ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА Российский патент 2017 года по МПК C08L23/12 C08K13/02 C08K7/02 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к полипропилену, который содержит наполнители из биологического сырья, синтетические наполнители и другие добавки.

Предпосылки изобретения

Наполненный тальком полипропилен и наполненный тальком термопластичный полиолефин в настоящее время являются основными материалами, которые используются для наружной отделки автомобилей, изготовленной формованием. Уменьшение веса автомобилей в будущем при увеличении количества экологически безопасных материалов, изготовленных из вторичного сырья и/или из возобновляемых материалов, является проблемой, с которой сталкиваются производители автомобилей. Основные способы уменьшения веса пластмассовых деталей предполагают уменьшение толщины деталей и уменьшение плотности материала, используемого для их изготовления.

Плотность вторичных термопластичных материалов в значительной степени зависит от выбора типа и количества наполнителей. Тальк является основным наполнителем, который используют большинство переработчиков. Тальк и другие наполнители используют для армирования пластмасс за счет увеличения жесткости и прочности. Один из примеров состава термопластичного полиолефина, в котором используют вторичный полипропилен, представлен ниже:

вторичный полипропилен 55-65% полиолефиновый эластомер 10-20% порошок талька 10-30% прочие добавки 0-5% по массе

Материалы из вторичного полипропилена и термопластичного полиолефина имеют более высокие показатели текучести расплава по сравнению с исходным продуктом. Тем не менее, материалы из вторичного полипропилена и термопластичного полиолефина могут по-прежнему не обладать достаточно высокими показателями текучести расплава (35-50 г/10 мин или выше, в соответствии с ASTM D1238 или ISO 1133, при 230°С и нагрузке 2,16 кг), кроме того, их трудно обрабатывать на термопласт-автоматах с тонкими стенками (2,5 мм и тоньше).

Переработанные материалы имеют показатели текучести расплава, которые определяются составом материалов, подвергаемых переработке. Показатель текучести расплава переработанных термопластичных материалов представляет собой среднее значение показателей текучести расплава ингредиентов. Показатель текучести расплава переработанного материала может ограничить минимальную толщину детали в процессах литья под давлением. Увеличение показателя текучести расплава материалов, полученных литьем под давлением, является основным фактором в формовании тонкостенных деталей. При уменьшении толщины деталей необходимо обеспечить сохранение их эксплуатационных показателей и внешнего вида. Для сохранения эксплуатационных показателей деталей с более тонкими стенками жесткость материала должна быть значительно увеличена, до модуля изгиба 2000 МПа или выше.

Тальк и другие наполнители используют в основном для армирования пластмасс и увеличения жесткости и прочности. Тальк также стабилизирует пластмассы за счет уменьшения коэффициента температурного расширения (далее «CLTE»). Тальк действует в качестве зародыша кристаллизации, который улучшает отверждение материала в процессе литья под давлением. Тальк увеличивает скорость образования центров кристаллизации (отверждения) материала при его охлаждении в форме. Обычные наполнители, такие как тальк, как правило, неблагоприятным образом увеличивают плотность детали, уменьшают пластичность материала и снижают качество поверхности. Тальк имеет плотность примерно 2,6 г/см³ (ASTM D792-08) и является основным наполнителем, используемым в автомобильных пластмассах. В автомобильных пластмассах обычно в качестве наполнителя используют от 10 до 30 мас. % талька.

Другие армирующие компоненты, например стекловолокно, углеродное волокно и нанокомпозиты, могут быть относительно тяжелыми или абразивными. Углеродное волокно, нанокомпозиты и другие армирующие компоненты используют для придания материалам из полипропилена и термопластичного полиолефина большей жесткости, чем это возможно при помощи талька. Абразивные наполнители вызывают со временем износ модельной оснастки, что может привести к ухудшению внешнего вида деталей. Абразивность материала приводит к износу стальных инструментов, вследствие чего наполнитель непригоден для автомобильных деталей отделки массового производства, которые имеют поверхность класса А. Кроме того, углеродное волокно и нанокомпозиты доступны в ограниченном количестве, имеют высокую стоимость, а также их сложно использовать при литье под давлением.

Доля наполнителей в материалах из полипропилена с наполнителем и термопластичных полиолефинов с наполнителем тальком, как правило, варьируется от 10 до 40 мас. %. Плотность полипропилена без наполнителя составляет приблизительно 0,9 г/см³. Например, материалы из полипропилена, полиэтилена или полиолефинов с добавлением 20% талька имеют плотность примерно 1,04. В еще одном примере материалы из полипропилена, полиэтилена или полиолефинов с добавлением 40% талька имеют плотность 1,22. Относительно высокая плотность талька нивелирует любое снижение веса, которое можно ожидать в результате уменьшения толщины детали.

