СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ Российский патент 2000 года по МПК G01N31/00 G01N1/28 G01N21/73 

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к аналитической химии кремния, и может быть использовано для определения этого элемента в самых разных природных образцах и индивидуальных химических соединениях.

Известен весовой метод определения кремния, который используют при содержании диоксида кремния в пробе от 40 до 95%. Метод основан на разложении пробы путем сплавления ее с безводным углекислым натрием при температуре 1000^oC в течение 0,5 час, обезвоживании образовавшейся кремниевой кислоты в солянокислой среде, прокаливании и последующей отгонке кремния в виде SiF₄, который образуется при обработке спека фтористоводородной кислотой. Содержание диоксида кремния определяют по разности масс обезвоженного осадка и остатка после удаления SiF₄ (ГОСТ 2642.3-81).

Известен фотоколориметрический метод определения кремния, главным образом при его малом содержании в пробе (от 0,5%). Метод основан на измерении оптической плотности окраски восстановленного аскорбиновой кислотой синего кремниймолибденового комплекса (ГОСТ 26318.2-84). Подготовку пробы к анализу осуществляют сплавлением ее со смесью карбоната натрия и буры при 900-1000^oC, растворением сплава в соляной кислоте с добавлением трилона Б. Операцию колориметрирования осуществляют с использованием целого набора реагентов: молибденовокислого аммония, аскорбиновой, винной, серной и уксусной кислот. Стандартный образец готовят аналогично пробе, сплавляя диоксид кремния со смесью карбоната натрия и буры.

Известны титриметрические методы определения кремния, основанные на свойствах кремнемолибденовой и кремнефтористоводородной кислот (Л.В.Мышляева, В. В. Краснощеков. Аналитическая химия кремния. М.: Наука, 1972). По первому способу навеску анализируемого вещества сплавляют с содой при 1000^oC. Плав выщелачивают водой и переносят в мерную колбу. К аликвотной части раствора добавляют раствор молибдата аммония при pH= 2-3 и избыток сульфита натрия. При последующем кипячении кремнемолибдат восстанавливается до молибденовой сини, которую оттитровывают раствором перманганата калия до исчезновения синей окраски. Определению кремния этим методом мешают железо и ниобий (там же, стр. 72).

По второму способу анализируемую пробу растворяют в минеральных кислотах (азотной или серной), вводят фторид аммония и азотнокислый калий для перевода кремния в малорастворимый гексафторосиликат калия, который затем подвергают гидролизу в присутствии раствора хлористого кальция и титруют выделившуюся хлористоводородную кислоту раствором едкого натра (там же, стр. 77).

Все описанные методы связаны с продолжительной химической подготовкой пробы к анализу, от которой в большой степени зависит качество результатов анализа, а также с многостадийностью аналитического процесса и использованием достаточно большого набора химических реагентов.

Наиболее близким к заявляемому является способ атомно-абсорбционного пламенно-фотометрического определения кремния в силикатных породах (Инструкция 172-ХС ВИМС, М., 1980).

Сущность метода заключается в разложении анализируемого образца сплавлением его с карбонатом натрия и бурой при 900^oC и выщелачиванием сплава раствором соляной кислоты. Аликвоту раствора, полученного после вскрытия пробы, разбавляют 0,7 н. HCl с добавлением 1% La⁺³ и 0,1-0,6% Na⁺, и определяют кремний путем распыления полученного раствора в воздушно-ацетиленовом пламени или в пламени смеси закиси азота и ацетилена и измерения величины атомного поглощения резонансного излучения атомами кремния, образующимися в процессе атомизации пробы, по сравнению с атомным поглощением стандартного раствора.

Для приготовления стандартного раствора кремния берут свежеприготовленный диоксид кремния, полученный прокаливанием при 1100 - 1200^oC до постоянного веса гидратированного диоксида. Затем сплавляют его с содой и бурой в платиновом тигле, растворяют в разбавленном растворе соляной кислоты и переносят в мерную колбу, в которую предварительно помещают небольшое количество соды и буры, растворенных также в разбавленном растворе соляной кислоты. Сплав переносят в колбу небольшими порциями при постоянном помешивании и разбавляют затем до метки соляной кислотой. Такая сложная подготовка стандартного образца связана с необходимостью предотвращения гидролиза.

