Способ определения концентрации ионов калия в сложных минеральных удобрениях Российский патент 2017 года по МПК G01N21/72 

Область техники, к которой относится изобретение.

Способ определения калия в сложных минеральных удобрениях (СМУ) может использоваться на химических производствах - заводах по производству минеральных удобрений.

Уровень техники.

Для определения содержания калия (в виде K₂O) в хлоркалиевых удобрениях (KСl) на мировых рынках используются методы, производные от шести основных методологий [1]:

1. тетрафенилборатный метод;

2. рентгеновская спектрометрия;

3. пламенно-фотометрический метод;

4. атомно-абсорбционная спектрометрия;

5. перхлоратный метод;

6. оптическая эмиссионная спектрометрия индуктивно-связанной плазмы.

Весовой тетрафенилборатный метод определения массовой доли калия в сложных удобрениях.

Метод применяется при определении массовой доли калия от 3 до 39% в пересчете на K₂O в сложных удобрениях.

Метод основан на осаждении калия тетрафенилборатом натрия в слабощелочной среде с предварительным связыванием мешающих определению примесей формалином и трилоном Б и последующем высушивании и взвешивании полученного осадка тетрафенилбората калия [2]. Недостатком данного метода является длительность и сложность проведения анализа. Длительность анализа в среднем составляет 2 часа 15 минут.

Весовой перхлоратный метод определения массовой доли калия в однокомпонентных удобрениях.

Метод применяется при определении массовой доли калия от 9 до 63% в пересчете на K₂O.

Метод основан на образовании нерастворимого в этиловом спирте осадка перхлората калия и определении его массы [2]. Недостатком данного метода является сложность проведения анализа.

Рентгеновская спектрометрия.

Метод применяется при определении массовой доли калия от 38 до 63% в пересчете на K₂O в удобрениях.

Метод основан на измерении интенсивности излучения, возникающего при распаде естественного радиоактивного изотопа К⁴⁰ проб анализируемых продуктов [2].

В [3] описывается способ рентгенофлуоресцентного определения элементного состава анализируемого материала, включающий его облучение тормозным излучением рентгеновской трубки и регистрацию распределения интенсивности вторичного излучения, по которому устанавливают состав материала.

Существует способ рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА) материалов, включающий разбавление образца анализируемого материала в контролируемом соотношении не содержащим определяемых элементов разбавителем, облучение образца рентгеновским излучением, измерение интенсивностей рентгеновских флуоресцентных линий определяемых элементов и расчет его состава по измеренным интенсивностям [4].

Одним из серьезных ограничений рентгеновского анализа являются требования к объектам анализа: их размерам, форме, качеству подготовки поверхности. Также недостатком данного метода является очень узкий диапазон измерений.

Атомно-абсорбционная спектрометрия.

В основе данного метода лежит общеизвестное наблюдение, что пламя в присутствии металла так или иначе окрашивается. Если этот свет разложить с помощью монохроматора, то соответствующий элемент в пламени обнаружит себя появлением характеристических светлых линий в спектре [5].

В способе [6] на исследуемое вещество воздействуют импульсным электронным пучком, тормозят анодный факел из исследуемого вещества на преграде, формируют плазменную струю, истекающую из ударно-сжатой зоны, регистрируют проинтегрированный во времени и разрешенный вдоль оси струи абсорбционный спектр вещества, по которому определяют его элементный состав.

Существует способ атомно-абсорбционного анализа жидких проб, заключающийся в том, что аликвоту пробы, содержащей определяемый элемент, нагревают до температуры атомизации этого элемента в трубчатой печи сопротивления с помощью электрического тока, через полученный атомный пар пропускают поток резонансного излучения, при этом на атомный пар воздействуют переменным магнитным полем, направленным параллельно потоку резонансного излучения, после чего регистрируют разность значений абсорбционности при нулевых и экстремальных значениях магнитной индукции и по разности этих значений определяют концентрацию элемента в пробе [7].

