СОСТАВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДЕГРАДИРУЕМОЙ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2020 года по МПК C08L3/02 C08L23/12 C08L101/16 C08K3/20 C08K3/26 C08J3/24 C08J5/18 

Изобретение относится к технологиям создания материалов, способных к биологической деструкции при воздействии факторов окружающей среды, и может быть использовано при изготовлении пластмассовых изделий краткосрочного использования.

Изделия из полиэтилена, полипропилена или полистирола после использования не способны к биодеградации при совместном воздействии природных факторов - ультрафиолетового света, микрофлоры, кислорода, влаги и температуры. В настоящее время рассматриваются проекты по существенному ограничению на использование изделий из традиционных пластиков, что затронет крупный сегмент рынка. Поэтому создание полимерных композиций на основе широко используемых синтетических пластиков для изготовления изделий с регулируемым сроком службы является актуальным направлением, развитие которого позволит устранить негативное воздействие на окружающую среду, снизить производственные и экономические риски для производителей сырья, оборудования и конечных изделий.

Известны технологические приемы получения материалов, способных к биологической деструкции, в которых для придания традиционным пластикам способности к биоразлажению в материалы добавляют наполнители из растительного сырья: крахмал, микроцеллюлозу, отходы производств агропромышленного комплекса и т.д.

Например, полимерная композиция на основе полипропилена (Патент RU № 2635565 от 14.11.2017 г.), в состав которой входит полипропилен (первичный или вторичный), полиолефиновый эластомер, наполнитель из биологического сырья - размолотая скорлупа кокосовых орехов, древесное волокно или волокна агавы, синтетическое волокно и минеральный наполнитель - тальк. Также в состав могут быть включены армирующее вещество, нуклеатор и усилитель текучести расплава для улучшения эксплуатационных характеристик и обработки продукта.

Недостатком данной композиции является высокая дисперсность наполнителя из биологического сырья - 150 мкм, в результате чего возникают центры напряжений и, как следствие, снижаются физико-механические показатели, а также происходит повышенный износ применяемого оборудования.

В патенте (RU 2480495 от 27.04.2013 г.) предложен способ и рецептура новой биоразлагаемой полимерной композиции, пригодной для получения биоразлагаемого пластика, которая включает смесь полимера, выбранного из полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида или их смеси, целлюлозы, нитрата аммония, питательных компонентов, выбранных из сине-зеленых водорослей и/или дрожжей, и воды. Эта композиция может быть смешана с чистым базовым полимером для получения маточной полимерной смеси. В способе получения предлагается смешение всех компонентов в различных пропорциях и выдерживание полученной композиции в покое в течение периода от 12 до 36 ч. Недостатками указанного решения являются низкая технологичность, вследствие получения композиции через стадию суспендирования и длительное время выдерживания полученной смеси в состоянии покоя.

Известна биоразлагаемая полимерная композиция (Патент RU 2 674 212 от 05.12.2018 г.), которая содержит смесь полиэтиленов высокого и низкого давления преимущественно из отходов производства и/или вторичного сырья и порошковую целлюлозу, выделенную из морских бурых водорослей, в основном рода фукус, при следующем содержании компонентов, мас.%: полиэтилен 50-90, порошковая целлюлоза 10-50.

Недостатком указанной композиции является ограниченность применения в результате использования вторичных материалов, использование смеси полиэтиленов низкого и высокого давления в виде матрицы лимитируется термодинамической совместимостью из-за различной температуры плавления, смешивание при одновременном нагревании до 140-150°С в течение 10-25 мин требует дополнительного контроля из-за возможной агломерации полиэтилена при температуре выше температуры плавления (от 103 до 137°С) с помощью высокоскоростного лопастного смесителя для сыпучих материалов.

