Способ получения многослойных нанокомпозитных пленок CuO/C с сенсорными свойствами в широком спектральном оптическом диапазоне Российский патент 2023 года по МПК C01B32/168 C01G3/02 C25D13/02 B82B3/00 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано для получения многослойных нанокомпозитных пленок на основе оксида меди (CuO) и углеродных частиц (углеродные нанотрубки и наночастицы), с возможностью создания на их основе оптических сенсоров в широком спектральном диапазоне от инфракрасного до ультрафиолетового излучений.

Известен способ получения фотодетектора видимого света на основе оксидированной пленки меди [Song H.-J., Seo M.-H., Choi K.-W., et al. / High-Performance Copper Oxide Visible-Light Photodetector via Grain-Structure Model // Scientific Reports (2019) 9: 7334]. Устройство изготавливают на подложке кремния, формируя на ней слой диоксида кремния толщиной 1 мкм. Затем, на подложку наносят слой Cu толщиной 80 нм с помощью теплофизического осаждения из паровой фазы, после чего производят термический отжиг в печи при температурах от 300 до 700°С. В процессе отжига формируют контролируемую зернистую наноструктуру с размером зерна до 236 нм. Для регистрации фототоков на оксидную пленку напыляют золотые электроды. Разработанный детектор показывает высокую чувствительность к белому свету. К недостаткам способа относиться технологическая сложность изготовления и контроля процесса формирования сенсорной нанопленки.

Известен метод получения композита ZnO/OH-MWCNT с УФ сенсорными свойствами [Pathak P., Park S., Cho H.J. / A Carbon Nanotube-Metal Oxide Hybrid Material for Visible-Blind Flexible UV-Sensor // Micromachines, 2020. V. 11. P. 368(1)-368(9)], путем перемешивания ZnO и функционализированных углеродных трубок OH-MWCNT, с последующей трафаретной печатью на гибкой подложке полиэтилентерефталата. В качестве растворителя используется этиленцеллюлоза для повышения прочности между сенсорным композитом и подложкой. К недостатку относится проявление сенсорных свойств композита только при длинах волн излучения менее 360 нм.

Известен способ получения фотосенсора металл-полупроводник-металл Ag-CuO-Ag в видимом диапазоне [Raghavendra P.V., Bhata J.S., Deshpandec N.G. / Visible light sensitive cupric oxide metal-semiconductor-metal photodetectors // Superlattices and Microstructures Volume 113, January 2018, Pages 754-760]. Тонкие пленки оксида меди наносятся на кварцевые подложки методом электронно-лучевого испарения в форме плотно упакованных нанокристаллитов в моноклинной фазе. В дальнейшем производится отжиг при температуре от 200 до 500°С в течение 1 часа в воздушной среде. Для изготовления сенсорного детектора на оксидную пленку напыляют серебряные встречно-штыревые электроды толщиной 100 нм методом вакуумного термического испарения. При этом достигается чувствительность датчика до 0,33 мА/Вт и 0,59 мА/Вт для синего и красного света, соответственно. К недостаткам относится низкая чувствительность детектора для фиолетового и ультрафиолетового диапазонов.

Известен способ получения нанокомпозитного материала на основе микрочастиц меди и железа с углеродными нановолокнами, который осуществляют путем распылительной сушки раствора нитратов меди и железа, с последующим выращиванием на сформированных микрочастицах углеродных нановолокон в атмосфере ацетилена и водорода при температуре 600-900°С в течение 10-20 минут [Патент 2696113 С1 РФ. Заявл. 08.12.2018. Опубл. 31.07.2019]. Недостатком данного метода является то, что размер и форма порошковых микрочастиц и выращиваемых углеродных нановолокон не контролируются как начальными условиями, так и в процессе синтеза.

