СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНГЛИКОЛЕЙ Российский патент 1998 года по МПК C07C29/10 C07C31/20 

Изобретение относится к способу получения алкиленгликолей. Алкиленгликоли используются в производстве растворителей, пластификаторов, компонентов для низкозамерзающих, антиобледенительных, гидравлических и гидротормозных жидкостей, а также для получения материалов, применяемых в промышленности пластических масс, пестицидов, лаков и красок.

Известен способ получения алкиленгликолей некаталитической гидратацией оксидов алкилена в реакторе вытеснения при 160-210^oC и 1,5-2,1 МПа. Мольное соотношение вода:оксид в смеси, поступающей на гидратацию, составляет 15-17: 1 (концентрация оксида алкилена в исходном растворе 13-18 мас.%). В этих условиях получают водный раствор гликолей с концентрацией 18-20 мас.% и выходом моноалкиленгликолей не более 91,5 мол.%. (Дымент О.Н., Казанский С.К., Мирошников А. М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. - М.: Химия, 1976).

Однако по данному способу образуются разбавленные растворы алкиленгликолей, что требует больших энергетических затрат на отгонку воды.

Известен способ получения алкиленгликолей взаимодействием алкиленоксида с водой в присутствии каталитической системы, включающей в себя твердый материал, имеющий электроположительные центры, которые координированы с анионами иными чем металлат- или галоген-анион. Когда твердым материалом является анионообменная смола с четвертичными аммониевыми группами, а анионом - бикарбонат, процесс проводят практически в отсутствии диоксида углерода (заявка PCT WO 95/20559, 03.08.95). Лучшими твердыми материалами в данном способе являются материалы, содержащие низшие триалкиламиновые и триметилбензиламмониевые группы.

И в этом случае получают относительно разбавленные растворы алкиленгликоля, что требует энергетических затрат на отгонку воды.

Известен способ получения алкиленгликолей каталитической гидратацией оксидов алкилена при температуре 20-250^oC и давлении до 3 МПа в присутствии анионита в хлор-форме и диоксида углерода. Используемый как катализатор анионит Dowex MSA-1 в качестве электроположительных центров содержит атомы азота бензилтриметиламмониевых групп. Мольное соотношение вода:оксид алкилена в смеси, подаваемой на гидратацию, составляет 1:0,66 (концентрация оксида алкилена в исходной смеси - 62 мас.%). В этих условиях получают водный раствор гликолей с концентрацией не более 87 мас.% и содержанием в продуктах реакции 1-1,5 мас. % карбонатов алкиленоксидов (патент JP 57-139026, 27.08.82).

Недостатком способа является сложность выделения гликолей из смеси с карбонатами из-за близости температур кипения дигликолей и карбонатов.

Наиболее близким аналогом предложенного способа является способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена при 80-130^oC и 0,8-1,6 МПа в присутствии алкиленгликолей, диоксида углерода (при концентрациях даже таких низких как 0,01 мас.%) и катализатора-анионита в гидрокарбонатной форме, содержащего в качестве электроположительных центров атомы азота четвертичных бензилметиламмониевых групп, связанные с полимерной матрицей через бензильную группу (марки АВ-17-8 и АВ-17Т). Согласно данному способу возможно с высокой селективностью (93-96%) получать концентрированные растворы, содержащие 65-90 мас. % гликолей (патент RU N 2002726, приоритет 19.05.92, опубл. 15.11.93).

Однако способ имеет относительно низкую удельную производительность, которая не превышает 0,22 кг превращенного оксида этилена с литра катализатора в ч [0,22 кг ОЭ/(л kt•ч)] и 0,35 кг превращенного оксида пропилена с литра катализатора в ч [0,35 кг ОП/(л kt•ч)]. Кроме того, используемые каталитические системы, содержащие четвертичные триметилбензиламмониевые группы, имеют относительно низкую термическую стойкость и при температуре более 120-130^oC постепенно теряют свою каталитическую активность и селективность. Время стабильной работы данных каталитических систем при температуре 120-130^oC без потери активности и селективности образования моногликолей обычно не превышает 5-30 ч.

