РАСТВОРИМЫЙ В ВОДЕ АМИН И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2014 года по МПК C08G59/40 C08G59/18 C08G59/50 C08L63/00 C09D163/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к растворимым в воде аминам и их применению в качестве отвердителей эпоксидных смол.

Уровень техники

Известны отвердители аминного типа для водных дисперсий эпоксидной смолы. Как правило, они содержат аддукт полиаминов и полиэпоксидов, не содержащий эпоксигруппы и содержащий вторичные и при необходимости первичные аминогруппы. Часто первичные аминогруппы, присутствующие в таком аддукте, вступают в дальнейшее взаимодействие, при этом обычно имеет место недостаток, заключающийся в том, что аддукт проявляет склонность к образованию карбонатных и карбаматных солей с газообразным диоксидом углерода воздуха, вследствие чего качество отвержденной пленки в отношении эстетических и механических свойств, таких как прозрачность, степень блеска, фактура поверхности, твердость и ударная вязкость, может быть ухудшено.

Из EP 0 000 605 A1 известны отвердители для водных дисперсий эпоксидной смолы в виде аддуктов полиэпоксидов, полиалкиленполиэфирполиолов и полиаминов. Первичные аминогруппы аддуктов превращаются во вторичные аминогруппы посредством присоединения к ненасыщенным соединениям, таким как акрилонитрил. Такие отвердители обладают тем недостатком, что они при температуре в районе 50°C проявляют склонность к коагуляции и, таким образом, не являются стабильными при хранении.

Из EP 0 567 831 A1 известны отвердители для водных дисперсий эпоксидной смолы, которые при 50°C являются стабильными при хранении. В случае описанного эмульгатора и соэмульгатора речь идет об аддуктах полиаминов и полиэпоксидов. Первичные аминогруппы аддуктов посредством альдегидов и муравьиной кислоты подвергают восстановительному алкилированию и переводят в форму вторичных аминогрупп. Однако описанные отвердители обладают недостатками. Одним из недостатков является их дорогое производство, в частности, вследствие медленной кинетики применяемого способа восстановления, а во-вторых, они, кроме того, при нанесении толстого слоя, например, в качестве покрытия, обеспечивающего противокоррозионную защиту, проявляют склонность к образованию эстетически неудовлетворительной, мутной пленки.

Из EP 0 024 915 A1 известны двухупаковочные водные системы эпоксидной смолы, в которых отвердители находятся в виде аддуктов полиамина и полиэпоксидной смолы. Первичные аминогруппы аддуктов взаимодействуют с моноэпоксидами. Вследствие взаимодействия с моноэпоксидами производство описанных аддуктов является очень продолжительным.

Описание сущности изобретения

Задача данного изобретения состоит в разработке соединений, получаемых простым и быстрым способом из широко доступных исходных веществ и приемлемых для применения в качестве отвердителей эпоксидных смол, в частности в качестве ингредиента водной отверждающей композиции для дисперсий эпоксидной смолы, а также не обладающих недостатками предшествующего уровня техники.

Неожиданным образом было найдено, что данная задача может быть решена за счет соединений по п.1 формулы изобретения. Данные соединения позволяют использовать их наилучшим образом в качестве отвердителей эпоксидных смол. В частности, оказалось, что такие соединения являются маловязкими, могут быть получены простым и быстрым способом из широко доступных исходных веществ и являются наилучшим образом приемлемыми в качестве отвердителей эпоксидных смол. Они могут храниться в широком температурном интервале без существенных изменений, обладают хорошей технологической вязкостью и вязкостью после смешивания с эпоксидной смолой и быстро и полностью затвердевают с эпоксидной смолой с обеспечением хорошей адгезии к подложке. Они соответствуют высоким требованиям к качеству отвержденной пленки в отношении эстетических и механических свойств, таких как прозрачность, степень блеска, фактура поверхности, твердость и ударная вязкость.

В частности, оказалось, что данные соединения являются наилучшим образом приемлемыми в качестве водных отвердителей для эпоксидных смол. Они дают возможность, в частности, получать стабильные при хранении, маловязкие водные эмульсии отвердителей, которые, в частности, являются стабильными до 50°C. Таким образом, другими аспектами настоящего изобретения являются способ по п.5 формулы изобретения получения соединения и отверждающая композиция по п.10 формулы изобретения.

Кроме того, было найдено, что такие отверждающие композиции являются наилучшим образом приемлемыми для двух- или трехупаковочных композиций эпоксидной смолы по п.16 формулы изобретения. В частности, можно также получать композиции ECC (Epoxy Cement Concrete (эпоксидный цементобетон)). В частности, данные соединения, а также полученные из них водные отверждающие композиции являются предпочтительно приемлемыми в качестве ингредиента композиций ECC, которые, в частности, могут быть использованы в качестве покрытия.

