ПОРИСТЫЕ РАЗВЕТВЛЕННЫЕ/ВЫСОКОРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИИМИДЫ Российский патент 2018 года по МПК C08G18/34 C08G73/10 B01J13/00 

Настоящее изобретение касается способа получения пористых частиц, содержащих по меньшей мере один полиимид, реакцией по меньшей мере одного полиизоцианата, содержащего в среднем по меньшей мере две изоцианатные группы на молекулу, и по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты, содержащей по меньшей мере две СООН группы на молекулу, или ее ангидрида, в присутствии по меньшей мере одного растворителя, при необходимости по меньшей мере одного катализатора и при необходимости по меньшей мере одной дополнительной добавки, для осаждения полиимида в растворителе с образованием пористых частиц.

Настоящее изобретение касается также пористых частиц, которые могут быть получены описанным образом, и применения полученных пористых частиц в качестве изолирующего материала и в вакуумных изолирующих панелях.

Пористые частицы, например полимерные пены, имеющие поры с размерами в несколько микронов или значительно меньше, и высокую пористость, составляющую по меньшей мере 70%, являются особенно хорошими термоизоляторами, исходя из теоретических соображений.

Такие пористые материалы, имеющие маленький средний диаметр пор, могут иметь форму, например, органических ксерогелей. В литературе термин «ксерогель» используется не вполне однозначно. В целом, ксерогелем называют пористые материалы, полученные в ходе золь-гель процесса, где жидкая фаза удаляется из геля высушиванием при температуре ниже критической и при давлении ниже критического давления жидкой фазы («докритические условия»). Напротив, термин «аэрогели» в целом означает гели, полученные при удалении жидкой фазы из геля при сверхкритических условиях.

В WO 95/02009 описаны ксерогели на основе изоцианатов, которые особенно хорошо подходят для применения в области вакуумной изоляции. В данной публикации также описан золь-гель процесс получения ксерогелей, в котором применяются известные, среди прочих ароматические, полиизоцианаты и инертный растворитель. В качестве дополнительных соединений, содержащих активные атомы водорода, используют алифатические или ароматические полиамины или полиолы. Описан пример, в котором полиизоцианат вступает в реакцию с диаминодиэтилтолуолом, что дает пористый поликарбомидный материал. Описанные ксерогели обычно имеют средний размер пор в области 50 мкм.

В WO 2008/138978 описаны ксерогели, содержащие полимочевину, полученную из 30-90% мас. по меньшей мере одного полифункционального изоцианата и 10-70% мас. по меньшей мере одного полифункционального ароматического амина, и имеющие средний диаметр пор не более 5 мкм.

В US 7,074,880 В2 описаны полиимидные аэрогели, полученные реакцией одного диангидрида с полиамином.

Способ получения полиимидных волокнистых аэрогелей описан в работе Ch. Chidambareswarapattar et al. J. Mater. Chem., 2010, 20, стр. 9666-9678. Согласно данной статье полиимидные волкнистые аэрогели получают с применением диизоцианата и диангидрида.

Однако синтез полиимидных аэрогелей, описанный в предшествующем уровне техники, основан на реакции полиаминов и диангидридов, которая дает полиамидную кислоту, которую затем имидизируют химически или термически. Подходящими растворителями для имидизации являются высококипящие растворители, такие как N-метилпирролидон (NMP), которые трудно удалить в дальнейшем.

Кроме того, реакция ди- или полиаминов и диангидридов относительно медленная. В отсутствие катализатора эта реакция не дает имидных групп, а происходит только формирование полиамидной кислоты.

Поэтому целью настоящего изобретения является разработка пористых материалов, которые, в сравнении с предшествующим уровнем техники, имеют улучшенную теплопроводность в вакууме. Кроме того, данные пористые материалы должны иметь низкую теплопроводность даже при давлениях выше вакуумного диапазона, в частности в интервале давлений примерно от 1 мбар до примерно 100 мбар. Это желательно, поскольку в вакуумных панелях с течением времени происходит повышение давления. Кроме того, данный пористый материал должен в то же время иметь высокую пористость, низкую плотность и достаточно высокую механическую прочность.

Другой целью настоящего изобретения является разработка способа получения пористых частиц, который можно осуществлять очень просто, в частности с использованием по меньшей мере одного растворителя, который можно легко удалить после реакции, например упариванием.

И наконец, необходимо избежать дефектов перемешивания и являющихся их следствием гетерогенностей в структуре и свойствах пористых материалов, получаемых при реакции изоцианатов с карбоновыми кислотами или их ангидридами.

Соответственно, авторы настоящего изобретения открыли способ по настоящему изобретению и пористые материалы, которые могут быть получены описанным способом.

Таким образом, настоящее изобретение касается способа получения пористых частиц, содержащих по меньшей мере один полиимид, посредством реакции

(A) по меньшей мере одного полиизоцианата, содержащего в среднем по меньшей мере две изоцианатные группы на молекулу, и

(B) по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты, содержащей по меньшей мере две СООН-группы на молекулу, или ее ангидрида,

в присутствии по меньшей мере одного растворителя, при необходимости по меньшей мере одного катализатора и при необходимости по меньшей мере одной дополнительной добавки, для осаждения полиимида в растворителе с образованием пористых частиц.

