрирующий кислородную накопительную способность (OSC) различных никель-медных катализаторов в зависимости от температуры после старения;

[0032] Фиг. 11 - график, иллюстрирующий коэффициент нейтрализации NO различными никель-медными катализаторами в соответствии с вариантом осуществления изобретения;

[0033] Фиг. 12 - график, иллюстрирующий коэффициент нейтрализации NO различными никель-медными катализаторами в соответствии с вариантом осуществления изобретения;

[0034] Фиг. 13 - сравнительный график выбросов выхлопных газов бензинового двигателя при применении обычного близко установленного TWC-катализатора по сравнению с никель-медным катализатором в соответствии с вариантом осуществления изобретения.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

[0035] Применение трехфункционального катализатора, содержащего никель и медь, для снижения выбросов выхлопных газов обеспечивает преимущество по сравнению со обычными трехфункциональными катализаторами (TWC), поскольку никель-медный катализатор обеспечивает более высокую кислородную накопительную способность (OSC) и более высокий коэффициент нейтрализации СО и НС при поездках на богатой топливовоздушной смеси.

[0036] Кроме того, после исчерпания кислородной накопительной способности никель-медный катализатор может дополнительно обеспечивать снижение выбросов монооксида углерода и/или углеводородов посредством каталитических реакций конверсии угарного газа водяным паром (WGS) и парового риформинга. Например, во время продолжительной работы на обогащенной смеси при исчерпании кислородной накопительной способности никель-медный катализатор может катализировать реакцию воды с монооксидом углерода (по реакции WGS) или реакцию воды с углеводородами (паровой риформинг) с образованием углекислого газа и углеводородов в выхлопных газах двигателя.

[0037] Несмотря на то, что применение катализаторов на основе никеля было продемонстрировано с обеспечением функций OSC и WGS в традиционной системе TWC-доочистки, авторами изобретения было обнаружено, что при включении в состав некоторого количества меди с никелем функции OSC и WGS значительно усиливаются по сравнению с таковыми у катализатора исключительно на основе никеля, что способствует повышению скорости реакции при более низких рабочих температурах. Таким образом, применение никель-медного катализатора обеспечивает большую гибкость с точки зрения применения в выхлопной системе, а также большую эффективность с точки зрения сокращения выбросов монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота.

[0038] Кроме того, при использовании никеля и меди вместе на носителе, не содержащем веществ, которые способны реагировать с медью или никелем, отсутствует потенциальное неблагоприятное взаимодействие никеля и меди с такими реакционноспособными веществами, как оксид алюминия. Это является улучшением по сравнению с предшествующими пористыми покрытиями TWC, содержащими оксид алюминия, которые пропитывали никелем. Известно, что никель и медь вступают в реакцию с оксидом алюминия с образованием алюмината никеля и меди. Не связывая себя теоретическим обоснованием, полагаем, что деактивация современных коммерческих Ni-содержащих трехфункциональных катализаторов, происходящая в процессе старения, связана с образованием алюмината никеля. Медь может также вступать в реакцию с оксидом алюминия в жестких условиях, вызывающих старение.

[0039] Следовательно, при использовании никель-медного катализатора на носителе, не содержащем реакционноспособного оксида алюминия или других реакционноспособных компонентов, деактивация никеля или меди сводится к минимуму в процессе старения транспортного средства.

[0040] Никель-медный катализатор может быть использован в качестве заменителя обычных трехфункциональных катализаторов или в сочетании с ними. В тех вариантах осуществления, где предусмотрено покрытие TWC поверх никель-медного катализатора в виде пористого покрытия, материалы пористого покрытия также не содержат реакционноспособных компонентов, таких как оксид алюминия, поэтому исключается неблагоприятное взаимодействие между смесью никеля и меди и компонентами в материалах покрытия TWC в процессе старения транспортного средства, что может нарушать функционирование TWC.