Способ [8] включает испарение порошка анализируемой пробы и атомизацию. Атомизации подвергают коллоидный раствор, полученный при диспергировании сублимата анализируемой пробы в жидкости, при этом указанный сублимат получают испарением анализируемой пробы в электрической дуге, а частицы коллоидного раствора имеют крупность 0,05-0,1 мкм. Проводят атомизацию в газовой горелке, или в графитовой кювете атомно-абсорбционного спектрометра, или в плазматроне с индуктивно-связанной плазмой.

Недостатком метода атомно-абсорбционной спектрометрии являются проблемы, связанные с ионизацией.

Оптическая эмиссионная спектрометрия индуктивно-связанной плазмы.

Метод основан на растворении навески нитроаммофоски и измерении интенсивности излучения атомов определяемых элементов, возникающего при распылении анализируемой пробы в аргоновую плазму, индуктивно возбуждаемую радиочастотным электромагнитным полем (атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой) [9].

Существует способ атомно-эмиссионного спектрального анализа твердых материалов. Сущность способа заключается в подготовке пробы к анализу, взятии навески, введении навески в газоразрядную камеру, транспортировке образовавшейся в камере газопылевой смеси в индуктивно-связанную плазму, возбуждении и эмиссии спектров в оптической системе, регистрации спектров и получении элементного состава исследуемого объекта [10].

Недостатком метода является малый выход при распылении и необходимость большого разбавления анализируемого раствора, что ведет к большой погрешности анализа.

Пламенно-фотометрический метод определения массовой доли калия в сложных минеральных удобрениях.

Этот метод является наиболее близким аналогом предлагаемому изобретению.

Метод применяется при определении массовой доли калия от 3 до 53% в пересчете на K₂O в сложных удобрениях.

Метод основан на сравнении интенсивности излучения резонансных линий калия, образующихся в пламени при введении в него анализируемых растворов и растворов сравнения.

При фотометрировании используют наиболее интенсивные резонансные линии калия от 766,5 до 769,9 нм [2].

Недостатком данного метода является длительность проведения анализа (около 1 часа и 5 минут) и низкий переход ионов калия в анализируемый раствор.

Раскрытие изобретения.

Способ применяется при определении массовой доли калия от 3 до 53% в пересчете на K₂O в сложных удобрениях.

Способ основан на сравнении интенсивности излучения резонансных линий калия, образующихся в пламени при введении в него анализируемых растворов и растворов сравнения.

За основу был взят метод определения калия в сложных минеральных удобрениях, описанный в ГОСТ 20851.3-93 «Удобрения минеральные. Методы определения массовой доли калия».

Техническим результатом предлагаемого способа определения содержания калия в сложных минеральных удобрениях является сокращение времени, а также увеличение перехода ионов калия в анализируемый раствор за счет растворения пробы в 20%-ном растворе соляной кислоты и снижение погрешности измерений.

Осуществление изобретения.

1. Подготовка к анализу.

Приготовление основного раствора и растворов сравнения для анализа сложных минеральных удобрений. Основной раствор хлористого калия массовой концентрации калия 1 мг/см³ готовят по ГОСТ 4212:

Взвешивают 1,9100 г хлористого калия, предварительно прокаленного до постоянной массы при 500°С и охлажденного в эксикаторе, растворяют его в воде в мерной колбе, доводят объем раствора водой до 1000 см³ и перемешивают.

Раствор соляной кислоты (концентрация 70 г/дм³) готовят следующим образом.

170 см³ концентрированной соляной кислоты (согласно ГОСТ 3118, х.ч., массовая доля соляной кислоты - 35-38%) вливают в мерную колбу вместимостью с водой, доводят объем раствора водой до 1000 см³ и перемешивают.

Для приготовления растворов сравнения используют мерные колбы 500 см³, в каждую колбу вносят по 20 см³ раствора соляной кислоты и основного раствора хлористого калия, взятого в количестве, указанном в таблице 1, и доводят объем раствора водой до 500 см³.