Предлагаемый способ позволяет повысить удельную производительность процесса. Кроме того, используемые в данном способе каталитические системы обладают повышенной термостойкостью и могут работать длительное время (как правило, свыше шести месяцев) при температурах, превышающих 130^oC без потери активности и селективности.

Неожиданно было установлено, что гидратация оксидов алкилена эффективно протекает в присутствии каталитической системы на основе ионообменных полимерных материалов, содержащих в качестве электроположительных центров атомы азота, координированные с анионами, отличающийся тем, что один или более электроположительных центров связан двумя или более атомами, отличными от атома углерода метильной группы.

Ионообменные полимерные материалы, у которых электроположительные центры связаны с двумя или более атомами углерода, отличными от атома углерода метильной группы, известны и имеют коммерческое значение. Например, подходящими исходными материалами для получения каталитической системы по изобретению являются ионообменные полимерные материалы:
- АВ-29-12П, АДМ, А11-500 (фирма DOW) (фиг. 19), у которых атом азота связан с бензильной, β- оксиэтильной и двумя метильными группами;
- АМЭ-1 (фиг. 16), у которого атом азота связан с двумя атомами водорода, β- оксиэтильной и бензильной группой;
- АД-1 (фиг. 17), у которого атом азота связан с атомом водорода, двумя β- оксиэтильными и одной бензильной группой;
- АТ-1 (фиг. 18), у которого атом азота связан с тремя β- оксиэтильными группами и одной бензильной;
- АМП (фиг. 9), у которого атом азота связан с бензильной группой и двумя атомами углерода пиридинового кольца,
а также ряд других ионообменных полимерных материалов.

Активные каталитические системы могут также содержать в сочетании с вышеперечисленными другие функциональные группы, например хлорметильные: -CH₂-Cl, хлорбензильные: -C₆H₄CH₂Cl, гидроксиметильные (фиг. 7), карбоксильные (фиг. 20).

В качестве аниона (A^-), координированного с электроположительным центром, могут выступать анионы неорганических : соляной, фосфорной, угольной, сернистой, серной, борной, кремниевой кислот и/или органических карбоновых и дикарбоновых кислот, содержащих 1-20 атомов углерода. Предпочтительным анионом является гидрокарбонат.

Кроме того, каталитические системы могут быть получены из других известных ионообменных полимерных материалов их последовательной обработкой:
- кислотой и/или смесью кислот и оксидом алкилена и солями кислот и/или диоксидом углерода;
- галогенорганическими соединениями и солями кислот и/или диоксидом углерода;
- алкилсульфатами и солями кислот и/или диоксидом углерода;
- оксидами алкилена и солями кислот и/или диоксидом углерода.

Аналогичный результат может быть достигнут при другой последовательности обработки ионообменных полимерных материалов. Кроме того, две или более из перечисленных стадий обработки ионообменного полимерного материала могут быть совмещены в одну стадию.

Структуры активных центров некоторых каталитических композиций, используемых в данном способе, приведены на фиг. 1-20.

Предпочтительно процесс гидратации оксидов алкилена проводят в присутствии кислот и/или их солей и/или диоксида углерода при их содержании в исходном водном растворе алкиленоксида в интервале 0,00001-1 мас.%. Предпочтительно 0,001-0,01 мас.%. В качестве кислот используют сернистую, угольную, ортофосфорную кислоты, борную, кремниевую, карбоновые и дикарбоновые кислоты, содержащие 1-20 атомов углерода. В качестве солей используют дигидро-, гидро- и ортофосфаты, сульфиты и гидросульфиты, карбонаты и гидрокарбонаты, формиаты, мета- и тетерабораты, силикаты, ацетаты и оксалаты натрия, калия и аммония.

Предпочтительно в качестве карбоновых кислот используют муравьиную, уксусную, щавелевую, малоновую и янтарную кислоты.