Другими аспектами данного изобретения являются отвержденная композиция по п. 17 формулы изобретения и применение по пп. 18 и 19 формулы изобретения.

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения составляют сущность зависимых пунктов формулы изобретения.

Варианты осуществления изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение относится к соединению VB формулы (I) или (II):

где:

или

R¹ и R³ независимо друг от друга означают алкил, циклоалкил, арил или арилалкил, содержащий от 1 до 12 атомов C и при необходимости простые эфирные группы или атомы галогенов, а R² означает атом водорода или алкил, циклоалкил, арил или арилалкил, содержащий от 1 до 12 атомов C,

или

R² и R¹ совместно представляют собой двухвалентный углеводородный радикал, являющийся частью при необходимости замещенного карбоцикла, содержащего от 5 до 8 и предпочтительно 5 или 6 атомов C, а R³ означает алкил, циклоалкил, арил или арилалкил, содержащий от 1 до 12 атомов C и при необходимости простые эфирные группы или атомы галогенов;

или

R² и R³ совместно представляют собой двухвалентный углеводородный радикал, являющийся частью при необходимости замещенного карбоцикла, содержащего от 5 до 8 и предпочтительно 5 или 6 атомов C, а R¹ означает алкил, циклоалкил, арил или арилалкил, содержащий от 1 до 12 атомов C и при необходимости простые эфирные группы или атомы галогенов;

R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают алкил, циклоалкил, арил или арилалкил, содержащий от 1 до 12 атомов C и при необходимости простые эфирные группы или атомы галогенов;

A означает (а+b)-валентный радикал полиаминополиэпоксидного аддукта после удаления (а+b) первичных аминогрупп;

a означает целое число от 0 до 4; и

b означает целое число от 1 до 4.

При этом должны выполняться условия, что сумма a и b равна целому числу от 1 до 4, а полиэпоксид, составляющий основу полиаминополиэпоксидного аддукта, представляет собой полиэпоксид E, предпочтительно диэпоксид E1, и имеет эпоксиэквивалентную массу (EEW) от 65 до 500 г/экв.

Термин "полиамин" в данном описании означает соединения, содержащие по меньшей мере две первичные или вторичные аминогруппы.

"Первичная" аминогруппа в данном описании означает группу NH₂, связанную с органическим радикалом, а "вторичная" аминогруппа означает группу NH, связанную с двумя органическими радикалами, которые также могут представлять собой общую часть кольца.

Под "молекулярной массой" в данном описании в случае олигомеров или полимеров всегда понимают среднечисленную молекулярную массу M_n.

Термин "полиэпоксид" в данном описании означает соединения, содержащие по меньшей мере две эпоксидные группы. "Диэпоксид" означает соединения, содержащие две эпоксидные группы.

"Эпоксидная группа" или "эпоксигруппа" в данном описании означает структурную группу .

Выделенные жирным шрифтом символы, такие как VB, E, E1, A1, A2, A3, A4, A11, AD, AE, K1, K2, H1, H2, HW, C1, C2, C3 или тому подобные, в данном описании служат исключительно для улучшения понимания текста и идентификации.

Ацил-енаминогруппы формулы (i) находятся в равновесии с таутомерными изомерами формулы (ii) и формулы (iii). При упоминании ацил-енаминогрупп формулы (i) также имеются в виду таутомеры формулы (ii) и формулы (iii) даже в случае отсутствия специального упоминания об этом:

Штриховые линии в формулах, приведенных в данном описании, означают соответственно связь между заместителем и имеющей к нему отношение остальной частью молекулы.

R¹ и R³ предпочтительно означают метил.

R² предпочтительно означает атом водорода.

R⁴ и R⁵ предпочтительно означают метил.

Индекс a предпочтительно равен 0.

Индекс b предпочтительно равен 1.

Полиаминополиэпоксидный аддукт, который в формулах (I) и (II) обозначен литерой A, не содержит эпоксигрупп и содержит (а + b) первичных аминогрупп. Он представляет собой продукт сочетания по меньшей мере одного полиамина A1 и при необходимости аминов другого типа, предпочтительно по меньшей мере одного амина другого типа A2, по меньшей мере с одним полиэпоксидом E, предпочтительно с диэпоксидом E1. Полиэпоксид E имеет эпоксиэквивалентную массу от 65 до 500 г/экв. Полиамин A1 предпочтительно представляет собой полиамин с двумя первичными аминогруппами. Амин A2 предпочтительно представляет собой амин только с одной первичной аминогруппой. Полиэпоксид E предпочтительно представляет собой диэпоксид E1 и более предпочтительно жидкий диглицидиловый эфир бисфенолов, предпочтительно бисфенола A.