По настоящему изобретению пористые частицы, содержащие по меньшей мере один полиимид, получают реакцией по меньшей мере одного полиизоцианата, содержащего в среднем по меньшей мере две изоцианатные группы на молекулу, и по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты, содержащей по меньшей мере две СООН группы на молекулу, или ее ангидрида. Квалифицированному специалисту в данной области будет понятно, что перечисленные мономерные компоненты присутствуют в пористом материале в прореагировавшем виде.

В контексте настоящего изобретения функциональностью соединения является число реакционно-способных групп на молекулу. В случае мономерного компонента (А), функциональностью является число изоцианатных групп на молекулу. В случае карбоксильных групп или ангидридов в мономерном компоненте (В), функциональностью является число реакционно-способных карбоксильных групп или ангидридных групп на молекулу. Полифункциональное соединение имеет функциональность, составляющую по меньшей мере 2.

Если в качестве компонента (А) и/или (В) используются смеси соединений, имеющих различные значения функциональности, значение функциональности компонентов в каждом случае равно среднечисловому значению функциональностей отдельных компонентов.

Компонент (А)

В способе по настоящему изобретению по меньшей мере один полифункциональный изоцианат, содержащий в среднем по меньшей мере две изоцианатные группы на молекулу, вступает в реакцию в качестве компонента (А).

В способе по настоящему изобретению количество используемого компонента (А) предпочтительно составляет от 1 до 50% мас., в частности от 5 до 30% мас., особенно предпочтительно от 10 до 25% мас., в каждом случае относительно общей массы компонентов (А) и (В), растворителя и при необходимости присутствующих дополнительных соединений, которая составляет 100% мас.

Возможные полифункциональные изоцианаты, содержащие в среднем больше двух изоцианатных групп, представляют собой ароматические, алифатические, циклоалифатические и/или аралифатические изоцианаты. Такие полифункциональные изоцианаты известны или могут быть получены известными способами. Полифункциональные изоцианаты могут также применяться, в частности, в виде смесей, так что компонент (А) в данном случае содержит различные полифункциональные изоцианаты. Полифункциональные изоцианаты, допустимые в качестве мономерных блоков (А), содержат две (далее по тексту называемые диизоцианаты) или больше двух изоцианатных групп на молекулу мономерного компонента.

По настоящему изобретению полиизоцианат (а) может быть выбран из любого подходящего полиизоцианата, содержащего в среднем по меньшей мере две изоцианатные группы, которые могут присутствовать в блокированной или в свободной форме. Предпочтение отдается тримерным, олигомерным или полимерным диизоцианатам, например олигомерному гексаметилен диизоцианату, олигомерному изофорон диизоцианату, олигомерному толуилен диизоцианату, олигомерному дифенилметан диизоцианату - так называемому полимерному-MDI - и их смесям. Например, так называемый тримерный гексаметилен диизоцианат во многих случаях присутствует не как чистый тримерный диизоцианат, а как полиизоцианат, имеющий функциональность в среднем от 3.6 до 4 NCO-групп на молекулу. То же самое относится к олигомерному тетраметилен диизоцианату и олигомерному изофорон диизоцианату.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один полиизоцианат, содержащий в среднем по меньшей мере две изоцианатные группы на молекулу, представляет собой смесь по меньшей мере одного диизоцианата и по меньшей мере одного триизоцианата или полиизоцианата, содержащего по меньшей мере 4 изоцианатные группы в молекуле.

В качестве по меньшей мере одного изоцианата (А), предпочтение отдается ароматическим изоцианатам. Особенно предпочтительными вариантами полифункциональных изоцианатов в качестве компонента (А) являются следующие:

а1) полифункциональные изоцианаты на основе толуилен диизоцианата (TDI), в частности 2,4-TDI, или 2,6-TDI, или смеси 2,4- и 2,6-TDI;

а2) полифункциональные изоцианаты на основе дифенилметан диизоцианата (MDI), в частности 2,2'-MDI, или 2,4'-MDI, или 4,4'-MDI, или олигомерный MDI, называемый также полифенилполиметилен изоцианатом, или смеси двух или трех перечисленных выше дифенилметан диизоцианатов, или неочищенный MDI, получаемый при производстве MDI, или смеси по меньшей мере одного полимера MDI и по меньшей мере одного из перечисленных выше низкомолекулярных производных MDI;

а3) смеси по меньшей мере одного ароматического изоцианата по варианту а1) и по меньшей мере одного ароматического изоцианата по варианту а2).

Полимерный дифенилметан диизоцианат особенно предпочтителен в качестве полифункционального изоцианата. Полимерный дифенилметан диизоцианат (далее по тексту называемый олигомерным MDI) представляет собой продукт конденсации или смесь нескольких олигомерных и/или полимерных продуктов конденсации производного/производных дифенилметан диизоцианата (MDI). Полифункциональные изоцианаты могут также предпочтительно состоять из смесей мономерных ароматических диизоцианатов и полимерного MDI.