Известен биоразлагаемый полимерный композиционный материал на основе смеси полиэтилена низкого давления и вторичного полипропилена (RU 2661230 от 13.07.2018 г.), который получен путем формования композиции, содержащей древесную муку, полиэтилен низкой плотности с размерами частиц 0,15 мкм, полученные путем одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации в аппаратах экструзионного типа при температурах, близких к температуре плавления полиэтилена низкой плотности, и углеродный материал с размером частиц 50 мкм в качестве минерального наполнителя, формование осуществляют путем термобарического прессования при давлении 128 кПа и температуре 125°С в течение 2-3 мин с получением цилиндрических гранул, при этом материал в качестве связующего дополнительно содержит вторичный полипропилен. Недостатком предложенной рецептуры является высокая вязкость смеси из-за использования полипропилена при температуре переработки полиэтилена низкой плотности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является биологически разрушаемая термопластичная композиция (Патент RU 2 681 909 от 13.03.2019 г.), содержащая полипропилен 35-40 мас. %, кукурузный крахмал 50-55 мас. %, этиленвинилацетат 4-5 мас. %, моностеарат глицерина 3-4 мас. %, воск полиэтиленовый 1 мас. %, двуокись титана 2 мас. %.

Недостатками рецептуры получаемой композиции являются неопределенные сроки начала биодеструкции вследствие капсулирования крахмала в матрице полипропилена и снижение экологичности получаемой композиции из-за применения в рецептуре диоксида титана, при этом в примерах, иллюстрирующих способ получения можно выделить: 1) высокое содержание порошкообразного наполнителя, что требует эффективной герметизации при сухом смешении и сушке, а также стадий перегрузки и дозирования; 2) длительное время сушки наполнителя при перемешивании; 3) постоянный контроль влагосодержания крахмала; 4) пульсации при дозировании смеси вследствие разного фракционного состава применяемых ингредиентов; 5) механотермическая деструкция крахмала в процессе экструзии в условиях трения, высоких температур и сдвиговых напряжений.

Техническая задача изобретения заключается в разработке состава и способа получения биодеградируемой термопластичной композиции для производства пластмассовых изделий краткосрочного использования с повышенным индексом деструкции в условиях окружающей среды соответствующих требованиям ГОСТ 57432-2017 за счет:

- уменьшения в составе биоразлагаемой термопластической композиции содержания синтетических полимеров;

- применения в рецептуре карбоксилата железа, карбоната кальция и оксида кальция;

- организации непрерывного технологического процесса с совмещением стадии смешения и сушки в аппарате плавильно-нагревательном при использовании в рецептуре в качестве влагопоглащающего агента - оксида кальция;

- использования низко- и высокомолекулярных добавок для модификации крахмала с последующим смешением его с матрицей полипропилена в пятой зоне двухшнекового экструдера;

- снижения механотермической деструкции крахмала;

- повышения гомогенности и экологичности получаемого композита.

Техническая задача изобретения достигается тем, что в составе биодеградируемой термопластичной композиции, содержащей полипропилен, этиленвинилацетат, кукурузный крахмал и моностеарат глицерина, новым является то, что рецептура композиции содержит карбонат кальция, осушитель на основе оксида кальция и карбоксилат железа при следующем соотношении компонентов: полипропилен 32-34 мас. %, крахмал 55-47 мас. %, карбонат кальция 4,5-8 мас. %, этиленвинилацетат 4-5 мас. %, моностеарат глицерина 3 мас. %, оксид кальция 1-2 мас. %, карбоксилат железа 0.5-1 мас. %, а в способе получения биодеградируемой термопластичной композиции, включающий смешение полипропилена 32-34 мас. %, карбоната кальция 4,5-8 мас. % и оксида кальция 1-2 мас. % в центробежном смесителе в течение 1 минуты и подачу их посредством дозатора в первую зону двухшнекового экструдера (поток 1), смешение этиленвинилацетата 4-5 мас. %, крахмала 55-47 мас. %, моностеарата глицерина 3 мас. % и карбоксилата железа 0.5-1 мас. % и направление их в аппарат плавильно-нагревательный, где при температуре 100÷110°С получается тестообразная масса (поток 2), которая совмещается с гомогенным расплавом (поток 1) в пятой зоне двухшнекового экструдера и при температуре 180°С потоки 1 и 2, проходя последовательные стадии транспортирования, нагнетания, смешения, дегазации, образуют термопластичную композицию, которая с помощью шестеренчатого насоса-бустера дополнительно перемешивается и нагнетается в головку, где образуется листовая заготовка, которая поступает на охлаждаемый каландр и в виде полотна формируется в рулон.

