СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН Российский патент 2017 года по МПК C01B32/16 B82B3/00 D01F9/12 B82Y40/00 

Описание патента на изобретение RU2634126C1

Изобретение относится к области химии и физики наноструктур, в частности к получению углеродных структур в виде нановолокон.

Известны способы получения углеродных наноструктур пиролизом углеводородов на металлических катализаторах [1, C.J. Lee, J. Park, Y. Hue, J.Y. Lee. Temperature effect on the growth of carbon nanotubes using thermal chemical vapor deposition // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 343. P. 33-38], методом лазерной абляции графитовой мишени, содержащей катализатор [2, Г.И. Козлов, И.Г. Ассовский. Описан синтез одностенных углеродных нанотрубок в расширяющемся парогазовом потоке продуктов лазерной абляции графита с катализатором // Журнал технической физики. 2003. Т. 73. В. 11. С. 76-82], пиролизом полимеров, содержащих катализатор как в объеме полимера [3, М. Laskoski, Teddy М. Keller and S.B. Qadri. Solid-phase synthesis of multi-walled carbon nanotubes from butadiynyl-ferrocene-containing compounds // Carbon. 2007. V. 45. P. 443-448], так и на его поверхности [4, Gaio Andrea, Cesano Federico, Scarano Domenica, Zecchina Adriano. Synthesis of carbon nanotubes and/or nanofibres on a polymer substrate // EP №1775261 A1. 2005. C01B 31/02].

Получение углеродных наноструктур путем химического осаждения из газовой фазы [1] происходит при высоких температурах (как правило, не менее 700-800°С), что не позволяет получать наноструктуры на подложках с низкой теплостойкостью. Использование лазерной абляции для получения углеродных наноструктур [2] является энергоемким и происходит при высоких температурах (вплоть до 1000°С). Пиролиз полимеров в присутствии катализатора [3] также является энергоемким, труднорегулируемым процессом, происходящим при высоких температурах (до 1300°С), что также исключает получение таких структур на подложках с низкой теплостойкостью. Получение углеродных нанотрубок/нановолокон на поверхности некоторых полимеров (полибензимидазол, полиамид и т.д.) с нанесенным слоем металлического катализатора и последующим воздействием углеродсодержащим газом при повышенных температурах [4] также является энергоемким, труднорегулируемым процессом и требует высоких температур (400-900°С).

Таким образом, к недостаткам этих способов относятся:

1. Высокие затраты энергии на нагрев исходных веществ и подложки до требуемых температур (400-1300°С) [1-4].

2. Невозможность получения углеродных наноструктур на подложках с низкой теплостойкостью [1-3].

3. Недостаточная воспроизводимость результатов, что существенно сказывается на качестве получаемых углеродных наноструктур [3, 4].

Все вышеперечисленные факторы приводят к высокой себестоимости получаемых наноструктур.

Наиболее близким техническим решением является способ получения углеродных нановолокон путем однократного облучения мощным ионным пучком наносекундной длительности смеси хлорированного поливинилхлорида и ферроцена (Fe(C5H5)2) [5, Ковивчак B.C., Кряжев Ю.Г., Мартыненко Е.С. Особенности воздействия мощного ионного пучка на тонкие слои полимеров, нанесенные на массивные подложки. Материалы 11-й международной конференции «Взаимодействие излучений с твердым телом», 23-25 сентября 2015 г., Беларусь, Минск, с. 305-307, прототип]. Этот способ заключается в смешивании хлорированного поливинилхлорида, ферроцена и летучего органического растворителя, нанесении раствора на твердую неорганическую подложку (из монокристаллического кремния, ситалла или натрий-силикатного стекла) с последующим однократным облучением полимерного слоя мощным ионным пучком наносекундной длительности с плотностью тока 100 А/см2.

Данный способ не позволяет получать углеродные нановолокна на поверхности подложек, имеющих низкую теплостойкость (например, на поверхности полимеров, бумаги), и не обеспечивает высокую однородность роста углеродных нановолокон на поверхности подложки.

