СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПРОЧНОФИКСИРОВАННЫЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ РАДИОАКТИВНЫЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК G21F9/28 C22B3/06 

Изобретение относится к области обработки материалов с радиоактивным заражением, а именно к способам удаления прочнофиксированных радиоактивных загрязнений с металлических поверхностей, и может найти применение в целях дезактивации металлических радиоактивных отходов, образующихся при выводе из эксплуатации ядерно- и радиационно-опасных объектов (ЯРОО), например атомных электростанций или радиохимических производств.

Массовое образование радиоактивно загрязненного металла при демонтаже оборудования, трубопроводов и металлоконструкций в ходе вывода из эксплуатации ЯРОО создает проблему дальнейшего обращения с ним как с радиоактивными отходами, требующими окончательной изоляции. В то же время радиоактивно загрязненный металл, если он не является объемно активированным, может быть подвергнут дезактивации в целях снижения класса опасности или вывода его из-под регулирующего контроля для последующего неограниченного использования. Применяемые способы и средства удаления загрязнений могут быть достаточно агрессивными, допускающими травление, в том числе и самого металла, поскольку основной задачей становится достижение максимально возможных коэффициентов дезактивации. При этом экономическая рациональность переработки будет определяться не только затратами на удаление загрязнений, но и на обращение с вторичными радиоактивными отходами. Таким образом, требуется комплексный подход к обработке радиоактивно загрязненного металла, заключающийся в применении высокопроизводительного, эффективного и дешевого способа дезактивации, одновременно обеспечивающего минимизацию объемов и простоту кондиционирования вторичных радиоактивных отходов.

Для дезактивации металлических поверхностей разработан ряд способов с применением механических, химических и физико-химических воздействий. Часть из них являются достаточно «мягкими», поскольку предназначены для удаления слабофиксированных загрязнений с поверхностей изделий в процессе их эксплуатации без активного травления металла. Это требование не позволяет использовать «жесткие» способы, обеспечивающие удаление прочнофиксированных (непористых, полиоксидных или глубинных) загрязнений за счет снятия не только оксидного слоя, но и части поверхности металла. В то же время обращение с радиоактивно загрязненным металлом при выводе из эксплуатации допускает применение таких технологий.

Известен способ, в котором поверхность металла обдувают струей газа, содержащей порошок абразивного материала [1]. Метод обладает довольно высокой эффективностью, но среди его недостатков можно выделить сравнительно невысокую производительность, недостаточную эффективность при обработке изделий со сложной внутренней геометрией, пылеобразование, а также нерешенность проблемы обращения с вторичными отходами. Кроме того, абразивный обдув иногда приводит к «вбиванию» радиоактивных загрязнений частицами порошка в обрабатываемую поверхность, что приводит к снижению эффективности процесса.

Известны также способы переработки металлических радиоактивных отходов переплавкой (например, [2]). Они позволяют максимально уменьшить объем металлических радиоактивных отходов, направляемых на окончательную изоляцию. Однако к недостаткам этих способов относится высокое энергопотребление, а также низкая эффективность дезактивации в процессе переплава, требующая предварительного удаления большей части радиоактивных загрязнений другим методом.

Известны способы дезактивации радиоактивно загрязненных металлов путем воздействия на них растворами химических реагентов [3]. С их помощью возможна обработка изделий со сложной геометрией. Среди недостатков этих способов следует выделить низкую эффективность по отношению к прочнофиксированным загрязнениям, низкую скорость дезактивации, большие объемы вторичных жидких радиоактивных отходов.

Эти недостатки могут быть частично или полностью устранены путем применения интенсифицирующих воздействий на раствор или дезактивируемый металл.

Например, известен способ [4], в котором дезактивацию оборудования от поверхностных радиоактивных загрязнений осуществляют путем воздействия ультразвука на дезактивируемую поверхность через дезактивирующий раствор, содержащий глину, абразивный компонент и фосфорную кислоту. Ультразвук ускоряет процесс дезактивации, но одним из главных недостатков такого подхода все же остается низкая эффективность удаления прочнофиксированных загрязнений.