Нижний предел определения кремния в растворе атомно-абсорбционным методом определяется чувствительностью используемого спектрометра, а верхний ограничивается инструментальной ошибкой прибора.

Существенными недостатками известного метода являются его сложность, многостадийность и длительность, связанные с разложением пробы и приготовлением стандартного раствора.

Задача изобретения заключается в упрощении и сокращении времени процесса определения кремния за счет изменения аналитической формы, в виде которой определяют кремний, а также в расширении арсенала аналитических методик определения кремния.

Поставленная задача решается атомно-абсорбционным способом определения кремния, включающим вскрытие образца путем его взаимодействия при нагревании с гидродифторидом аммония, выщелачивание образовавшегося спека водой и определение кремния в полученном растворе с использованием в качестве эталона водного раствора гексафторосиликата аммония.

Способ позволяет определять кремний в пробах с содержанием в них диоксида кремния от 0,01 до 100% при относительной погрешности 1-2% (в зависимости от содержания кремния в пробе).

Способ применим для определения кремния в различных силикатных породах, шеелитовых, флюоритовых концентратах, в природном пирротине, различных химических соединениях и т.д.

Однако для ряда трудновскрываемых образцов, таких как, например, цирконийсодержащие минералы (циркон и др.) вскрытие осуществляют при повышенном давлении, используя для этого, например, автоклавы.

Способ осуществляют следующим образом. Навеску кремнийсодержащего образца смешивают с гидродифторидом аммония, нагревают и выдерживают в течение времени, необходимого для полного вскрытия образца. Образовавшийся спек выщелачивают водой, количественно отделяют раствор от нерастворимого остатка и в полученном растворе определяют кремний атомно-абсорбционным методом, используя в качестве эталона раствор гексафторосиликата аммония.

Количество вскрывающего реагента зависит от состояния и природы образца и для каждой пробы индивидуально. Как правило, чем больше содержание фторируемых компонентов в пробе, тем большее количество гидродифторида аммония требуется для взаимодействия. В случае анализа, например, флюоритового сырья, которое содержит до 97% CaF₂ и около 2% SiO₂ и 1% CaCO₃, необходимое для вскрытия количество гидродифторида аммония составляет около 10 мас. %, а при анализе, например, кварца, это количество увеличивается до 350-400 мас. % от массы пробы.

Время процесса определяется природой образца. Так, для трудновскрываемых цирконийсодержащих минералов необходим более длительный период фторирования, чем, например, для кварца или алюмосиликатов. Обычно время вскрытия образца не превышает 2 часов.

Реакция взаимодействия между гидродифторидом аммония и соединениями кремния в образце приводит к образованию гексафторосиликата аммония, который обладает растворимостью в воде 18,75% при 25^oC, что позволяет затем количественно перевести весь присутствующий в пробе кремний в раствор простым водным выщелачиванием спека.

Экспериментально определено, что избыток ионов фтора в растворе, который образуется при избыточном количестве вскрывающего реагента, не влияет на результат анализа на кремний и определяется только рациональностью расхода гидродифторида аммония. Значительный избыток вскрывающего реагента приводит к его перерасходу и повышает стоимость анализа.

Процесс взаимодействия кремнийсодержащих образцов и гидродифторида аммония в большинстве случаев начинается при обычной температуре и достигает максимальной скорости при температуре плавления NH₄HF₂ (126^oC. Нагревание выше 240^oC - температуры кипения гидродифторида аммония уже не оказывает влияния ни на полноту, ни на скорость взаимодействия, но в результате испарения вскрывающего реагента приводит к его потерям. Поэтому оптимальной температурой взаимодействия является температурный интервал 120 - 200^oC.

Проведение же вскрытия без нагревания приводит к заниженным результатам анализа по кремнию.

В качестве эталонного раствора при дальнейшем атомно-абсорбционном определении кремния в полученном растворе используют раствор гексафторосиликата аммония, основываясь на таких его свойствах, как состав, строго соответствующий стехиометрической формуле, неподверженность гидролизу, хорошая растворимость в воде. Стандартный раствор готовят, растворяя навеску гексафторосиликата аммония в воде.