Наиболее предпочтительно проводить реакцию в присутствии диоксида углерода. По предлагаемому способу процесс эффективно протекает, когда диоксид углерода присутствует в реакционной массе в количестве большем или равном 0,1 мас. %. Предпочтительно, однако, чтобы диоксид углерода присутствовал в реакционной массе в количестве, меньшем или равном 0,5 мас. %, более предпочтительно 0,2 мас.% Наиболее предпочтительное количество диоксида углерода, присутствующего в реакционной массе, находится в интервале от нижнего уровня 0,01 мас. %, более предпочтительно 0,05 мас.%, до высшего уровня 0,2 мас.%, более предпочтительно 0,1 мас.%.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1
Процесс осуществляли в трубчатом реакторе вытеснения объемом 50 мл, заполненном каталитической системой - ионообменным полимерным материалом, содержащим три типа электроположительных центров (фиг. 1), у которых атомы азота, связаны:
- с оксипропильной группой и двумя атомами углерода пиридинового кольца;
- с тремя атомами углерода полимерной матрицы и атомом углерода метильной группы (R=CH₃-);
- с тремя атомами углерода полимерной матрицы и атомом углерода оксиэтильной группы (R=-CH₂-CH₂OH);
- с атомами тремя атомами углерода полимерной матрицы и атомом углерода этильной группы (R=CH₃CH₂-),
и которые координированы с гидрокарбонат - анионом (HCO-3

На вход реактора подавали исходную смесь состава, мас.%: вода - 73,14; оксид этилена (ОЭ) - 26,74; диоксид углерода (CO₂) - 0,12, со скоростью 105 г/ч. Мольное соотношение вода:оксид = 6,7. Температуру в реакторе поддерживали в интервале 20-140^oC. Давление 1,0 МПа. На выходе из реактора отбирали смесь состава, мас.%: ОЭ - 2,14; этиленгликоль (ЭГ) - 34,1; диэтиленгликоль (ДЭГ) - 0,56; CO₂ - 0,12; вода - остальное. Степень конверсии (Х) оксида этилена - 92,0%. Селективность образования моногликоля (Ф) - 98,1 мол. % . Удельная производительность по превращенному оксиду этилена (G_у) составляет: 0,52 кг ОЭ/(л kt•ч).

Пример 2
В трубчатый реактор вытеснения объемом 50 мл, заполненный ионообменным полимерным материалом, содержащим электроположительные центры (фиг. 2), у которых атомы азота связаны с двумя атомами метилпиридинового кольца и с атомом углерода метильной группы, которые координированы с карбонат-анионом ( (NaCO-3

На вход реактора подавали исходную смесь состава, мас.%: вода - 62,039; оксид пропилена (ОП) - 37,96; CO₂ - 0,001 со скоростью 97 г/ч. Мольное соотношение вода: оксид= 5,3. Температура в реакторе 60 -140^oC. Давление - 1,9 МПа. На выходе из реактора отбирали смесь состава, мас.%: ОП - 2,66; пропиленгликоль (ПГ) - 44,9; дипропиленгликоль (ДПГ) - 1,18; CO₂ - 0,08; вода - остальное. Степень конверсии ОП - 93%. Селективность образования моногликоля - 97,1 мол.%. Удельная производительность по превращенному оксиду пропилена составляет 0,68 кг ОП/(л kt•ч).

Пример 3.