При наложении электрического поля процесс дезактивации металла растворами также происходит в несколько раз интенсивнее, при этом могут быть удалены и прочнофиксированные загрязнения. В известном способе [5] предлагается осуществлять дезактивацию металлических отходов после выдержки сначала в растворах хлорида натрия (50-100 часов), а затем в кислых растворах (50-100 часов) с последующей электрохимической дезактивацией в анодном режиме в этих же растворах. Очевидным недостатком такого метода является высокая длительность операции.

Наиболее близким аналогом (прототипом) заявляемого изобретения является способ переработки радиоактивно загрязненных металлов [6] путем электрохимической дезактивации в водном растворе серной кислоты (15-20 г/л) с последующей очисткой отработавшего раствора путем осаждения сульфата кальция и гидроксидов металлов при внесении оксида кальция, доукрепления осветленного раствора кислотой и его повторного использования для дезактивации металла. К недостаткам прототипа относятся: невысокая скорость и эффективность дезактивации, в особенности при удалении прочнофиксированных загрязнений; ограниченность набора дезактивирующих агентов (серная кислота); образование сравнительно большого количества вторичных жидких радиоактивных отходов из-за невысокой скорости дезактивации; снижение прочности цементного компаунда из-за избыточного содержания непрореагировавшего оксида кальция в направляемой на цементирование суспензии.

Задача, решаемая заявляемым изобретением, заключается в повышении эффективности дезактивации при реализации одностадийного процесса, ускорении процесса дезактивации, расширении числа применяемых дезактивирующих агентов, а также снижении объема отходов, направляемых на окончательную изоляцию.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе переработки радиоактивно загрязненных металлов путем электрохимической дезактивации в водном растворе серной кислоты (15-20 г/л) с последующей очисткой отработавшего раствора путем осаждения сульфата кальция и гидроксидов металлов при внесении оксида кальция, доукрепления осветленного раствора кислотой и его повторного использования для дезактивации металла предложено электрохимическую дезактивацию проводить при одновременном воздействии на раствор и металл ультразвуковых колебаний. Кроме того, предложено в качестве дезактивирующего агента использовать не только серную кислоту, но и любые кислоты, содержащие анион, образующий труднорастворимые соединения с кальцием, а именно: щавелевую, лимонную, фосфорную, плавиковую и др., при концентрации кислоты в начале процесса 10-50 г/л и доведении ее до 5-10 г/л в конце процесса. Кроме того, предложено для нейтрализации и подщелачивания отработавшего раствора использовать не только мелкодисперсный оксид кальция, но и известняк (карбонат кальция) с размером частиц 0,05-0,5 мм, известковое молоко, а также щелочи (гидроксид натрия или гидроксид калия). Кроме того, предложено цементировать жидкие радиоактивные отходы, представляющие собой суспензию гидроксидов металлов и труднорастворимых соединений, образуемых кальцием и анионом соответствующей кислоты.

Как следует из сущности изобретения, поставленная задача решается тем, что в способе переработки металлов, содержащих прочнофиксированные поверхностные радиоактивные загрязнения, процесс электрохимической дезактивации интенсифицируют с помощью одновременного воздействия на раствор и очищаемый металл ультразвуковых колебаний. Под действием ультразвука возникает кавитация с образованием местных ударных волн и локальным повышением температуры и давления, происходит интенсивное перемешивание жидкости не только в объеме раствора, но и в ламинарном слое у поверхности металла. Все это, по-видимому, оказывает значительное влияние на кинетику электрохимических процессов: ускоряется анодное растворение металла, увеличивается выход по току при высоких плотностях тока, поверхность металла очищается от посторонних примесей и пленок (в том числе, и образующихся в ходе электрохимической обработки), снижается потенциал выделения водорода на катоде. Все перечисленные факторы в совокупности ускоряют процесс дезактивации, напрямую связанный со скоростью анодного растворения радиоактивно загрязненного металла. При этом электрохимическая дезактивация металла с одновременным воздействием ультразвуковых колебаний позволяет с высокой эффективностью удалять даже прочнофиксированные загрязнения (например, непористые, полиоксидные и глубинные). Таким образом, заявляемый способ позволяет достичь более высоких коэффициентов дезактивации в одностадийном процессе по сравнению с прототипом (см. пример 1 и 2). При этом скорость дезактивации при одной и той же плотности тока значительно увеличивается (см. пример 1 и 2), что приводит к образованию меньших объемов вторичных жидких радиоактивных отходов за счет снижения времени обработки (см. пример 4).