Цель изобретения - получение углеродных структур в виде нановолокон на подложках с низкой теплостойкостью при использовании недорогих материалов.

Предлагаемый способ получения углеродных нановолокон включает смешивание полимера с катализатором и растворителем до получения однородного раствора, нанесение раствора на подложку, удаление растворителя высушиванием и одно- или многократное облучение высушенного полимерного слоя мощным ионным пучком наносекундной длительности с плотностью тока в диапазоне 50-80 А/см2.

В качестве полимера используют карбоцепные полимеры с боковыми функциональными группами (такие, как поливинилхлорид, хлорированный поливинилхлорид, поливиниловый спирт и др.). Катализатор представляет собой органические или неорганические соединения переходных металлов, а его количество составляет 0,5-15,0% от массы используемого полимера.

В качестве растворителя используют органический растворитель или воду. Полученный раствор наносят на подложку методом центрифугирования или полива.

В качестве подложки для нанесения полимерного слоя используют любые твердые материалы с низкой теплостойкостью, например полиэтилен (до 118°C, по Вику), полиэтилентерефталат (до 120°C, по Мартенсу), полистирол (~95-105°C, по Вику), поликарбонат (~150-160°C, по Вику), полипропилен (до 105°C, по Вику), бумагу и т.д. (Энциклопедия полимеров. Под ред. В.А. Кабанова. М. 1977; R.B. Seymour, C.E. Carraher. Structure-Property Relationships in Polymers. New York and London. 1984; Encyclopedia of Polymer Science and Technology. John Wiley & Sons. 2015).

Для облучения образцов используют импульсный ионный ускоритель, генерирующий протон-углеродный пучок (30% Н+ + 70% С+) с энергией 200-250 кэВ, длительностью 60 нсек и плотностью тока в пучке 30-150 А/см2, который обеспечивает нагрев тонкого поверхностного слоя полимера до высокой температуры.

Из-за малой длительности воздействия пучка (60 нсек) и низкой теплопроводности используемых полимеров (~ до 0,16 Вт/м⋅K) до высокой температуры нагревается только тонкий поверхностный слой полимера (как правило, не более нескольких мкм), в котором и происходит каталитический синтез углеродных нановолокон из полимера. За пределами этого слоя температура быстро снижается, и нижняя часть полимерного слоя находится в твердом состоянии, имея температуру меньше температуры плавления. При быстром увеличении температуры поверхностного слоя в нем происходит разложение полимера с образованием обогащенного углеродом остатка. При температурах, возникающих под действием ионного пучка, которые могут превышать 2000°C (G.E. Remnev, V.V. Uglov, V.I. Shymanski, et al. Formation of nanoscale carbon structures in the surface layer of metals under the impact of high intensity ion beam // Appl. Surf. Sci. 2014. V. 310. P. 204-209; Wu Di, Gong Ye, Liu Jin-Yuan, et al. Numerical study on the evolution of temperature of double-layer target irradiated by high power ion beam // Acta Physica Sinica - Chinese Edition. 2010. V. 59(7). P. 4826-4830), происходит взаимодействие углеродсодержащего остатка с наночастицами катализатора, приводящее к синтезу углеродных нановолокон. Наночастицы катализатора образуются при термическом разложении добавленных в полимер органических или неорганических соединений металлов под действием ионного пучка наносекундной длительности.

Для предложенного способа получения углеродных нановолокон характерны высокие скорости роста, которые могут достигать ~100 мкм/мкс, что в ~108 раз превышает максимальную скорость роста при традиционных методах получения.

Изучение структуры и состава полученных углеродных нановолокон проводят методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновского микроанализа. Используют сканирующий (JSM-6610LV, JEOL с энергодисперсионным анализатором Inca-350) и просвечивающий (JEM-2100 "JEOL" с энергодисперсионным анализатором Inca-250) электронные микроскопы. Определен диаметр нановолокон - от 40 до 100 нм и их длина - 1-15 мкм. Рентгеновский микроанализ, проведенный в просвечивающем электронном микроскопе, показал, что волокна состоят из углерода. Содержание металла (Fe, Ni, Co и т.д.) в поверхностном слое полимера до облучения не превышает 1,2 атом. %, а после однократного облучения МИП с плотностью тока вплоть до 80 А/см2, как правило, не превышает 0,8 атом. %.

