ОТВЕРДИТЕЛИ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ Российский патент 2017 года по МПК C08G59/50 C08G59/18 C07C211/49 C08L63/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области аминов в качестве отвердителей для эпоксидных смол и аминосодержащих композиций эпоксидных смол и к применению указанных композиций, особенно в качестве покрытий.

Уровень техники

Композиции эпоксидных смол, чтобы быть пригодными в роли высококачественных покрытий, должны обладать рядом свойств. С одной стороны, они должны обладать низкой вязкостью, чтобы легко поддаваться обработке при температуре окружающей среды и самовыравниваться, и они должны быстро подвергаться отверждению без так называемых эффектов помутнения, даже во влажных холодных условиях. «Помутнение» означает развитие дефектов во время отверждения, таких как мутность, пятна и неровная или липкая поверхность, вызванное образованием солей аминов под действием диоксида углерода (СО₂) воздуха, причем высокая влажность воздуха и низкие температуры способствуют возникновению эффектов помутнения. В полностью отвержденном состоянии покрытие на основе эпоксидной смолы должно иметь ровную поверхность без мутности, пятен или впадин и должно иметь высокую твердость и хорошую стабильность. Для достижения этих свойств в покрытиях на основе эпоксидных смол согласно известному уровню техники обычно применяют разбавители. Такие разбавители, например бензиловый спирт или фенолы, не включаются в матрицу смолы во время отверждения. Сегодня, тем не менее, существует растущая потребность в системах с низким уровнем выбросов, которые имеют низкое содержание веществ, которые могут высвобождаться благодаря процессам испарения или диффузии после отверждения. Таким образом, в системах с низким уровнем выбросов можно применять только малые количества веществ, которые могут высвобождаться благодаря процессам испарения или диффузии, или совсем нельзя применять указанные вещества.

В US 2009/0163676 описаны композиции отвердителей, содержащие один или более бензилированных полиалкиленполиаминов и один или более дополнительных аминов. Не образуя аддукты с эпоксидами, указанные отвердители отверждают эпоксидные смолы только очень медленно, особенно в холодных условиях. Разумеется, частичное образование аддуктов с эпоксидами приводит к более быстрому отверждению, но при этом значительно увеличивается вязкость отвердителей.

Описание изобретения

Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в обеспечении отвердителя для эпоксидных смол, который обладает низкой вязкостью, может хорошо перерабатываться совместно с эпоксидными смолами и может подвергаться отверждению даже в холодных, влажных условиях, быстро и без эффектов помутнения, с образованием покрытий, имеющих высокую твердость и стабильность.

Неожиданно было обнаружено, что отвердители согласно п. 1, содержащие амины по меньшей мере с одной аминогруппой формулы (I), способны осуществить указанную задачу. Отвердители согласно п. 1 имеют слабый запах и хорошо совместимы с эпоксидными смолами. Вязкость указанных отвердителей неожиданно низкая, особенно по сравнению с другими аминами, которые вместо третичной аминогруппы содержат другую группу, активирующую фенильное кольцо, например гидроксильную группу (фенольную группу). Указанные отвердители имеют неожиданно слабую окраску, несмотря на способность исходных соединений легко изменять цвет. Указанные отвердители при взаимодействии с эпоксидными смолами неожиданно быстро отверждаются, в частности, даже в холодных, влажных условиях, обеспечивая покрытия с удивительно низкой склонностью к изменению цвета.

Дополнительные аспекты настоящего изобретения составляют сущность дополнительных независимых пунктов формулы изобретения. Особенно предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения составляют сущность зависимых пунктов формулы изобретения.

Способы осуществления настоящего изобретения

Предметом настоящего изобретения является отвердитель, подходящий для отверждения эпоксидных смол, содержащий один или более аминов с одной или более аминогруппами формулы (I),

где

R представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов С, предпочтительно атом водорода или метильную группу, особенно атом водорода;

R¹ и R² каждый независимо представляет собой алкильную или арилалкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов С, или совместно представляют собой алкиленовую группу, содержащую от 4 до 5 атомов С, предпочтительно по меньшей мере одну алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов С, особенно метильную группу; и

Y представляет собой атом водорода, или алкильную или алкокси группу, содержащую от 1 до 12 атомов С, предпочтительно атом водорода или метильную группу, особенно атом водорода.

Пунктирные линии в формулах в настоящем документе в каждом случае представляют собой связь между заместителем и соответствующей остальной частью молекулы.

Названия веществ, начинающиеся с «поли», такие как полиамин, полиол или полиэпоксид, относятся к веществам, формально содержащим две или более функциональные группы, указанные в их названии, на молекулу.

Термин «алифатический» относится к амину, аминогруппа которого связана с алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим радикалом; соответственно, указанную группу обозначают как алифатическую аминогруппу.

Термин «ароматический» относится к амину, аминогруппа которого связана с ароматическим радикалом; соответственно, указанную группу обозначают как ароматическую аминогруппу.

Термин «аминный водород» относится к атомам водорода первичных или вторичных аминогрупп.

Термин «неактивные разбавители» относится к веществам, растворимым в эпоксидной смоле и уменьшающим вязкость эпоксидной смолы, которые не включаются в матрицу смолы с образованием ковалентных связей во время отверждения эпоксидной смолы.

Термин «вязкость» в настоящем документе относится к динамической вязкости или сдвиговой вязкости, которую определяют как отношение между сдвиговым напряжением и скоростью сдвига (градиент скорости) и измеряют, как описано согласно DIN EN ISO 3219.

Предпочтительно амин, содержащий одну или более аминогрупп формулы (I), содержит одну, две или три, особенно предпочтительно одну или две, аминогруппы формулы (I). Указанные амины обладают особенно низкой вязкостью.

Амин, содержащий только одну аминогруппу формулы (I), предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере одну дополнительную группу, реакционно-способную по отношению к эпоксигруппам, в частности, одну дополнительную вторичную аминогруппу. Особенно предпочтительно, чтобы дополнительная вторичная аминогруппа содержала бензильный радикал или гидроксибензильный радикал. Таким образом возможно изменять свойства такого амина, такие как вязкость или реакционно-способность по отношению к эпоксидным группам.

Предпочтительно амин, содержащий одну или более аминогрупп формулы (I), не содержит первичных аминогрупп. Такие амины особенно подходят в качестве отвердителей для эпоксидных смол, поскольку во время отверждения не наблюдается эффектов помутнения.

Диалкиламиногруппа предпочтительно занимает пара-положение по отношению к аминогруппе формулы (I).

Предпочтительно Y представляет собой атом водорода, R¹ и R² каждый представляет собой метильную группу, а третичная аминогруппа находится в пара-положении. Одна из таких аминогрупп формулы (I) представляет собой аминогруппу формулы (Ia).

В формуле (Ia), R имеет значение, указанное выше. Амины, содержащие аминогруппы формулы (Ia), имеют особенно низкие значения вязкости.

Амин, содержащий одну или более аминогрупп формулы (I), предпочтительно представляет собой амин формулы (II):

где

А представляет собой а-валентный углеводородный радикал, имеющий молекулярную массу в диапазоне от 28 до 5000 г/моль, который необязательно содержит простые эфирные группы, аминогруппы, гидроксильные группы или меркаптогруппы;

а представляет собой целое число от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2; и R, R¹, R² и Y имеют указанные выше значения;

или указанное соединение представляет собой аддукт амина формулы (II) и одного или более соединений, содержащих по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две реакционно-способные группы, одинаковые или разные, выбранные из группы, состоящей из эпоксидной, эписульфидной, азиридиновой, циклокарбонатной, изоцианатной, изотиоцианатной, акрилоильной, метакрилоильной и акриламидной групп.

Предпочтительно А представляет собой а-валентный углеводородный радикал, имеющий молекулярную массу в диапазоне от 28 до 500 г/моль, который необязательно содержит простые эфирные группы или первичные или вторичные аминогруппы.

Особенно предпочтительно А представляет собой

- а-валентный алкильный, циклоалкильный или арилалкильный радикал, содержащий от 2 до 20, в частности от 2 до 12 атомов С; или

- а-валентный полиалкиленаминный радикал, содержащий от 1 до 10, в частности от 1 до 7 вторичных аминогрупп, причем в качестве алкилена присутствует в частности этилен, н-пропилен или гексаметилен; или

- а-валентный полиоксиалкиленовый радикал, содержащий от 1 до 7 простых эфирных групп, причем в качестве алкилена присутствует в частности этилен или изопропилен;

причем указанные радикалы могут содержать одну или две, предпочтительно одну первичную или вторичную алифатическую аминогруппу.

В частности, А представляет собой а-валентный углеводородный радикал амина после удаления одной первичной (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамина (С11-неодиамина), 1,6-гександиамина, 2,5-диметил-1,6-гександиамина, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина (TMD), 1,12-додекандиамина, 1,4-диаминоциклогексана, бис-(4-аминоциклогексил)-метана, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метана, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексана (= изофорондиамина или IPDA), 1,3-бис-(аминометил)циклогексана, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)бицикло[2.2.1]гептана (NBDA), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]декана, 1,3-бис-(аминометил)бензола, бис-гексаметилентриамина (ВНМТ), диэтилентриамина (DETA), триэтилентетрамина (ТЕТА), тетраэтиленпентамина (ТЕРА), пентаэтиленгексамина (РЕНА); полиэтиленполиамина, содержащего от 5 до 7 звеньев этиленамина (так называемые «высшие этиленполиамины», НЕРА); дипропилентриамина (DPTA), N-(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамина (N3-амины), N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамина (N4-амины) и полиоксиалкилендиаминов и полиоксиалкилентриаминов, имеющих молекулярную массу от 200 до 500 г/моль.