[0041] Предпочтительное соотношение никеля к меди в катализаторе составляет от 99:1 до 50:50, а наиболее предпочтительно от 99:1 до 75:25. Соотношение Cu:Ni можно корректировать в зависимости от требуемого применения транспортного средства, а также от местоположения катализатора в системе доочистки выхлопных газов, которое может влиять на среду его деградации.

[0042] В целом, чем выше содержание меди в катализаторе, тем выше эффективность при низкой температуре, но тем меньше срок службы при высокой температуре. Соотношение меди к никелю зависит от условий эксплуатации катализатора, определяемых его положением в выхлопной системе, а также конкретным применением транспортного средства. В целом, соотношение меди к никелю может увеличиваться по мере увеличения расстояния между Ni-Cu катализатором и выхлопным отверстием двигателя.

[0043] Обращаясь к Фиг. 1 и 2, там изображены варианты осуществления никель-медного трехфункционального катализатора 10. Как показано на Фиг. 1, никель-медный катализатор 12 нанесен на поверхность носителя 14. Несмотря на то, что никель-медный катализатор показан в виде отдельного слоя, следует учесть, что катализатор может также присутствовать/быть пропитанным по всем порам тела носителя.

[0044] Подходящие для использования подложки носителя включают в себя кордиерит, оксид циркония, карбид кремния или гель кремниевой кислоты. Никель-медный катализатор приготавливают образованием раствора, содержащего смесь никеля и меди. Соединения никели и меди растворяют в воде и смешивают для получения однородного раствора. Никель предпочтительно обеспечивают в количестве примерно 0,05-0,30 г Ni на 1 г раствора, а предпочтительно примерно 0,105 г Ni на 1 г раствора. Подходящими соединениями никеля являются нитрат никеля, ацетат никеля, карбонат никеля, сульфат никеля и их комбинации. Пригодными для использования соединениями меди являются нитрат меди, ацетат меди, карбонат меди, сульфат меди и их комбинации. Медь предпочтительно обеспечивают в количестве примерно 0,001-0,105 г Cu на 1 г раствора в зависимости от требуемого соотношения никеля к меди или окончательного удельного содержания суммы Ni-Cu. Следует учесть, что концентрации Ni и Cu могут быть определены на основании окончательного удельного содержания Ni и Cu на носителе, а также количества раствора, необходимого для смачивания носителя.

[0045] Затем гомогенный раствор никеля и меди наносят непосредственно на носитель, пропитывая его. Одним применяемым способом является пропитка по влагоемкости, при которой раствор катализатора втягивается в поры подложки носителя за счет капиллярного эффекта. Носитель может быть выполнен в виде подложки с сотовой структурой. В другом случае раствором никеля и меди можно пропитать порошки, которые наносят в виде пористого покрытия на подложку с сотовой структурой.

[0046] Затем пропитанный носитель высушивают и прокаливают перед использованием. Подложку с пропитанным носителем предпочтительно высушивают при температуре от примерно 100 до 250°С в течение примерно 1 ч, а затем прокаливают при температуре от примерно 350 до 650°С в течение 1 ч. Общее количество никель-медной смеси может быть нанесено за один этап или в ходе нескольких повторных этапов пропитки, высушивания и прокаливания для накопления нужных уровней удельного содержания катализатора.

[0047] В целях улучшения свойств никеля и меди в пропитанный носитель могут быть введены промоторы катализатора. Подходящими промоторами являются оксид циркония, оксид церия, оксид алюминия, оксид празеодима, оксид лантана и оксид бария. Промоторы можно вводить в пропитанный носитель в виде раствора пропиткой.

[0048] Никель-медный катализатор предпочтительно не содержит драгоценных металлов, но в некоторых вариантах реализации может необязательно включать незначительные количества до 5 мас.% драгоценных металлов, таких как платина, палладий или родий, в целях улучшения характеристик катализатора. Однако следует учесть, что это улучшение зависит от условий эксплуатации катализатора. В условиях сильного старения при высоких температурах был выявлен значительный спад улучшения характеристик, достигнутого в результате добавления драгоценных металлов.