Приготовление анализируемого раствора.

Исходный анализируемый раствор. 2 г сложного минерального удобрения взвешивают с точностью до третьего десятичного знака, помещают в термостойкий стакан, приливают 10 см³ 20%-ной соляной кислоты и нагревают в течение 15 минут. По окончании нагревания количественно переносят раствор в мерную колбу, доводят объем раствора бидистиллированной водой до 200 см³, тщательно перемешивают и фильтруют через сухой фильтр «белая лента». Первые порции фильтрата 40-50 см³ отбрасывают.

Исходный анализируемый раствор отбирают пипеткой в количествах, указанных в таблице 2, в зависимости от формы удобрений, помещают в мерную колбу и доводят объем раствора бидистиллированной водой до 250 см³. При анализе сложных удобрений в колбы добавляют раствор соляной кислоты.

Пламенный фотометр подготавливают для работы в соответствии с инструкцией по его эксплуатации. Условия проведения анализа подбирают с учетом типа пламенного фотометра и вида газа.

2. Проведение анализа.

Анализ проводят способом ограничивающих растворов.

Готовят всю серию растворов сравнения.

Проверяют нулевое значение шкалы измерительного прибора путем распыления раствора с нулевой массовой концентрацией калия.

Последовательно распыляют растворы сравнения и анализируемый раствор. По показаниям прибора выбирают два раствора сравнения, с меньшей и большей концентрацией калия, чем в анализируемом растворе, и вновь проводят фотометрирование. Поочередно вводят в распылитель раствор сравнения с меньшей концентрацией калия, затем анализируемый раствор и раствор сравнения с большей концентрацией калия. Измерения повторяют в обратном порядке. Рассчитывают средние значения интенсивностей излучения по показаниям прибора и по ним рассчитывают массовую долю калия.

3. Обработка результатов.

Массовую долю калия в пересчете на K₂O в процентах (X) вычисляют по формуле (3.1):

где c₁ - массовая концентрация калия в растворе сравнения меньшей концентрации, мг/см³;

I₁ - интенсивность излучения, соответствующая с₁;

с₂ - массовая концентрация калия в растворе сравнения большей концентрации, мг/см³;

I₂ - интенсивность излучения, соответствующая с₂;

I_Х - интенсивность излучения анализируемого раствора;

V₁ - конечный объем исходного анализируемого раствора, см³;

V₂ - объем исходного анализируемого раствора, использованного для разбавления, см³;

V₃ - конечный объем разбавленного анализируемого раствора, см³;

m - масса навески пробы, г;

1,205 - коэффициент пересчета иона калия (K⁺) на оксид калия (K₂O);

1000 - коэффициент пересчета граммов в миллиграммы;

100 - коэффициент пересчета в проценты.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных измерений.

Допускаемое расхождение между двумя параллельными измерениями и абсолютная суммарная погрешность результатов измерения при доверительной вероятности Р=0,95 не должны превышать значения, указанные в ГОСТ 20851.3-93.

Результат округляют до числа значащих цифр, указанных в нормативно-технической документации на конкретный продукт.

Список использованных источников.

1. Коренман И.М. Аналитическая химия калия. - М.: Наука, 1964. 527 с.

2. ГОСТ 20851.3-93 «Удобрения минеральные. Методы определения массовой доли калия». - Минск: Издательство стандартов, 1995.

3. Способ рентгенофлуоресцентного определения элементного состава анализируемого материала: патент РФ 2115111, заявл. 28.03.97; опубл. 10.07.98.

4. Способ рентгеновского флуоресцентного анализа материалов: патент РФ 2372611, №2008114550/28; заявл. 14.04.08; опубл. 10.11.09, Бюл. №31.

5. Беккер Ю. Спектроскопия. - М.: Техносфера, 2009. - 528 с.