Однородность раствора полимера с катализатором в растворителе и медленная сушка нанесенного на подложку раствора обеспечивают равномерное распределение катализатора по объему полимерного слоя и удаление растворителя из полимерного слоя. Это приводит к равномерному распределению образующихся углеродных нановолокон на поверхности подложки.

Оптимальным режимом облучения, обеспечивающим формирование углеродных нановолокон на подложках с низкой теплостойкостью, является облучение с плотностью тока в диапазоне 50-80 А/см2. При однократном режиме облучения полимерного слоя (толщиной 15-20 мкм) с плотностью тока 60-80 А/см2 обеспечивается температура подложки не более 50-60°C. Многократное облучение мощным ионным пучком с плотностью тока 50 А/см2 позволяет снизить температуру подложки до ~ 40°C.

Оптимальной концентрацией катализатора для роста углеродных нановолокон является диапазон 0,5%-15% от массы полимера. При концентрации менее 0,5% от массы полимера однородность и поверхностная плотность формирующихся углеродных волокон резко уменьшается, что ограничивает возможность их практического применения. При концентрации катализатора более 15% от массы полимера, при удалении растворителя из полимерного слоя происходит локальное выделение материала каталитической добавки (соединения переходного металла) на поверхности слоя, что приводит к ухудшению однородности роста нановолокон на различных частях подложки. Кроме того, при высокой концентрации катализатора (больше 15% от массы полимера) значительная часть образующихся частиц металла имеет диаметр, превышающий 100 нм, что препятствует росту на них углеродных нановолокон.

На фиг. 1 показано СЭМ изображение углеродных нановолокон, полученных в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 2 показано ПЭМ изображение углеродного нановолокна, на поверхности которого наблюдаются темные пятна, соответствующие наночастицам катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Предлагаемый способ получения углеродных нановолокон реализован следующим образом: для приготовления полимерного слоя, содержащего добавку катализатора, берут 0,1 г ферроцена (Fe(C5H5)2), 1,0 г хлорированного поливинилхлорида (ХПВХ), 20 мл растворителя (тетрагидрофурана) и перемешивают до получения однородной смеси. Полученный раствор наносят на подложку из полиэтилена, сушат на воздухе в течение 24 часов и затем в термическом шкафу при температуре не выше 70°C в течение 3 часов. Подложку с нанесенным на нее слоем ХПВХ, содержащим ферроцен, помещают в вакуумную камеру ускорителя «Темп» и облучают одним наносекундным (60 нсек) импульсом ионов с энергией 200 кэВ и плотностью тока в пучке 80 А/см2. После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 70-80 нм и длиной до 10 мкм.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но подложку с нанесенным на нее слоем ХПВХ, содержащим ферроцен, облучают тремя наносекундными (60 нсек) импульсами ионов с энергией 200 кэВ и плотностью тока в пучке 50 А/см2. После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 50-60 нм и длиной до 3 мкм.

Пример 3. 0,15 г кристаллогидрата хлористого железа (FeCl3⋅6H2O), 1,0 г ХПВХ, 20 мл тетрагидрофурана перемешивают до получения однородной смеси. Полученный раствор наносят на подложку из полистирола, сушат на воздухе в течение 48 часов и затем в термическом шкафу при температуре не выше 50°C в течение 4 часов. Подложку помещают в камеру ускорителя «Темп» и облучают одним наносекундным (60 нсек) импульсом ионов с энергией 200 кэВ и плотностью тока в пучке 70 А/см2. После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 70-80 нм и длиной до 3 мкм.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, но в качестве полимера используют поливинилхлорид (ПВХ). После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 40-50 нм и длиной до 1 мкм.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, но количество ферроцена составляет 0,01 г. После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 40-70 нм и длиной до 2 мкм.