Полимерный MDI содержит один или больше продуктов конденсации MDI, которые содержат несколько циклов и имеют функциональность больше 2, в частности 3, или 4, или 5. Полимерный MDI (PMDI) известен, и его часто называют полифенилполиметилен изоцианатом или олигомерным MDI. Полимерный MDI обычно состоит из смеси изоцианатов на основе MDI, имеющих разные значения функциональности. Полимерный MDI обычно применяют в смеси с мономерным MDI.

(Средняя) функциональность изоцианата, содержащего полимерный MDI, может варьироваться в интервале примерно от 2.2 до 5, в частности от 2.4 до 3.5, в частности от 2.5 до 3. Такая смесь полифункциональных изоцианатов на основе MDI, имеющих разные значения функциональности, представляет собой, в частности, сырой MDI, получаемый при производстве MDI.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения полиизоцианат (а) используют в смеси с по меньшей мере одним диизоцианатом, например с толуилен диизоцианатом, гексаметилен диизоцианатом или с изофорон диизоцианатом. В частном варианте осуществления полиизоцианат (а) используют в смеси с соответствующим диизоцианатом, например тримерный HDI с гексаметилен диизоцианатом, или тримерный изофорон диизоцианат с изофорон диизоцианатом, или полимерный дифенилметан диизоцианат (полимерный MDI) с дифенилметан диизоцианатом.

Полифункциональные изоцианаты или смеси нескольких полифункциональных изоцианатов на основе MDI, предпочтительно использующиеся по настоящему изобретению, известны и продаются, например, компанией BASF Polyurethanes GmbH под торговой маркой Lupranat®.

Функциональность компонента (А) предпочтительно в среднем составляет больше 2, в частности по меньшей мере 2.2 и особенно предпочтительно по меньшей мере 2.5. Функциональность компонента (А) предпочтительно составляет от 2.2 до 4 и особенно предпочтительно от 2.5 до 3.

Содержание изоцианатных групп в компоненте (А) предпочтительно составляет от 5 до 15 ммоль/г, в частности от 6 до 9 ммоль/г, особенно предпочтительно от 7 до 8.5 ммоль/г, в каждом случае относительно компонента А. Квалифицированному специалисту в данной области будет понятно, что содержание изоцианатных групп в ммоль/г и эквивалентная масса в г/эквивалентах имеют обратную взаимосвязь. Содержание изоцианатных групп в ммоль/г можно вычислить из содержания в % мас. согласно ASTM D-5155-96 А.

В предпочтительном варианте осуществления компонент (А) содержит по меньшей мере один полифункциональный изоцианат, выбранный из следующих: дифенилметан 4,4'-диизоцианат, дифенилметан 2,4'-диизоцианат, дифенилметан 2,2'-диизоцианат и олигомерный дифенилметан диизоцианат. В данном предпочтительном варианте осуществления компонент (А) особенно предпочтительно содержит полимерный дифенилметан диизоцианат, предпочтительно полимерный 4,4'-дифенилметан диизоцианат - так называемый полимерный MDI - и имеет значение функциональности по меньшей мере 2.2, например от 2.2 до 2.8.

Вязкость использующегося компонента (А) может варьировать в широком интервале. Компонент (А) предпочтительно имеет вязкость от 100 до 3000 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 150 до 2500 мПа⋅с.

Компонент(В)

Согласно способу по настоящему изобретению в качестве компонента (В) по меньшей мере одна поликарбоновая кислота, содержащая по меньшей мере две карбоксильные группы, или ее ангидрид, вступает в реакцию с описанным выше компонентом (А).

В качестве компонента (В) выбирают поликарбоновые кислоты, например алифатические, или предпочтительно ароматические поликарбоновые кислоты, содержащие по меньшей мере две, более предпочтительно по меньшей мере три карбоксильные группы (СООН) на молекулу, или соответствующие ангидриды, предпочтительно в низкомолекулярном виде, то есть в неполимерной форме. Также входят в объем настоящего изобретения поликарбоновые кислоты, содержащие по меньшей мере три, предпочтительно три группы СООН, в которых две карбоксильные группы присутствуют в виде ангидрида, а третья в виде свободной карбоксильной группы.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве поликарбоновой кислоты (В) выбирают поликарбоновую кислоту, содержащую по меньшей мере 4 СООН группы на молекулу, или соответствующий ангидрид.

Примеры поликарбоновых кислот (В) и их ангидридов выбраны из группы, состоящей из следующих соединений: 1,2,3-бензолтрикарбоновая кислота, 1,2,3-бензолтрикарбоновый диангидрид, 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота (тримезиновая кислота), предпочтительно 1,2,4-бензолтрикарбоновая кислота (тримеллитовая кислота), тримеллитовый ангидрид и, в частности, 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая кислота (пиромеллитовая кислота) и 1,2,4,5-бензолтетракарбоновый диангидрид (пиромеллитовый диангидрид), 3,3',4,4ʺ-бензофенонтетракарбоновая кислота, 3,3',4,4ʺ-бензофенонтетракарбоновый диангидрид, кроме того бензолгексакарбоновая кислота (меллитовая кислота) и ангидриды меллитовой кислоты, и их смеси.