В качестве дезактивирующего раствора предложено использовать монораствор одной из перечисленных кислот: серной, щавелевой, лимонной, фосфорной, плавиковой и других, содержащих анион, образующий труднорастворимые соединения с кальцием. Эти реагенты отличаются сравнительно невысокой стоимостью, химической активностью, легкостью нейтрализации и последующего кондиционирования, что также позволяет снизить эксплуатационные расходы. Следует отметить, что анионы щавелевой, фосфорной и плавиковой кислот образуют с ионами железа труднорастворимые соединения, способные оседать на поверхности обрабатываемого металла и снижать эффективность дезактивации. Однако ультразвуковая обработка снимает это ограничение, не давая малорастворимым соединениям осаждаться на дезактивируемую поверхность. Таким образом, подход, используемый в заявляемом способе, - электрохимическая дезактивация с одновременным ультразвуковым воздействием - позволяет расширить перечень используемых дезактивирующих агентов (см. пример 2, 3 и 5).

Во избежание зарастания электродов (катода и очищаемого металла) и протекания паразитных электрохимических процессов начальную концентрацию кислоты в отличие от прототипа предложено установить на уровне 10-50 г/л с доведением в конце процесса до значений 5-10 г/л.

Отработавший раствор выводится на очистку и корректировку состава. В отработавший дезактивирующий раствор добавляют при интенсивном перемешивании известковое молоко (гидроксид кальция), мелкодисперсный (порошкообразный) оксид кальция и (или) известняк (карбонат кальция). При этом осаждаются малорастворимые соединения, содержащие кальций и анион соответствующей кислоты. Количество добавляемого реагента определяют исходя из полуторного избытка по сравнению с количеством, требующимся для осаждения всех малорастворимых соединений (кальция с анионом кислоты, а также гидроксидов металлов). Затем для полной нейтрализации остаточной кислоты и дальнейшего подъема величины pH раствора до значения 10-11 добавляют щелочь (гидроксид натрия или калия). При указанных значениях pH происходит осаждение имеющихся в растворе ионов железа, хрома, никеля и др. с образованием практически нерастворимых в воде гидроксидов металлов. Полученную щелочную суспензию разделяют (путем отстаивания, фильтрования или центрифугирования), осветленный раствор отделяют от осадка и после доукрепления кислотой до концентрации 10-50 г/л направляют на повторное использование для дезактивации новой порции металла. Образующиеся при отстаивании раствора осадки направляют на цементирование с использованием портландцемента или других вяжущих. Таким образом, для нейтрализации и подщелачивания раствора может быть использован не только мелкодисперсный оксид кальция, как предложено в прототипе, но и известняк (карбонат кальция) с размером части 0,05-0,5 мм, известковое молоко, а также щелочи (гидроксид натрия или гидроксид калия).