Амины формулы (II), содержащие предпочтительные углеводородные радикалы А, особенно совместимы с эпоксидными смолами и быстро затвердевают без эффектов помутнения с образованием высококачественных пленок.

В особенно предпочтительном варианте реализации А представляет собой углеводородный радикал, полученный из MPMD или 1,6-гександиамина, или TMD, или 1,3-бис-(аминометил)бензола, или 1,3-бис-(аминометил)циклогексана, или бис-(4-аминоциклогексил)-метана, или изофорондиамина после удаления первичных аминогрупп. Амины формулы (II) с указанными радикалами А обеспечивают высокие твердость и стабильность после отверждения с эпоксидными смолами.

В другом особенно предпочтительном варианте реализации А представляет собой углеводородный радикал, полученный из DETA, ТЕТА, ТЕРА, РЕНА, НЕРА, DPTA, N3-амина или N4-амина после удаления первичных аминогрупп. Амины формулы (II), содержащие указанные радикалы А, обеспечивают особенно высокие плотности сшивки и особенно высокие твердость и стабильность после отверждения с эпоксидными смолами.

В другом особенно предпочтительном варианте реализации А представляет собой углеводородный радикал, полученный из полиоксиалкилендиамина или полиоксиалкилентриамина, имеющих молекулярную массу от 200 до 500 г/моль, после удаления первичных аминогрупп. Амины формулы (II), содержащие указанные радикалы А, обеспечивают особенно высокие значения ударной прочности после отверждения с эпоксидными смолами.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения амин, содержащий одну или более аминогрупп формулы (I), представляет собой аддукт амина формулы (II) и одного или более соединений, содержащих указанные выше реакционно-способные группы. В указанных целях такие аминогруппы применяют в стехиометрическом избытке по отношению к указанным выше реакционно-способным группам, в частности в диапазоне от 2 до 10 аминогрупп на указанную выше реакционно-способную группу. Таким образом, можно получить аддукты, содержащие одну или более аминогрупп формулы (I). Если амин формулы (II), применяемый для получения аддуктов, содержит первичные аминогруппы, указанные группы предпочтительно взаимодействуют с указанными выше реакционно-способными группами.

Указанные аддукты получают в известных условиях, таких как условия, типичные для взаимодействий между участвующими в них реакционно-способными группами. Синтез проводят с использованием растворителя или предпочтительно без растворителя. Необязательно можно также применять вспомогательные вещества, такие как катализаторы, инициаторы или стабилизаторы.

Особенно подходящими соединениями, содержащими указанные реакционно-способные группы, являются:

- моно- или полиэпоксиды, в частности эпоксидные смолы или активные разбавители для эпоксидных смол, описанные ниже в качестве составных частей композиции эпоксидной смолы, а также метилглицидиловые простые эфиры, этилглицидиловые простые эфиры и пропилглицидиловые простые эфиры;

- мономерные и олигомерные полиизоцианаты, а также продукты взаимодействия полиизоцианатов, содержащих более одной изоцианатной группы, с полиолами;

- соединения, содержащие более одной акриловой, метакриловой или акриламидной группы, такие как трис-(2-гидроксиэтил)-изоцианурат-три(мет)акрилат, трис-(2-гидроксиэтил)-цианурат-три(мет)акрилат, N,N',N''-трис-(мет)акрилоил-пергидротриазин; акрилаты и метакрилаты алифатических простых полиэфиров, сложных полиэфиров, новолаков, фенолов, алифатических или циклоалифатических спиртов, гликолей и полиэфиргликолей, а также моно- и полиалкоксилированные производные вышеуказанных соединений, аддукты полиэпоксидов и акриловой или метакриловой кислоты, полиуретан(мет)акрилаты и акриламиды, такие как N,N'-метилен-бис-акриламид;

- и гетерофункциональные соединения, другими словами, соединения, содержащие по меньшей мере две различные группы из вышеуказанных реакционно-способных групп.

В предпочтительном варианте реализации указанный аддукт представляет собой аддукт амина формулы (II) и по меньшей мере одного моно- или полиэпоксида, в частности по меньшей мере одного моно- или диэпоксида.

Предпочтительно амин, содержащий одну или более аминогрупп формулы (I), представляет собой амин формулы (II). Амин формулы (II) обладает особенно низкой вязкостью.

Предпочтительно амин формулы (II) имеет вязкость, измеренную при 20°C, в диапазоне от 150 до 2000 мПа⋅с, особенно предпочтительно в диапазоне от 150 до 1500 мПа⋅с, и в частности в диапазоне от 150 до 1000 мПа⋅с.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения описанного выше отвердителя, отличающемуся тем, что амин, содержащий одну или более аминогрупп формулы (I), получают путем восстановительного алкилирования по меньшей мере одного первичного амина одним или более карбонильными соединениями формулы (III).

В формуле (III) R, R¹, R² и Y имеют значения, указанные выше.

Подходящими карбонильными соединениями формулы (III) являются альдегиды, в частности 4-диметиламинобензальдегид, 4-диметиламино-2-метилбензальдегид, 4-диметиламино-2-метоксибензальдегид, 4-диэтиламинобензальдегид, 4-дибутиламинобензальдегид, 4-(N-пирролидино)-бензальдегид, 4-(N-пиперидино)бензальдегид, 3-диметиламинобензальдегид, 2-диметиламинобензальдегид и другие кетоны, в частности 4'-диметиламиноацетофенон, 4'-диэтиламиноацетофенон, 4'-(N-пирролидино)ацетофенон, 4'-(N-пиперидино)ацетофенон и 4-диметиламинобензофенон.

Предпочтительными являются 4-диметиламинобензальдегид, 4-диэтиламинобензальдегид, 4-дибутиламинобензальдегид, 4'-диметиламиноацетофенон и 4-диметиламинобензофенон.

Наиболее предпочтительным является 4-диметиламинобензальдегид, который особенно легко доступен в виде продукта промышленного качества и имеет низкую токсичность.

Первичный амин можно также подвергать восстановительному алкилированию при помощи смеси одного или более карбонильных соединений формулы (III) и одного или более дополнительных карбонильных соединений, в частности смеси, содержащей бензальдегид и/или салициловый альдегид.

Карбонильное соединение предпочтительно применяют в стехиометрическом количестве по отношению к первичным аминогруппам, причем получают амины, содержащие одну или более аминогрупп формулы (I), и не содержащие первичных аминогрупп.

Восстановительное алкилирование целесообразно проводить в присутствии водорода и при повышенном давлении. Его можно осуществлять непосредственно с помощью молекулярного водорода или опосредованно путем переноса водорода от других реагентов. Предпочтительно применяют молекулярный водород. Условия преимущественно выбирают так, чтобы, с одной стороны, вступающие в реакцию первичные аминогруппы подвергались восстановительному алкилированию настолько полно, насколько это возможно, и, с другой стороны, насколько это возможно, никакие другие составляющие амина и карбонильного соединения не подвергались бы гидрированию или разложению. Реакцию предпочтительно проводят при давлении водорода от 5 до 100 бар, при температуре от 40 до 120°C и в присутствии подходящего катализатора. Предпочтительными катализаторами являются палладий на угле (Pd/C), платина на угле (Pt/C), катализатор Адамса и никель Ренея, особенно палладий на угле и платина на угле.

Амин формулы (II) особенно предпочтительно можно получить путем восстановительного алкилирования амина формулы (IV) с помощью одного или более карбонильных соединений формулы (III).

В формуле (IV) А и а имеют значения, указанные выше.

Подходящие амины формулы (IV) в первом варианте реализации представляют собой первичные алифатические полиамины, известные в качестве отвердителей для эпоксидных смол, в частности следующие:

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические первичные диамины, в частности этилендиамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3-бутандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,3-пентандиамин (DAMP), 1,5-пентандиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин (С11-неодиамин), 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметил-гексаметилендиамин (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-этилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3,5-диметилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)-метан (М-МЕСА), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан и смеси указанных соединений, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)-бицикло[2.2.1]гептан (NBDA), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 1,8-ментандиамин, 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, 1,3-бис-(аминометил)-бензол и 1,4-бис-(аминометил)бензол;

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические первичные триамины, такие как 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,3,5-трис-(аминометил)бензол и 1,3,5-трис-(аминометил)циклогексан;

- алифатические первичные диамины, содержащие простую эфирную группу, в частности простой бис-(2-аминоэтиловый) эфир, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,7-диоксадекан-2,9-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамин, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин и высшие олигомеры указанных диаминов, бис-(3-аминопропил)политетрагидрофураны и другие политетрагидрофурандиамины, а также полиоксиалкилендиамины. Последние обычно представляют собой продукты аминирования полиоксиалкилендиолов и доступны, например, под названием Jeffamine® (от Huntsman), под названием простые полиэфирамины (от BASF) или под названием PC Amine^® (от Nitroil). Особенно подходящими полиоксиалкилендиаминами являются Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400, Jeffamine^® D-2000, Jeffamine^® D-4000, Jeffamine^® XTJ-511, Jeffamine^® ED-600, Jeffamine^® ED-900, Jeffamine^® ED-2003, Jeffamine^® XTJ-568, Jeffamine^® XTJ-569, Jeffamine^® XTJ-523, Jeffamine^® XTJ-536, Jeffamine^® XTJ-542, Jeffamine^® XTJ-559, Jeffamine^® EDR-104, Jeffamine^® EDR-148, Jeffamine^® EDR-176; полиэфирамин D 230, полиэфирамин D 400 и полиэфирамин D 2000, PC Amine^® DA 250, PC Amine^® DA 400, PC Amine^® DA 650 и PC Amine^® DA 2000;