Пример 6. 0,15 г кристаллогидрата нитрата железа (Fe(NO3)3⋅9H2O), 1,0 г поливинилового спирта (ПВС) и 30 мл воды перемешивают при температуре 90°С до получения однородной смеси. Полученный раствор наносят на подложку из поликарбоната, сушат на воздухе в течение 48 часов, затем в термическом шкафу при температуре не выше 50°C в течение 2 часов и при температуре не выше 70°С в течение 2 часов. Подложку с нанесенным на нее слоем ПВС, содержащим нитрат железа, помещают в камеру ускорителя «Темп» и облучают одним наносекундным (60 нсек) импульсом ионов с энергией 200 кэВ и плотностью тока в пучке 60 А/см2. После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 50-70 нм и длиной до 1 мкм.

Пример 7. Аналогичен примеру 6, но в качестве катализатора используют 0,1 г ацетата никеля (Ni(CH3COO)2). После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 50-70 нм и длиной до 2 мкм.

Пример 8. Аналогичен примеру 1, но в качестве подложки используют бумагу (например, фильтр обеззоленный для анализа). После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 50-90 нм и длиной до 5 мкм.

Использование предлагаемого способа получения углеродных нановолокон обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:

1. Возможность получения углеродных нановолокон на широком спектре недорогих подложек с низкой теплостойкостью, на которых формирование подобных нановолокон традиционными методами невозможно.

2. Снижение себестоимости полученных углеродных нановолокон за счет использования промышленных полимеров крупнотоннажного производства, имеющих низкую стоимость (например, поливинилхлорид).

3. Возможность роста углеродных нановолокон вдоль поверхности подложки, что важно для применения в нано- и микроэлектронике.

4. Возможность получения необходимого диаметра нановолокон и их длины за счет использования различных полимеров и катализаторов, а также изменения режимов облучения мощным ионным пучком.

Похожие патенты RU2634126C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА 2013
  • Предтеченский Михаил Рудольфович
  • Козлов Станислав Павлович
RU2562278C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР 2006
  • Микушкин Валерий Михайлович
  • Гордеев Юрий Сергеевич
  • Шнитов Владимир Викторович
  • Нащекин Алексей Викторович
  • Неведомский Владимир Николаевич
RU2319663C1
Способ получения многослойных нанокомпозитных пленок CuO/C с сенсорными свойствами в широком спектральном оптическом диапазоне 2023
  • Пугачевский Максим Александрович
  • Ней Винг Аунг
RU2810420C1
НАНОСТРУКТУРА, ПРЕДШЕСТВЕННИК НАНОСТРУКТУРЫ И СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРЫ И ПРЕДШЕСТВЕННИКА НАНОСТРУКТУРЫ 2006
  • Кабир Мохаммад Шафиквул
RU2406689C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДЛИННЫХ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ЖГУТОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН 2009
  • Мордкович Владимир Зальманович
  • Караева Аида Разимовна
  • Заглядова Светлана Вячеславовна
  • Маслов Игорь Александрович
  • Дон Алексей Константинович
RU2393276C1
Макропористый керамический материал с углеродным нановолокнистым покрытием и способ его получения 2016
  • Кривошапкин Павел Васильевич
  • Кривошапкина Елена Федоровна
  • Мишаков Илья Владимирович
  • Ведягин Алексей Анатольевич
RU2620437C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОВОЛОКОННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ХОЛОДНЫХ КАТОДОВ 2003
  • Батов Дмитрий Викторович
  • Бланк Владимир Давыдович
  • Буга Сергей Геннадьевич
  • Кульницкий Борис Арнольдович
  • Поляков Евгений Валентинович
  • Бьенг-Квон Джу
  • Янг-Ду Ли
RU2288890C2
УГЛЕРОДНОЕ НАНОВОЛОКНО И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 2014
  • Предтеченский Михаил Рудольфович
RU2567628C1
ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ 2011
  • Алексеев Александр Гаврилович
  • Алексеев Станислав Александрович
  • Белов Вячеслав Александрович
  • Векшин Владимир Алексеевич
  • Козырев Сергей Васильевич
  • Павлов Геннадий Дмитриевич
  • Корнев Анатолий Ефимович
  • Филатов Юрий Николаевич
RU2470967C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР 2003
  • Микушкин В.М.
  • Гордеев Ю.С.
  • Шнитов В.В.
RU2228900C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 634 126 C1