Технический результат изобретения заключается в разработке рецептуры термопластичной композиции, интенсивно разрушающейся в условиях окружающей среды, и по физико-механическим показателям соответствующей требованиям ГОСТ 57432-2017 при повышении технологичности процесса ее получения.

В составе и способе получения биодеградируемой термопластичной композиции для производства пластмассовых изделий краткосрочного использования применяются следующие материалы:

- полипропилен PPG 1035-08 ТУ 2211-008-50236110-2006 производитель ООО " Ставролен" - используют в качестве полиолефиновой матрицы;

- сэвилен 12306-020 TУ 6-05-1636-97 производитель ОАО «НЕФТЕХИМСЭВИЛЕН» - агент сочетания;

- крахмал кукурузный ГОСТ Р 32159-13 производитель ООО "Сельскохозяйственное предприятие "Дон" - биоразлагаемая основа;

- моностеарат глицерина GMS 40 T производитель FENGCHEN GROUP CO., LTD - агент сочетания, технологическая добавка;

- оксид кальция ГОСТ 8677-76 - добавка осушитель;

- карбонат кальция М90-Г производитель АО «Мелстром» - минеральный наполнитель применяется для улучшения равномерности диспергирования и придания белизны;

- карбоксилат железа (по патенту 2 607 207) - олеохимическое вещество (органическая соль), полученное на основе смеси предельных и непредельных жирных кислот, выделенных из сопутствующих продуктов стадии рафинации растительных масел. Выполняет роль многофункциональной добавки-пластификатора и каталитической системы для инициирования процесса окислительной деструкции полипропилена.

Состав и способ получения биодеградируемой термопластичной композиции для производства пластмассовых изделий краткосрочного использования осуществляют следующим образом. В центробежном смесителе в течение 1 минуты смешивают полипропилен 32-34 мас. %, карбонат кальция 4,5-8 мас. % и оксид кальция 1-2 мас. % и дозатором смесь подают в первую зону двухшнекового экструдера (поток 1). Этиленвинилацетат 4-5 мас. %, крахмал 55-47 мас. %, моностеарат глицерина 3 мас. % и карбоксилат железа 0.5-1 мас. % также смешивают и направляют в аппарат плавильно-нагревательный, где при температуре 100÷110°С получается тестообразная масса (поток 2), которая совмещается с гомогенным расплавом (поток 1) в пятой зоне двухшнекового экструдера и при температуре 180°С потоки 1 и 2, проходя последовательные стадии транспортирования, нагнетания, смешения, дегазации, образуют термопластичную композицию, которая с помощью шестеренчатого насоса-бустера дополнительно перемешивается и нагнетается в головку, где формируется листовая заготовка, которая поступает на охлаждаемый каландр и в виде полотна наматывается на шпулю.

Состав и способ получения биодеградируемой термопластичной композиции поясняется следующими примерами:

Пример 1

Композицию готовили по способу, предлагаемому в примерах прототипа, по следующей рецептуре ПП - 3,8 кг, этиленвинилацетат - 0,4 кг, крахмал - 5,2 кг, моностеарат глицерина 0,4 кг, полиэтиленовый воск 0,1 кг и двуокись титана 0,1 кг. Доля синтетических полимеров в композиции составляет - 42 мас. %.