Таким образом, настоящее изобретение предпочтительно касается способа по настоящему изобретению, в котором по меньшей мере одна поликарбоновая кислота, содержащая по меньшей мере две карбоксильные группы на молекулу, или ее ангидрид выбраны из группы, состоящей из следующих соединений: 1,2,3-бензолтрикарбоновая кислота, 1,2,3-бензолтрикарбоновый диангидрид, 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота (тримезиновая кислота), 1,2,4-бензолтрикарбоновая кислота (тримеллитовая кислота), тримеллитовый ангидрид, 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая кислота (пиромеллитовая кислота), 1,2,4,5-бензолтетракарбоновый диангидрид (пиромеллитовый диангидрид), 3,3',4,4ʺ-бензофенонтетракарбоновая кислота, 3,3',4,4ʺ-бензофенонтетракарбоновый диангидрид, бензолгексакарбоновая кислота (меллитовая кислота), ангидриды меллитовой кислоты, и их смеси.

Другими подходящими поликарбоновыми кислотами (В) и их ангидридами являются меллофановая кислота и меллофановый ангидрид, 1,2,3,4-бензолтетракарбоновая кислота и 1,2,3,4-бензолтетракарбоновый диангидрид, 3,3,4,4-бифенилтетракарбоновая кислота и 3,3,4,4-бифенилтетракарбоновый диангидрид, 2,2,3,3-бифенилтетракарбоновая кислота и 2,2,3,3-бифенилтетракарбоновый диангидрид, 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновая кислота и 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновый диангидрид, 1,2,4,5-нафталинтетракарбоновая кислота и 1,2,4,5-нафталинтетракарбоновый диангидрид, 2,3,6,7-нафталинтетракарбоновая кислота и 2,3,6,7-нафталинтетракарбоновый диангидрид, 1,4,5,8-декагидронафталинтетракарбоновая кислота и 1,4,5,8-декагидронафталинтетракарбоновый диангидрид, 4,8-диметил-1,2,3,5,6,7-гексагидронафталин-1,2,5,6-тетракарбоновая кислота и 4,8-диметил-1,2,3,5,6,7-гексагидронафталин-1,2,5,6-тетракарбоновый диангидрид, 2,6-дихлорнафталин-1,4,5,8-тетракарбоновая кислота и 2,6-дихлорнафталин-1,4,5,8-тетракарбоновый диангидрид, 2,7-дихлорнафталин-1,4,5,8-тетракарбоновая кислота и 2,7-дихлорнафталин-1,4,5,8-тетракарбоновый диангидрид, 2,3,6,7-тетрахлорнафталин-1,4,5,8-тетракарбоновая кислота и 2,3,6,7-тетрахлорнафталин-1,4,5,8-тетракарбоновый диангидрид, 1,3,9,10-фенантрентетракарбоновая кислота и 1,3,9,10-фенантрен-тетракарбоновый диангидрид, 3,4,9,10-перилентетракарбоновая кислота и 3,4,9,10-перилентетракарбоновый диангидрид, бис(2,3-дикарбоксифенил)метан и бис(2,3-дикарбоксифенил)метан диангидрид, бис(3,4-дикарбоксифенил)метан и бис(3,4-дикарбоксифенил)метан диангидрид, 1,1-бис(2,3-дикарбоксифенил)этан и 1,1-бис(2,3-дикарбоксифенил)этан диангидрид, 1,1-бис(3,4-дикарбоксифенил)этан и 1,1-бис(3,4-дикарбоксифенил)этан диангидрид, 2,2-бис(2,3-дикарбоксифенил)пропан и 2,2-бис(2,3-дикарбоксифенил)пропан диангидрид, 2,3-бис(3,4-дикарбоксифенил)пропан и 2,3-бис(3,4-дикарбоксифенил)пропан диангидрид, бис(3,4-карбоксифенил)сульфон и бис(3,4-карбоксифенил)сульфон диангидрид, бис(3,4-карбоксифениловый) эфир и бис(3,4-карбоксифениловый) эфир диангидрид, этилентетракарбоновая кислота и этилентетракарбоновый диангидрид, 1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота и 1,2,3,4-бутантетракарбоновый диангидрид, 1,2,3,4-циклопентантетракарбоновая кислота и 1,2,3,4,-циклопентантетракарбоновый диангидрид, 2,3,4,5-пирролидин-тетракарбоновая кислота и 2,3,4,5-пирролидинтетракарбоновый диангидрид, 2,3,5,6-пиразинтетракарбоновая кислота и 2,3,5,6-пиразинтетракарбоновый диангидрид, 2,3,4,5-тиофентетракарбоновая кислота и 2,3,4,5-тиофентетракарбоновый диангидрид.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения ангидриды, описанные в US 2,155,687 или US 3,277,117, применяются в способе по настоящему изобретению.

Если полиизоцианат (А) и поликарбоновую кислоту (В) конденсируют друг с другом по настоящему изобретению - предпочтительно в присутствии катализатора - формируется имидная группа с элиминированием CO₂ и H₂O. Если вместо поликарбоновой кислоты (В) используют соответствующий ангидрид, формируется имидная группа с элиминированием CO₂.

