СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-ЦИКЛОПЕНТАНДИОЛА-1,2 Российский патент 2009 года по МПК C07C29/03 C07C35/06 

Изобретение относится к усовершенствованнному способу получения транс-циклопентандиола-1,2.

Циклопентандиол применяется в синтезе душистых, фармацевтических, бактерицидных, сельскохозяйственных препаратов. Глутаровая кислота, получаемая на основе циклопентандиола-1,2, используется в синтезе биологически активных веществ, в производстве глутарового ангидрида, который служит ацилирующим агентом.

Известен способ получения циклогександиола из циклогексена и пероксида водорода на твердом катализаторе на основе оксида циркония и кремния, модифицированном метилентриэтоксисиланом [Oxidation of Cyclohexene with Hydrogen Peroxide Using Zirconia-Silica Mixed Oxides / M.Morandin [ect] // Journal of Catalyses. - 2002. - V. 212. - P. 193-200]. Реакция проводится без растворителя, при двухкратном молярном избытке пероксида водорода, температуре 70-90°С. При высокой конверсии циклогексена селективность его превращения в диол составляет до 85%. Недостатком этого способа является большая продолжительность процесса 15-24 ч, трудность обеспечения теплосъема в реакторе при непрерывном проведении процесса.

Наиболее близким аналогом предлагаемому нами способу является «Способ получения вицинальных диолов, растворимых в воде» (см. US 4562299, опубл. 31.12.1985), в частности транс-циклопентандиола-1,2 (см. пример 5) взаимодействием избытка циклопентена с пероксидом водорода при молярном отношении циклопентен: пероксид водорода, равном 1,5:1 (см. пример 5) при температуре 55°С (бани, см. пример 5) в присутствии межфазного катализатора - ониевой соли Q₃XW₄O_24-2n (см. формулу изобретения, колонка 8, строка 9) при рН водной фазы 1,5 в среде хлорированного углеводорода с последующим выделением продукта.

Недостатком этого способа является низкий выход циклопентандиола-1,2 на взятый циклопентен (не более 75% при молярном отношении циклопентен: пероксид водорода 1,5:1 и не более 20% при отношении циклопентен: пероксид водорода 5:1), а также низкая концентрация циклопентандиола в водном слое после реакции (не более 9,5% вес.). Это вызывает необходимость увеличения тепло- и энергозатрат для отгонки циклрпентена и циклопентандиола из реакционной смеси и для дополнительной очистки циклопентена, чтобы избежать накопления примесей при его рецикле.

Другим недостатком этого способа является необходимость дополнительного узла (установки) для приготовления катализатора и неясность возможности его многократного применения. Это также снижает эффективность использования данного метода.

Задачей предлагаемого способа является повышение эффективности процесса за счет достижения практически полной конверсии циклопентена, повышения концентрации циклопентандиола в водном слое и формирование каталитической системы, позволяющей многократно использовать каталитический комплекс.

Раскрытие изобретения

Для решения задачи предложен способ получения транс-циклопентандиола-1,2 взаимодействием циклопентена с водным раствором пероксида водорода в интервале температур 50-70°С в присутствии вольфрамата натрия или паравольфрамата аммония, фосфорной кислоты, межфазного катализатора, в качестве которого используют четвертичные аммониевые соли общей формулы (C_nH_2n+1R₁R₂R₃)⁺NX где n от 1 до 20, X=Сl^-, Вr^-, I^-, R₁, R₂, R₃=C_pH_2p+1, где р от 1 до 20, при молярном соотношении циклопентен: пероксид водорода: соль вольфрама: фосфорная кислота: межфазный катализатор, равном 1:(1,3-2):(2·10^-3 - 4·10^-3):(4·10^-3 - 8·10^-3):(2·10^-3 - 7·10^-3) с последующим выделением целевого продукта. Процесс ведут при рН водной фазы, равной 1-1,5, в среде растворителя - галогеналкила, дихлорэтилена.

Отличием заявляемого изобретения от прототипа является:

- процесс ведут в избытке пероксида водорода при молярном отношении циклопентен: пероксид водорода, равном 1:(1,3-2), что обеспечивает полное превращение циклопентена;

- процесс ведут при концентрации пероксида водорода в водной фазе 11-15 вес.%, что повышает содержание циклопентандиола в водной фазе;

- используется каталитическая система, которая формируется in situ из доступных компонентов и после реакции гидроксилирования находится вся в углеводородном (органическом) слое, что в совокупности с практически полной конверсией циклопентена и присутствием растворителя - хлорированного углеводорода позволяет уже иметь готовый каталитический раствор и использовать его многократно.