Пример 2

В центробежный смеситель загружают 3,4 кг полипропилена, 0,8 кг карбоната кальция, 0,2 кг оксида кальция и перемешивают в течение 1 минуты. Смесь направляют в питатель двухшнекового экструдера (поток 1). В параллельный смеситель засыпают 4,7 кг крахмала, 0,5 кг сэвилена, 0,3 кг моностеарата глицерина, 0,1 кг карбоксилата железа и перемешивают в течение 1 минуты, полученную смесь направляют в бункер аппарата плавильно-нагревательного (поток 2).

По потоку 1 устанавливают скорость подачи материала 0,44 кг/мин, а по потоку 2-0,56 кг/мин., получаемая в двухшнековом экструдере, термпопластичная композиция дополнительно перемешивается в шестеренчатом насосе бустера-расплава и в головке формируется в листовальную заготовку, которая раскатывается на вальцах каландровой системы с получением листа толщиной 300 мкм. Общее содержание синтетических полимеров (полипропилен и сэвилен) в композиции составляет 39 мас. %.

Пример 3

Термопластичную композицию получают по примеру 2, но количество полипропилена составляло 3,2 кг, карбоната кальция 0,45 кг, оксида кальция 0,1 кг, крахмала 5,5 кг, сэвилена 0,4 кг, моностеарата глицерина 0,3 кг, карбоксилата железа 0,05 кг.

Общее содержание синтетических полимеров (полипропилен и сэвилен) в композиции составляет 36 мас. %.

Таблица 1 - Свойства получаемых термопластичных композиций

Наименование показателя Общее содержание синтетических полимеров, мас.% 42 (прототип) 39 (пример 2) 36 (пример 3) Прочность на разрыв в продольном направлении, МПа 18,6 21,0 19,2 Прочность на разрыв в поперечном направлении, МПа 14,2 16,1 14,7 Относительное удлинение в продольном направлении, % 20,1 22,2 19,1 Относительное удлинение в поперечном направлении, % 9,0 9,1 8,3 Внешний вид Глянцевый белый лист Матовый белый лист Соответствие ГОСТ 57432-2017 соответствует соответствует Индекс деструкции по карбонильным группам 1,38 3,4 3,8 Вязкость при скорости сдвига 200 с^-1, МПа 350 330 310

Как видно из таблицы 1 - разработанный состав и способ, позволяет производить композиции, не уступающие требованиям, предъявляемым данному классу материалов. При этом применение в рецептуре карбоксилата железа способствует снижению значения показателя эффективной вязкости расплава, что способствует повышению технологичности процесса.

Пример 4

Термопластичную композицию получают по примеру 2, однако содержание оксида кальция составляло 0,09 кг (0,9 мас. %).

При этом прочностные показатели получаемых образцов не соответствуют значениям ГОСТ 57432-2017: прочность в поперечном направлении 8 МПа, относительное удлинение в поперечном направлении 3,3 %. На поверхности листа отмечаются дефекты "рыбий глаз".

Пример 5

Термопластичную композицию получают по примеру 2, однако содержание оксида кальция составляло 0,21 кг (2,1 мас. %).

Прочностные характеристики соответствуют значениям ГОСТ 57432-2017: прочность в поперечном направлении 13 МПа, относительное удлинение в поперечном направлении 9 %, однако отмечается незначительное увеличение вязкости получаемого расплава при перерасходе агента осушения.

Пример 6

Термопластичную композицию получают по примеру 2, однако содержание карбоксилата железа составляло 0,005 кг (0,5 мас. %). Данные по примеру представлены в таблице 2.

Пример 7

Термопластичную композицию получают по примеру 2, однако содержание карбоксилата железа составляло 0,004 кг (0,4 мас. %). Данные по примеру представлены в таблице 2.