- первичные полиоксиалкиленовые триамины, которые обычно являются продуктами аминирования полиоксиалкилентриолов и доступны, например, под названием Jeffamine^® (от Huntsman), под названием простые полиэфирамины (от BASF) или под названием PC amine^® (от Nitroil), такие как, в частности, Jeffamine^® Т-403, Jeffamine^® Т-3000, Jeffamine^® Т-5000, простой полиэфирамин T 403, простой полиэфирамин T 5000 и PC amine^® ТА 403;

- полиамины, содержащие третичную аминогруппу и две первичных алифатических аминогруппы, такие как, в частности, N,N'-бис-(аминопропил)пиперазин, N,N-бис-(3-аминопропил)метиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)этиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)пропиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)циклогексиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)-2-этилгексиламин, а также продукты двойного цианоэтилирования и последующего восстановления жирных аминов, полученных из природных жирных кислот, такие как N,N-бис-(3-аминопропил)-додециламин и N,N-бис-(3-аминопропил)-талловые алкиламины, доступные как Triameen^® Y12D и Triameen^® YT (от Akzo Nobel);

- полиамины, содержащие третичную аминогруппу и три первичных алифатических аминогруппы, такие как, в частности, трис-(2-аминоэтил)амин, трис-(2-аминопропил)амин и трис-(3-аминопропил)амин;

- полиамины, содержащие вторичную аминогруппу и две первичных алифатических аминогруппы, такие как, в частности, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин, бис-гексаметилентриамин (ВНМТ), диэтилентриамин (DETA), триэтилентетрамин (ТЕТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), пентаэтиленгексамин (РЕНА) и высшие гомологи линейных полиэтиленаминов, такие как полиэтиленполиамин, содержащий от 5 до 7 звеньев этиленамина (так называемые «высшие этиленполиамины», НЕРА), продукты цианоэтилирования или цианобутилирования и последующего гидрирования первичных ди- и полиаминов, содержащих по меньшей мере две первичных аминогруппы, такие как дипропилентриамин (DPTA), N-(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамин (N3-амин), N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин (N4-амин), N,N'-бис-(3-аминопропил)-1,4-диаминобутан, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N3-(3-аминопентил)-1,3-пентандиамин, N5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин и N,N'-бис-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин.

Подходящими аминами формулы (IV) в дополнительном варианте реализации являются амины, содержащие только одну первичную алифатическую аминогруппу, в частности следующие:

- моноамины, такие как, в частности, бензиламин, циклогексиламин, 2-фенилэтиламин, 2-метоксифенилэтиламин, 4-метоксифенилэтиламин, 3,4-диметоксифенилэтиламин (гомовератриламин), метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, 1- и 2-бутиламин, изобутиламин, трет-бутиламин, 3-метил-2-бутиламин, 1-гексиламин, 1-октиламин, 2-этил-1-гексиламин, 2-метокси-1-этиламин, 2-этокси-1-этиламин, 3-метокси-1-пропиламин, 3-этокси-1-пропиламин, 3-(2-этилгексилокси)пропиламин, 3-(2-метоксиэтокси)пропиламин;

- полиамины, содержащие первичную и вторичную аминогруппы, такие как, в частности, N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,2-этандиамин, N-гексил-1,2-этандиамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, 4-аминометилпиперидин, N-(2-аминоэтил)пиперазин, N-метил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 3-метиламино-1-пентиламин, 3-этиламино-1-пентиламин, 3-циклогексиламино-1-пентиламин, жирные диамины, такие как N-кокоалкил-1,3-пропандиамин, и продукты взаимодействия по типу присоединения по Микаэлю первичных алифатических диаминов с акрилонитрилом, сложными диэфирами малеиновой или фумаровой кислот, сложными диэфирами цитраконовой кислоты, сложными эфирами акриловой и метакриловой кислот, амидами акриловой и метакриловой кислот и сложными диэфирами итаконовой кислоты, взаимодействующими в мольном отношении 1:1.

- полиамины, содержащие первичные и третичные аминогруппы, такие как, в частности, 3-(диметиламино)-1-пропиламин;

- аминоспирты, такие как, в частности, 3-амино-1-пропанол, 2-амино-1-бутанол, 6-амино-1-гексанол, аминопропилдиэтаноламин (APDEA), 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол, 2-(2-аминоэтокси)этанол, 2-(2-(2-аминоэтокси)этокси)этанол, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин и 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин;

- аминомеркаптаны, такие как, в частности, 2-аминоэтантиол(цистеамин), 3-аминопропантиол, 4-амино-1-бутантиол и 6-амино-1-гексантиол.

Предпочтительными аминами формулы (IV) являются амины, имеющие молекулярную массу до 500 г/моль, которые необязательно содержат простые эфирные группы.

Особенно предпочтительным является амин формулы (IV), выбранный из группы, состоящей из MPMD, С11-неодиамина, 1,6-гександиамина, 2,5-диметил-1,6-гександиамина, TMD, 1,12-додекандиамина, 1,4-диаминоциклогексана, бис-(4-аминоциклогексил)метана, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метана, изофорондиамина, 1,3-бис-(аминометил)циклогексана, NBDA, 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]декана, 1,3-бис-(аминометил)бензола, ВНМТ, DETA, ТЕТА, ТЕРА, РЕНА, НЕРА, DPTA, N3-амина, N4-амина, полиоксиалкилендиаминов и полиоксиалкилентриаминов с молекулярной массой от 200 до 500 г/моль, в частности, коммерческих продуктов Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400 и Jeffamine^® Т-403 (от Huntsman).

Получение аминов, содержащих одну или более аминогрупп формулы (I) при помощи описанного восстановительного алкилирования, особенно выгодно для применения в качестве отвердителей для эпоксидных смол, поскольку первичные аминогруппы алкилируются высоко селективно, в то время как вторичные аминогруппы почти не алкилируются дополнительно. Продукты описанного синтеза можно, следовательно, применять после восстановительного алкилирования, без дальнейшей обработки, для отверждения эпоксидных смол описанным образом.

Амины, содержащие одну или более аминогрупп формулы (I), можно также получить другими путями, кроме восстановительного алкилирования, в частности при взаимодействии первичных аминов с соответствующими хлоридами или бромидами в подходящем соотношении. Тем не менее, в указанном способе образуются реакционные смеси, которые обычно содержат значительную долю дважды алкилированных аминогрупп.

Дополнительным предметом настоящего изобретения является применение описанных отвердителей для отверждения по меньшей мере одной эпоксидной смолы. Для указанной цели отвердитель смешивают с эпоксидной смолой подходящим образом.

Отвердитель согласно настоящему описанию обладает особенно благоприятными свойствами. Указанный отвердитель обладает низкой летучестью и слабым запахом, и обладает настолько низкой реакционно-способностью по отношению к CO₂, что, в отличие от многих отвердителей, известных в уровне техники, при контакте с воздухом не проявляет склонности к образованию корок, выпадению осадка или увеличению вязкости. Отвердитель совместим с обычными коммерческими эпоксидными смолами и может быть скомбинирован с указанными смолами и затвердевать неожиданно быстро при температуре окружающей среды, с образованием полностью отвержденных композиций с высокой твердостью и стабильностью, без нежелательных эффектов помутнений и с неожиданно низкой склонностью к изменению цвета. Низкая склонность к изменению цвета является важным требованием, в частности, для применений, в которых продукт остается видимым в течение длительного времени, например в качестве покрытий полов. Также особенно благоприятным свойством является низкая вязкость отвердителей. Также указанные отвердители подходят для самовыравнивающихся покрытий, не содержащих разбавителей и вследствие этого весьма подходящих для систем с низким уровнем выбросов.