[0049] Никель-медный катализатор также может содержать покрытие трехфункционального катализатора (TWC), нанесенное на никель-медный катализатор. Покрытие TWC катализатора может быть обеспечено в виде обычного пористого покрытия, содержащего такие драгоценные металлы, как платина, палладий или родий, но не должно содержать каких-либо веществ, которые могли бы вступать в реакцию с никелем или медью. Покрытие TWC катализатора предпочтительно наносят с удельным содержанием 1-5 г/дюйм³. Пористое покрытие TWC может также включать в себя описанный выше промотор катализатора.

[0050] Обращаясь теперь к Фиг. 2, там изображен катализатор 10, содержащий никель-медный катализатор 12, которым пропитана поверхность носителя 14, и слой 16 покрытия трехфункционального катализатора (TWC) поверх никель-медного катализатора 12.

[0051] Обращаясь теперь к Фиг. 3-4, там представлены варианты осуществления системы 20 очистки выхлопных газов, включающей в себя никель-медный катализатор. Следует учесть, что никель-медный катализатор может быть использован в системе очистки выхлопных газов бензинового или дизельного двигателя. Следует также учесть, что конкретное местоположение никель-медного катализатора в системе очистки выхлопных газов может различаться в зависимости от целевой температуры катализатора во время эксплуатации транспортного средства. Как показано на Фиг. 3, система 20 очистки выхлопных газов соединена с выпускным коллектором 22 двигателя и содержит никель-медный катализатор 10, расположенный в потоке отходящих газов. В изображенном варианте осуществления второй TWC катализатор (каталитический нейтрализатор) 24 расположен ниже по потоку от никель-медного катализатора. Второй TWC катализатор может представлять собой подкузовной TWC, катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или уловитель углеводородов, который может располагаться ниже по потоку от Ni-Cu катализатора.

[0052] Кроме того, может быть предусмотрено покрытие обычного TWC катализатора на никель-медном катализаторе, как показано на Фиг. 2.

[0053] Как показано на Фиг. 4, система 20 очистки выхлопных газов включает в себя никель-медный катализатор 10, расположенный ниже по потоку от близко установленного катализатора 26. Под «близко установленным катализатором» понимают катализатор, установленный непосредственно после выпускного коллектора. Близко установленный катализатор может содержать обычный состав пористого покрытия, такой как, например, активные металлы, оксид алюминия, цеолиты и церийсодержащие OSC-материалы, и выполнен с возможностью удалять монооксид углерода, углеводороды или оксиды азота при низких температурах запуска во время холодного пуска двигателя транспортного средства. Близко установленный катализатор может содержать некоторое количество драгоценных металлов.

[0054] При размещении ниже по потоку от близко установленного катализатора, как это изображено, никель-медный катализатор служит для осуществления окисления и восстановления, а также конверсии угарного газа водяным паром и парового риформинга, как продемонстрировано на Фиг. 5А. В этом варианте Ni-Cu катализатор повышает кислородную накопительную способность или активности по удалению НС, СО и NO_x. Этот Ni-Cu катализатор также может заменять часть системы TWC в целях снижения стоимости выхлопной системы.

[0055] Во время работы образующиеся в двигателе транспортного средства выхлопные газы проходят через газовыпускной коллектор 22, а затем через никель-медный катализатор 10, в результате чего происходит конверсия несгоревших НС и СО. Также происходит конверсия NO_x, особенно когда режим работы транспортного средства совершает переход от богатой к бедной топливовоздушной смеси. Конверсиям также способствует близко установленный катализатор 26, выполняющий функции обычного TWC. Никель-медный катализатор повышает эффективности указанных конверсий путем обеспечения более высокой кислородной накопительной способности (OSC) по сравнению со обычным TWC-катализатором и обеспечивает каталитическую активность в целях дальнейшего удаления монооксида углерода или углеводородов посредством реакций WGS и парового риформинга, особенно в условиях недостатка кислорода в выхлопных газах двигателя.