Процесс осуществляли в каскаде, состоящем из трех последовательно соединенных реакторов вытеснения объемом 24, 24 и 40 мл соответственно, заполненных ионообменным полимерным материалом, содержащим электроположительные центры (фиг. 3), у которых атом азота, связаны с атомом углерода бензильной группы, с двумя атомами углерода метильных групп и атомом водорода. Электроположительные центры координированы с гидрокарбонат анионом. Обменная емкость по гидрокарбонат-аниону - 1,3 мг-экв/мл. Общий объем реакторов каскада 88 мл. Температуру в реакторах поддерживают в интервале 50-130^oC. Давление 2,6 МПа. На вход первого реактора каскада подали смесь состава, мас. %: вода - 74,739; ОЭ - 25,1; CO₂ - 0,2 со скоростью 75 г/ч. Реакционную смесь, выходящую из первого реактора, смешали с 17 г/ч оксида этилена и направили на вход второго реактора каскада. Аналогично, к потоку, выходящему из второго реактора, добавили 23 г/ч оксида этилена и направили на вход третьего реактора каскада. На выходе из третьего реактора каскада отбирали смесь продуктов реакции со скоростью 115 г/ч. Степень конверсии ОЭ - 99,1%. Селективность образования моноэтиленгликоля 93,1%. Суммарная концентрация моно-, ди-, и триэтиленгликолей - 71 мас.%. Производительность по превращенному оксиду этилена составила 0,67 кг ОЭ/(л kt•ч).

Пример 4
Процесс осуществляли в каскаде реакторов, описанном в примере 3 и заполненных ионообменным полимерным материалом, содержащим два типа электроположительных центров (фиг. 11 и 12), у которых часть атомов азота связана с атомом углерода бензильной группы и двумя атомами водорода, а другая чть связана с тремя атомами водорода. Кроме того, два соседних электроположительных центра связаны между собой мостиковой -CH₂-CH₂- группой. Электроположительные центры координированы с гидрокарбонат анионом. Обменная емкость по гидрокарбонат-аниону - 1,8 мг-экв/мл. На вход первого реактора подали смесь состава, мас. %: вода - 72,89; ОП - 27,1; CO₂ - 0,01 со скоростью 56 г/ч. На вход второго и третьего реакторов дополнительно подали оксид пропилена в количестве 27 и 39 г/ч. Температура в реакторах 40-140^oC. Давление 1,6 МПа. На выходе из третьего реактора отбирали продукты реакции со скоростью 122 г/ч. Степень конверсии ОП - 99%. Селективность образования монопропиленгликоля 92,5%. Суммарная концентрация моно-, ди- и трипропиленгликолей - 85 мас.%. Производительность по превращенному оксиду составила 0,91 кг ОП/(л kt•ч).

Пример 5
Процесс осуществляли в каскаде реакторов, описанном в примере 3 и заполненных ионообменным полимерным материалом, содержащим электроположительные центры (фиг. 6), у которых атом азота связан с атомом углерода диазольного кольца и с атомом углерода бензильной группы. Электроположительные центры координированы с гидрокарбонат анионом. Обменная емкость по гидрокарбонат-аниону - 2,4 мг-экв/мл. На вход первого реактора подали смесь состава, мас. %: вода - 71,9; ОП - 27,1; CO₂ - 1,0 со скоростью 65 г/ч. На вход второго и третьего реакторов дополнительно подали оксид пропилена в количестве 32 и 46 г/ч. Температура в реакторах 60-150^oC. Давление 2,5 МПа. На выходе из третьего реактора каскада отбирали смесь продуктов реакции со скоростью 143 г/ч. Степень конверсии ОП - 98,5%. Селективность образования монопропиленгликоля 92,8%. Суммарная концентрация моно-, ди- и триэтиленгликолей - 85 мас.%. Производительность по превращенному оксиду пропилена составила 1,07 кг ОП/(л kt•ч).

Примеры 6-26
Иллюстрируют процесс гидратации оксидов этилена и пропилена в трубчатом реакторе, описанном в примере 1, в присутствии других каталитических систем. Температуру в реакторе поддерживали в интервале 20-200^oC. Давление 0,6-5,0 МПа. Объемная скорость подачи 1,0-3,0 ч^-1. Мольное отношение вода:оксид 1 - (5:1). Условия и результаты проведения процесса приведены в таблице.

Таким образом проведение процесса описанным в настоящем изобретении способом позволяет увеличить удельную производительность для оксида этилена с 0,22 до 0,28-1,21 кг ОЭ/(л kt•ч) и для оксида пропилена с 0,35 до 0,45--0,98 кг ОП/(л kt•ч) и получать концентрированные растворы гликолей до 71-85 мас. %. Кроме того, используемые каталитические системы позволяют работать без потери активности и селективности в течение длительного времени (более 0,5 года). Данный способ применим для гидратации других α- оксидов, например глицидола, оксидов циклогексена, дивинила и др.