В данном изобретении предложено решение вышеуказанных проблем и задач, как описано ниже.

Раскрытие изобретения

Для уменьшения веса автомобилей в будущем можно использовать вторичные материалы с более низкой плотностью, которые можно использовать для формования более тонких деталей, при этом можно получить хорошие эксплуатационные характеристики и внешний вид. Предпочтительные характеристики включают в себя жесткость (модуль изгиба), ударную вязкость, меньшую плотность, низкий коэффициент температурного расширения и хорошую демпфирующую способность.

Для снижения плотности предложены армирующие материалы, содержащие смесь наполнителей из биологического сырья и синтетических наполнителей. Диапазон количества армирующих материалов в массовых процентах, как ожидается, составит от 1% до 17%. Все значения в процентах, использованные в настоящей заявке, указаны в массовых процентах от общей массы композиции. Термопластичные материалы, содержащие смесь наполнителей из биологического сырья и синтетических наполнителей, могут снизить CLTE для предотвращения деформации поверхности. Предложены другие добавки для увеличения нуклеации материала.

Наполнители из биологического сырья, например древесное волокно, размолотая скорлупа кокосовых орехов и волокна агавы, имеют плотность менее 1,2, что в два раза меньше плотности талька. Одним из наполнителей из биологического сырья, который похож на тальк по армирующим свойствам, является размолотая скорлупа кокосовых орехов с размером частиц 150 мкм, производимая компанией «Natural Composites, Inc.» под торговым наименованием CSP. Размолотая скорлупа кокосовых орехов обладает жесткостью и имеет отличную прочность на сжатие. Характеристики сжимаемости размолотой скорлупы кокосовых орехов аналогичны характеристикам талька при аналогичных уровнях нагрузки. CLTE размолотой скорлупы кокосовых орехов также аналогичен показателю талька.

Однако наполнители из биологического сырья имеют неудовлетворительные свойства теплопроводности, Размолотая скорлупа кокосовых орехов имеет меньшую плотность, чем тальк, и не обеспечивает увеличение нуклеации так, как тальк.

Таким образом, необходим материал со значительно более высокими модулями изгиба для сохранения эксплуатационных характеристик и тактильного качества поверхности при смешивании с наполнителями из биологического сырья.

Искусственно полученные минеральные наполнители, такие как Hyperform® HPR-803i компании «Milliken Chemica'l», имеют армирующие свойства в отношении жесткости и прочности, аналогичные свойствам рубленого стекла. Синтетические минеральные наполнители изготавливают из более мягкого материала, не абразивного для алюминиевых или стальных деталей. В смесь можно добавлять жесткие синтетические минеральные наполнители, более дорогостоящие, чем тальк и наполнители из биологического сырья с низкой плотностью, для уменьшения общей стоимости и получения требуемых технологических и физических свойств, Еще одним минеральным наполнителем является волластонит, минерал иносиликат кальция (CaSiO₃).

Наполнители из биологического сырья являются теплоизоляционными материалами, которые не проводят тепло, как и тальк или другие минеральные наполнители. Использование изолирующих наполнителей может привести к увеличению времени цикла формования и увеличению деформации поверхности деталей. В последнее время были разработаны новые семейства зародышей кристаллизации, такие как Hyperform®68L компании «Milliken's», которые действуют как катализатор кристаллизации полипропилена при повышенной температуре. На кристаллизацию или отверждение при более низких температурах уходит больше времени, чем при более высоких температурах. Дополнительное время, необходимое для кристаллизации полипропилена, увеличивает продолжительность цикла изготовления детали, так как деталь нельзя извлекать до тех пор, пока она не затвердеет. Такие зародыши кристаллизации максимально увеличивают скорость технологического процесса и уменьшают деградацию полимера во время более длительного технологического процесса и улучшают показатель CLTE и деформационную теплостойкость (далее «HDT»).