[0056] Эти реакции приведены ниже:

2СО+О₂→2СО₂ О₂ из выхлопа двигателя или OSC 4НС+3О₂→2СО₂+2Н₂О О₂ из выхлопа двигателя или OSC 2NO+2Ni→N₂+2NiO восстановление NO с окислением Ni 2НС+2Н₂О→2СО+3Н₂ реакция парового риформинга СО+Н₂О→СО₂+H₂ реакция конверсии угарного газа водяным паром (WGS).

[0057] Для упрощения понимания изобретения обратимся к следующим примерам, целью которых является иллюстрация вариантов осуществления изобретения без ограничения его объема.

Пример 1

[0058] Трехфункциональный катализатор приготовили путем растворения соединения Ni и соединения Cu в дистиллированной воде с энергичным перемешиванием в целях получения гомогенной смеси Ni и Cu. Катализатор (катализатор III) был приготовлен с массовым соотношением Ni/Cu 94:6 и содержал гомогенную смесь 9,517×10^-2 г Ni и 5,936×10^-3 г меди на 1 г раствора (приготовленного из нитрата никеля и нитрата меди). Раствор нанесли на сотовую структуру из кордиерита из расчета 2,14 г раствора на 1 кубический дюйм сотовой структуры. Смоченный раствором образец кордиерита сушили при 150°С в течение примерно 1 ч, а затем прокаливали при 600°С в течение примерно 1 ч. Процесс смачивания, сушки и прокаливания повторяли два раза. Итоговый катализатор III содержал 11 мас.% (Ni+Cu) с соотношением Ni/Cu 94:6.

[0059] Аналогичный процесс использовали для приготовления промотированных медью (Cu) никелевых катализаторов с различными соотношениями Ni/Cu, используя растворы с различной концентрацией Ni и Cu. Как показано в таблице 1, некоторые промотированные Cu никелевые катализаторы имели массовое соотношение Ni/Cu в диапазоне от 99:1 до 50:50. Таблица также содержит для сравнения данные о катализаторе, содержащем только Ni или только Cu. У всех катализаторов Ni и Cu были нанесены непосредственно на сотовые структуры из кордиерита.

Пример 2

Промотирование удаления СО с помощью Cu у катализаторов на основе Ni

[0060] Трехфункциональный катализатор, содержащий медь и никель, из примера 1 испытали на предмет удаления СО и сравнили с катализаторами, содержавшими исключительно никель. В целях оценки эффективностей для сравнения катализатор с размерами 1 дюйм длиной и 3/4 дюйма диаметром помещали внутрь кварцевого реактора системы проточного реактора с суммарным расходом 3 л/мин, содержащим 10% H₂O. Образец катализатора подвергали окислению в 0,5% О₂ при 600°С до проведения оценки. При температуре измерения в проходящую через катализатор газовую смесь добавляли импульс 1% СО. Была обнаружена конверсия СО в 10% H₂O до СО₂ и/или H₂. Результаты СО-импульса при 600°С на катализаторе I (показанные на Фиг. 5А) показали 100%-ную конверсию СО. Результаты на катализаторе II (Фиг. 5В) также показали 100%-ную конверсию СО, но за более короткий начальный период. Как можно видеть, добавление незначительного количества Cu к катализатору на основе Ni (катализатор II с соотношением Ni/Cu 99:1) привело к улучшению удаления СО.