Описанные отвердители, кроме амина, содержащего одну или более аминогрупп формулы (I), могут содержать дополнительные соединения, подходящие для отверждения эпоксидных смол, в частности следующие:

- описанные выше амины формулы (IV);

- вторичные алифатические полиамины, такие как, в частности, продукты восстановительного алкилирования описанных выше аминов формулы (IV) другими карбонильными соединениями, в частности бензальдегидом и/или салициловым альдегидом, и/или 3-нитробензальдегидом, и/или 3-пиридинкарбальдегидом; также N,N'-дибутилэтилендиамин, N,N'-ди-трет-бутилэтилендиамин, N,N'-диэтил-1,6-гександиамин, 1-(1-метилэтиламино)-3-(1-метилэтиламинометил)-3,5,5-триметилциклогексан (Jefflink^® 754 от Huntsman), N⁴-циклогексил-2-метил-N²-(2-метилпропил)-2,4-пентандиамин, N,N'-диалкил-1,3-бис-(аминометил)бензол, в частности N,N'-дибензил-1,3-бис-(аминометил)бензол, бис-(4-(N-3-бутиламино)-циклогексил)метан (Clearlink^® 1000 от UOP), диалкилированный DETA или ТЕТА, или ТЕРА, или РЕНА, или N3- или N4-амин, в частности дибензилированный, необязательно структур, содержащих фенольные группы, кроме того, модифицированные стиролом полиамины, такие как модифицированный стиролом 1,3-бис-(аминометил)бензол, коммерчески доступный как Gaskamine^® 240 (от Mitsubishi Gas Chemical), N-алкилированные простые полиэфирамины, например, типа Jeffamine^® SD-231, SD-401, ST-404 и SD-2001 (от Huntsman), а также продукты взаимодействия по типу присоединения по Микаэлю первичных алифатических полиаминов с акцепторами Микаэля, такими как сложные диэфиры малеиновой кислоты, сложные диэфиры фумаровой кислоты, сложные диэфиры цитраконовой кислоты, сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты, сложные эфиры коричной кислоты, сложные диэфиры итаконовой кислоты, сложные диэфиры винилфосфоновой кислоты, сложные ариловые эфиры винилсульфоновой кислоты, винилсульфоны, винилнитрилы, нитроалкилены или продукты конденсации по Кневенагелю, такие как продукты, полученные из сложных диэфиров малоновой кислоты и альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид или бензальдегид;

- ароматические полиамины, такие как, в частности, мета- и пара-фенилендиамин, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диаминодифенилметан, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (МОСА), 2,4- и 2,6-толуолдиамин, смеси 3,5-диметилтио-2,4- и -2,6-толуилендиамина (доступные как Ethacure^® 300 от Albemarle), смеси 3,5-диэтил-2,4- и -2,6-толуилендиамина (DETDA), 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилметан (M-DEA), 3,3',5,5'-тетраэтил-2,2'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (M-CDEA), 3,3'-диизопропил-5,5'-диметил-4,4'-диаминодифенилметан (M-MIPA), 3,3',5,5'-тетраизопропил-4,4'-диаминодифенилметан (M-DIPA), 4,4'-диаминодифенилсульфон (DDS), 4-амино-N-(4-аминофенил)бензолсульфонамид, 5,5'-метилендиантраниловая кислота, диметил-5,5'-метилендиантранилат, 1,3-пропилен-бис-(4-аминобензоат), 1,4-бутилен-бис-(4-аминобензоат), политетраметиленоксид-бис-(4-аминобензоат) (доступный как Versalink^® от Air Products), 1,2-бис-(2-аминофенилтио)этан, 2-метилпропил-(4-хлор-3,5-диаминобензоат) и трет-бутил-(4-хлор-3,5-диаминобензоат);

- аддукты амин/эпоксид, в частности аддукты указанных аминов и диэпоксидов в мольном отношении по меньшей мере 2/1, в частности в мольном отношении от 2/1 до 6/1, или моноэпоксидов в мольном отношении по меньшей мере 1/1, а также продукты взаимодействия аминов с эпихлоргидрином, в частности продукты, полученные из 1,3-бис-(аминометил)бензола, коммерчески доступные как Gaskamine^® 328 (от Mitsubishi Gas Chemical);

- полиамидоамины, которые представляют собой продукты взаимодействия одновалентных или многовалентных карбоновых кислот, или сложных эфиров или ангидридов указанных кислот, в частности димер жирной кислоты, с алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим полиамином, в частности полиалкиленамином, таким как DETA или ТЕТА, взятым в стехиометрическом избытке, в частности коммерчески доступные полиамидоамины Versamid^® 100, 125, 140 и 150 (от Cognis), Aradur^® 223, 250 и 848 (от Huntsman), Euretek^® 3607 и 530 (от Huntsman) и Beckopox^® ЕН 651, ЕН 654, ЕН 655, ЕН 661 и ЕН 663 (от Cytec); и

- основания Манниха, некоторые их которых также называют феналкаминами, которые представляют собой продукты, полученные по реакции Манниха из фенолов, в частности, карданола, нонилфенола или трет-бутилфенола, и альдегидов, в частности формальдегида, и полиаминов, в частности коммерчески доступные основания Манниха Cardolite^® NC-541, NC-557, NC-558, NC-566, Lite 2001 и Lite 2002 (от Cardolite), Aradur^® 3440, 3441, 3442 и 3460 (от Huntsman), Accelerator 2950 (от Huntsman) и Beckopox^® ЕН 614, ЕН 621, ЕН 624, ЕН 628 и ЕН 629 (от Cytec);

- жидкие полисульфидные полимеры с меркаптановыми концевыми группами, известные под торговым наименованием Thiokol^® (от Morton Thiokol; например, доступные от SPI Supplies, или от Toray Fine Chemicals), в частности типы LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 и LP-2; и также известные под торговым наименованием Thioplast^® (от Akzo Nobel), в частности типы G 10, G 112, G 131, G 1, G 12, G 21, G 22, G 44 и G 4;

- полиоксиалкиленовые простые эфиры с меркаптановыми концевыми группами, которые могут быть получены, например, при взаимодействии полиоксиалкиленди- и -триолов с эпихлоргидрином или с алкиленоксидом, с последующим воздействием гидросульфидом натрия;

- соединения в форме производных полиоксиалкилена с меркаптановыми концевыми группами, известные под торговым наименованием Capcure^® (от Cognis), в частности типы WR-8, LOF и 3-800;

- сложные полиэфиры тиокарбоновых кислот, например тетрамеркаптоацетат пентаэритрита, тримеркаптоацетат триметилолпропана, димеркаптоацетат гликоля, тетра-(3-меркаптопропионат)пентаэритрита, три-(3-меркаптопропионат)триметилолпропана и ди-(3-меркаптопропионат)гликоля, а также продукты этерификации полиоксиалкилендиолов и -триолов, этоксилированного триметилолпропана и сложных полиэфирдиолов тиокарбоновыми кислотами, такими как тиогликолевая кислота и 2- или 3-меркаптопропионовая кислота;

- дополнительные соединения, содержащие меркаптогруппу, такие как, в частности, 2,4,6-тримеркапто-1,3,5-триазин, 2,2'-(этилендиокси)диэтантиол (триэтиленгликоля димеркаптан) и этандитиол.

Предпочтительными являются DAMP, MPMD, С11-неодиамин, 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, TMD, 1,12-додекандиамин, 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, IPDA, 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,3-бис-(аминометил)бензол, N,N'-дибензил-1,3-бис-(аминометил)бензол, 1,3-бис-(аминометил)циклогексан, Gaskamine^® 240, NBDA, дибензилированный DETA, дибензилированный ТЕТА, дибензилированный N3-амин и дибензилированный N4-амин, причем указанные дибензилированные амины необязательно содержат фенольные группы, полиоксиалкилендиамины и -триамины с молекулярной массой в диапазоне от 200 до 500 г/моль, в частности типы Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400 и Jeffamine^® Т-403, и также аддукты амин/эпоксид, в частности Gaskamine^® 328, а также основания Манниха.

Отвердители согласно настоящему изобретению также могут содержать по меньшей мере одну ускоряющую добавку. Также подходят в качестве ускоряющих добавок вещества, которые ускоряют взаимодействие между аминогруппами и эпоксидными группами, в частности кислоты или соединения, образующие кислоты при гидролизе, в частности органические карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, бензойная кислота, салициловая кислота, 2-нитробензойная кислота, молочная кислота, органические сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, пара-толуолсульфоновая кислота или 4-додецилбензолсульфоновая кислота, сложные эфиры сульфоновых кислот, другие органические или неорганические кислоты, такие как, в частности, фосфорная кислота, или смеси вышеуказанных кислот и сложных эфиров кислот; также третичные амины, такие как, в частности, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, бензилдиметиламин, α-метилбензилдиметиламин, триэтаноламин, диметиламинопропиламин, имидазолы, такие как, в частности, N-метилимидазол, N-винилимидазол или 1,2-диметилимидазол, соли указанных третичных аминов, четвертичные аммониевые соли, такие как, в частности, хлорид бензилтриметиламмония, амидины, такие как, в частности, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, гуанидины, такие как, в частности, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, фенолы, в частности бисфенолы, фенольные смолы и основания Манниха, такие как, в частности, 2-(диметиламинометил)фенол, 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол и полимеры фенола, формальдегида и N,N-диметил-1,3-пропандиамина, фосфиты, такие как, в частности, ди- и трифенилфосфиты, а также соединения, содержащие меркаптогруппу, такие как соединения, указанные ранее.

Предпочтительными ускоряющими добавками являются салициловая кислота и 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол.

Отвердители согласно настоящему изобретению также могут содержать по меньшей мере один неактивный разбавитель, такой как, в частности, ксилол, 2-метоксиэтанол, диметоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 2-пропоксиэтанол, 2-изопропоксиэтанол, 2-бутоксиэтанол, 2-феноксиэтанол, 2-бензилоксиэтанол, бензиловый спирт, этиленгликоль, диметиловый простой эфир этиленгликоля, диэтиловый простой эфир этиленгликоля, дибутиловый простой эфир этиленгликоля, дифениловый простой эфир этиленгликоля, диэтиленгликоль, монометиловый простой эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый простой эфир диэтиленгликоля, моно-н-бутиловый простой эфир диэтиленгликоля, диметиловый простой эфир диэтиленгликоля, диэтиловый простой эфир диэтиленгликоля, ди-н-бутиловый простой эфир диэтиленгликоля, бутиловый простой эфир пропиленгликоля, фениловый простой эфир пропиленгликоля, дипропиленгликоль, монометиловый простой эфир дипропиленгликоля, диметиловый простой эфир дипропиленгликоля, ди-н-бутиловый простой эфир дипропиленгликоля, N-метилпирролидон, дифенилметан, диизопропилнафталин, фракции нефти, такие как типов Solvesso^® (от Exxon), алкилфенолы, такие как трет-бутилфенол, нонилфенол, додецилфенол и 8,11,14-пентадекатриенилфенол (карданол, из масла скорлупы орехов кешью, который может быть получен, например, как Cardolite NC-700 от Cardolite Corp., USA), модифицированный стиролом фенол, бисфенолы, ароматические углеводородные смолы, в частности, структур, содержащих фенольную группу, адипинаты, себацинаты, фталаты, бензоаты, сложные эфиры органических фосфоновых и сульфоновых кислот, и сульфонамиды. Предпочтительными являются бензиловый спирт, додецилфенол, трет-бутилфенол, модифицированный стиролом фенол и содержащие фенольную группу ароматические углеводородные смолы, в частности, типов Novares^® LS 500, LX 200, LA 300 и LA 700 (от Rütgers).