Не растворившийся в воде остаток после вскрытия пробы может быть в дальнейшем использован для анализа на другие присутствующие в пробе элементы (Ca, Mg, Al, Fe, Ti, Zr, W и т.д.), при этом кремний в остатке не обнаруживается.

Заявляемый способ позволяет значительно сократить число операций при подготовке пробы и приготовлении эталонного раствора кремния, количественно определять кремний в любых природных образцах и соединениях в широком интервале концентраций кремния с относительной ошибкой определения ±1-2% в зависимости от содержания диоксида кремния и приводит к значительному сокращению времени анализа.

Анализ литературы показал, что в аналитической практике известно использование гидродифторидов калия или аммония в качестве плавней, которые способствуют ускорению процесса разрушения силикатной решетки трудновскрываемых силикатных горных пород (Я. Долежал, П.Повондыра, Э.Шульцек. Методы разложения горных пород и минералов. М.: Мир, 1968, 276 с. // Н.Н. Коликова, В.А. Хализова, Л.С. Солнцева, Г.А. Сидоренко. Разложение силикатных горных пород активированием гидродифторидом аммония. Ж. аналит. химии, 1991, т.46, с. 1578). Взаимодействие гидродифторида аммония с силикатными минералами различных структурных типов и состава в условиях перемешивания при комнатной температуре приводит к частичному (в среднем на 40%) разложению силикатов и активированию оставшейся части, облегчая завершение процесса разложения при высушивании смесей при 110±5^oC.

Полученные таким образом плавы затем выщелачивают растворами минеральных кислот и полученный раствор используют для определения кремния титриметрическим методом, основанным на осаждении из раствора малорастворимого гексафторосиликата калия, последующего его гидролиза и на титровании образовавшейся фтористоводородной кислоты раствором гидроксида натрия (Л.В. Мышляева, В.В. Краснощеков. Аналитическая химия кремния. М.: Наука, 1972, с.77). Таким образом, гексафторосиликат калия в данном случае выступает в качестве промежуточного соединения, при разложении которого в дальнейшем образуется фтористоводородная кислота, которая опосредованно служит аналитической формой определения кремния.

В заявляемом изобретении гидродифторид аммония наряду с использованием его для вскрытия исходного кремнийсодержащего сырья одновременно служит и для образования аналитической формы определения кремния в виде гексафторосиликата аммония. Стандартный раствор гексафторосиликата аммония является также и эталоном для атомно-абсорбционного метода. Сведения об использовании гексафторосиликат-иона в качестве аналитической формы определения кремния в литературе отсутствуют.

При осуществлении способа оборудование, например, тигель для спекания, мерная посуда и другое вспомогательное оборудование изготавливают из материала, не поддающегося разрушению при контакте с фторидной средой при повышенной температуре, например платины или тефлона для тигля и/или, например, полиэтилена для мерной посуды.

Контроль предлагаемого способа определения кремния осуществляли на стандартных образцах Дальневосточных магматических руд с различным содержанием кремния.

Пример 1.

Навеску 0,400 г доломитизированного известняка, содержащего, мас.%: 2,73 SiO₂, 29,6 CaO, 20,8 MgO, 45,1 CO₂, 0,025 TiO₂, 0,43 Al₂O₃, 0,47 Fe₂O₃, 0,052 MnO, 0,079 Na₂O, 0,34 K₂O, 0,015 P₂O₅, помещают в платиновый тигель объемом 25 см³ и перемешивают с помощью тефлонового стержня с 1,2 г измельченного гидродифторида аммония (NH₄HF₂) (массовое отношение реагентов 1: 3). Тигель накрывают тефлоновой крышкой и помещают в печь при 150^oC. Вскрытие ведут в течение 30 мин, при этом выделяется аммиак и вода. Горячий спек заливают прямо в тигле водой и фильтруют в мерную полиэтиленовую колбу объемом 100 мл. Операцию выщелачивания повторяют 5-7 раз, доводят содержимое колбы до метки. На атомно-абсорбционном пламенно-эмиссионном спектрофотометре АА-780 в пламени закись азота-ацетилен определяют содержание кремния. В качестве стандартного раствора используют водный раствор гексафторосиликата аммония (NH₄)₂SiF₆. Результат анализа 2,71±0,05% SiO₂. Относительная ошибка определения составляет 1,8%.

Пример 2.