Для уменьшения трения в процессах экструзии и литья используют усилители текучести. Усилители текучести увеличивают показатели текучести расплава, снижают температуру обработки и увеличивают производительность. Усилители текучести можно использовать для снижения давления впрыска, и они позволяют формовщику более просто заполнять инструмент с тонкими стенками. Многие усилители текучести изготавливают на кремнийорганической основе, и содержащие их детали нельзя красить или хромировать. Тем не менее, в усилителях текучести, таких как Quick Shot (товарный знак компании «Arbor Plastics Technologies))), использованы добавки, которые позволяют осуществлять окраску или хромирование.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предложена термопластичная композиция, которая содержит термопластичную смолу, содержащую наполнитель из биологического сырья, волоконный синтетический наполнитель, усилитель текучести и зародыш кристаллизации (нуклеирующий агент). Усилитель текучести можно не использовать, если смола имеет достаточно высокий показатель текучести расплава, однако необходимость уменьшения толщины стенок детали приводит к необходимости включения усилителя текучести.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложен полимер на основе полипропилена, который содержит следующие активные ингредиенты: полипропилен (SG899 или KW308A) 58-70%; полиолефиновый эластомер - сополимер этилен-октена (Engage 8842) 8-20%; тальк 0-23%; армирующее вещество (Milliken HPR-803i) 1-12%; размолотую скорлупу кокосовых орехов 1-15%; волластонит 0-17%; усилитель текучести расплава (Quick Shot от «Arbor Plastics Technologies))) 1-4%; и нуклеатор (Hyperform HPN-68L) 0-5% по весу.

Вышеуказанные признаки и аспекты настоящего изобретения будут более подробно описаны ниже.

Подробное описание

Следует понимать, что раскрытые варианты осуществления следует рассматривать исключительно в качестве примеров, которые могут быть реализованы в различных и альтернативных формах. Следует рассматривать конкретные структурные и функциональные признаки, раскрытые в настоящем изобретении, не как ограничивающие, а как иллюстрацию для специалиста в данной области техники в отношении применения предложенных концепций.

За исключением прямо указанных случаев, все численные величины в описании и формуле изобретения, указанные количества материала или условия реакции и/или использования следует понимать как использованные с указанием «примерно» в описании самого широкого объема настоящего изобретения. Использование указанных диапазонов числовых значений включено в объем изобретения. Диапазоны числовых значений можно независимо выбрать из данных, приведенных в таблицах и описании. Описание группы или класса материалов, пригодных для цели изобретения, подразумевает, что пригодными являются смеси любых двух или более элементов группы или класса. Описание компонентов в химическом смысле относится к компонентам в момент добавления к любой комбинации, указанной в описании, что не исключает химическое взаимодействие между компонентами смеси после смешивания. Первое определение сокращения или иной аббревиатуры относится ко всем последующим использованиям той же самой аббревиатуры в настоящем документе и распространяется на обычные грамматические варианты первоначально определенной аббревиатуры. Если прямо не указано иное, показатель свойства определен с помощью тех же самых способов, которые ранее или позднее указаны для того же самого свойства. Кроме того, если специально не указано иное, процентная доля, «части» и значения коэффициентов определены по массе, а термин «полимер» включает в себя «олигомер», «сополимер», «терполимер», «предполимер» и т.д.

Предложена композиция полипропилена, которая может быть использована для наружных деталей автомобиля, изготавливаемых литьем под давлением. В композицию входят наполнители из биологического сырья (например, размолотая скорлупа кокосовых орехов), а также могут входить минеральные наполнители (например, тальк) и синтетические наполнители. Полимером на основе полипропилена может быть первичный полипропилен, вторичный полипропилен или комбинация первичного и вторичного полипропилена. В композицию включен полиолефиновый эластомер, например, этилен-октен, для увеличения ударной прочности. Также в состав могут быть включены армирующее вещество, нуклеатор и усилитель текучести расплава для улучшения эксплуатационных характеристик и обработки продукта.

Приемлемые диапазоны для примерного состава представлены ниже в следующей таблице:

мас. % Полипропилен (первичный или вторичный) 58-70% Полиолефиновый эластомер 8-20% Порошок талька 0-23% Размолотая скорлупа кокосовых орехов и/или джут 1-20% Армирующее вещество 1-12% Волластонит 0-17% Усилитель текучести расплава 1-4% Нуклеатор и другие добавки 1-5%

Компоненты приведенного выше состава более подробно описаны ниже. 9

Первичным полипропиленом может быть сополимер полипропилена. Одним подходящим примером является высокотекучая ударопрочная смола на основе сополимера полипропилена Pro-fax SG899 компании «Lyondell Basell». В качестве альтернативы или дополнения можно использовать вторичный термопластичный полиолефиновый эластомер, например, KW Plastics KW308A.