Предпочтительно, отвердитель содержит очень мало или не содержит неактивных разбавителей, особенно предпочтительно менее 25% по массе, в частности менее 15% по массе и наиболее предпочтительно менее 5% по массе. В частности, в отвердители не вводят неактивных разбавителей.

Дополнительным предметом настоящего изобретения является композиция эпоксидной смолы, содержащая по меньшей мере одну эпоксидную смолу и по меньшей мере один отвердитель, как описано выше.

Обычные промышленные эпоксидные смолы подходят в качестве эпоксидных смол. Указанные смолы получают известными способами, например путем окисления соответствующих олефинов или путем взаимодействия эпихлоргидрина с соответствующими полиолами, полифенолами или аминами.

Особенно подходящими эпоксидными смолами являются так называемые жидкие полиэпоксидные смолы, далее называемые «жидкими смолами». Указанные смолы имеют температуру стеклования менее 25°C, в отличие от так называемых твердых смол, которые имеют температуру стеклования выше 25°C и могут быть измельчены до сыпучих порошков при температуре 25°C.

В одном из вариантов реализации жидкая смола представляет собой ароматический полиэпоксид. Для этого подходят, например, жидкие смолы формулы (V):

где R' и R'' каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода или метильную группу, и s в среднем представляет собой число от 0 до 1. Предпочтительными являются жидкие смолы формулы (V), в которых индекс s в среднем представляет собой число менее 0,2.

Жидкие смолы формулы (V) представляют собой диглицидиловые сложные эфиры бисфенола А, бисфенола F и бисфенола A/F, где А обозначает ацетон и F обозначает формальдегид, которые выступают в качестве исходных веществ при получении указанных бисфенолов. В случае бисфенола F также могут существовать изомеры положения, в частности, полученные из 2,4'- и 2,2'-гидроксифенилметана.

Дополнительные подходящие ароматические жидкие смолы представляют собой продукты глицидилирования следующих соединений:

- производных дигидроксибензола, таких как резорцин, гидрохинон и пирокатехин;

- дополнительных бисфенолов или полифенолов, таких как бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)-метан, 2,2-бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)-пропан (бисфенол С), бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-метан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)-пропан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-бутан (бисфенол В), 3,3-бис-(4-гидроксифенил)-пентан, 3,4-бис-(4-гидроксифенил)-гексан, 4,4-бис-(4-гидроксифенил)-гептан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 2,4-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан (бисфенол Z), 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (бисфенол ТМС), 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, 1,4-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол) (бисфенол Р), 1,3-бис-[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол) (бисфенол М), 4,4'-дигидроксидифенил (DOD), 4,4'-дигидроксибензофенон, бис-(2-гидроксинафт-1-ил)-метан, бис-(4-гидроксинафт-1-ил)-метан, 1,5-дигидрокси-нафталин, трис-(4-гидроксифенил)метан, 1,1,2,2-тетракис-(4-гидроксифенил)этан, простой бис-(4-гидроксифениловый) эфир, бис-(4-гидроксифенил)сульфон;

- продукты конденсации фенолов с формальдегидом, полученные в кислых условиях, такие как фенол-новолаки или крезол-новолаки, также называемые бисфенол F-новолаками;

- ароматические амины, такие как анилин, толуидин, 4-аминофенол, 4,4'-метилендифенилдиамин, 4,4'-метилендифенилди-(N-метил)амин, 4,4'-[1,4-фенилен-бис-(1-метилэтилиден)]бисанилин (бисанилин-Р), 4,4'-[1,3-фенилен-бис-(1-метилэтилиден)]-бисанилин (бисанилин М).

Также подходит в качестве эпоксидной смолы алифатический или циклоалифатический полиэпоксид, такой как

- глицидиловый простой эфир насыщенного или ненасыщенного, разветвленного или неразветвленного, циклического или ациклического C₂-C₃₀ диола, такого как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутилен гликоль, гександиол, октандиол, полипропиленгликоль, диметилолциклогексан, неопентилгликоль или дибромнеопентилгликоль;

- глицидиловый простой эфир три- или тетрафункционального, насыщенного или ненасыщенного, разветвленного или неразветвленного, циклического или ациклического полиола, такого как касторовое масло, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит, сорбит или глицерин, а также алкоксилированный глицерин или алкоксилированный триметилолпропан;

- жидкая смола на основе гидрированного бисфенола A, F или A/F, или продукты глицидилирования гидрированного бисфенола A, F или A/F;

- N-глицидильное производное амидов или гетероциклических азотистых оснований, такое как триглицидилцианурат и триглицидилизоцианурат, а также продукты взаимодействия эпихлоргидрина и гидантоина.

Дополнительными возможными эпоксидными смолами являются твердая смола на основе бисфенола A, F или A/F со структурой, аналогичной описанным выше жидким смолам формулы (V), с тем отличием, что индекс s имеет значение от 2 до 12, а температура стеклования выше 25°C.

Наконец, другими подходящими эпоксидными смолами являются эпоксидные смолы, получаемые при окислении олефинов, например при окислении винилциклогексена, дициклопентадиена, циклогексадиена, циклододекадиена, циклододекатриена, изопрена, 1,5-гексадиена, бутадиена, полибутадиена или дивинилбензола.

Предпочтительными эпоксидными смолами являются жидкие смолы на основе бисфенола, в частности на основе бисфенола А, бисфенола F или бисфенола A/F, такие как смолы, коммерчески доступные, например, от Dow, Huntsman и Hexion. Указанные жидкие смолы обладают низкой для эпоксидных смол вязкостью и в полностью отвержденном состоянии - хорошими свойствами в качестве покрытий. Указанные смолы могут необязательно находиться в комбинации с твердой смолой на основе бисфенола А или эпоксидной смолой бисфенол F-новолак.

Эпоксидная смола может содержать активный разбавитель, в частности активный разбавитель, содержащий по меньшей мере одну эпоксидную группу. Подходящими активными разбавителями являются, например, глицидиловые простые эфиры одновалентных или многовалентных фенолов и алифатических или циклоалифатических спиртов, такие как, в частности, описанные выше полиглицидиловые простые эфиры диолов или полиолов, а также, в частности, фенилглицидиловый простой эфир, крезилглицидиловый простой эфир, бензилглицидиловый простой эфир, пара-н-бутил-фенилглицидиловый простой эфир, пара-трет-бутил-фенилглицидиловый простой эфир, нонилфенилглицидиловый простой эфир, аллилглицидиловый простой эфир, бутилглицидиловый простой эфир, гексилглицидиловый простой эфир, 2-этилгексилглицидиловый простой эфир, а также глицидиловые простые эфиры природных спиртов, такие как C₈- - С₁₀-алкилглицидиловые простые эфиры или С_12- - С₁₄-алкилглицидиловые простые эфиры. Введение активных разбавителей в эпоксидную смолу вызывает уменьшение вязкости, а также в полностью отвержденном состоянии композиции эпоксидной смолы - снижение температуры стеклования и механических свойств.

Необязательно, композиция эпоксидной смолы может содержать дополнительные компоненты, в частности вспомогательные вещества и добавки, обычно применяемые в композициях эпоксидных смол, например, следующие:

- растворители, разбавители, пленкообразующие агенты или наполнители, такие как, в частности, описанные выше неактивные разбавители;

- активные разбавители, в частности активные разбавители, содержащие эпоксидную группу, такие как описанные выше разбавители, эпоксидированное соевое масло или льняное масло, соединения, содержащие ацетоацетатную группу, в частности ацетоацетилированные полиолы, бутиролактон, карбонаты, альдегиды, а также силиконы, содержащие изоцианатную и реакционно-способную группу;

- полимеры, такие как полиамиды, полисульфиды, поливинилформаль (ПВФ), поливинилбутираль (ПВБ), полиуретаны (ПУ), полимеры с карбоксильными группами, полиамиды, сополимеры бутадиена-акрилонитрила, сополимеры стирола-акрилонитрила, сополимеры бутадиена-стирола, гомополимеры или сополимеры ненасыщенных мономеров, в частности, из группы, включающей этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, изопрен, винилацетат и алкил(мет)акрилаты, в частности хлорсульфонированные полиэтилены и фторсодержащие полимеры, модифицированные сульфонамидом меламины и очищенные горные воски;

- неорганические и органические наполнители, например молотые или осажденные карбонаты кальция, необязательно с покрытием из жирных кислот, в частности стеаратов, барит (тяжелый шпат), тальк, кварцевая мука, кварцевый песок, железная слюдка, доломит, волластонит, каолины, слюда (силикат алюминия-калия), молекулярные сита, оксиды алюминия, оксид алюминия, гидроксид алюминия, гидроксид магния, диоксид кремния, цемент, гипс, зола-унос, углеродная сажа, графит, порошковые металлы, такие как алюминий, медь, железо, цинк, серебро или сталь, порошки или полые гранулы из ПВХ;