6. Способ атомно-абсорбционного спектрального анализа элементного состава вещества и устройство для его осуществления: патент РФ 2157988, заявл. 15.06.98, опубл. 20.10.00.

7. Способ атомно-абсорбционного анализа жидких проб и атомно-абсорбционный спектрометр для осуществления способа (варианты): патент РФ 2105288, заявл. 29.08.96, опубл. 20.02.98.

8. Способ элементного инструментального анализа твердых материалов: патент РФ 2280856, заявл. 03.11.03, опубл. 27.07.06.

9. Методика измерений массовой доли металлов в нитроаммофоске методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. МИ №518-11. - Невинномысск, 2011.

10. Способ атомно-эмиссионного спектрального анализа твердых материалов и устройство для его осуществления: патент РФ 2114416, заявл. 27.05.97, опубл. 27.06.98.

Способ определения концентрации ионов калия в сложных минеральных удобрениях включает в себя приготовление растворов сравнения и подготовку исходного анализируемого раствора. Анализируемый раствор помещают в мерную колбу, добавляют раствор соляной кислоты и доводят до требуемого объема бидистиллированной водой. Анализ проводят на пламенном фотометре методом ограничивающих растворов. Технический результат - сокращение времени проведения анализа, увеличение перехода ионов калия в анализируемый раствор и уменьшение погрешности измерений. 2 табл.

Способ определения концентрации ионов калия в сложных минеральных удобрениях, включающий приготовление растворов сравнения для анализа сложных минеральных удобрений с концентрацией калия от 0,00 до 0,10 мг/см³, подготовку исходного анализируемого раствора, для которого берут 2 г сложного минерального удобрения и нагревают в течение 15 минут с 10 см³ 20%-ной соляной кислоты и по окончании нагревания количественно переносят раствор в мерную колбу, доводят объем раствора бидистиллированной водой до 200 см³, тщательно перемешивают и фильтруют через сухой фильтр «белая лента», исходный анализируемый раствор отбирают пипеткой, причем для сложных удобрений, содержащих до 10% калия в пересчете на K₂O, отбирают 10 см³ исходного анализируемого раствора, для содержащих более 10% калия в пересчете на K₂O - 5 см³, и помещают в мерную колбу, добавляют 10 см³ раствора соляной кислоты концентрацией 70 г/дм³ и доводят объем раствора бидистиллированной водой до 250 см³, анализ проводят на предварительно подготовленном пламенном фотометре методом ограничивающих растворов, для чего готовят всю серию растворов сравнения, проверяют нулевое значение шкалы измерительного прибора путем распыления раствора с нулевой массовой концентрацией калия, последовательно распыляют растворы сравнения и анализируемый раствор, по показаниям прибора выбирают два раствора сравнения, с меньшей и большей концентрацией калия, чем в анализируемом растворе, и вновь проводят фотометрирование, поочередно вводят в распылитель раствор сравнения с меньшей концентрацией калия, затем анализируемый раствор и раствор сравнения с большей концентрацией калия, измерения повторяют в обратном порядке, рассчитывают средние значения интенсивностей излучения по показаниям прибора и по ним рассчитывают массовую долю калия, массовую долю калия в пересчете на K₂O в процентах вычисляют по формуле , где c₁ - массовая концентрация калия в растворе сравнения меньшей концентрации, мг/см³; I₁ - интенсивность излучения, соответствующая c₁; с₂ - массовая концентрация калия в растворе сравнения большей концентрации, мг/см³; I₂ - интенсивность излучения, соответствующая с₂; I_x - интенсивность излучения анализируемого раствора; V₁ - конечный объем исходного анализируемого раствора, см³; V₂ - объем исходного анализируемого раствора, использованного для разбавления, см³; V₃ - конечный объем разбавленного анализируемого раствора, см³; m - масса навески пробы, г; 1,205 - коэффициент пересчета иона калия (К⁺) на оксид калия (K₂O); 1000 - коэффициент пересчета граммов в миллиграммы; 100 - коэффициент пересчета в проценты.