Пример 8

Термопластичную композицию получают по примеру 2, однако содержание карбоксилата железа составляло 0,011 кг (1,1 мас. %). Данные по примеру представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Влияние содержания карбоксилата железа на технологические и эксплуатационные свойства разрабатываемой композиции

Номер примера 2 (1 мас.%) 6 (0,5 мас.%) 7 (0,4 мас.%) 8 (1,1 мас.%) Индекс деструкции по карбонильным группам 3,4 3,2 1,7 4,1 Вязкость при скорости сдвига 200 с^-1, МПа 330 380 370 300

Как видно из таблицы 2, при содержании карбоксилата железа менее 0,5 % в разрабатываемой композиции наблюдается низкая восприимчивость воздействия факторов окружающей среды на матрицу полипропилена, а при содержании более 1 % прогнозируются слишком интенсивные процессы деструкции, при этом с увеличением содержания карбоксила железа в составе разрабатываемой композиции от 0,4 до 1,1 мас.% показатель эффективной вязкости снижается более чем на 21 %.

Пример 9

Термопластичную композицию получали по примеру 3, однако совмещение потоков 1 и 2 проводили в первой зоне двухшнекового экструдера. Получение композиции при использовании этого подхода ограничивалось высокой степенью механотермической деструкции за счет длительного нахождения термолабильного наполнителя - крахмала при высоких скоростях сдвига и температуры. Получаемый материал был пористым, с характерным запахом продуктов деструкции и коричневого цвета.

Пример 10

Термопластичную композицию получали по примеру 3, однако совмещение потоков 1 и 2 проводили в 6 зоне двухшнекового экструдера.

Получение композиции при использовании этого подхода ограничивалось низкой степенью гомогенности получаемого материала, вследствие недостаточного времени смешения потоков. В результате образовывались центры напряжений, и полученный продукт не соответствовал по физико-механическим показателям значениям ГОСТ 57432-2017.

Пример 11

Композицию готовили по примеру 3, однако содержание карбоната кальция составляло 4,4 мас. %, при содержании крахмала 55,1 мас. %.

Физико-механическим показателям (см. таблицу 3) соответствовали значениям ГОСТ 57432-2017. Цвет получаемой композиции кремовый.

Пример 12

Композицию готовили по примеру 3, однако содержание карбоната кальция составляло 8 мас. %, при содержании крахмала 47 мас. %.

Прочностные показатели представлены в таблице 3. Цвет получаемой композиции белый.

Пример 13

Композицию готовили по примеру 3, однако содержание карбоната кальция составляло 8,5 мас. %, при содержании крахмала 46,5 мас. %.

Прочностные показатели представлены в таблице 3. Цвет получаемой композиции белый.

Таблица 3 - Физико-механические показатели биоразлагаемого листа изготовленного при различном содержании карбоната кальция.

Номер примера 3
(содержание карбоната кальция 4,5 мас.%) 11(содержание карбоната кальция 4,4 мас.%) 12 (содержание карбоната кальция
8 мас.%) 13 (содержание карбоната кальция 8,5 мас.%) Прочность на разрыв в продольном направлении, МПа 19,2 18,1 19,0 17,5 Прочность на разрыв в поперечном направлении, МПа 14,7 14,4 14,9 14,2 Относительное удлинение в продольном направлении, % 15,1 14,1 15,3 13,7 Относительное удлинение в поперечном направлении, % 7,3 7,1 7,3 6,8

Таким образом, использование карбоната кальция, в интервале 4,5-8 %, при получении термопластичной композиции способствует увеличению физико-механических показателей за счет лучшего распределения наполнителя в матрице термопласта и придает материалу естественную белизну. С увеличением содержания мела более 8% прочностные показатели несколько снижаются, а цвет получаемого изделия темнеет, что связано с преобладанием процессов термодеструкции, вследствие высокого трения. Прочностные показатели разрабатываемого материала при содержании карбоната кальция менее 4,5 % находятся на уровне допускаемых значений при повышении себестоимости разрабатываемой композиции.