Аббревиатура "EEW" в данном описании означает "эпоксиэквивалентную массу".

"Глицидиловый эфир" в данном описании означает простой эфир 2,3-эпокси-1-пропанола (глицидола).

Соединение VB формулы (I) предпочтительно представляет собой соединение VB формулы (I a) или (I b). Соединение VB формулы (II) предпочтительно представляет собой соединение VB формулы (II a) или (II b).

В формулах (I a), (I b), (II a) и (II b):

R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют упомянутые ранее значения;

R⁶ означает алкил, или циклоалкил, или арилалкил, содержащий при необходимости простые эфирные группы или вторичные аминогруппы;

E¹ и E² независимо друг от друга означают радикал диэпоксида E1 с EEW от 65 до 500 г/экв после удаления двух эпоксидных групп;

x означает целое число от 0 до 50;

y означает целое число от 0 до 100 и предпочтительно от 10 до 50;

z означает целое число от 1 до 50;

(x + z) означает целое число от 1 до 100 и предпочтительно от 1 до 10;

p равно 0 или 1; и

q равно 0, 1, 2 или 3.

R⁶ в формулах (I a), (II a), (I b) и (II b) предпочтительно означает алкил, или циклоалкил, или арилалкил, содержащий по меньшей мере 4 атома C, предпочтительно от 4 до 18 атомов C, и при необходимости простые эфирные группы или вторичные аминогруппы.

Диэпоксид E1 предпочтительно выбран из группы, в которую входят диглицидиловые эфиры бисфенола A, бисфенола F и бисфенола A/F с эпоксиэквивалентной массой от 156 до 250 г/экв, N,N-диглицидиланилин и полигликольдиглицидиловые эфиры с эпоксиэквивалентной массой от 170 до 340 г/экв.

Более предпочтительно, диэпоксид E1 представляет собой диглицидиловые эфиры бисфенола A, бисфенола F и бисфенола A/F.

Таким образом, E¹ в формулах (I a) и (II a) и E² в формулах (I b) и (II b) независимо друг от друга предпочтительно означают соответственно радикал диэпоксида E1, выбранного из группы, в которую входят диглицидиловые эфиры бисфенола A, бисфенола F и бисфенола A/F с эпоксиэквивалентной массой от 156 до 250 г/экв, N,N-диглицидиланилин и полигликольдиглицидиловые эфиры с эпоксиэквивалентной массой от 170 до 340 г/экв, предпочтительно диглицидиловые эфиры бисфенола A, бисфенола F и бисфенола A/F с эпоксиэквивалентной массой от 156 до 250 г/экв после удаления двух эпоксидных групп.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения соединения VB формулы (I) или (II), описанного ранее. При этом (α) по меньшей мере один полиамин A1, содержащий по меньшей мере две первичные аминогруппы, (β) при необходимости по меньшей мере один амин A2, содержащий только одну первичную аминогруппу, (γ) по меньшей мере один полиэпоксид E, имеющий эпоксиэквивалентную массу (EEW) от 65 до 500 г/экв, и (δ) по меньшей мере один дикетон K1 формулы (IV) или K2 формулы (V) взаимодействуют друг с другом более чем на одной стадии:

R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ в формулах (IV) и (V) имеют упомянутые ранее значения.

Соотношение между числом первичных аминогрупп и эпоксигрупп составляет предпочтительно от 1,25 до 2,0. Дикетон K1 или K2 по отношению к первичным аминогруппам, избыточным относительно эпоксигрупп, используют предпочтительно в количестве от 0,25 до 1,0 эквивалента.

В случае, когда индекс a в формулах (I) или (II) отличается от нуля, дикетон по отношению к первичным аминогруппам, избыточным относительно эпоксигрупп, используют в количестве меньше стехиометрического.

В случае, когда индекс a в формулах (I) или (II) равен нулю, дикетон по отношению к первичным аминогруппам, избыточным относительно эпоксигрупп, используют по меньшей мере в стехиометрическом количестве.

Способ может быть осуществлен так, что на первой стадии полиамин A1 и при необходимости амин A2 образуют с полиэпоксидом E аддукт AE формулы (III), причем с эпоксигруппами реагируют преимущественно первичные аминогруппы, в то время как уже имеющиеся или по ходу реакции образующиеся вторичные аминогруппы и гидроксигруппы не реагируют с эпоксигруппами или реагируют с ними только в незначительной степени вследствие существенно меньшей реакционной способности:

A, a и b в формуле (III) имеют упомянутые ранее значения.