Известен способ получения трубчатых наноструктур оксида меди (II) с углеродными нанотрубками в процессе электрохимического синтеза [Патент 2701786 С1 РФ. Заявл. 03.12.2018. Опубл. 01.10.2019]. В водном растворе наночастицы оксида меди (II) с углеродными нанотрубками осаждаются при протекании электрического тока между медным (положительные ионы) и графитовым электродами в электрохимическом процессе. Затем, осадок высушивается и прокаливается при температуре до 500°С. Термическая обработка приводит к сгоранию углеродных нанотрубок и формированию трубчатых структур из оксида меди (II). К недостаткам относится техническая сложность получения материала, а также слабые оптические характеристики синтезированного материала.

Известен способ получения нанокомпозитов оксид цинка/углеродные нанотрубки (ZnO/УНТ) на кремниевых подложках с металлическим покрытием [Basit М., Abbas М., Ahmad N., Javed S., Shah N.A. / Synthesis of ZnO/CNT Nanocomposites for Ultraviolet Sensors II Frontiers in Materials. 2022. V. 9. P. 835521.7]. Наноструктуры ZnO выращиваются на углеродных нанотрубках методом химического осаждения из паровой фазы в присутствии металлического катализатора золота. При предварительном контролируемом температурном отжиге кремниевых подложек с золотым покрытием синтезированные композиты ZnO/УНТ демонстрируют хорошие сенсорные свойства по отношению к ультрафиолетовому источнику с быстрым откликом и временем восстановления сигнала. К недостаткам метода относятся технологическая сложность процесса синтеза нанокомпозитных пленок (ZnO/УНТ), а также низкая чувствительности сенсора в видимом и инфракрасном диапазоне.

В качестве прототипа предлагаемого технического решения избран способ получения композитов УНТ/CuO на основе углеродных нанотрубок и матрицы CuO [Jing Zheng et al, Nanocomposites of Carbon Nanotube (CNTc/CuO) with High Sensitivity to Organic Volatiles at Room Temperature // Procedia Engineering 2012. V. 36 P. 235-245]. Композитные структуры УНТ/CuO, полученные гидротермальным синтезом CuO на поверхности углеродных нанотрубок, были нанесены на встречно-штыревые электроды на гибкой полимерной подложке. Полученная система обладала повышенной чувствительностью при комнатной температуре к органическим летучим веществам, таким как аммиак, толуол, формальдегид и др. К недостаткам способа относятся необходимость использования трудоемкого и длительного по времени гидротермального метода для синтезирования УНТ/CuO композитов и отсутствие у полученных структур оптических сенсорных свойств.

Технической задачей раскрываемого изобретения является получение многослойных нанокомпозитных пленок CuO/С с сенсорными свойствами в широком спектральном оптическом диапазоне от ультрафиолетового до инфракрасного излучения.

Решение технической задачи достигается тем, что на первом этапе производят интенсивное ультразвуковое диспергирование растворов функционализированных многостенных углеродных нанотрубок, в результате чего происходит частичное разрушение многостенных трубок и формируется раствор трубок, обогащенный углеродными частицами различного размера; на втором этапе диспергированные растворы центрифугируют до получения раствора из углеродных частиц с заданным предельным размером; на третьем этапе, полученные растворы используют для электрофоретического синтеза на стеклянных подложках многослойных нанокомпозитных пленок, путем послойного формирования нанокомпозитных слоев из углеродных частиц и ионов оксида меди.

В предлагаемом техническом решении по получению многослойных нанокомпозитных пленок CuO/С используется метод электрофоретического синтеза, в котором коллоидные растворы углеродных частиц наносятся капельным методом на поверхность неметаллической подложки (стекло, кварц, кремний и др.) между медными электродами, предварительно изготовленными на подложке. При подключении к электродам напряжения возникает электрическая проводимость раствора углеродных частиц, сопровождаемая формированием углеродной пленки под действием электрофоретических сил. Процессы, протекающие в рассматриваемой системе, можно описать задачей рассеяния электрической энергии, в рамках приближения эффективной гомогенизированной среды для двухфазной системы, состоящей из углеродных частиц и воды:

R_e=c₀R₀+c₁R_1,

где R_e - тензор электрического рассеяния эффективной среды, с₀ и с₁ - объемные концентрации среды растворителя и углеродных частиц, R₀ и R₁ - тензоры электрического рассеяния среды растворителя и углеродных частиц, соответственно.