В приведенных выше формулах R* представляет собой полиизоцианатный (А) радикал, который далее не расшифровывается в приведенном выше уравнении реакции, а n представляет собой число больше или равное 1, например 1 в случае трикарбоновой кислоты или 2 в случае тетракарбоновой кислоты, где (НООС)_n можно заменить на ангидридную группу формулы C(=O)-O-C(=O).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения поликарбоновая кислота (В) применяется в смеси с по меньшей мере одной дикарбоновой кислотой или с по меньшей мере одним ангидридом дикарбоновой кислоты, например с фталевой кислотой или фталевым ангидридом.

В способе по настоящему изобретению количество применяющегося компонента (В) предпочтительно составляет от 1 до 30% мас., в частности от 1 до 20% мас., особенно предпочтительно от 1 до 10% мас., в каждом случае относительно общей массы компонентов (А) и (В), растворителя и при необходимости присутствующих дополнительных компонентов, составляющей в сумме 100% мас.

Полиимид, получаемый при реакции компонентов (А) и (В) по настоящему изобретению может содержать по меньшей мере две имидные группы на молекулу, предпочтительно по меньшей мере 3 имидные группы на молекулу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения полиимид, получаемый при реакции компонентов (А) и (В) по настоящему изобретению, в дополнение к имидным группам, которые формируют главную полимерную цепь, содержит дополнительно в терминальном положении или в качестве боковых цепей, по меньшей мере три, предпочтительно по меньшей мере шесть, более предпочтительно по меньшей мере десять функциональных групп. Терминальные или расположенные в боковых цепях функциональные группы в полиимиде, полученном реакцией компонентов (А) и (В) по настоящему изобретению, предпочтительно представляют собой ангидридные группы, или кислотные группы, и/или свободные, или блокированные NCO группы. Полиимид, получаемый при реакции компонентов (А) и (В) по настоящему изобретению, предпочтительно содержит не более 500 терминальных или расположенных в боковых цепях функциональных групп, предпочтительно не более 100.

Алкильные группы, такие как, например, метильные группы, не являются поэтому боковыми цепями в полиимиде по настоящему изобретению.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения полученный полиимид перед началом осаждения по настоящему изобретению представляет собой гиперразветвленный полиимид. "Гиперразветвленный" в контексте настоящего изобретения означает, что степень разветвления (CP), представляющая собой среднее число дендритных связок плюс среднее число концевых групп на молекулу, деленное на сумму среднего числа дендритных, линейных и терминальных связок, умноженное на 100, составляет от 10 до 99.9%, предпочтительно от 20 до 99%, особенно предпочтительно от 20 до 95%. "Дендример", в контексте настоящего изобретения, означает, что степень разветвления составляет 99.9 - 100%. Для определения "степени разветвления" смотри работу Н. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.

Способ по настоящему изобретению осуществляют в присутствии по меньшей мере одного растворителя, в котором по меньшей мере один полиимид получают с по меньшей мере одной определенной молекулярной массой, при которой происходят осаждение и сшивка указанного полиимида.

В целом, в настоящем изобретении можно применять любой растворитель, известный квалифицированному специалисту в данной области, в котором происходит осаждение полученного по меньшей мере одного полиимида.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанный по меньшей мере один растворитель выбран из группы, состоящей из кетонов, например ацетона, метилэтилкетона (MEK), метилизобутилкетона (MIBK) или ацетофенона, ароматических соединений, например моно- и дихлорбензола, ксилола, фенола или крезола, гликолей, например этиленгликоля, сложных эфиров, например ацетата моноэтилового эфира, производных пирролидона, например N-метилпирролидона (NMP) или N-этилпирролидона, амидов, например диметилформамида или диметилацетамида, серосодержащих соединений, например диметилсульфоксида или диметилсульфонов, и смесей двух или более из перечисленных.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения растворитель выбран из групп, состоящих из ацетона, ацетата моноэтилового эфира, метилэтилкетона (MEK), метилизобутилкетона (MIBK), ацетофенона, N-метилпирролидона (NMP) и их смесей. Особенно предпочтителен ацетон.

Растворитель применяют в количестве от 1 до 20 мл/г реагентов, предпочтительно от 1 до 10 мл/г реагентов, наиболее предпочтительно от 1 до 5 мл/г реагентов, в каждом случае относительно суммы по меньшей мере одного полиизоцианата (А) и по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты или ангидрида (В).

В способе по настоящему изобретению количество по меньшей мере одного применяющегося растворителя предпочтительно составляет от 30 до 95% мас., в частности от 50 до 90% мас., особенно предпочтительно от 60 до 80% мас., в каждом случае относительно общей массы компонентов (А) и (В), растворителя и при необходимости присутствующих дополнительных компонентов, суммарно составляющей 100% мас.

В способе по настоящему изобретению концентрация по меньшей мере одного полиизоцианата, содержащего в среднем по меньшей мере две изоцианатные группы на молекулу, в растворителе предпочтительно составляет от 0.01 до 0.6 моль/л, более предпочтительно от 0.1 до 0.5 моль/л, наиболее предпочтительно от 0.1 до 0.3 моль/л.