[0061] При аналогичных условиях испытания катализатор I, содержащий только Ni без Cu, не продемонстрировал значительной эффективности удаления СО при 400°С (Фиг. 6А), в то время как катализатор III с массовым соотношением Ni/Cu 94:6 показал 100%-ное удаление СО при 400°С (Фиг. 6В). Добавление 6% Cu к катализатору на основе Ni снизило температуру нейтрализации СО, повысив эффективность сокращения выбросов СО в выхлопных газах транспортного средства. На Фиг. 6С показано почти 100%-ое удаление СО при 400°С со значительным уровнями Н₂, образовавшимися из-за реакции WGS, что свидетельствует о том, что добавленная Cu может промотировать активность по реакции WGS в дополнение к улучшению свойств OSC. На Фиг. 6С катализатор VI, содержащий исключительно Cu, демонстрирует 42% непреобразованного СО при 400°С после воздействия 1% СО в течение 3 мин, что свидетельствует о более низкой активности WGS отдельно для Cu по сравнению с катализатором III. Как можно видеть, добавление Cu к Ni по активности реакции WGS при низких температурах обеспечивает преимущество удаления СО в выхлопных газах транспортного средства во время длительного периода работы в условиях богатой смеси при истощении OSC.

[0062] В Таблице 2 приведены данные об эффективности удаления СО для катализаторов, содержащих Ni и/или Cu, демонстрирующие усиление удаления СО при или ниже 500°С путем добавления Cu. Количество H₂, образовавшегося при применении катализатора, содержащего Cu и Ni, превышало количество, полученное при применении катализаторов только с Ni или только с Cu. Выделение H₂ является результатом реакции WGS, при которой СО реагирует с Н₂О до СО₂ и H₂. Сочетание Cu и Ni способствует активности реакции конверсии WGS, приводя к улучшенному удалению СО при более низкой температуре.

Пример 3

Удаление СО или NO в моделируемых выхлопных газах транспортного средства на Ni-Cu катализаторах

[0063] Примеры из Таблицы 2 затем оценивали с точки зрения скорости удаления токсичных составляющих в выхлопных газах транспортного средства в импульсной камере сгорания (пульсаторе).

[0064] Катализаторы объемом 0,40 дюймов³ оценивали по коэффициенту нейтрализации СО и кислородной накопительной способности (OSC) в свежих состояниях и после смоделированного старения в транспортном средстве на пульсаторе, сжигающем топливо для создания смоделированного выхлопа транспортного средства. Цикл старения в этом примере был рассчитан имитировать самую жесткую среду при эксплуатации транспортного средства для указанной технологии (установка близко к двигателю). Старение в пульсаторе осуществляли путем помещения образцов в создаваемую пульсатором струю выхлопных газов позади близко установленного обычного трехфункционального катализатора. Выхлоп пульсатора непрерывно меняли циклически между режимами бедной и богатой топливовоздушной смеси при экспоненциально взвешенной температуре 910°С в целях ускорения процесса старения. Время ускоренного старения для имитации 120000 миль пробега транспортного средства составило 100 часов. Пульсатор использовали для испытания коэффициента нейтрализации СО образцов до и после старения, как показано на Фиг. 7 и 8 соответственно. Использовали среду выхлопных газов от обогащенной топливом смеси для создания 7-секундных импульсов с 5% избыточного СО в струе выхлопных газов при расходе 10 литров в минуту (л/м), что дало объемный расход 100000 ч^-1. Коэффициент нейтрализации СО на окисленных образцах катализатора измеряли в зависимости от температуры газа на входе. Окисление катализатора выполняли при той же температуре, что и температура испытания на коэффициент нейтрализации СО при 4% избыточного кислорода. Кислородную накопительную способность (OSC) катализатора измеряли до и после старения в пульсаторе, как показано на Фиг. 9 и 10 соответственно. Кислородную накопительную способность (OSC) катализатора определяли восстановлением катализатора в течение 6 мин с последующим 6-минутным импульсом 4% избыточного кислорода. OSC вычисляли во время фазы испытания на обедненной смеси при указанных температурах.