В заявляемом способе важными являются следующие технологические аспекты:

- дезактивируемые изделия (фрагменты) следует располагать так, чтобы вся их поверхность находилась под воздействием ультразвукового поля. Если это требование не выполняется, то необходимо устанавливать дополнительные источники колебаний или перемещать и поворачивать изделия (фрагменты) так, чтобы все участки поверхности подвергались воздействию ультразвука. В качестве варианта можно рассмотреть передачу ультразвуковых колебаний через жесткий контакт между излучателем и изделием (фрагментом);

- скорость реакции между кальцийсодержащим реагентом и анионом кислоты может снижаться практически до нуля при зарастании поверхности частицы кальцийсодержащего реагента малорастворимым продуктом реакции. Во избежание этого рекомендуется проводить процесс осаждения малорастворимых соединений при интенсивном перемешивании раствора, например, с помощью ультразвукового воздействия;

- для более полного осаждения ионов железа в форме гидроксида рекомендуется перед осаждением перевести их в степень окисления (III), например путем барботажа воздуха через раствор;

- для дополнительного удаления из раствора ионов кальция и радионуклидов стронция в отработавший раствор после нейтрализации и подщелачивания может быть добавлено небольшое количество фторида натрия;

- радионуклиды цезия, в отличие от большинства других радиоактивных загрязнителей, не будут заметно соосаждаться с образующимися осадками и могут накапливаться в растворе, поэтому следует предусмотреть доочистку раствора с применением цезий-селективного (например, ферроцианидного) сорбента.

Технический результат заявляемого изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Натурные образцы, представляющие собой отрезки стальных труб с наружным диаметром 60 мм, толщиной стенки 6,0 мм и длиной 100 мм, внутренняя поверхность которых содержала прочнофиксированное в оксидном слое радиоактивное загрязнение, представленное, в основном, Cs-137, Со-60 и Sb-125, дезактивировали в 500 мл раствора серной кислоты (30 г/л) при комнатной температуре. План эксперимента включал четыре варианта дезактивации: 1) химическая с одновременным механическим перемешиванием раствора (Х+М); 2) электрохимическая с одновременным механическим перемешиванием раствора (ЭХ+М) (прототип); 3) химическая с одновременным воздействием ультразвуковых колебаний (Х+УЗ); 4) электрохимическая с одновременным воздействием ультразвуковых колебаний (ЭХ+УЗ) (заявляемый способ). Продолжительность обработки при каждом варианте составляла 40 минут, но образец извлекали из раствора каждые 5 минут для измерения мощности экспозиционной дозы.

В первом варианте образец устанавливали в стакан на торец и опускали внутрь трубы спиральную насадку верхнеприводной мешалки (Heidolph RZR 1), обеспечивавшей механическое перемешивание со скоростью 300 об/мин.

Второй вариант отличался от первого тем, что образец подключали по анодной схеме, а по его оси размещали титановый катод. На электроды подавали разность потенциалов 10 В от источника постоянного тока ИПТ-10, ток в цепи контролировали амперметром типа М-201. Плотность тока при проведении экспериментов составляла 0,6-0,7 А/дм².

При дезактивации по третьему варианту образец устанавливали в стакан на торец, а сам стакан помещали в ультразвуковую ванну МО-283 (ООО «Александра-Плюс», г. Вологда) над излучателем УЗ-колебаний (22 кГц, 0,1 кВт).

Четвертый вариант (заявляемый способ) отличался от третьего тем, что образец подключали по анодной схеме, а по его оси размещали титановый катод. На электроды подавали разность потенциалов 10 В от источника постоянного тока ИПТ-10, ток в цепи контролировали амперметром типа М-201. Плотность тока при проведении экспериментов составляла 0,6-0,7 А/дм².

Коэффициент дезактивации К_Д определяли как отношение мощностей экспозиционной дозы (за вычетом фона) в определенной точке образца до обработки и после обработки.

Обобщенные результаты экспериментов приведены в таблице 1.

Очевидно, что заявляемый одностадийный способ (электрохимическая дезактивация с одновременным воздействием ультразвуковых колебаний) отличается значительно более высокой скоростью и эффективностью не только по сравнению с прототипом (электрохимической дезактивацией), но и по сравнению с ультразвуковой очисткой.