В способе по настоящему изобретению концентрация по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты, содержащей по меньшей мере две СООН группы на молекулу, или ее ангидрида в растворителе предпочтительно составляет от 0.05 до 2.0 моль/л, более предпочтительно от 0.1 до 1.0 моль/л, наиболее предпочтительно от 0.1 до 0.8 моль/л.

Способ по настоящему изобретению предпочтительно осуществляют в присутствии по меньшей мере одного катализатора в качестве дополнительного компонента. В качестве катализатора подходящими являются, в частности, вода и основания Бренстеда, например алкоголяты щелочных металлов, в частности алканоляты натрия или калия, например метанолят натрия, этанолят натрия, фенолят натрия, метанолят калия, этанолят калия, фенолят калия, метанолят лития, этанолят лития и фенолят лития.

В способе по настоящему изобретению количество по меньшей мере одного применяемого катализатора предпочтительно составляет от 0.005 до 10% мас., в частности от 0.01 до 5% мас., особенно предпочтительно от 0.05 до 4% мас., в каждом случае относительно общей массы компонентов (А) и (В), растворителя и при необходимости присутствующих дополнительных компонентов, суммарно составляющей 100% мас.

Реакционная смесь, применяющаяся в способе по настоящему изобретению, может содержать дополнительные компоненты, например выбранные из группы, состоящей из силиконовых стабилизаторов, таких как силикон-полиэфирные сополимеры, например DC 193, DC190, которые известны квалифицированным специалистам в данной области, и их смесей.

В способе по настоящему изобретению количество применяющегося по меньшей мере одного дополнительного компонента предпочтительно составляет от 0.05 до 5% мас., в частности от 0.1 до 2% мас., особенно предпочтительно от 0.1 до 1% мас., в каждом случае относительно общей массы компонентов (А) и (В), растворителя и при необходимости присутствующих дополнительных компонентов, суммарно составляющей 100% мас.

Для осуществления способа синтеза по настоящему изобретению по меньшей мере один полиизоцианат (А) и поликарбоновая кислота или ангидрид (В) могут применяться в таком количественном соотношении, что молярное соотношение NCO групп и СООН групп находится в диапазоне от 1:3 до 3:1, предпочтительно от 1:2 до 2:1. В данном случае одна ангидридная группа, соответствующая формуле СО-О-СО, считается за две группы СООН.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ синтеза по настоящему изобретению можно осуществлять при температуре в диапазоне от 10 до 200°C, предпочтительно от 20 до 120°C, особенно предпочтительно от 20 до 100°C.

Таким образом, настоящее изобретение предпочтительно касается описанного выше способа, в котором реакцию проводят при температуре от 10 до 200°C, более предпочтительно от 20 до 120°C, наиболее предпочтительно от 20 до 100°C.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ по настоящему изобретению можно осуществлять при атмосферном давлении. Однако описанный способ можно также осуществлять при повышенном давлении, например при давлении в диапазоне от 1.1 до 10 бар.

Реакцию можно проводить, например, в течение периода времени от 5 мин до 24 ч.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ по настоящему изобретению осуществляют в атмосфере инертного газа, например в атмосфере аргона или азота.

Если в качестве катализатора применяется чувствительное к влаге основание Бренстеда, предпочтительно осушать инертный газ и растворитель.

В варианте способа по настоящему изобретению концевые NCO группы полиимида (В) по настоящему изобретению могут быть блокированы вторичным амином (с), например диметиламином, ди-н-бутиламином или диэтиламином.

После получения пористых частиц по настоящему изобретению согласно способу по настоящему изобретению полученные частицы можно выделить известными квалифицированному специалисту методами, например фильтрованием, декантированием и т.д. Предпочтительным методом является декантирование. Выделенные частицы можно затем высушить, например при повышенной температуре и/или при давлении ниже атмосферного, например для удаления следов растворителя.

Пористые частицы, содержащие по меньшей мере один полиимид, полученные согласно способу по настоящему изобретению, особенно хорошо подходят в качестве изолирующего материала и в вакуумных изолирующих панелях.

Таким образом, настоящее изобретение касается также пористых частиц, полученных согласно способу по настоящему изобретению.

Пористые частицы, полученные согласно способу по настоящему изобретению, имеют размер частиц предпочтительно от 0.1 до 100 мкм, более предпочтительно от 0.5 до 50 мкм, наиболее предпочтительно от 0.5 до 20 мкм.

В ходе необязательной стадии осушки пористые частицы по настоящему изобретению предпочтительно могут создавать пористую сеть, в которой также возможно образование сшивок между остаточными группами во время сушки. В ходе необязательной стадии осушки пористые частицы по настоящему изобретению могут образовывать пену. В предпочтительном варианте осуществления полученную пену дополнительно сушат при повышенной температуре.

Таким образом, настоящее изобретение касается также способа по настоящему изобретению, в котором после стадии (В) пористые частицы сушат с получением деталей, корпусов, пен и/или материалов, в частности пен, содержащих пористую сеть.