Рассматривая тензор электрического рассеяния i-й фазы как:

где M_i - тензор удельной проводимости i-й фазы, S_i - S-тензор Эшелби i-й фазы в референтной среде, M_r - тензор удельной проводимости референтной среды, можно соответственно записать:

В приближении эффективной гомогенизированной среды свойства референтой среды являются свойствами эффективной среды, в связи с чем:

В свою очередь тензоры удельной проводимости могут быть также определены законом Ома:

J_i=M_ijE_j,

где J и Е - векторы плотности электрического тока и электрической напряженности.

Растворы функционал жированных многостенных углеродных нанотрубок (f-МУНТ), исходно состоящих из трубок и углеродных наночастиц, обрабатываются в водной среде методом интенсивного ультразвукового диспергирования до формирования коллоидного водного раствора дезагрегированных углеродных частиц (углеродных нанотрубок и наночастиц). Затем, производится центрифугирование в высокоскоростной микроцентрифуге до образования коллоидного раствора с заданным предельным размером частиц. В дальнейшем, с помощью полученного раствора осуществляют электрофоретический синтез многослойной нанокомпозитной пленки, в процессе которого формируются пленки из углеродных наночастиц и нанотрубок и, одновременно, происходит электролитическое покрытие синтезируемой углеродной пленки оксидированными ионами меди с медных электродов. Нанокомпозитные структуры CuO/С ориентируются противоположно направлению вектора напряженности внешнего электрического поля, образуя проводящие структуры от отрицательного электрода к положительному. После испарения водной среды формируется слой нанокомпозитной пленки CuO/С толщиной до 100 нм. Затем капельным методом наносится следующая капля, и посредством электрофоретического синтеза формируется последующий слой нанокомпозитной пленки CuO/С поверх предыдущего. Процесс повторяется до получения многослойной пленки с заданным числом слоев. Полученные структуры обладают отличительными сенсорными свойствами в широком спектральном диапазоне от ультрафиолетового до ближнего инфракрасного излучения. С увеличением количества слоев в многослойной нанокомпозитной пленки значительно увеличивается сенсорная чувствительность к излучению в инфракрасном диапазоне за счет повышения коэффициента поглощения к длинноволновому излучению.

Способ получения иллюстрируется следующими графиками:

Фиг. 1. Спектры комбинационного (рамановского) рассеяния света от углеродных частиц после центрифугирования и нанокомпозитных структур CuO/С после электрофоретического синтеза.

Фиг.2. Инфракрасная спектроскопия образцов от углеродных частиц после центрифугирования и нанокомпозитных структур CuO/С после электрофоретического синтеза.

Фиг. 3. Изображения атомно-силовой микроскопии и гранулометрическое распределение синтезированных нанокомпозитных структур CuO/С из пяти нанокомпозитных слоев.

Фиг. 4. Изображения атомно-силовой микроскопии и гранулометрическое распределение синтезированных нанокомпозитных структур CuO/С из семи нанокомпозитных слоев.

Фиг. 5. Спектры оптического поглощения синтезированных на кварцевом стекле многослойных нанокомпозитных пленок CuO/С с толщиной в 5 и 10 слоев в спектральном диапазоне от 200 до 1100 нм.

Фиг. 6. Зависимость ЭДС (Е, мВ) в нанокомпозитных пленках CuO/С от интенсивности оптического облучения ультрафиолетовым излучением с длиной волны 260 нм.