Использование состава и способа получения биодеградируемой термопластичной композиции позволяет:

- получить готовый продукт, соответствующий требованиям ГОСТ 57432-2017;

- упростить технологию изготовления материала за счет упразднения стадии сушки крахмала при перемешивании;

- снизить время подготовительных стадий;

- организовать стабильность дозирования применяемых материалов;

- получить биоразлагаемый материал с повышенным индексом деструкции;

- повысить экологическую безопасность за счет исключения диоксида титана.

Настоящее изобретение относится к составу биодеградируемой термопластичной композиции и способу получения биодеградируемой термопластичной композиции. Состав биодеградируемой термопластичной композиции содержит: полипропилен 32-34 мас.%, крахмал 55-47 мас.%, карбонат кальция 4,5-8 мас.%, этиленвинилацетат 4-5 мас.%, оксид кальция 1-2 мас.%, карбоксилат железа 0.5-1 мас.%. Способ получения биодеградируемой термопластичной композиции включает смешение полипропилена 32-34 мас.%, карбоната кальция 4,5-8 мас.% и оксида кальция 1-2 мас.% в центробежном смесителе в течение 1 минуты и подачу их посредством дозатора в первую зону двухшнекового экструдера (поток 1); смешение этиленвинилацетата 4-5 мас.%, крахмала 55-47 мас.%, моностеарата глицерина 3 мас.% и карбоксилата железа 0.5-1 мас.% и направление их в аппарат плавильно-нагревательный, где при температуре 100-110°С получается тестообразная масса (поток 2). Тестообразная масса (поток 2) совмещается с гомогенным расплавом (поток 1) в пятой зоне двухшнекового экструдера и при температуре 180°С потоки 1 и 2, проходя последовательные стадии транспортирования, нагнетания, смешения, дегазации, образуют термопластичную композицию. Термопластичная композиция с помощью шестеренчатого насоса-бустера дополнительно перемешивается и нагнетается в головку, где образуется листовая заготовка. Листовая заготовка поступает на охлаждаемый каландр и в виде полотна формируется в рулон. Технический результат – разработка состава и способа получения биодеградируемой термопластичной композиции для производства пластмассовых изделий краткосрочного использования с повышенным индексом деструкции в условиях окружающей среды, соответствующих требованиям ГОСТ 57432-2017. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 13 пр.

1. Состав биодеградируемой термопластичной композиции для изготовления пластмассовых изделий краткосрочного использования, содержащий полипропилен, этиленвинилацетат, кукурузный крахмал и моностеарат глицерина, отличающийся тем, что рецептура композиции содержит карбонат кальция, осушитель на основе оксида кальция и карбоксилат железа при следующем соотношении компонентов, мас.%:

полипропилен 32-34 крахмал 55-47 карбонат кальция 4,5-8 этиленвинилацетат 4-5 моностеарат глицерина 3 оксид кальция 1-2 карбоксилат железа 0.5-1.

2. Способ получения биодеградируемой термопластичной композиции, включающий смешение полипропилена 32-34 мас.%, карбоната кальция 4,5-8 мас.% и оксида кальция 1-2 мас.% в центробежном смесителе в течение 1 минуты и подачу их посредством дозатора в первую зону двухшнекового экструдера (поток 1), смешение этиленвинилацетата 4-5 мас.%, крахмала 55-47 мас.%, моностеарата глицерина 3 мас.% и карбоксилата железа 0.5-1 мас.% и направление их в аппарат плавильно-нагревательный, где при температуре 100÷110°С получается тестообразная масса (поток 2), которая совмещается с гомогенным расплавом (поток 1) в пятой зоне двухшнекового экструдера, и при температуре 180°С потоки 1 и 2, проходя последовательные стадии транспортирования, нагнетания, смешения, дегазации, образуют термопластичную композицию, которая с помощью шестеренчатого насоса-бустера дополнительно перемешивается и нагнетается в головку, где образуется листовая заготовка, которая поступает на охлаждаемый каландр и в виде полотна формируется в рулон.