Настоящее изобретение касается также пористых частиц, полученных согласно способу по настоящему изобретению. Эти пористые частицы предпочтительно сферические и по большей части монодисперсные. Они предпочтительно имеют нанопоры с размером, например, от 5 до 200 нм, предпочтительно от 10 до 100 нм. Полученные пористые частицы могут содержать не полностью прореагировавшие группы, например изоцианатные и/или карбоксильные/ангидридные группы, которые позволяют осуществлять сшивание после или во время сушки и/или упаривания, что может привести к получению устойчивой сетки.

Из пористых частиц по настоящему изобретению, например во время сушки, можно получить детали, корпуса, пены и/или материалы.

Таким образом, настоящее изобретение касается также деталей, корпусов, пен и/или материалов, содержащих пористые частицы по настоящему изобретению. Пена, получаемая из пористых частиц по настоящему изобретению, может иметь плотность от 250 до 700 г/л, предпочтительно от 280 до 600 г/л, особенно предпочтительно от 300 до 550 г/л.

Настоящее изобретение касается также применения пористых частиц по настоящему изобретению или деталей, корпусов, пен и/или материалов по настоящему изобретению в качестве изолирующего материала и в вакуумных изоляторах.

Изобретение будет далее проиллюстрировано рабочими примерами.

Материалы:

А. Полиизоцианат: Полимерный 4,4'-дифенилметан диизоцианат("полимер-MDI"), 2.7 изоцианатных групп намолекулу, вязкость: 195 мПа⋅с при 25°C,

В: Диангидрид:бензол-1,2,4,5-тетракарбоновый диангидрид (пиромеллитовый диангидрид), коммерчески доступен как Lupranat® М20 W

Вода

Ацетон

Силиконовый стабилизатор (1) (DC193, силикон-полиэфирный сополимер)

Силиконовый стабилизатор (2) (DC190, силикон-полиэфирный сополимер)

Пример 1 - Синтез при комнатной температуре

10 г ангидрида (В) (0.05 моль), растворенного в 150 г ацетона, помещали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником, погружным термометром и тефлоновой мешалкой, затем добавляли 1.5 г стабилизатора (1) и 2 г воды. Затем прикапывали 40 г (0.12 моль) полиизоцианата (А) при 20°C. Смесь перемешивали (300 об/мин) шесть часов при комнатной температуре. Затем смесь переносили в открытый контейнер. После испарения растворителя продукт превращается в желтую пену. Пену сушили в термошкафу 24 ч при 80°C в токе N₂. Анализировали полученный финальный продукт.

Плотность пены: 415 г/л.

Пример 2 - Синтез при комнатной температуре, варьирование мольного соотношения

10 г ангидрида (В) (0.05 моль), растворенного в 150 г ацетона, помещали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником, погружным термометром и тефлоновой мешалкой, затем добавляли 1.5 г стабилизатора (1) и 2 г воды. Затем прикапывали 31 г (0.09 моль) полиизоцианата (А) при 20°C. Смесь перемешивали (300 об/мин) шесть часов при комнатной температуре. Затем смесь переносили в открытый контейнер. После испарения растворителя продукт превращается в желтую пену. Пену сушили в термошкафу 24 ч при 80°C в токе N₂. Анализировали полученный финальный продукт.

Плотность пены: 509 г/л.

Пример 3 - Синтез при комнатной температуре, варьирование количества стабилизатора

10 г ангидрида (В) (0.05 моль), растворенного в 150 г ацетона, помещали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником, погружным термометром и тефлоновой мешалкой, затем добавляли 3 г стабилизатора (1) и 2 г воды. Затем прикапывали 40 г (0.12 моль) полиизоцианата (А) при 20°C. Смесь перемешивали (300 об/мин) шесть часов при комнатной температуре. Затем смесь переносили в открытый контейнер. После испарения растворителя продукт превращается в желтую пену. Пену сушили в термошкафу 24 ч при 80°C в токе N₂. Анализировали полученный финальный продукт.

Плотность пены: 328 г/л.

Пример 4 - Синтез при комнатной температуре, варьирование количества воды

10 г ангидрида (В) (0.05 моль), растворенного в 150 г ацетона, помещали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником, погружным термометром и тефлоновой мешалкой, затем добавляли 1.5 г стабилизатора (1) и 4.5 г воды. Затем прикапывали 40 г (0.12 моль) полиизоцианата (А) при 20°C. Смесь перемешивали (300 об/мин) шесть часов при комнатной температуре. Затем смесь переносили в открытый контейнер. После испарения растворителя продукт превращается в желтую пену. Пену сушили в термошкафу 24 ч при 80°C в токе N₂. Анализировали полученный финальный продукт.

Плотность пены: 408 г/л.

Пример 5 - Синтез при комнатной температуре, варьирование скорости перемешивания

10 г ангидрида (В) (0.05 моль), растворенного в 150 г ацетона, помещали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником, погружным термометром и тефлоновой мешалкой, затем добавляли 1.5 г стабилизатора (1) и 4.5 г воды. Затем прикапывали 40 г (0.12 моль) полиизоцианата (А) при 20°C. Смесь перемешивали (414 об/мин) шесть часов при комнатной температуре. Затем смесь переносили в открытый контейнер. После испарения растворителя продукт превращается в желтую пену. Пену сушили в термошкафу 24 ч при 80°C в токе N₂. Анализировали полученный финальный продукт.

