СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАНОНА Российский патент 2012 года по МПК C07C49/395 C07C45/67 

Уровень техники

Изобретение относится к перспективному способу получения циклопентанона жидкофазной изомеризацией 1,2-эпоксициклопентана.

Циклопентанон является активным синтоном для синтеза лекарственных препаратов, средств защиты растений, душистых композиций, а также используется в качестве мономера ВМС, растворителя, при производстве кристаллических пластин и инженерных пластиков.

Существует несколько способов получения циклопентанона.

Наиболее известным является его синтез из адипиновой кислоты. Процесс осуществляется при температуре 200-290°С в присутствии карбонатов Zn, Cd и Mg [Izv. Akad. SSR, 1968, 3, pp 632-636] или карбонатов и оксидов В, Al, Ga и др. [ЕР 0626363 А1 (1994)] в среде индивидуального или смешанного растворителя (ксилол, кумол, бифенилоксид + бензол, додекан + тетрадекан). Помимо высокой стоимости сырья, оба эти способа имеют ряд недостатков: периодичность процесса, длительное время его протекания, низкий выход целевого продукта, необходимость очистки растворителей. Циклопентанон может быть также получен из эфиров адипиновой кислоты [US 4745228 (1988)]. Используя цеолитные и/или фосфатные катализаторы, при температуре 150-450°С удается достичь конверсии диметиладипата 90-97,8%. Однако выход по циклопентанону не превышает 52%. Кроме этого, требуется дополнительная стадия получения эфиров, что усложняет технологическую схему процесса.

Широкое применение окислительных методов для синтеза циклопентанона определяется разнообразием как исходного сырья, так и окисляющих агентов. Циклопентанон может быть получен путем окисления циклопентана кислородом воздуха. Процесс ведут при температуре 120-170°С на Со, Mn, Cu, Ce катализаторах [US 2223494 (1940)] либо при более низкой температуре, около 80°С, с использованием гомогенного катализатора PdCl₂-CuCl₂ [US 4806692 (1989)]. Недостатком этих способов является образование значительного количества циклического спирта. Заявлен [US 0106258 (2006)] способ жидкофазного окисления циклопентена закисью азота N₂O. При температуре 100-300°С, давлении N₂O 70 атм, в присутствии инертного газа-разбавителя (N₂, Ar, CO₂) и в среде растворителя (изобутанол, циклогексан, ацетонитрил) либо без него конверсия циклопентена не превышает 22%. Время реакции достигает нескольких десятков часов. Кроме этого существует возможность образования в условиях реакции воспламеняемых смесей "циклопентен - закись азота".

Окислением циклопентанола кислородом воздуха в присутствии BaMnO₄ и CH₂Cl₂ удается достичь 72% выхода циклопентанона. А при дегидрировании этого спирта выход составляет не более 25%. Реакцию осуществляют при температуре 260°С над Cu-Zn катализатором [US 2377412 (1945)] или при 160-250°С над Ni катализатором [US 2371794 (1945)]. Применение метода ограничено отсутствием дешевых ресурсов циклопентанола.

Публикации, посвященные синтезу циклических кетонов изомеризацией соответствующих эпоксидов, немногочисленны и касаются в основном высших С₆-С₁₂ до С₂₀ гомологов. Реакция осуществляется при температуре 50-250°С, в присутствии галогенидов металлов II и III группы и растворителя - метанола, ксилола, N,N-дизамещенных циклических карбамидов или амидов кислот, N-замещенных лактамов. Для завершения реакции требуется от 7 до 70 ч. Выход кетона составляет 34-97% [US 4734529 (1988), А.с. 407874 (1974)]. Результаты исследований по влиянию величины цикла на скорость изомеризации в присутствии LiBr свидетельствуют о низкой реакционной способности 1,2-эпоксициклопентана. В ряду алициклических эпоксидов С₅:С₆:С₇ скорости этой реакции соотносятся как 1:117:33 соответственно. При замене катализатора на LiClO₄ 1,2-эпоксициклопентан практически не вступает в реакцию изомеризации [J.Am.Soc, 1971, 93, 7, pp.1693-1700]. Таким образом, недостатками предлагаемых катализаторов в случае изомеризации 1,2-эпоксициклопентана являются низкая реакционная способность, значительная продолжительность процесса, большой расход катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения циклопентанона изомеризацией оксида циклопентена на гетерогенном катализаторе Pd на носителе при температуре 10-100°С, парциальном давлении водорода 0,01-11 атм в среде растворителя. Отношение Pd/эпоксициклопентан составляет 0,001-0,1 г-атом/моль. При конверсии эпоксида 92,2% селективность по циклопентанону достигает 58,3%, по циклопентанолу - 32,1% [JP 63030446 (А) (1988)].

Недостатками указанного способа являются низкий выход, менее 60%, целевого продукта - циклопентанона, использование дорогостоящего катализатора на основе палладия, а также высокое давление водорода, что способствует образованию спирта.