Реферат патента 2017 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН

Изобретение относится к нанотехнологии. Сначала смешивают полимер с катализатором и растворителем до получения однородного раствора. Используют карбоцепные полимеры с боковыми функциональными группами, а катализатор выбирают из группы, состоящей из органических или неорганических соединений переходных металлов. Количество катализатора составляет 0,5-15,0 % от массы полимера. Затем полученный раствор наносят на подложку, выполненную из материалов с низкой теплостойкостью, и удаляют растворитель высушиванием. Образовавшийся полимерный слой одно- или многократно облучают мощным ионным пучком наносекундной длительности с плотностью тока 50-80 А/см2. Изобретение позволяет получить углеродные нановолокна на подложках с низкой теплостойкостью при использовании недорогих материалов.1 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 пр.

Формула изобретения RU 2 634 126 C1

1. Способ получения углеродных нановолокон, включающий смешивание полимера с катализатором и растворителем, нанесение раствора на подложку и облучение образовавшегося полимерного слоя мощным ионным пучком наносекундной длительности, отличающийся тем, что смешивание полимера с катализатором и растворителем ведут до получения однородного раствора, перед облучением растворитель удаляют высушиванием, в качестве полимера используют карбоцепные полимеры с боковыми функциональными группами, катализатор выбирают из группы, состоящей из органических или неорганических соединений переходных металлов, в качестве подложки используют материалы с низкой теплостойкостью, а одно- или многократное облучение мощным ионным пучком проводят с плотностью тока 50-80 А/см2.

2. Способ получения углеродных нановолокон по п. 1, отличающийся тем, что количество катализатора составляет 0,5-15,0% от массы используемого полимера.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2634126C1

КОВИВЧАК В.С
и др., Особенности воздействия мощного ионного пучка на тонкие слои полимеров, нанесённые на массивные подложки, 11-я Международная конференция "Взаимодействие излучений с твёрдым телом", 23-25 сентября 2015, Беларусь, Минск, с.с
Держатель для поленьев при винтовом колуне 1920
  • Федоров В.С.
SU305A1
БОЛЬШАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ, под ред
Кондратова С.А., Москва, Терра, 2006, т
Устройство для выпрямления многофазного тока 1923
  • Ларионов А.Н.
SU50A1
Деревобетонный каток 1916
  • Ветчинкин Н.С.
SU351A1
КОССКО И.А
и др., Формирование рельефных микроструктур на кремниевых подложках, Реeстрація, зберігання і обробка данних, 2006, т
Топка с несколькими решетками для твердого топлива 1918
  • Арбатский И.В.
SU8A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Приспособление для точного наложения листов бумаги при снятии оттисков 1922
  • Асафов Н.И.
SU6A1
НОВИКОВ Б.Ю., ВЕЙКО В.П., Особенности лазерной фазово-структурной модификации стеклокерамик СТ-50-1 и ФС-1, Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2007, вып
Пишущая машина 1922
  • Блок-Блох Г.К.
SU37A1
Регулятор давления для автоматических тормозов с сжатым воздухом 1921
  • Казанцев Ф.П.
SU195A1
Колосоуборка 1923
  • Беляков И.Д.
SU2009A1
Устройство для формирования обратной стороны шва 1990
  • Калюжный Валерий Вилинович
SU1775261A1

RU 2 634 126 C1

Авторы

Ковивчак Владимир Степанович

Кряжев Юрий Гавриилович

Запевалова Евгения Сергеевна

Лихолобов Владимир Александрович

Даты

2017-10-24Публикация

2016-07-01Подача