Для обеспечения ударной прочности можно добавить полиолефиновый эластомер. В качестве примера полиолефинового эластомера можно выбрать, например, Engage 8842 компании «Dow Chemical», который является этилен-октеном сверхнизкой плотности.

Наполнителями в композиции могут быть тальк, наполнители из биологического сырья или синтетические наполнители. Примером наполнителя из биологического сырья является размолотая скорлупа кокосовых орехов. Также в качестве наполнителя можно использовать тальк, но количество талька должно быть минимальным, так как тальк имеет более высокую плотность, чем наполнители из биологического сырья, например, порошкообразная скорлупа кокосовых орехов.

Армирующее вещество используют для увеличения жесткости полученной литой детали. Одним из примеров армирующего вещества является Hyperform HPR-803i компании «Milliken» - синтетическое волокно на минеральной основе, которое также выполняет функции синтетического наполнителя.

Другие потенциальные компоненты в основном включены для улучшения обработки и включают в себя усилители текучести расплава и нуклеаторы. Одним из примеров усилителей текучести расплава является Quick Shot от «Arbor Plastics Technologies)). Одним из примеров нуклеаторов является Hyperform HPN-68L от «Milliken». Могут быть добавлены другие добавки, например, УФ-стабилизаторы/теплостабилизаторы и красители.

Следующие примеры выполняют в термопласт-автомате. Для изготовления образцов для испытаний в соответствии с требованиями ISO 1873-2 используют процедуру создания литника с одной стороны.

ПРИМЕР 1

Получают полипропиленовый полимер следующего состава:

полипропилен 58-62% полиолефиновый эластомер 8-12% тальк 5-7% размолотая скорлупа кокосовых орехов 5-10% синтетическое волокно 8-12% усилитель текучести расплава 1-3% нуклеатор 2%

Вышеуказанный полипропиленовый полимер предложен для обеспечения повышенной жесткости по сравнению с другими полимерными композициями на основе полипропилена. Жесткость измеряют с помощью испытания на трехточечный изгиб в соответствии с ISO 178 с расстоянием между опорами 64 мм и с испытательной скоростью 2 мм/мин для разработки модуля упругости при изгибе в диапазоне 1900-2400 МПа.

ПРИМЕР 2

Получают полипропиленовый полимер следующего состава:

полипропилен 58-62% полиолефиновый эластомер 17-20% тальк 8-15% волластонит 3-7% нуклеатор 2%

Вышеуказанный полимер на основе полипропилена предложен для обеспечения повышенной ударной прочности по сравнению с другими полимерными композициями на основе полипропилена. Ударную прочность измеряют с помощью испытания на ударную вязкость по Изоду с надрезом (ISO 180/1А). При 23+/-2°С=28 кДж/м² наступает частичный разрыв. При -40+/-2°С=2,6 кДж/м² наступает полный разрыв. При 0+/-2°С=8,0 кДж/м² наступает частичный и полный разрыв.

ПРИМЕР 3

Получают полипропиленовый полимер следующего состава:

полипропилен 58-62% полиолефиновый эластомер 10-12% тальк 10-15% волластонит 10-13% нуклеатор 2%

Вышеуказанный полипропиленовый полимер предложен для обеспечения более низкого коэффициента термического расширения по сравнению с другими полимерными композициями на основе полипропилена. Термическое расширение измеряют в соответствии с ISO 11359-2, при 30°С-100°С для обеспечения 4,4-6,5 мм/мм/°С в направлении потока и 5,0-7,4 мм/мм/°С в направлении, перпендикулярном потоку.

ПРИМЕР 4

Получают полипропиленовый полимер следующего состава:

полипропилен 60-62% полиолефиновый эластомер 10-12% тальк 0-10% размолотая скорлупа кокосовых орехов 12-15% синтетическое волокно 1-5% усилитель текучести расплава 0-3% нуклеатор 2%

Вышеуказанный полипропиленовый полимер предложен для обеспечения более низкой плотности менее 1,04 г/см³ в соответствии с ISO 1183, способ А.

ПРИМЕР 5

Получают полипропиленовый полимер следующего состава:

полипропилен 58-62% полиолефиновый эластомер 13-17% тальк 2-4% размолотая скорлупа кокосовых орехов 8-12% синтетическое волокно 3-5% усилитель текучести расплава 2-4% нуклеатор 2%

Вышеуказанный полимер на основе полипропилена предложен для обеспечения сбалансированного набора свойств, которые соответствуют требованиям стандартов, касающихся свойств материалов, описанных в рамках ПРИМЕРОВ 1-4 выше.