[0065] Преобразование СО осуществляли при прохождении через никельсодержащие катализаторы за счет реакций конверсии угарного газа водяным паром и окисления с образованием оксида металла. На Фиг. 7 показано, что повышение доли Cu в Ni-катализаторах улучшает конверсию СО на более низкотемпературной фазе испытаний (400°С-500°С). После старения, сымитированного 120000 миль пробега транспортного средства, более низкотемпературная конверсия СО на катализаторе с Ni-Cu 99:1 по-прежнему остается лучшей, чем у чистого Ni (примерно 40% по сравнению с примерно 10% при 500°С), при этом коэффициент нейтрализации СО катализатора с Ni-Cu 94:6 оказался хуже по сравнению с другими образцами (Фиг. 8) при температурах, превышающих 550°С. На Фиг. 9 показано, что добавление низких уровней Cu в Ni-й катализатор увеличивает его кислородную накопительную способность (OSC), особенно при более низких рабочих температурах. Фиг. 10 демонстрирует, что образец с Ni-Cu 99:1 сохранял более высокую OSC по сравнению с образцом с Ni-Cu 94:6 после старения в сымитированной среде близко установленного катализатора в транспортном средстве.

[0066] Также определяли влияние жесткости условий старения на деградацию катализаторов с различным соотношением Ni:Cu. Ni-Cu катализаторы, имеющие различные соотношения, приготовили описанным выше образом (катализатор II=99:1 Ni-Cu, катализатор III=94:6 Ni-Cu, а катализатор V=50:50 Ni-Cu). Катализаторы состарили в ретортной печи при 890°С в течение 100 ч, оценили, потом состарили в течение дополнительных 15 ч при 960°С и повторно оценили. При состаривании образцы подвергали воздействию создаваемых пульсатором выхлопных газов. Для определения коэффициента нейтрализации СО посредством WGS+OSC у различных катализаторов использовали описанное выше испытание в пульсаторе с 7-секундным импульсом СО. Активность катализатора в реакции WGS определяли после того, как образец был восстановлен в течение 5 мин в струе выхлопа сжигания, содержавшей 5% избыточного СО. В нижеприведенной таблице 3 показано, что катализатор с Cu-Ni 6:94 демонстрирует наилучшую конверсию СО посредством WGS+OSC, а также лучшие характеристики WGS после более мягкого старения в печи при 890°С в течение 100 ч. Состаривание этих образцов в течение дополнительных 15 ч при 960°С изменило на обратный порядок результатов катализаторов с Ni-Cu 94:6 и 99:1, т.е. катализатор с самым низким соотношением Ni-Cu 99:1 продемонстрировал лучшую активность по конверсии СО (таблица 4).

[0067] Как видно, добавление низких уровней Cu к Ni-му катализатору повышает его активность в свежем состоянии по конверсии СО и OSC при более низких рабочих температурах. Однако количество Cu, которое следует добавлять в Ni-й катализатор, ограничено влиянием термической деградации во время сымитированного старения в транспортном средстве. Функция восстановления/окисления у катализатора с более высоким соотношением Cu:Ni ухудшается в большей степени во время относительно жестких условий сымитированного старения в транспортном средстве, продемонстрированного здесь.

[0068] Коэффициент нейтрализации СО и NO (оксида азота) 3 состаренных с помощью пульсатора образцов с различающимися соотношениями Ni:Cu (100 Ni (катализатор I), 99:1 Ni-Cu (катализатор II) и 94:6 Ni-Cu (катализатор III)) в зависимости от лямбды (фактическое соотношение топливовоздушной смеси/стехиометрическое соотношение топливовоздушной смеси) протестировали на пульсаторе. Испытание провели с объемной скоростью 35000 ч^-1, при температуре выхлопного подаваемого газа 630°С. Все образцы оценивали позади лишь палладиевого Pd-го катализатора, который не содержал материала с накоплением кислорода (OSC). Каждый образец окисляли на воздухе при 700°С в течение 20 мин до испытания развертки лямбда. Фиг. 11 показывает, что образец с Ni-Cu 99:1 преобразовывал NO ближе к стехиометрии (лямбда = 1), чем другие образцы, демонстрируя положительное влияние добавления низких количеств Cu на скорость восстановления у Ni-Cu после старения. Фиг. 12 показывает, что конверсия СО повышается при повышении доли Cu во время испытания развертки лямбда относительно низкого SV.