- волокна, в частности стекловолокна, углеродные волокна, металлические волокна, керамические волокна или полимерные волокна, такие как полиамидные волокна или полиэтиленовые волокна;

- пигменты, в частности диоксид титана и оксид железа;

- описанные выше ускоряющие добавки;

- модификаторы реологии, такие как, в частности, загустители, например филлосиликаты, такие как бентонит, производные касторового масла, гидрированное касторовое масло, полиамиды, полиуретаны, соединения мочевины, пирогенные диоксиды кремния, простые эфиры целлюлозы и гидрофобно модифицированные полиоксиэтилены;

- усилители адгезии, например органоалкоксисиланы, такие как аминосиланы, меркаптосиланы, эпоксисиланы, винилсиланы, (метил)акрилсиланы, изоцианатосиланы, карбаматосиланы, алкилсиланы, S-(алкилкарбонил)меркаптосиланы и альдиминосиланы, а также олигомерные формы указанных силанов, в частности 3-глицидокси-пропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисиланы, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-триметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-N'-[3-(триметоксисилил)пропил]этилендиамин, 3-меркаптопропил-триметоксисилан, 3-изоцианатопропилтриметоксисилан, 3-уреидопропил-триметоксисилан, 3-хлорпропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан или соответствующие органосиланы, содержащие этоксигруппы вместо метоксигрупп;

- стабилизаторы против окисления, воздействия температуры, света и УФ-излучения;

- огнезащитные вещества, в частности такие соединения, как гидроксид алюминия (Al(ОН)₃; также называемый ATH - «тригидрат алюминия»), гидроксид магния (Mg(ОН)₂; также называемый MDH - «дигидрат магния»), сульфат аммония ((NH₄)₂SO₄), борная кислота (В(ОН)₃), борат цинка, фосфат цинка, борат меламина и цианурат меламина; фосфорсодержащие соединения, такие как фосфат аммония ((NH₄)₃PO₄), полифосфат аммония, фосфат меламина, пирофосфат меламина, трифенилфосфат, дифенилкрезилфосфат, трикрезилфосфат, триэтилфосфат, трис-(2-этилгексил)фосфат, триоктилфосфат, моно-, бис- и трис-(изопропилфенил)фосфат, резорцин-бис(дифенилфосфат), олигомер дифосфата резорцина, дифосфит тетрафенилрезорцина, дифосфат этилендиамина и бисфенол А-бис(дифенилфосфат); галогенсодержащие соединения, такие как хлоралкилфосфат, в частности трис-(хлорэтил)фосфат, трис-(хлорпропил)фосфат и трис-(дихлоризопропил)фосфат, полибромированные простые эфиры дифенила, в частности декабромдифениловый простой эфир, полибромированный дифенилоксид, трис-[3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил]фосфат, тетрабром-бисфенол А, бис-(2,3-дибромпропиловый простой эфир) бисфенола А, бромированные эпоксидные смолы, этилен-бис(тетрабромфталимид), этилен-бис(дибромнорборнандикарбоксимид), 1,2-бис-(трибромфенокси)этан, трис-(2,3-дибромпропил)изоцианурат, трибромфенол, гексабромциклододекан, бис-(гексахлорциклопентадиено)циклооктан и хлорпарафины; а также комбинации галогенсодержащего соединения и триоксида сурьмы (Sb₂O₃) или пентаоксида сурьмы (Sb₂O₅);

- поверхностно-активные вещества, в частности смачивающие агенты, выравнивающие агенты, деаэрирующие агенты и пеногасители;

- биоциды, такие как альгициды, фунгициды или вещества, ингибирующие рост грибов.

Композиция эпоксидной смолы предпочтительно содержит дополнительные вспомогательные вещества и добавки, в частности смачивающие агенты, выравнивающие агенты, пеногасители, стабилизаторы, пигменты и катализаторы, в частности салициловую кислоту или 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол.

Композиция эпоксидной смолы предпочтительно не содержит или содержит только малое количество неактивных разбавителей, особенно предпочтительно менее 10% по массе, в частности менее 5% по массе, наиболее предпочтительно менее 2% по массе.

В композиции эпоксидной смолы отношение числа групп, реакционно-способных по отношению к эпоксидным группам, к числу эпоксидных групп находится в диапазоне от 0,5 до 1,5, предпочтительно от 0,7 до 1,2.

Аминные атомы водорода и необязательно дополнительные группы, реакционно-способные по отношению к эпоксидным группам, находящимся в композиции эпоксидной смолы, взаимодействуют с эпоксидными группами путем раскрытия цикла (реакции присоединения). В результате указанной реакции композиция полимеризуется и в итоге полностью отверждается. Специалистам в данной области известно, что первичные аминогруппы двухфункциональны по отношению к эпоксидным группам, и, следовательно, первичную аминогруппу рассматривают как две группы, реакционно-способные по отношению к эпоксидным группам.

В частности, композиция эпоксидной смолы представляет собой двухкомпонентную композицию, состоящую из компонента-смолы и компонента-отвердителя, причем эпоксидная смола представляет собой составную часть компонента-смолы, а отвердитель согласно настоящему описанию представляет собой составную часть компонента-отвердителя.

Каждый из компонентов двухкомпонентной композиции хранят в отдельном контейнере. Дополнительные составляющие двухкомпонентной композиции эпоксидной смолы могут находиться в виде составной части компонента-смолы или компонента-отвердителя, причем дополнительные составляющие, реакционно-способные по отношению к эпоксидным группам, предпочтительно представляет собой составные части компонента-отвердителя. Подходящий контейнер для хранения компонента-смолы или компонента-отвердителя обычно представляет собой барабан, ведерко, мешок, ведро, канистру, картридж или тюбик. Компоненты пригодны для хранения, что означает, что указанные компоненты можно хранить до применения в течение от нескольких месяцев до года или дольше, без изменения соответствующих свойств до степени, значимой для применения указанных компонентов. Для применения двухкомпонентной композиции эпоксидной смолы компонент-смолу и компонент-отвердитель смешивают между собой незадолго до нанесения или во время нанесения. Отношение смешивания между двумя компонентами предпочтительно выбирают так, чтобы группы компонента-отвердителя, реакционно-способные по отношению к эпоксидным группам, находились в подходящем отношении к эпоксидным группам компонента-смолы, как описано выше. В массовых частях отношение смешивания компонента-смолы к компоненту-отвердителю обычно находится в диапазоне от 1:10 до 10:1.

Смешивание двух компонентов осуществляют подходящим способом; его можно осуществлять непрерывно или периодически. Если смешивание проводят перед нанесением, необходимо убедиться, что не проходит слишком много времени между смешиванием компонентов и нанесением, поскольку это может приводить к таким проблемам, как медленное или неполное развитие связи с субстратом. Смешивание в частности происходит при температуре окружающей среды, которая обычно находится в диапазоне примерно от 5 до 50°C, предпочтительно примерно от 10 до 30°C.

При смешивании двух компонентов начинается отверждение под действием химической реакции, как описано выше. Указанное отверждение в частности происходит при температуре окружающей среды. Обычно до того, как отверждение в основном завершится в данных условиях, проходит от нескольких дней до недель. Длительность зависит, в числе прочего, от температуры, реакционно-способности составных частей и их стехиометрического отношения, а также от присутствия укоряющих веществ.

Следовательно, дополнительным предметом настоящего изобретения является отвержденная композиция, полученная при отверждении композиции эпоксидной смолы согласно настоящему описанию.

Композицию эпоксидной смолы наносят по меньшей мере на один субстрат, причем особенно подходящими являются следующие субстраты:

- стекло, стеклокерамические материалы, бетон, строительный раствор, кирпич, плитка, высокопрочная штукатурка и природный камень, такой как гранит или мрамор;

- металлы и сплавы, такие как алюминий, железо, сталь и цветные металлы, а также металлы и сплавы с покрытием, такие как гальванизированные или хромированные металлы;

- кожа, ткани, бумага, дерево, древесные материалы, связанные смолами, такими как фенольные, меламиновые или эпоксидные смолы; композитные материалы из смолы и ткани, и дополнительные так называемые полимерные композиты;

- пластмассы, такие как поливинилхлорид (жесткий и мягкий ПВХ), сополимеры акрилонитрила-бутадиена-стирола (АБС), поликарбонат (ПК), полиамид (ПА), простой полиэфир, полиметилметакрилат (ПММА), эпоксидные смолы, полиуретаны (ПУ), полиоксиметилен (ПОМ), полиолефины (ПО), полиэтилен (ПЭ) или полипропилен (ПП), сополимеры этилена/пропилена (ЭПС) и терполимеры этилена/пропилена/диена (ЭПДС), причем указанные пластмассы можно предпочтительно подвергать обработке поверхности плазмой, коронным разрядом или пламенем.

- пластмассы, армированные волокнами, такие как пластмассы, армированные углеродным волокном (ПАУВ), пластмассы, армированные стекловолокном (ПАСВ), и листовые формовочные материалы (ЛФМ);

- субстраты с покрытием, такие как металлы или сплавы с порошковым покрытием;

- краски и лаки, в частности автомобильные эмали.