ПРИМЕР 6

Получают полипропиленовый полимер следующего состава:

полипропилен 58-62% полиолефиновый эластомер 13-17% тальк 2-4% волластонит 11-17% усилитель текучести расплава 2-4% нуклеатор 2%

Вышеуказанный полимер на основе полипропилена предложен для обеспечения сбалансированного набора свойств, которые соответствуют требованиям стандартов, касающихся свойств материалов, описанных в рамках ПРИМЕРОВ 1-4 выше.

Хотя выше описаны варианты осуществления, не подразумевается, что эти варианты описывают все возможные формы изобретения. Наоборот, указанные в описании данные являются описательными, а не исчерпывающими, и подразумевается, что в них могут быть внесены различные изменения без отступления от сущности и объема изобретения. Кроме того, возможно объединение элементов различных вариантов в целях создания новых вариантов изобретения.

Изобретение относится к полипропиленовой композиции для деталей, изготавливаемых литьем под давлением. Композиция содержит полипропилен, полиолефиновый эластомер, наполнитель из биологического сырья, синтетический наполнитель и минеральный наполнитель. Причем в качестве полипропилена в композиции может быть использован первичный полипропилен, вторичный полипропилен или комбинация первичного и вторичного полипропилена. В качестве наполнителя из биологического сырья в композиции могут быть использованы размолотая скорлупа кокосовых орехов, древесное волокно или волокна агавы. Также в состав могут быть включены армирующее вещество, нуклеатор и усилитель текучести расплава для улучшения эксплуатационных характеристик и обработки продукта. Композиция по изобретению обладает хорошим балансом свойств, таких как плотность, жесткость, ударная прочность и низкий коэффициент термического расширения. 8 н. и 2 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Композиция на основе полипропилена, содержащая:

полипропилен 58-62% полиолефиновый эластомер 8-12% тальк 5-7% размолотую скорлупу кокосовых орехов 5-10% синтетическое волокно 8-12% волластонит 0-17% усилитель текучести расплава 1-3% нуклеатор 2% по массе

2. Композиция на основе полипропилена, содержащая:

полипропилен 58-62% полиолефиновый эластомер 17-20% тальк 8-15% размолотую скорлупу кокосовых орехов 1-15% синтетическое волокно 0-12% волластонит 3-7% усилитель текучести расплава 0-4% нуклеатор 2% по массе

3. Композиция на основе полипропилена, содержащая:

полипропилен 58-62% полиолефиновый эластомер 10-12% тальк 10-15% размолотую скорлупу кокосовых орехов 1-15% синтетическое волокно 0-12% волластонит 10-13% усилитель текучести расплава 0-4% нуклеатор 2% по массе

4. Композиция на основе полипропилена, содержащая:

полипропилен 60-62% полиолефиновый эластомер 10-12% тальк 0-10% размолотую скорлупу кокосовых орехов 12-15% синтетическое волокно 1-5% волластонит 0-17% усилитель текучести расплава 0-3% нуклеатор 2% по массе

5. Композиция на основе полипропилена, содержащая:

полипропилен 60-70% полиолефиновый эластомер 8-12% тальк 17-23% размолотую скорлупу кокосовых орехов 1-15% синтетическое волокно 0-12% волластонит 0-17% усилитель текучести расплава 0-4% нуклеатор 2% по массе

6. Композиция на основе полипропилена, содержащая:

полипропилен 58-62% полиолефиновый эластомер 13-17% тальк 2-4% размолотую скорлупу кокосовых орехов 8-12% синтетическое волокно 3-5% волластонит 0-17% усилитель текучести расплава 2-4% нуклеатор 2% по массе

7. Композиция на основе полипропилена, содержащая:

полипропилен 58-62% полиолефиновый эластомер 13-17% тальк 2-4% размолотую скорлупу кокосовых орехов 1-15% синтетическое волокно 0-12% волластонит 11-17% усилитель текучести расплава 2-4% нуклеатор 2% по массе

8. Композиция на основе полипропилена, содержащая:

полипропилен 58-70% полиолефиновый эластомер 8-20% минеральный наполнитель 17-23% синтетическое волокно 1-12% наполнитель из биологического сырья 1-15% по массе

9. Композиция на основе полипропилена по п. 8, в которой наполнитель из биологического сырья выбран из группы, состоящей из:

размолотой скорлупы кокосовых орехов,

древесного волокна и

волокна агавы.

10. Композиция на основе полипропилена по п. 8, в которой минеральный наполнитель выбран из группы, состоящей из:

талька и

иносиликата кальция.