Наилучший вариант реализации способа по предлагаемому изобретению

Пример 1

Готовят органическую фазу следующего состава: межфазный катализатор - метилтринониламмоний хлорид 3,64 г (0,0049 моль), дихлорэтан 96,70 г, циклопентен 46,48 г (0,68 моль). Готовят водную фазу следующего состава: вольфрамат натрия 4,36 г (0,013 моль), фосфорная кислота 3 г (0,031 моль), вода 109,57 г, водный раствор пероксида водорода с массовой долей пероксида 32,4% 92,0 г (29,79 г, 0,876 моль Н₂О₂). С помощью 30%-ного водного раствора H₂SO₄ pH водной фазы доводят до 1,5. Органическую фазу вносят в стеклянный реактор - «утку» с обратным холодильником и термостатированной рубашкой, куда затем добавляют водную фазу. После достижения заданной температуры включается механическая качалка, на которой установлен реактор, и которая обеспечивает энергичное перемешивание.

Реакцию ведут при температуре 50-70°С до полного превращения пероксида водорода. При 70°С это составляет 1 ч. После охлаждения реакционную массу разделяют в делительной воронке на две фазы: 272,20 г водной и 113,34 органической. Целевой продукт циклопентандиол-1,2 составляет 24,0 мас. дол. % от водной фазы или 65,33 г (0,64 моль). Выход его на превращенный циклопентен составил 94,2%, на превращенный пероксид водорода 73,06%. Конверсия циклопентена 100%. Побочным продуктом является 1,2-эпоксициклопентан. Циклопентандиол-1,2 выделяют из водной фазы. Каталитический комплекс, образуемый пероксогетерополисоединениями вольфрама и фосфора с межфазным катализатором, находится в органической фазе и может быть возвращен в реакцию без регенерации. Активность катализатора сохраняется.

Пример 2

Готовят водную фазу следующего состава: вода 139,44 г (7,75 моль), водный раствор пероксида водорода с массовой долей пероксида 32,4% 91,91 г (29,79 г, 0,88 моль H₂O₂). pH полученного раствора доводят до 1,5 с помощью 30%-го раствора H₂SO₄. К 106 г органической фазы опыта 1, содержащей, соответственно, каталитический комплекс, дихлорэтан, 1,2-эпоксициклопентан добавляют 49,90 г (0,73 моль) циклопентена. Обе фазы вносят в реактор с обратным холодильником и термостатированной рубашкой. После достижения реакционной массой температуры реакции 70°С включается механическая качалка, которая обеспечивает интенсивное перемешивание.

На рецикловом катализаторе время реакции составило 0,75 ч. После охлаждения реакционную массу переносят в делительную воронку и разделяют на две фазы, вес водной фазы составил 278,9 г, углеводородной - 114,34 г. Содержание целевого продукта транс-циклопентандиола-1,2 в водной фазе равно 26,4%, что составляет 73,71 г (0,723 моль). Конверсия циклопентена равна 99,50%, выход циклопентандиола-1,2 на превращенный циклопентен и пероксид водорода соответственно получен 99% и 75,80%.

Изобретение относится к способу получения транс-циклопентандиола-1,2, который применяется в синтезе душистых, фармацевтических, бактерицидных и сельскохозяйственных препаратов. Способ заключается во взаимодействии циклопентена с водным раствором пероксида водорода, при молярном отношении циклопентен: пероксид водорода, равном 1:(1,3-2), при температуре 50-70°С, в присутствии межфазного катализатора, при рН водной фазы, равной 1-1,5, в среде растворителя - галогеналкила, дихлорэтилена, с последующим выделением целевого продукта. При этом в качестве межфазного катализатора используют четвертичные аммониевые соли общей формулы (С_nН_2n+1R₁R₂R₃)⁺NХ, где n от 1 до 20, Х=Сl^-, Вr^-, I^-, R₁, R₂, R₃=С_рН_2р+1, где р от 1 до 20, молярное соотношение циклопентен: соль вольфрама: фосфорная кислота: межфазный катализатор составляет 1:(2·10^-3-4·10^-3):(4·10^-3-8·10^-3): (2·10^-3-7·10^-3), и взаимодействие осуществляют в присутствии воды. Способ позволяет повысить эффективность процесса за счет достижения практически полной конверсии циклопентена и многократного использования каталитического комплекса без регенерации.

Способ получения транс-циклопентандиола-1,2 взаимодействием циклопентена с водным раствором пероксида водорода, при молярном отношении циклопентен: пероксид водорода, равном 1:(1,3-2), при температуре 50-70°С, в присутствии межфазного катализатора, при рН водной фазы, равном 1-1,5, в среде растворителя - галогеналкила, дихлорэтилена, с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве межфазного катализатора используют четвертичные аммониевые соли общей формулы (C_nH_2n+1R₁R₂R₃)⁺NX, где n от 1 до 20,
Х=Сl^-, Вr^-, I^-, R₁, R₂, R₃=С_рН_2р+1, где р от 1 до 20, молярное соотношение циклопентен: соль вольфрама: фосфорная кислота: межфазный катализатор составляет 1:(2·10^-3-4·10^-3):(4·10^-3-8·10^-3):(2·10^-3-7·10^-3), и взаимодействие осуществляют в присутствии воды.