Плотность пены: 296 г/л.

Пример 6 - Синтез при повышенной температуре

10 г ангидрида (В) (0.05 моль), растворенного в 150 г ацетона, помещали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником, погружным термометром и тефлоновой мешалкой, затем добавляли 1.5 г стабилизатора (1) и 2 г воды. Затем прикапывали 40 г (0.12 моль) полиизоцианата (А) при 20°C. Смесь нагревали при перемешивании до 55°C. Затем смесь перемешивали еще 2 ч при кипячении при 55°C с возвратом флегмы. После появления желтой суспензии смесь переносили в открытый контейнер. После испарения растворителя продукт превращается в желтую пену. Пену сушили в термошкафу 24 ч при 80°C в токе N₂. Анализировали полученный финальный продукт.

Плотность пены: 426 г/л.

Пример 7 - Синтез при комнатной температуре, варьирование стабилизатора

100 г ангидрида (В) (0.46 моль), растворенного в 1500 г ацетона, помещали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 4 л, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником, погружным термометром и тефлоновой мешалкой, затем добавляли 15 г стабилизатора (2) и 20 г воды. Затем прикапывали 400 г (1.12 моль) полиизоцианата (А) при 20°C. Смесь перемешивали пять часов при комнатной температуре. После появления желтой суспензии смесь переносили в открытый контейнер. После испарения растворителя продукт превращается в желтую пену. Пену сушили в термошкафу 24 ч при 80°C в токе N₂. Анализировали полученный финальный продукт.

Плотность пены: 350 г/л.

Изобретение относится к способу получения пористых частиц, содержащих по меньшей мере один полиимид, к пористым частицам, а также к изделиям и материалам, содержащим пористые частицы. Способ получения пористых частиц заключается в том, что проводят реакцию взаимодействия по меньшей мере одного полиизоцианата, содержащего в среднем по меньшей мере две изоцианатные группы на молекулу, и по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты, содержащей по меньшей мере две COOH группы на молекулу или ее ангидрида. Реакцию проводят в присутствии по меньшей мере одного растворителя, воды в качестве катализатора и, при необходимости, по меньшей мере одной дополнительной добавки для осаждения полиимида в растворителе. Пористые частицы используют для получения деталей, корпусов и пен. Изобретение позволяет получить пористые частицы с высокой пористостью, низкой плотностью, высокой механической прочностью, улучшенной теплопроводностью. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ получения пористых частиц, содержащих по меньшей мере один полиимид, посредством реакции

(A) по меньшей мере одного полиизоцианата, содержащего в среднем по меньшей мере две изоцианатные группы на молекулу, и

(B) по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты, содержащей по меньшей мере две COOH группы на молекулу, или ее ангидрида, в присутствии по меньшей мере одного растворителя, по меньшей мере одного катализатора и, при необходимости, по меньшей мере одной дополнительной добавки, для осаждения полиимида в растворителе с образованием пористых частиц,

причем катализатор представляет собой воду.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один растворитель выбран из группы, состоящей из кетонов, ароматических соединений, гликолей, сложных эфиров, производных пирролидона, амидов, серосодержаших соединений и смесей двух или более из перечисленных соединений.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре от 10 до 200°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один полифункциональный изоцианат, содержащий в среднем по меньшей мере две изоцианатные группы на молекулу, выбран из дифенилметан-4,4'-диизоцианата, дифенилметан-2,4'-диизоцианата, дифенилметан 2,2'-диизоцианата и олигомерного дифенилметан диизоцианата.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная по меньшей мере одна поликарбоновая кислота, содержащая по меньшей мере две карбоксильные группы на молекулу, или ее ангидрид выбраны из группы, состоящей из следующих соединений: 1,2,3-бензолтрикарбоновая кислота, 1,2,3-бензолтрикарбоновый диангидрид, 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота (тримезиновая кислота), 1,2,4-бензолтрикарбоновая кислота (тримеллитовая кислота), тримеллитовый ангидрид, 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая кислота (пиромеллитовая кислота), 1,2,4,5-бензолтетракарбоновый диангидрид (пиромеллитовый диангидрид), 3,3',4,4''-бензофенонтетракарбоновая кислота, 3,3',4,4''-бензофенонтетракарбоновый диангидрид, бензолгексакарбоновая кислота (меллитовая кислота), ангидриды меллитовой кислоты, и их смеси.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация указанного по меньшей мере одного полиизоцианата, содержащего в среднем по меньшей мере две изоцианатные группы на молекулу, в растворителе составляет от 0.01 до 0.6 моль/л.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что концентрация указанной по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты, содержащей по меньшей мере две COOH-группы на молекулу, или ее ангидрида в растворителе составляет от 0.05 до 2.0 моль/л.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после стадии (В) полученные пористые частицы сушат с получением деталей, корпусов, пен и/или материалов, содержащих пористую сетку.

9. Пористые частицы, полученные способом по любому из пп. 1-8.

10. Детали, корпуса, пены и/или материалы, содержащие пористые частицы по п. 9.