Образец меймегита, богатого оливином, 0,400 г, содержащий, мас.%: 39,2 SiO₂, 0,80 TiO₂, 4,55 Al₂O₃, 5,00 Fe₂O₃, 6,8 FeO, 0,170 MnO, 4,50 CaO, 30,0 MgO, 0,18 Na₂O, 0,105 K₂O, 0,10 P₂O₅, 0,03 F, 0,05 S_общ., 7,6 H₂O помещают в платиновый тигель и перемешивают с 1,6 г измельченного гидродифторида аммония (NH₄HF₂) (массовое отношение реагентов 1:4). Тигель накрывают тефлоновой крышкой и помещают в печь при 180^oC. Вскрытие ведут в течение 40 мин, при этом выделяется аммиак и вода. Горячий спек выщелачивают прямо в тигле водой и фильтруют в мерную полиэтиленовую колбу объемом 100 мл. Берут аликвоту 10 мл и разбавляют в мерной колбе на 50 мл. На атомно-абсорбционном пламенно-эмиссионном спектрофотометре АА-780 в пламени закись азота-ацетилен определяют содержание кремния. В качестве стандартного раствора используют водный раствор гексафторосиликата аммония (NH₄)₂SiF₆. Результат анализа 39,0±0,5% SiO₂. Относительная ошибка определения составляет 1,3%.

Пример 3.

Стандартную пробу трахириолита биотитового, 0,400 г, содержащий, мас.%: 75,7 SiO₂, 0,074 TiO₂, 12,4 Al₂O₃, 0,94 Fe₂O₃, 0,69 FeO, 0,014 MnO, 0,45 CaO, 0,04 MgO, 3,83 Na₂O, 4,68 K₂O, 0,06 P₂O₅, 0,24 F, 0,4 H₂O помещают в платиновый тигель и перемешивают с 1,6 г измельченного гидродифторида аммония (NH₄HF₂) (массовое отношение реагентов 1:4). Смесь выдерживают при 180^oC в течение 60 мин, при этом выделяются аммиак и вода. Полученный спек выщелачивают и в растворе определяют содержание кремния, как описано в примере 2. Результат анализа 75,8±0,8% SiO₂. Относительная ошибка определения составляет 1,1%.

Пример 4.

0,400 г циркониевого образца месторождения Pocos de Caldas (Бразилия) смешивают с 2,0 г NH₄HF₂, помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем объемом 40 см³ и выдерживают при температуре 180^oC в течение 120 мин. Содержимое вкладыша затем выщелачивают водой, при этом практически не остается остатка, все переходит в раствор, в котором определяют кремний, цирконий, железо, титан и алюминий на атомно-абсорбционном пламенно-эмиссионном спектрофотометре АА-780 в пламени закись азота-ацетилен.

Результаты анализа, мас. %: 66,0 ZrO₂, 26,8 SiO₂, 3,7 Fe₂O₃, 2,1 TiO₂, 0,4 Al₂O₃ и 1,5 H₂O. Содержание кремния в образце удовлетворительно согласуется с результатом фотоколориметрического определения кремния (27,4%) в этом образце.

Необходимо отметить, что данный образец оказался весьма сложным для анализа его известными способами, которые не приводили к 100% балансу. Как видно из приведенного примера, с помощью предлагаемого способа эта цель легко достигается.

Способ применим в аналитической химии для определения кремния в различных природных образцах и химических соединениях. Способ основывается на переводе кремния в гексафторсиликат аммония путем сплавления пробы с гидродифторидом аммония, последующего водного выщелачивания образовавшегося спека и определения кремния в полученном растворе атомно-абсорбционным методом при использовании в качестве эталона раствора гексафторсиликата аммония. Достигается упрощение и ускорение анализа, а также расширение арсенала аналитических методик определения кремния. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ определения кремния, включающий взаимодействие образца с вскрывающим реагентом при нагревании, последующее выщелачивание образовавшегося спека и атомно-абсорбционное определение кремния в полученном растворе с использованием эталона, отличающийся тем, что в качестве вскрывающего реагента используют гидродифторид аммония, в качестве эталона раствор гексафторсиликата аммония, а выщелачивание осуществляют водой. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при 120 - 200^oC. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют не более 2 ч. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие с вскрывающим реагентом осуществляют при повышенном давлении.