Задачей предлагаемого способа является повышение эффективности процесса изомеризации низкореакционно-способного 1,2-эпоксициклопентана в циклопентанон за счет сокращения времени реакции и увеличения селективности по целевому продукту.

Раскрытие изобретения

Для решения указанной задачи предложен способ получения циклопентанона путем жидкофазной изомеризации 1,2-эпоксицилопентана в присутствии катализатора, в среде растворителя и под давлением газа.

Отличительными признаками являются:

- используют гомогенный катализатор в виде концентрированного 30-40% раствора комплекса MgBr₂·2H₂O·4N-МП (N-МП=N-метилпирролидон) в N-метилпирролидоне [RU - 2174113 (2001)]. Каталитический комплекс получают гетероазеотропной осушкой MgBr₂·6H₂O в диполярном апротонном растворителе N-метилпирролидоне под вакуумом при температуре куба 115-130°С с использованием в качестве азеотропообразующего агента продукта реакции - циклопентанона.

- массовая доля MgBr₂ в реакционной смеси 2-8%, начальная концентрация 1,2-эпоксициклопентана 30-45%;

- реакцию проводят при температуре 110-140°С;

- давление газа, в качестве которого используют инертный азот, поддерживают в интервале 0,2-0,5 МПа, что обеспечивает протекание реакции в жидкой фазе;

- процесс ведут в среде смешанного растворителя N-метилпирролидон/ксилол с массовым соотношением (1,5-2)/1;

- катализатор выделяют из продуктов реакции и используют многократно без регенерации.

Достигаемый технический результат

Предлагаемый способ позволяет проводить реакцию изомеризации 1,2-эпоксициклопентана в циклопентанон в течение 1-3 ч с полной конверсией эпоксида и селективностью по циклопентанону 92-97%. Кроме этого, катализатор, выделенный из продуктов реакции, используют многократно без регенерации.

Наилучший вариант реализации способа по предлагаемому изобретению.

В автоклав из нержавеющей стали вместимостью 150 см³, оборудованный рубашкой, манометром и вентилем для отбора проб, загружают 25 см³ (24.88 г, 0.296 моль) 1,2-эпоксициклопентана, 34 г (33 см³) раствора MgBr₂·2H₂O·4N-МП в N-метилпирролидоне с массовой долей MgBr₂ 10,5% (MgBr₂ 0.019 моль) и 12 г (13.48 см³) ксилола. Автоклав закрывают и создают давление азота 0.2 МПа. Смесь перемешивают при температуре 120°С в течение 1,5 часа. В этих условиях конверсия 1,2-эпоксициклопентана составляет 98.0%, селективность образования циклопентанона 96.0%.

Реакционную смесь после охлаждения до комнатной температуры и стравливания давления выгружают из реактора. В этих условиях катализатор MgBr₂·2H₂O·4N-МП выпадает в осадок, который отфильтровывают и растворяют в N-метилпирролидоне. Полученный раствор каталитического комплекса повторно используют в качестве катализатора реакции.

Изобретение относится к способу получения циклопентанона, который является активным синтоном для синтеза лекарственных препаратов, средств защиты растений, душистых композиций, а также используется в качестве растворителя, мономера ВМС, в производстве кристаллических пластин и инженерных пластиков. Способ заключается в жидкофазной изомеризации 1,2-эпоксициклопентана в присутствии катализатора, в среде растворителя и под давлением газа. При этом реакцию изомеризации проводят в присутствии гомогенного катализатора, в виде концентрированного 30-40% раствора комплекса MgBr₂·2H₂O·4N-МП (N-МП=N-метилпирролидон) в N-метилпирролидоне, массовая доля MgBr₂ в реакционной смеси 2-8%, с начальной концентрацией 1,2-эпоксициклопентана 30-45% при температуре 110-140°С и давлении газа, в качестве которого используют инертный азот, 0,2-0,5 МПа, в среде смешанного растворителя N-метилпирролидон/ксилол с массовым соотношением (1,5-2)/1, с последующим выделением катализатора из продуктов реакции и его дальнейшим использованием многократно без регенерации. Способ позволяет получить целевой продукт с высокой селективностью. 1 пр.

Способ получения циклопентанона жидкофазной изомеризацией 1,2-эпоксициклопентана в присутствии катализатора, в среде растворителя и под давлением газа, отличающийся тем, что реакцию изомеризации проводят в присутствии гомогенного катализатора в виде концентрированного 30-40% раствора комплекса MgBr₂·2H₂O·4N-МП (N-МП=N-метилпирродидон) в N-метилпирролидоне, массовая доля MgBr₂ в реакционной смеси 2-8%, с начальной концентрацией 1,2-эпоксициклопентана 30-45% при температуре 110-140°С и давлении газа, в качестве которого используют инертный азот, 0,2-0,5 МПа, в среде смешанного растворителя N-метилпирролидон/ксилол с массовым соотношением (1,5-2)/1, с последующим выделением катализатора из продуктов реакции и его дальнейшим использованием многократно без регенерации.