Способ получения циклопентенкарбоната каталитическим карбоксилированием 1,2-эпоксициклопентана Российский патент 2017 года по МПК C07D317/44 C07C69/13 C07C68/04 

Описание патента на изобретение RU2636940C1

Область техники

Изобретение относится к способу получения циклопентенкарбоната путем карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана, протекающего в присутствии бинарной каталитической системы под давлением диоксида углерода.

Циклопентенкарбонат (высокой степени чистоты) находит применение в безфосгенных способах производства симметричных и/или несимметричных диалкилкарбонатов, используемых для получения термостойких поликарбонатов.

Обладая высокой растворяющей способностью, циклопентенкарбонат используется для замены хлорированных растворителей, таких как хлорбензол, дихлорметан, трихлорэтилен. Известно применение циклопентенкарбоната в качестве карбонилсодержащего растворителя в HPPD-гербицидной композиции, используемой против конкурирующих сорных растений при возделывании кукурузы, риса или зерновых. В отличие от аналогичных алициклических С6-, C8-циклокарбонатов, циклопентенкарбонат легче биоразлагается.

Циклопентенкарбонат используется при селективной экстракции ароматических углеводородов из смесей с алифатическими, а также в процессах абсорбции кислых примесей (H2S, СО2, SO2) из газовых потоков промышленных выбросов.

Уровень техники

Существует способ получения циклопентенкарбоната окислительным карбонилированием циклопентена [US 4824969, (1989)]. Недостатками процесса являются применение токсичных соединений: солей осмия и окиси углерода, а также образование после реакции трудно разделяемой смеси продуктов.

Описан способ получения циклопентенкарбоната взаимодействием 1,2-циклопентандиола с фосгеном или оксалилхлоридом [T. Itaya, Chem.Pharm.Bull. - 2002. - №50(1), pp. 83-86]. Однако он характеризуется высокой токсичностью применяемых реагентов и низким выходом целевого продукта.

Известен способ получения циклопентенкарбоната окислительным карбонилированием 1,2-циклопентандиола [В. Gabriele ChemSusChem. - 2011, v. 4. - рр 1778-1786]. В процессе используют дегидратирующий агент, что приводит к необходимости его регенерации, выход циклопентенкарбоната всего 81 % при длительности реакции не менее 24 ч.

Карбоксилирование 1,2-циклопентандиола [M.Honda, ACS Catal. - 2014, v. 4, pp. 1893-1896] позволяет получать циклопентенкарбонат с выходом 99 %. Однако для проведения реакции применяется дорогостоящий Pd-содержащий катализатор и крайне высокий, 10-кратный избыток дегидратирующего агента - 2-цианопиридина, что затрудняет выделение целевого продукта.

Циклопентенкарбонат получен взаимодействием 1,2-эпоксициклопентана с диоксидом углерода в присутствии бинарных органометаллических систем (salen)CrCl/PPNN3 и (salen)CrCl/н-Bu4NCl [D. Darensbourg, ACS Catal. - 2013, v. 3. - pp. 3050-3057]. При температуре 25-80°C, давлении СО2 3,5 МПа, мольном соотношении эпоксид/(salen)CrCl/сокатализатор, равном 500/1/2 за 3 ч селективность по циклопентенкарбонату составляет 68-83 %. Однако организация рецикловых потоков со стадии разделения реакционной смеси из-за низкой конверсии 1,2-эпоксициклопентана, не превышающей в этих условиях 56 %, и необходимость осушки растворителя - CH2Cl или толуола, в среде которого осуществляется реакция, значительно усложняют технологическое оформление процесса.

Для получения циклопентенкарбоната карбоксилированием 1,2-эпоксициклопентана предложено использовать металлпорфириновый бифункциональный катализатор - 5,10,15,20-тетрафенилпорфиринатоалюминий (III) хлорид / N-метилимидазол (US 4663467, 1987). Реакцию проводят без растворителя при температуре 90°С и давлении 4,8 МПа, выход циклопентенкарбоната составляет 90 %. Массовое соотношение эпоксид/катализатор/сокатализатор составляет 1000/1/1. Недостатком способа является использование сложной каталитической системы, проблемы ее регенерации, продолжительность процесса до 60 ч.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату (прототип) является способ получения алкиленкарбонатов [IL67357A (1986)] карбоксилированием соответствующих эпоксидов при использовании в качестве катализатора солей аммония, фосфония, оксидов щелочных металлов, карбонатов и галогенидов щелочно-земельных металлов. В прототипе описан синтез циклопентенкарбоната в присутствии катализатора - тетраэтиламмоний бромида. Синтез осуществляется при температуре 180°С. Давление диоксида углерода 0,4 МПа поддерживается постоянным. Выход циклопентенкарбоната составляет 92 %. Продолжительность реакции (см. пример 3 сравнительный - 8 часов).

Недостатками описанного в прототипе способа является недостаточно высокий выход целевого продукта, что не позволяет выделить циклопентенкарбонат высокой степени чистоты, большая продолжительность реакции (см. пример 3 сравнительный), приводящая к значительному снижению эффективности реактора.