При необходимости можно провести предварительную обработку субстратов перед нанесением композиции эпоксидной смолы. Предварительная обработка указанного типа, в частности, включает способы физической и/или химической очистки, например шлифовку, пескоструйную обработку, дробеструйную обработку, очистку щеткой и подобные способы очистки, причем благоприятно, если пыль, образующуюся в указанных способах, удаляют при помощи отсасывания, а также обработку очистителями или растворителями с применением усилителя адгезии, раствора, усиливающего адгезию, или праймера.

Композиция эпоксидной смолы согласно настоящему описанию обладает преимуществами при применении в виде волокнистого композитного материала (композита), заливочного компаунда, герметика, клея, облицовки, покрытия, краски, лака, водозащитного компаунда, грунтовки или праймера.

Указанную композицию, в частности, можно применять в качестве композиции для литья, герметика или клея, например в качестве заливочного компаунда, водозащитного компаунда, клея для кузова автомобиля, клея для элементов слоистых конструкций, клея для полуоболочек, например для лопастей роторов ветроэлектрических станций, клея для элементов мостов или закрепляющего клея; а также в качестве облицовки, покрытия, краски, лака, водозащитного компаунда, грунтовки или праймера для строительных или промышленных применений, в частности в качестве настила пола и покрытия пола для внутренних помещений, таких как офисы, заводские здания, спортивные залы или холодильные камеры, или для наружного применения для балконов, террас, уровней парковок, мостов или кровель; в качестве защитного покрытия для бетона, цемента, пластмасс или дерева, например, для изоляции поверхностей деревянных конструкций, транспортных средств, погрузочных платформ, резервуаров, бункеров, скважин, кабельных каналов, трубопроводов, механизмов или стальной конструкции, например, кораблей, причалов, платформ в прибрежной зоне, шлюзовых ворот, гидроэлектростанций, речных строительных работ, плавательных бассейнов, ветровых электростанций, мостов, дымовых труб, подъемных кранов или надстроек, причем указанные покрытия защищают соответствующие субстраты, в частности, от коррозии, трения, атмосферной влажности, воды и/или действия солей или химических веществ; а также в качестве праймера, связующего слоя, антикоррозионного праймера, или для водоотталкивающей обработки поверхностей. Описанная композиция в частности подходит в качестве покрытия для защиты от так называемой интенсивной коррозии в воде и на поверхности воды, в частности, в морской воде и на поверхности морской воды. Кроме того, можно также наносить дополнительное покрытие, дополнительную облицовку или дополнительный слой краски поверх полностью или частично отвержденной композиции эпоксидной смолы, в частности, при применении в качестве покрытия, облицовки или краски указанный дополнительный слой может также включать композицию эпоксидной смолы, но также и другой материал, в частности покрытие из полиуретана или полимочевины.

Описанная композиция эпоксидной смолы с особым преимуществом подходит для применения в качестве покрытия. Покрытия включают все типы покрытий, наносимых на поверхность, в частности также краски, лаки, водозащитные покрытия, грунтовки и праймеры, как описано выше. Описанная композиция эпоксидной смолы с особым преимуществом подходит для применения в системах с низким уровнем выбросов, с маркировкой экологического качества, например, согласно Emicode (ЕС1 Plus), AgBB, DIBt, Der Blaue Engel [The Blue Angel], AFSSET, RTS (M1) и US Green Building Council (LEED), а также для покрытий, которые должны быть устойчивы к механическим нагрузкам, атмосферной влажности, воздействию воды и/или соли, выделений, химических соединений или пищевых продуктов.

В качестве покрытия композицию эпоксидной смолы выгодно применять в способе нанесения покрытия, в котором указанная композиция имеет жидкую консистенцию с низкой вязкостью и хорошими выравнивающимися свойствами, и можно, в частности, наносить в виде самовыравнивающегося покрытия на в основном плоские поверхности, или в виде краски. Предпочтительно композиция эпоксидной смолы сразу после смешивания компонентов - смолы и отвердителя - имеет вязкость, измеренную при 20°C, в диапазоне от 300 до 2000 мПа⋅с, предпочтительно в диапазоне от 300 до 1500 мПа⋅с, в частности в диапазоне от 300 до 1000 мПа⋅с. В течение времени обработки композицию наносят на поверхность субстрата в виде тонкой пленки слоем толщиной, обычно, от 50 мкм примерно до 5 мм, обычно при температуре окружающей среды. Нанесение осуществляют, например, путем наливания на покрываемый субстрат. В указанном способе композицию в жидком состоянии равномерно распределяют, например, с помощью ножевого устройства или зубчатого шпателя. Кроме того, равномерно распределенная композиция может быть выровнена и деаэрирована при помощи игольчатого валика. Тем не менее, нанесение можно также осуществлять вручную, при помощи кисти или валика, или в виде нанесения распылением, например, как антикоррозионное покрытие на сталь. Во время отверждения образуются обычно практически прозрачные, блестящие и нелипкие пленки, с высокой твердостью и стабильностью и с низкой склонностью к изменению цвета, демонстрирующие хорошую адгезию к широкому ряду субстратов. С помощью описанных отвердителей доступны покрытия на основе эпоксидных смол, которые даже в неблагоприятных условиях реакции, т.е. в условиях, способствующих помутнению, в частности, при низких температурах отверждения в диапазоне от 5 до 10°C и высокой влажности воздуха, отверждаются полностью с образованием высококачественных пленок.

Дополнительным предметом настоящего изобретения является изделие, содержащее отвержденную композицию, полученную путем отверждения описанной композиции эпоксидной смолы. Отвержденная композиция в указанных случаях находится, в частности, в форме покрытия.

Описанная композиция эпоксидной смолы характеризуется выгодными свойствами. Указанная композиция имеет лишь слабый запах и может быть удобна в обращении даже без дополнительных разбавителей. Указанная композиция имеет неожиданно низкую вязкость и отверждается при температуре окружающей среды неожиданно быстро и без заметных эффектов помутнения, в частности даже в холодных влажных условиях. Указанная композиция в полностью отвержденном состоянии имеет высокую твердость и стабильность и низкую склонность к изменению цвета.

Примеры

Далее представлены примеры вариантов реализации, предназначенные для более подробного объяснения описанного изобретения. Действительно, настоящее изобретение не ограничено описанными примерами вариантов реализации.

1. Описание способов измерения

Содержание амина, другими словами, общее содержание аминогрупп в полученных соединениях, определяли титриметрически (при помощи 0,1 N HClO₄ в ледяной уксусной кислоте с индикатором кристаллический фиолетовый) и всегда указывали в ммоль N/г.

Инфракрасные спектры (ФП-ИК) регистрировали на неразбавленных пленках на приборе FT-IR 1600 от Perkin-Elmer, снабженном измерительным элементом с горизонтальным НПВО с кристаллом ZnSe; полосы поглощения указаны в волновых числах (см^-1) (окна измерений: 4000-650 см^-1).

Вязкость измеряли на термостатически управляемом вискозиметре Rheotec RC30 с конусом и плоскостью (диаметр конуса 50 мм, угол конуса 1°, расстояние между вершиной конуса и пластиной 0,05 мм, скорость сдвига 10-100 с^-1).

2. Применяемые вещества:

3. Получение отвердителей

Общие технологические инструкции для восстановительного алкилирования

В круглодонной колбе в атмосфере азота растворяли альдегид и амин в достаточном количестве изопропанола. Полученный раствор перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре, а затем гидрировали при давлении водорода 80 бар, температуре 80°C и расходе 3 мл/мин в установке для гидрирования непрерывного действия с катализатором Pd/C в неподвижном слое. Реакцию контролировали при помощи ИК-спектроскопии, проверяя наличие полосы имина примерно при 1665 см^-1. Затем полученный раствор концентрировали в вакууме при 80°C.

Отвердитель Н1: Согласно общим технологическим инструкциям для восстановительного алкилирования, проводили реакцию 29,8 г 4-диметиламинобензальдегида с 18,4 г ТЕТА. Получали прозрачное светло-желтоватое масло с вязкостью 750 мПа⋅с при 20°C и содержанием амина 14,00 ммоль N/г.

ФТ-ИК: 2881, 2801, 1613, 1524, 1442, 1340, 1222, 1161, 1127, 946, 800, 760.

Отвердитель Н2: Согласно общим технологическим инструкциям для восстановительного алкилирования, проводили реакцию 29,8 г 4-диметиламинобензальдегида с 17,4 г N4-амина. Получали прозрачное светло-желтоватое масло с вязкостью 870 мПа⋅с при 20°C и содержанием амина 12,69 ммоль N/г.

ФТ-ИК: 2921, 2880, 2799, 1613, 1519, 1443, 1340, 1221, 1185, 1162, 1124, 1059, 946, 802, 749.

Отвердитель Н3: Согласно общим технологическим инструкциям для восстановительного алкилирования, проводили реакцию смеси 6,0 г 4-диметиламинобензальдегида и 17,0 г бензальдегида с 17,4 г N4-амина. Получали прозрачное светло-желтоватое масло с вязкостью 300 мПа⋅с при 20°C и содержанием амина 10,94 ммоль N/г.

ФТ-ИК: 2924, 2882, 2805, 1614, 1521, 1494, 1452, 1340, 1162, 1117, 1073, 1060, 1027, 946, 804, 730.

Отвердитель Н4: Согласно общим технологическим инструкциям для восстановительного алкилирования, проводили реакцию смеси 14,9 г 4-диметиламинобензальдегида, 8,5 г бензальдегида и 2,4 г салицилового альдегида с 17,4 г N4-амина. Получали прозрачное светло-желтоватое масло с вязкостью 530 мПа⋅с при 20°C и содержанием амина 12,37 ммоль N/г.