Фиг. 7. Зависимость ЭДС (Е, мВ) в нанокомпозитных пленках CuO/С от интенсивности оптического облучения белым светом.

Фиг. 8. Зависимость ЭДС (Е, мВ) в нанокомпозитных пленках CuO/С от интенсивности облучения инфракрасным излучением с длиной волны 1.06 мкм.

Пример 1

Готовят водную коллоидную систему растворов функционализированных одностенных углеродных нанотрубок (ƒ-МУНТ) - 5 мкл в дистиллированной воде - 2 мл (0,25 V/V %) с помощью ультразвукового диспергирования в течение 30 минут. Водная коллоидная система ƒ-МУНТ центрифугируется при скорости 1000 об/мин в течение 10 минут. Центрифугированные коллоидные растворы наносятся капельным методом (пипетка, 3 мкл) на поверхность стеклянной подложки между двумя медными электродами (расстояние 5 мм), после чего к электродам подключается электрическое напряжение 17 В для получения нанокомпозитных структур. Углеродные частицы в процессе синтеза покрываются оксидом меди из электродного материала. После окончания процесса испарения (5 минут) между медными электродами формируется первый слой нанокомпозитной пленки CuO/С. Затем, поверх первого слоя наносится следующая капля водного раствора углеродных частиц и снова производится процесс электрофоретического синтеза с образованием второго слоя нанокомпозитной пленки. Процесс повторяется 5 раз для формирования многослойной пленки из пяти нанокомпозитных слоев.

Результаты исследований спектров КР (Фиг. 1) и ИК-Фурье-спектрометрии (Фиг. 2) углеродных растворов после центрифугирования и нанокомпозитных структур CuO/С после электрофоретического синтеза подтверждают, что методом электрофоретического синтеза на стеклянной подложке между медными электродами формируются слои нанокомпозитной пленки CuO/С (Фиг. 3).

Полученные многослойные нанокомпозитные пленки характеризуются поглощательной способностью в спектральном диапазоне от 200 нм до 1100 нм, (Фиг. 5) и обладают в данном диапазоне высокой сенсорной чувствительностью. По данным фотоэлектрических измерений установлено, что при увеличении интенсивности облучения ультрафиолетовым светодиодным источником с длиной волны 260 нм от от 3.5 до 18 мВт см^-2 электродвижущая сила (ЭДС) на пятислойной нанокомпозитной CuO/С пленке возрастает от 0,35 до 1 мВ (Фиг. 6).

Пример 2

Готовят водную коллоидную систему растворов функционализированных одностенных углеродных нанотрубок (ƒ-МУНТ) - 10 мкл в дистиллированной воде - 4 мл (0,25 V/V %) с помощью ультразвукового диспергирования в течение 25 минут. Водная коллоидная система ƒ-МУНТ центрифугируется при скорости 13,4×10³ об/мин (10 минут) для формирования растворов с предельным размером углеродных частиц до 50 нм. Центрифугированные растворы наносятся капельным методом (пипетка, 3 мкл) на поверхность кварцевой подложки между двумя медными электродами и проводится процесс электрофоретического синтеза при напряжении 18 В для получения нанокомпозитных структур. Углеродные частицы в процессе синтеза покрываются оксидом меди из электродного материала. После окончания процесса испарения (5 минут) между медными электродами формируется первый слой нанокомпозитной пленки CuO/С. Затем, поверх первого слоя наносится следующая капля коллоидного раствора углеродных частиц и снова производится процесс электрофоретического синтеза с образованием второго слоя нанокомпозитной пленки. Процесс повторяется семь раз для формирования многослойной пленки из семи нанокомпозитных слоев (Фиг. 4).

Полученные пленки обладают сенсорными свойствами в широком спектральном диапазоне от 200 до 1100 нм. По данным фотоэлектрических измерений установлено, что при увеличении интенсивности облучения белым светом от 1.5 до 8.3 мВт см^-2 электродвижущая сила (ЭДС) на семислойной нанокомпозитной CuO/С пленке возрастает от 0,57 до 2,3 мВ (Фиг. 7).