Задачей предлагаемого способа является повышение эффективности и технологичности процесса карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана в циклопентенкарбонат за счет увеличения конверсии эпоксида и роста селективности по целевому продукту, сокращения времени реакции.

Раскрытие изобретения

Для решения указанной задачи предложен способ получения циклопентенкарбоната путем карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана в присутствии катализатора под постоянным давлением диоксида углерода.

Отличительными признаками являются:

- в качестве катализатора используют бинарную каталитическую систему, состоящую из четвертичной аммониевой соли - ТЭАБ или ТБАБ и кристаллогидрата хлорида, бромида Со или Ni. Концентрация четвертичной аммониевой соли от 0,05 до 0,2 моль/л, мольное соотношение галогенид металла/четвертичная аммониевая соль (0,125-2)/1;

- давление диоксида углерода 1,0-4,5 МПа;

- реакцию проводят при температуре от 110-160°С

- продолжительность реакции 1,5-4,0 ч.

Дополнительным отличительным признаком является возможность проведения реакции в присутствии растворителя, в качестве которого используют целевой циклопентенкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, при этом массовая доля 1,2-эпоксициклопентана в исходной смеси 10-80 %.

Достигаемый технический результат

Предлагаемый способ позволяет проводить реакцию карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана в циклопентенкарбонат при температуре 110-160°С, постоянном давлении диоксида углерода 1,0-4,5 МПа. В качестве катализатора используют бинарную каталитическую систему, состоящую из четвертичной аммониевой соли - ТЭАБ или ТБАБ и кристаллогидрата хлорида, бромида Со или Ni. Концентрация четвертичной аммониевой соли от 0,05 до 0,2 моль/л, мольное соотношение галогенид металла/четвертичная аммониевая соль (0,125-2)/1;

В течение 1,5-4,0 ч достигается селективность по циклопентенкарбонату не ниже 98-99 % при практически полной конверсии эпоксида.

Дополнительным техническим результатом является осуществление реакции в присутствии растворителя, что позволяет сократить ее продолжительность до 1,5-2,5 ч без снижения выхода целевого продукта.

Пример 1

В титановый автоклав вместимостью 1000 см3, оборудованный рубашкой, манометром и вентилем для отбора проб загружают 166 см3 (142.8 г, 1,70 моль) 1,2-эпоксициклопентана, 0,379 г (0,0016 моль) CoCol2⋅6Н2О и 1,62 г (0,008 моль) ТЭАБ. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 3,50 МПа, поддерживая его постоянным в течение всей реакции. Смесь перемешивают при температуре 150°С в течение 4 ч. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыточное давление СО2. Конверсия 1,2-эпоксициклопентана составляет 99,9 %, селективность образования циклопентенкарбоната 99.0 %. Целевой продукт с массовой долей 99,7-99,9 % выделен ректификацией, tкип.=174,6-175,0°С/ 6,0 кПа, tпл.=34,5-35,0°С.

Пример 2

Реакцию карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана проводят в присутствии растворителя, в качестве которого используют целевой циклопентенкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон.

В титановый автоклав вместимостью 500 см3 загружают 43 см3 (37,0 г, 0,44 моль) 1,2-эпоксициклопентана, 3,52 г (0,011 моль) CoCl2⋅6H2O, 3,24 г (0,015 моль) ТЭАБ и 116 см3 (106,9 г) N,N-диметилформамида. Смесь перемешивают при температуре 150°С, постоянном давлении диоксида углерода 2,0 МПа в течение 2 ч. В этих условиях конверсия 1,2-эпоксициклопентана составляет 99,0 %, селективность образования циклопентенкарбоната 98,0 %. Целевой продукт с массовой долей 99,6-99,8 % выделен ректификацией, tкип.=174,0-174,8°С/ 5,8 кПа.

Пример 3 (сравнительный)

Для определения продолжительности реакции проведено взаимодействие 1,2-эпоксициклопентана с диоксидом углерода в условиях, указанных в прототипе.

В титановый автоклав вместимостью 1000 см3 загружают 593 см3 (510 г, 6,07 моль) 1,2-эпоксициклопентана, 4,10 г (0,01951 моль) ТЭАБ. Смесь перемешивают при температуре 180°С и постоянном давлении диоксида углерода 4,0 МПа. Выход циклопентенкарбоната 92 % (конверсия эпоксида 95 % и селективность по циклопентенкарбонату 97 %) достигается только при продолжительности реакции не менее 8 ч.