ФТ-ИК: 2923, 2882, 2803, 1613, 1567, 1520, 1452, 1341, 1258, 1223, 1186, 1162, 1114, 1059, 1027, 946, 803, 750, 733, 698.

Отвердитель Н5: Согласно общим технологическим инструкциям для восстановительного алкилирования, проводили реакцию 29,8 г 4-диметиламинобензальдегида с 11,6 г 1,5-диамино-2-метилпентана. Получали прозрачное светло-желтоватое масло с вязкостью 570 мПа⋅с при 20°C и содержанием амина 10,15 ммоль N/г.

ФТ-ИК: 2921, 2870, 2846, 2798, 1613, 1567, 1519, 1475, 1442, 1340, 1223, 1183, 1162, 1127, 1110, 1059, 946, 801, 753.

Отвердитель Н6: Согласно общим технологическим инструкциям для восстановительного алкилирования, проводили реакцию 29,8 г 4-диметиламинобензальдегида с 13,6 г 1,3-бис-(аминометил)бензола. Получали прозрачное светло-желтоватое масло с вязкостью 510 мПа⋅с при 20°C и содержанием амина 9,95 ммоль N/г.

ФТ-ИК: 2780, 1612, 1517, 1340, 1159, 945, 800.

Отвердитель Н7: Согласно общим технологическим инструкциям для восстановительного алкилирования, проводили реакцию 29,8 г 4-диметиламинобензальдегида с 24,0 г Jeffamine^® D-230. Получали прозрачное светло-желтоватое масло с вязкостью 250 мПа⋅с при 20°С и содержанием амина 7,45 ммоль N/г.

ФТ-ИК: 2966, 2864, 2800, 1614, 1521, 1444, 1340, 1224, 1161, 1102, 1062, 946, 804.

Отвердитель Н8: Согласно общим технологическим инструкциям для восстановительного алкилирования, проводили реакцию 20,3 г 4-диметиламинобензальдегида с 20,0 г Jeffamine^® Т-403. Получали прозрачное светло-желтоватое масло с вязкостью 190 мПа⋅с при 20°C и содержанием амина 6,61 ммоль N/г.

ФТ-ИК: 2965, 2865, 1615,1522, 1445, 1373, 1342, 1161, 1102, 947, 804.

Отвердитель HV1 (Сравнение): Согласно общим технологическим инструкциям для восстановительного алкилирования, проводили реакцию 17,2 г бензальдегида с 15,0 г ТЕТА. Получали прозрачное светло-желтоватое масло с вязкостью 260 мПа⋅с при 20°C и содержанием амина 13,10 ммоль N/г.

Отвердитель HV2 (Сравнение): Согласно общим технологическим инструкциям для восстановительного алкилирования, проводили реакцию 21,2 г бензальдегида с 11,6 г 1,5-диамино-2-метилпентана. Получали прозрачное светло-желтоватое масло с вязкостью 420 мПа⋅с при 20°C и содержанием амина 6,67 ммоль N/г.

Отвердитель HV3 (Сравнение): Согласно общим технологическим инструкциям для восстановительного алкилирования, проводили реакцию 21,2 г бензальдегида с 13,6 г 1,3-бис-(аминометил)бензола. Получали прозрачное светло-желтоватое масло с вязкостью 230 мПа⋅с при 20°C и содержанием амина 6,41 ммоль N/г.

4. Получение композиций эпоксидной смолы

В каждом примере смешивали составляющие, указанные в Таблице 1, в указанных количествах (в массовых частях) при помощи центробежного смесителя (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.). Через 10 дней после смешивания в каждом случае определяли вязкость композиций при 20°С («вязкость(10')»). Кроме того, в каждом случае отливали пленку с толщиной слоя 500 мкм на стеклянной пластине и выдерживали или отверждали при температуре 23±1°С и относительной влажности 50±5% (= стандартный климат, далее сокращенно обозначаемый «СК»). Твердость по Кенигу указанных пленок (маятниковая твердость по Кенигу, измеренная согласно DIN EN ISO 1522) определяли через 2 дня («Твердость по Кенигу (СК) (2д)»), 4 дня («Твердость по Кенигу (СК) (4д)»), 7 дней («Твердость по Кенигу (СК) (7д)») и через 4 недели («Твердость по Кенигу (СК) (4н)»). Через 4 недели оценивали внешний вид пленок (обозначенный в таблице как «Внешний вид СК»). Обозначение «прозрачный» применяли к пленке, которая была прозрачной и имела блестящую, нелипкую поверхность без структуры. Термин «структура» относится к любому типу отметок или узора на поверхности. Спустя еще 4 недели при СК оценивали цвет пленок. Кроме того, в каждом случае отливали вторую пленку с толщиной слоя 500 мкм на стеклянной пластине и выдерживали сразу после нанесения в течение 7 дней при 8°C и относительной влажности 80%, а затем хранили или отверждали в течение 4 недель в СК. Затем оценивали внешний вид указанной пленки (обозначенный в таблице как «Внешний вид (8°/80%)»), таким же образом, как и Внешний вид (СК). Кроме того, определяли твердость по Кенигу пленок, отвержденных указанным способом, в каждом случае через 7 дней при 8°C и относительной влажности 80% («Тв. по Кенигу (8°/80%) (7д холод)»), затем спустя еще 2 дня при СК («Тв. по Кенигу (8°/80%) (+2д СК)»), или 7 дней при СК («Тв. по Кенигу (8°/80%) (+7д СК)»), или 4 недели при СК («Тв. по Кенигу (8°/80%) (+4н СК)»).

Изобретение относится к отвердителю, подходящему для отверждения эпоксидных смол, способу его получения, применению, к композиции эпоксидной смолы для покрытия, к отвержденной композиции смолы, а также к изделию. Отвердитель содержит один или более аминов, содержащих одну или более аминогрупп формулы (I):

где R представляет собой атом водорода или метильную группу; R¹ и R² каждый независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов С; Y представляет собой атом водорода; пунктирная линия в формуле (I) обозначает связь между указанным заместителем и остальной частью молекулы. Способ получения отвердителя заключается в том, что проводят восстановительное алкилирование по меньшей мере одного первичного амина одним или более карбонильным соединением формулы (III):

где R, R¹, R², Y имеют вышеуказанные значения. Композиция эпоксидной смолы содержит по меньшей мере одну эпоксидную смолу и по меньшей мере один вышеуказанный отвердитель. Отвержденную композицию получают путем отверждения вышеуказанной композиции. Из эпоксидной композиции получают изделия. Изобретение позволяет получить отвердитель с низкой вязкостью, который быстро отверждает эпоксидные смолы во влажных и холодных условиях с образованием покрытий, не имеющих помутнения, с высокой твердостью и стабильностью. 6 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

1. Отвердитель, подходящий для отверждения эпоксидных смол, содержащий один или более аминов, содержащих одну или более аминогрупп формулы (I):

где

R представляет собой атом водорода или метильную группу;

R¹ и R² каждый независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов С;

Y представляет собой атом водорода;

где пунктирная линия в формуле (I) обозначает связь между указанным заместителем и остальной частью молекулы.

2. Отвердитель по п. 1, отличающийся тем, что указанный амин, содержащий одну или более аминогрупп формулы (I), содержит одну, две или три аминогруппы формулы (I).

3. Отвердитель по п. 1, отличающийся тем, что Y представляет собой атом водорода, R¹ и R² каждый представляет собой метильную группу, а третичная аминогруппа находится в пара-положении.

4. Отвердитель по п. 2, отличающийся тем, что Y представляет собой атом водорода, R¹ и R² каждый представляет собой метильную группу, а третичная аминогруппа находится в пара-положении.

5. Отвердитель по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что указанный амин, содержащий одну или более аминогрупп формулы (I), представляет собой амин формулы (II):

где

А представляет собой а-валентный углеводородный радикал, имеющий молекулярную массу в диапазоне от 28 до 5000 г/моль, который необязательно содержит аминогруппы; и

а представляет собой целое число от 1 до 3.

6. Отвердитель по п. 5, отличающийся тем, что А представляет собой а-валентный алкильный, циклоалкильный или арилалкильный радикал, содержащий от 2 до 20 атомов С, или а-валентный полиалкиленаминный радикал, содержащий от 1 до 10 вторичных аминогрупп, или представляет собой а-валентный полиоксиалкиленовый радикал, содержащий от 1 до 7 простых эфирных групп, причем указанные радикалы могут содержать одну или две первичные или вторичные алифатические аминогруппы.

7. Способ получения отвердителя по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что указанный амин, содержащий одну или более аминогрупп формулы (I), получают путем восстановительного алкилирования по меньшей мере одного первичного амина одним или более карбонильными соединениями формулы (III):

где

R представляет собой атом водорода или метильную группу;

R¹ и R² каждый независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов С; и

Y представляет собой атом водорода.

8. Применение отвердителя по любому из пп. 1-6 для отверждения по меньшей мере одной эпоксидной смолы.

9. Композиция эпоксидной смолы, содержащая по меньшей мере одну эпоксидную смолу и по меньшей мере один отвердитель по любому из пп. 1-6.

10. Отвержденная композиция, полученная путем отверждения композиции эпоксидной смолы по п. 9.

11. Изделие, содержащее отвержденную композицию по п. 10.