Изобретение относится к каталитическим способам получения алкиленгликолей. Способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена в присутствии каталитической системы на основе азотсодержащих ионообменных полимерных материалов, содержащих в качестве электроположительных центров атомы азота, координированные с анионами. Причем один или более электроположительных центров связан с двумя или более атомами, отличными от атома углерода метильной группы. Атомами, отличными от атома углерода метильной группы, в каталитической системе могут быть атомы углерода алкильных, бензильных, оксиалкильных, фенильных и алкилфенильных групп, атомы углерода гетероциклических соединений, а также атомы водорода и азота. Гидратацию оксидов алкилена можно проводить при 20-200^oC и 0,6-5,0 МПа. Предпочтительными являются диапазоны температур и давлений 100-140^oС и 1,0-2,0 МПа соответственно. Указанный способ позволяет повысить удельную производительность процесса. Кроме того, используемые в данном способе каталитические системы обладают повышенной термостойкостью и могут работать продолжительное время при температурах более 130^oС без потери активности и селективности. 19 з.п. ф-лы, 20 ил., 1 табл.

1. Способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена в присутствии каталитической системы на основе ионообменных полимерных материалов, содержащих в качестве электроположительных центров атомы азота, координированные с анионами, отличающийся тем, что один или более электроположительных центров связан с двумя или более атомами отличными от атома углерода метильной группы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве атомов, отличных от атома углерода метильной группы, выступают атомы углерода алкильных, бензильных, оксиалкильных, фенильных и алкилфенильных групп, атомы углерода гетероциклических соединений, а также атомы водорода и азота. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что два или более соседних атома азота электроположительных центров связаны между собой мостиковыми группами. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионообменный материал дополнительно содержит хлорметильные, хлорбензильные, гидроксильные и карбоксильные функциональные группы. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионообменный полимерный материал содержит более одного типа электроположительных центров. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анионов, координированных с электроположительным центром, выступают анионы неорганических и/или органических карбоновых и дикарбоновых кислот, содержащих 1 - 20 атомов углерода. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве анионов неорганических кислот выступают анионы соляной, фосфорной, угольной, сернистой, серной, борной, кремниевых кислот. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что анионом является гидрокарбонат. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят в присутствии кислот, и/или их солей, и/или диоксида углерода. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве кислот используют сернистую, ортофосфорную кислоты, борную, кремниевую, карбоновые и дикарбоновые кислоты, содержащие 1 - 20 атомов углерода. 11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве солей используют дигидро-, гидро- и ортофосфаты, сульфиты и гидросульфиты, карбонаты и гидрокарбонаты, формиаты, ацетаты, оксалаты, бораты и силикаты натрия, калия и аммония. 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве карбоновых и дикарбоновых кислот используют муравьиную, уксусную, щавелевую, малоновую и янтарную кислоты. 13. Способ по п.9, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят при содержании кислот и/или их солей и/или диоксида углерода в исходном водном растворе алкиленоксида в интервале 0,00001 - 1 мас.%. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят при содержании кислот, и/или солей, и/или диоксида углерода в исходном водном растворе алкиленоксида в интервале 0,001 - 0,1 мас.%. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят в присутствии диоксида углерода. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что диоксид углерода присутствует в количестве большем или равном 0,01 мас.%. 17. Способ по п.15, отличающийся тем, что диоксид углерода присутствует в количестве большем или равном 0,1 мас.%. 18. Способ по п.15, отличающийся тем, что количество диоксида углерода находится в интервале концентраций большей или равной 0,01 мас.% и меньшей или равной 0,1 мас.%. 19. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят при 20 - 200^oC и 0,6 - 5,0 МПа. 20. Способ по п.19, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят при 100 - 140^oC и 1,0 - 2,0 МПа.