Похожие патенты RU2636940C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАНОНА 2010
  • Рыбина Галина Викторовна
  • Мельник Людмила Вячеславовна
  • Среднев Сергей Сергеевич
  • Москвичев Юрий Александрович
  • Медведев Василий Геннадьевич
  • Козлова Ольга Семеновна
  • Мешечкина Анастасия Евгеньевна
RU2448945C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-ЦИКЛОПЕНТАНДИОЛА-1,2 2008
  • Мельник Людмила Вячеславовна
  • Среднев Сергей Сергеевич
  • Москвичев Юрий Александрович
  • Рыбина Галина Викторовна
  • Мешечкина Анастасия Евгеньевна
  • Мухина Виктория Викторовна
RU2369594C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНКАРБОНАТОВ 2006
  • Ван Крюхтен Эгене Марие Годфрид Андре
  • Стихтер Хендрик
  • Вейенберг Йоханнес Теодорус Гертруда
RU2410380C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНГЛИКОЛЯ 2008
  • Ван Крюхтен Эгене Марие Годфрид Андре
  • Рекерс Доминикус Мария
  • Слапак Матиас Йозеф Пауль
RU2466123C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 2014
  • Пармон Валентин Николаевич
  • Пай Зинаида Петровна
  • Оленева Полина Викторовна
  • Бердникова Полина Вениаминовна
  • Малышева Людмила Васильевна
RU2554000C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНГЛИКОЛЕЙ 1998
  • Стриклер Гари Р.
  • Ландон Вон Г.
  • Ли Гуо-Шух Джон
  • Риверт Вильям Дж.
RU2211211C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНКАРБОНАТА И АЛКИЛЕНГЛИКОЛЯ 2009
  • Эванс Уэйн Эррол
  • Хесс Мартин Лайсли
  • Матуш Марек
  • Ван Крюхтен Эгене Марие Годфрид Андре
RU2506123C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНГЛИКОЛЕЙ 1997
  • Швец В.Ф.
  • Макаров М.Г.
  • Кустов А.В.
  • Сучков Ю.П.
  • Козловский Р.А.
  • Староверов Д.В.
RU2122995C1
СПОСОБЫ И СИСТЕМЫ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ПРИМЕСИ АЛКИЛИОДИДА ИЗ ВОЗВРАТНОГО ГАЗОВОГО ПОТОКА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ЭТИЛЕНОКСИДА 2016
  • Блэк, Джессе, Реймонд
  • Эванс, Уэйн, Эррол
RU2721603C2
Способ получения изовалериановой кислоты 2019
  • Бухтияров Валерий Иванович
  • Пай Зинаида Петровна
  • Тучапская Дарья Павловна
  • Селиванова Наталья Вячеславна
  • Клименко Антон Сергеевич
  • Бердникова Полина Вениаминовна
  • Тертишников Игорь Викторович
RU2697582C1

Реферат патента 2017 года Способ получения циклопентенкарбоната каталитическим карбоксилированием 1,2-эпоксициклопентана

Изобретение относится к способу получения циклопентенкарбоната путем карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана, протекающего в присутствии бинарной каталитической системы под давлением диоксида углерода. Предложен способ получения циклопентенкарбоната реакцией каталитического карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана под постоянным давлением диоксида углерода 1,0-4,5 МПа и температуре от 110-160°С, в качестве катализатора используют бинарную каталитическую систему, состоящую из четвертичной аммониевой соли - ТЭАБ или ТБАБ и кристаллогидрата хлорида, бромида Со или Ni с мольным соотношением галогенид металла/четвертичная аммониевая соль (0,125-2)/1, в течение 1,5-4,0 часов. В течение этого времени достигается селективность по циклопентенкарбонату не ниже 98-99 % при практически полной конверсии эпоксида. Дополнительным отличительным признаком от известных является возможность проведения реакции в присутствии растворителя, в качестве которого используют целевой циклопентенкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, при этом массовая доля 1,2-эпоксициклопентана в исходной смеси 10-80 %, что позволяет сократить ее продолжительность до 1,5-2,5 ч без снижения выхода целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

Формула изобретения RU 2 636 940 C1

1. Способ получения циклопентенкарбоната реакцией каталитического карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана под постоянным повышенным давлением диоксида углерода, при повышенной температуре, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что реакцию проводят под постоянным давлением диоксида углерода 1,0-4,5 МПа и температуре от 110-160°С, а в качестве катализатора используют бинарную каталитическую систему, состоящую из четвертичной аммониевой соли - ТЭАБ или ТБАБ и кристаллогидрата хлорида, бромида Co или Ni с мольным соотношением галогенид металла/четвертичная аммониевая соль (0,125-2)/1, в течение 1,5-4,0 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию ведут в среде растворителя, в качестве которого используют целевой циклопентенкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, массовая доля 1,2-эпоксициклопентана в исходной смеси 10-80%.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2636940C1

Donald J
Darensbourg et al
"Catalysts for the reactions of epoxides and carbon dioxide" Coordination Chemistry Reviews, 153, 1996, 155-174
Г.Ю
Тараненко и др
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Устройство для измерения влажности бумаги 1943
  • Кожемякин Н.Н.
  • Морозов А.Н.
SU67357A1

RU 2 636 940 C1

Авторы

Рыбина Галина Викторовна

Тараненко Григорий Юрьевич

Среднев Сергей Сергеевич

Мешечкина Анастасия Евгеньевна

Даты

2017-11-29Публикация

2017-03-30Подача