[0069] Можно прийти к заключению, что низкое соотношение Cu:Ni является желательным для поддержания кислородной накопительной способности после состаривания, а также большее рабочего диапазона топливовоздушной смеси для конверсии NO. Более высокие соотношения Cu:Ni могут быть желательными для повышения конверсии СО, включая конверсию путем окисления с помощью объемного газообразного кислорода (обедненная часть развертки лямбда).

Пример 4

Оценка никель-медного катализатора на транспортном средстве

[0070] Цилиндрическую подложку с сотовой структурой из кордиерита с размерами 2,15 дюйма (5,5 см) в длину и 4,66 дюймов (11,8 см) в диаметре пропитали 35 мл раствора Ni и Cu с одного конца. Затем другой конец подложки пропитали 32 мл раствора Ni и Cu. Раствор содержал 0,109 г Ni и 1,10×10^-3 г Cu на 1 г раствора. После того как оба конца пропитались раствором, смоченную подложку высушили при 150°С в течение 0,5 часа и прокалили при 600°С в течение 1 ч. Процесс пропитки, сушки и прокалки повторили еще 2 раза. Получившийся блок катализатора (катализатор VII) содержал 11,6 мас.% никеля и меди при массовом соотношении Cu:Ni 1:99.

[0071] Часть производственной системы трехфункционального катализатора (TWC) заменили менее дорогостоящим катализатором из переходных металлов (катализатор VII) и испытали на транспортном средстве с бензиновым двигателем прямого впрыска с турбонаддувом объемом 2 л (2L GTDI). Выбросы из системы с катализатором на основе никеля и базовой производственной системы TWC измеряли на транспортном средстве во время ездовых испытательных циклов FTP и US06, при работе динамометра шасси. Ездовой испытательный цикл FTP (федеральный метод определения токсичности) используют для определения соответствия каталитической системы нормативным стандартам выбросов на конкретном транспортном средстве. Ездовой испытательный цикл US06 представляет собой испытательный цикл, который применяют для представления движения по автомагистрали, когда транспортное средство работает на более высокой скорости и при повышенных нагрузках по сравнению с типовыми, менее агрессивными циклами езды. Производственная система доочистки (базовая) для такого транспортного средства с 2L GTDI состояла из двух близко установленных трехфункциональных катализаторов: TWC(1)+TWC(2).

[0072] Второй близко установленный катализатор, TWC(2), заменили катализатором VII в сравнительной каталитической системе. Обе каталитические системы подвергли состариванию в ретортной печи при 910°С в течение 100 ч до испытания на транспортном средстве. Общие выбросы в граммах/милю во время испытательных циклов приведены на Фиг. 13. Сумма неметановых углеводородов и оксида азота (nmHC+NO_x) в цикле FTP для системы с катализатором VII равна значению для базовой системы TWC. Выбросы СО в циклах FTP и US06 снизились на 40% при замене второго близко установленного TWC на катализатор VII. В цикле US06 nmHC снизились на 75%, а в цикле US06 NO_x снизились на 45% при замене TWC(2) на катализатор VII в каталитической системе.

[0073] После ознакомления с подробным описанием изобретения со ссылкой на предпочтительные варианты его осуществления будет очевидно, что возможно внесение изменений и дополнений без отступления от сущности изобретения.

Изобретение относится к трехфункциональному катализатору для использования в выхлопных газах транспортного средства, имеющему катализатор, содержащий смесь никеля и меди на носителе, причем упомянутый носитель является инертным к никелю и меди, причем упомянутый никель содержится на упомянутом носителе в количестве от примерно 4 до примерно 20 мас.% и причем упомянутая медь содержится на упомянутом носителе в количестве от примерно 0,04 до примерно 10 мас.%, при этом упомянутый катализатор не содержит драгоценных металлов. Изобретение также относится к системе очистки выхлопных газов транспортного срества. Технический результат заключается в повышении эффективности заявленного катализатора, снижении концентрации выбросов СО, НС и NOx, а также увеличении способности накопления кислорода (OSC) и конверсии водяного газа (WGS). 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 13 ил., 4 табл., 4 пр.