Пример 3

Готовят водную коллоидную систему растворов функционализированных одностенных углеродных нанотрубок (ƒ-МУНТ) - 10 мкл в дистиллированной воде - 5 мл (0,20 V/V %) с помощью ультразвукового диспергирования в течение 30 минут. Водную коллоидную систему ƒ-МУНТ центрифугируют при скорости 5000 об/мин в течение 10 минут. Центрифугированные растворы наносятся капельным методом (пипетка, 4 мкл) на поверхность кремниевой подложки между двумя медными электродами (расстояние 5 мм), после чего к электродам подключается электрическое напряжение 20 В для получения нанокомпозитных структур. Углеродные частицы в процессе синтеза покрываются оксидом меди из электродного материала. После окончания процесса испарения (5 минут) между медными электродами формируется первый слой нанокомпозитной пленки CuO/С. Затем, поверх первого слоя наносится следующая капля коллоидного раствора углеродных частиц и снова производится процесс электрофоретического синтеза с образованием второго слоя нанокомпозитной пленки. Процесс повторяется 10 раз для формирования многослойной пленки из десяти нанокомпозитных слоев.

Полученные пленки обладают сенсорными свойствами в широком спектральном диапазоне от 200 до 1100 нм. По данным фотоэлектрических измерений установлено, что при увеличении интенсивности облучения инфракрасным излучением (длина волны 1.06 мкм) от 14 до 73 мВт см^-2 электродвижущая сила (ЭДС) на десятислойной нанокомпозитной CuO/С пленке возрастает от 6,4 до 14 мВ (Фиг. 8).

Изобретение относится к области нанотехнологий и фотовольтаики и может быть использовано для изготовления оптических высокочувствительных сенсоров в широком спектральном диапазоне от ультрафиолетового до инфракрасного излучения. На первом этапе проводят ультразвуковое диспергирование растворов функционализированных многостенных углеродных нанотрубок при мощности 50 Вт в течение 30 мин. На втором этапе полученную коллоидную систему центрифугируют со скоростью вращения 1000 об/мин до формирования частиц с предельным размером до 50 нм. На третьем этапе формируют многослойные нанокомпозитные пленки CuO/С послойно электрофоретическим синтезом, используя стеклянные подложки с предварительно изготовленными медными электродами, между которыми капельным методом наносят коллоидные растворы, полученные после центрифугирования, нанося следующие капли коллоидного раствора поверх сформированных слоев и проводя электрофоретический синтез. Полученная таким образом нанокомпозитная пленка CuO/С может содержать 10 слоев и обладает сенсорными свойствами в спектральном диапазоне от 200 до 1100 нм, при её облучении белым светом интенсивностью до 8,5 мВт/см² возникает электродвижущая сила (ЭДС) до 2,3 мВ. 1 з.п. ф-лы, 8 ил., 3 пр.

1.Способ получения многослойных нанокомпозитных пленок CuO/С, включающий ультразвуковое диспергирование растворов функционализированных углеродных нанотрубок и нанесение содержащего их коллоидного раствора на неметаллическую подложку, на которой предварительно изготовлены электроды, отличающийся тем, что на первом этапе проводят ультразвуковое диспергирование растворов функционализированных многостенных углеродных нанотрубок при мощности 50 Вт в течение 30 мин; на втором этапе полученную коллоидную систему центрифугируют до формирования частиц с предельным размером до 50 нм; на третьем этапе формируют многослойные нанокомпозитные пленки послойно электрофоретическим синтезом, используя стеклянные подложки с медными электродами, между которыми капельным методом наносят коллоидные растворы, полученные после центрифугирования.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что центрифугирование производят со скоростью вращения 1000 об/мин, а электрофоретическим синтезом получают 10 слоев нанокомпозитной пленки CuO/С.