Пример 2

Образцы нержавеющей стали 12Х18Н10Т в форме пластин 40×15×1 мм с прочнофиксированным загрязнением (¹³⁷Cs, ²⁴¹Am, ¹⁵²Eu, ¹³⁴Cs, ⁹⁵Zr), полученным путем термического закрепления при 400°C в течение 24 часов, подвергали обработке по вариантам, приведенным в примере 1 со следующими отличиями: использовались растворы серной и щавелевой кислот (10 г/л), плотность тока составляла 3 А/дм², время обработки - 5 минут.

Коэффициент дезактивации К_Д определяли как отношение скоростей счета альфа- или бета-частиц (за вычетом фона) от образца до и после обработки.

Обобщенные результаты экспериментов приведены в таблице 2.

Приведенные в таблице 2 данные подтверждают выводы о значительном ускорении процесса электрохимической дезактивации при одновременном воздействии ультразвуковых колебаний (заявляемый способ) по сравнению с электрохимической обработкой (прототип). Кроме того, более высокая эффективность раствора серной кислоты при обычной химической, электрохимической и ультразвуковой дезактивации, связанная, по-видимому, с ее значительным травящим действием, при электрохимической дезактивации с одновременным воздействием ультразвуковых колебаний не выявляется, что подтверждает возможность использования раствора щавелевой кислоты в заявляемом способе.

Пример 3

Образцы из примера 2 подвергали электрохимической дезактивации при одновременном воздействии ультразвуковых колебаний в монорастворах серной, щавелевой, лимонной, фосфорной и плавиковой кислот. Концентрация каждой из кислот составляла 10 г/л. Условия опыта см. в примере 2.

Коэффициент дезактивации К_Д определяли как отношение скоростей счета альфа- или бета-частиц (за вычетом фона) от образца до и после обработки.

Обобщенные результаты экспериментов приведены в таблице 3.

Приведенные в таблице 3 данные демонстрируют возможность расширения перечня используемых дезактивирующих агентов по сравнению с прототипом. Этот результат достигается путем предотвращения осаждения малорастворимых соединений железа и анионов некоторых из вышеперечисленных кислот на поверхности металла, подвергаемого электрохимической дезактивации, за счет одновременного воздействия ультразвуковых колебаний на раствор и металл.

Пример 4

Образцы углеродистой стали Ст20 в виде пластин суммарной площадью 25 см² (каждая), загрязненные ⁶⁰Со, последовательно обрабатывали в растворе 30 г/л серной кислоты объемом 500 мл. В первой серии опытов выполняли электрохимическую дезактивацию при одновременном воздействии ультразвуковых колебаний (заявляемый способ), а во второй - простую электрохимическую дезактивацию (прототип). Образцы обрабатывали в анодном режиме, плотность тока составляла 5 А/дм²; частота ультразвуковых колебаний - 22 кГц. Каждый из образцов очищали до достижения К_д около 100. Серию опытов продолжали до достижения остаточной концентрации кислоты 10 г/л. В первой серии удалось отдезактивировать восемь образцов, тогда как во второй серии - только три при одинаковых объемах и составе отработавшего дезактивирующего раствора. В результате дезактивация по заявляемому способу позволяет снизить объем отходов, направляемых на окончательную изоляцию, по сравнению с прототипом.

Пример 5

В 5000 мл 50 г/л раствора фосфорной кислоты электрохимически растворяли 112 г углеродистой стали (при этом образовывался осадок фосфата железа (II)). Затем в течение 2 часов через раствор барботировали воздух с расходом 3 л/ч с использованием мелкопористого стеклянного фильтра Шотта; по завершении процесса проверяли отсутствие ионов железа (II) в растворе перманганатным методом. После этого постепенно при интенсивном перемешивании добавляли 65 г порошкообразного (размер частиц около (0,05 мм) оксида кальция. Затем, добавляя при интенсивном перемешивании по каплям концентрированный раствор гидроксида натрия, доводили рН до 11. Перемешивали раствор еще в течение часа, затем центрифугировали, сливая 4500 мл осветленного раствора и оставляя 500 мл пульпы.