1. Трехфункциональный катализатор для использования в выхлопных газах транспортного средства, имеющий катализатор, содержащий смесь никеля и меди на носителе, причем упомянутый носитель является инертным к никелю и меди, причем упомянутый никель содержится на упомянутом носителе в количестве от примерно 4 до примерно 20 мас.% и причем упомянутая медь содержится на упомянутом носителе в количестве от примерно 0,04 до примерно 10 мас.%, при этом упомянутый катализатор не содержит драгоценных металлов.

2. Катализатор по п. 1, причем упомянутый носитель содержит материал, выбранный из группы, состоящей из оксида циркония, кордиерита, карбида кремния, геля кремниевой кислоты и инертного оксида алюминия.

3. Катализатор по п. 1, причем упомянутый носитель выполнен в виде подложки с сотовой структурой.

4. Катализатор по п. 1, причем упомянутый носитель выполнен в виде порошка.

5. Катализатор по п. 1, причем упомянутая смесь никеля и меди содержится на упомянутом носителе в количестве примерно 2-20 мас.%.

6. Катализатор по п. 1, причем упомянутая смесь никеля и меди содержится на упомянутом носителе в количестве примерно 8-15 мас.%.

7. Катализатор по п. 1, причем массовое соотношение никеля к меди составляет от примерно 99:1 до 20:80.

8. Катализатор по п. 1, причем массовое соотношение никеля к меди составляет от примерно 99:1 до 50:50.

9. Катализатор по п. 1, содержащий промотор катализатора, выбранный из оксида циркония, оксида церия, оксида алюминия, оксида празеодимия, оксида лантана и оксида бария.

10. Катализатор по п. 1, содержащий покрытие трехфункционального катализатора, предусмотренное в виде отдельного слоя поверх никель-медного трехфункционального катализатора, причем упомянутое покрытие трехфункционального катализатора является инертным к никелю и меди.

11. Катализатор по п. 10, причем упомянутое покрытие трехфункционального катализатора содержит драгоценный металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия или родия.

12. Система очистки выхлопных газов транспортного средства, имеющая трехфункциональный катализатор, содержащий смесь никеля и меди на инертной к никелю и меди подложке носителя и расположенный в выпускном канале транспортного средства, причем массовое соотношение никеля к меди составляет от примерно 99:1 до 20:80, причем упомянутый никель содержится на упомянутом носителе в количестве от примерно 4 до примерно 20 мас.% и причем упомянутая медь содержится на упомянутом носителе в количестве от примерно 0,04 до примерно 10 мас.%, и при этом упомянутый катализатор не содержит драгоценных металлов.

13. Система очистки по п. 12, дополнительно содержащая покрытие трехфункционального катализатора поверх упомянутого никель-медного катализатора, причем упомянутое покрытие трехфункционального катализатора является инертным к никелю и меди.

14. Система очистки по п. 12, дополнительно содержащая близко установленный трехфункциональный катализатор, размещенный выше по потоку от упомянутого никель-медного катализатора.

15. Система очистки по п. 12, дополнительно содержащая второй трехфункциональный катализатор, размещенный ниже по потоку от упомянутого никель-медного катализатора.

16. Система очистки по п. 15, причем упомянутый второй трехфункциональный катализатор может представлять собой подкузовной трехфункциональный катализатор, катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или уловитель углеводородов.

17. Система очистки по п. 14, причем близко установленный трехфункциональный катализатор может содержать обычный состав пористого покрытия, такой как, например, активные металлы, оксид алюминия, цеолиты и церийсодержащие OSC-материалы.