Полученную пульпу, содержащую фосфат железа (II), фосфат кальция и гидроксид железа (III), смешивали в различных соотношениях с портландцементом марки М-400. Максимальная степень включения составляла 25%. По истечении 28 суток определяли механическую прочность полученных образцов цементных компаундов и выщелачиваемость кальция из компаундов. Результаты представлены в таблице 4.

Из приведенных в таблице данных следует, что при степени наполнения до 25% величина предела прочности при сжатии превышает 50 кгс/см² (5,0 МПа), а скорость выщелачивания кальция из цементного блока составляет не более 1⋅10^-3 г/(см²⋅сут). Таким образом, подтверждена возможность использования фосфорной кислоты в заявляемом способе.

Следовательно, техническим результатом, достигаемым при использовании заявляемого изобретения, является повышение эффективности дезактивации при реализации одностадийного процесса, ускорение процесса дезактивации, расширение числа применяемых дезактивирующих агентов, а также снижение объема отходов, направляемых на окончательную изоляцию, по сравнению с прототипом.

Литература

1. Новый справочник химика и технолога. Радиоактивные вещества. Вредные вещества. Гигиенические нормативы. - СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. - с. 192.

2. Патент РФ №2249056. «Способ переработки радиоактивно загрязненного оборудования и способ производства сталей и сплавов с использованием лома металлических радиоактивных отходов».

3. Ампелогова, Н.И. Дезактивация в ядерной энергетике / Н.И. Ампелогова, Ю.М. Симановский, А.А. Трапезников; Под ред. В.М. Седова. - М.: Энергоиздат, 1982. - с. 123.

4. Патент РФ №2416833. «Способ дезактивации».

5. Патент РФ №2417467. «Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов».

6. Патент РФ №2560083. «Способ переработки радиоактивно загрязненных металлов».

Способ может быть использован для проведения глубокой дезактивации металлических изделий, на поверхности которых находятся трудноудаляемые радиоактивные загрязнения. В способе проводят электрохимическую дезактивацию металла при одновременном воздействии ультразвуковых колебаний. В качестве дезактивирующего раствора используют водный раствор кислоты, анион которой образует нерастворимое соединение с кальцием. Затем осуществляют нейтрализацию отработавшего дезактивирующего раствора. Далее отделенный от суспензии раствор доукрепляют и повторно используют. Цементированию подергают жидкие радиоактивные отходы, представляющие собой суспензию гидроксидов металлов и труднорастворимых соединений, образуемых кальцием и анионом соответствующей кислоты. Техническим результатом является повышение эффективности дезактивации. 4 табл., 4 пр.

Способ переработки металлов, содержащих прочнофиксированные поверхностные радиоактивные загрязнения, включающий электрохимическую дезактивацию металла в водных растворах кислот с образованием отработавшего дезактивирующего раствора и цементирование вторичных радиоактивных отходов, отличающийся тем, что электрохимическую дезактивацию металла проводят при одновременном воздействии ультразвуковых колебаний с использованием раствора кислоты, анион которой образует нерастворимое соединение с кальцием, при исходной концентрации кислоты 10-50 г/л и доведении ее концентрации в конце процесса до 5-10 г/л, после дезактивации осуществляют нейтрализацию и подщелачивание до pH 10-11 отработавшего дезактивирующего раствора с использованием известкового молока, мелкодисперсного оксида кальция и (или) известняка и щелочи в виде гидроксида натрия или гидроксида калия, отделяют осветленный раствор от образовавшейся суспензии, доукрепляют его соответствующей кислотой до концентрации 10-50 г/л и повторно используют для дезактивации металла, а образовавшуюся отделенную суспензию, содержащую гидроксиды металлов и труднорастворимые соединения, образованные кальцием с анионом соответствующей кислоты, направляют на цементирование.