На второй стадии аддукт AE формулы (III) с дикетоном K1 или K2 формулы (IV) или (V) образует соединение VB формулы (I) или (II), причем дикетон реагирует с первичными аминогруппами с отщеплением воды.

В случае дикетона K1 формулы (IV) - называемого β-дикетон, а также 1,3-дикетон - образуется соединение VB формулы (I), причем на моль прореагировавшего дикетона K1 высвобождается моль воды. Данная реакция протекает очень быстро и почти количественно. Предпочтительно ее осуществляют при температуре в интервале от 20 до 120°C.

В случае дикетона K2 формулы (V) - называемого γ-дикетон, а также 1,4-дикетон - образуется соединение VB формулы (II), причем на моль прореагировавшего дикетона K2 высвобождаются два моля воды. Данная реакция известна также под названием "синтез Пааля-Кнорра". При образовании соединения VB формулы (II) в качестве промежуточного (или побочного) продукта образуется незамкнутая в цикл форма, представленная формулой (II'):

R⁴, R⁵, A, a и b в формуле (II') имеют упомянутые ранее значения.

Для преобладающей части циклизация с образованием пиррольной группы (реакция конденсации) происходит в случае, если реакционную смесь перемешивают, например, в течение нескольких часов при повышенной температуре, например в интервале от 60 до 120°C.

Способ получения соединения VB формулы (I) или (II) также может быть осуществлен так, что на первой стадии полиамин A1 с дикетоном K1 или K2 образуют с отщеплением воды алкилированный полиамин A11 формулы (VI) или (VII), причем дикетоны реагируют с первичными аминогруппами описанным ранее образом:

В формулах (VI) и (VII):

Q означает радикал полиамина A1 после удаления (b + c) первичных аминогрупп;

c равно 1 или 2 и предпочтительно 1;

R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и b имеют упомянутые ранее значения.

На второй стадии алкилированный полиамин A11, при необходимости в присутствии амина A2, образует с полиэпоксидом E соединение VB формулы (I) или (II), причем в реакционной смеси все еще остается сравнительно много как свободных первичных аминогрупп, так и эпоксигрупп.

В описанных способах взаимодействие первичных аминогрупп с эпоксигруппами предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 60 до 120°C.

Описанные способы могут быть осуществлены по технологии одного реактора. Таким образом, отпадает необходимость очищать промежуточное соединение перед осуществлением 2-й стадии. Вода, образовавшаяся при взаимодействии дикетона и первичных аминогрупп, необязательно должна быть удалена из реакционной смеси. Однако при необходимости она может быть удалена из реакционной смеси, например, под вакуумом.

Также можно получать соединение VB формулы (I), используя вместо дикетона K1 формулы (IV) кетон формулы (IV a). В данном случае алкилирование первичных аминогрупп происходит без отщепления воды:

R¹ и R³ в формуле (IV a) имеют упомянутые ранее значения.

Полиамин A1 содержит по меньшей мере две первичные аминогруппы. Он может содержать также вторичные и/или третичные аминогруппы. В данном случае приемлемыми являются, в частности, следующие полиамины:

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические диамины, в частности этилендиамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3-бутандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,3-пентандиамин (DAMP), 1,5-пентандиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин (C11-Neodiamin), 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан (H₁₂-MDA), бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-этилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3,5-диметилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)метан (M-MECA), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан и их смеси, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)бицикло[2.2.1]гептан (NBDA), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 1,8-ментандиамин, 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, а также 1,3- и 1,4-ксилилендиамин;

- алифатические диамины, содержащие простые эфирные группы, в частности бис-(2-аминоэтил)овый эфир, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,7-диоксадекан-2,9-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамин и высшие олигомеры таких диаминов, бис-(3-аминопропил)политетрагидрофуран и политетрагидрофурандиамины с молекулярными массами, например, в интервале от 350 до 5200, а также полиоксиалкилендиамины. Последние продукты представляют собой, как правило, продукты, получаемые аминированием полиоксиалкилендиолов, и продаются, например, под названием Jeffamine^® (от компании Huntsman), под названием Polyetheramin (от компании BASF) или под названием PC Amine^® (от компании Nitroil). Предпочтительно приемлемыми полиоксиалкилендиаминами являются Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400, Jeffamine^® D-2000, Jeffamine^® D-4000, Jeffamine^® XTJ-511, Jeffamine^® ED-600, Jeffamine^® ED-900, Jeffamine^® ED-2003, Jeffamine^® XTJ-568, Jeffamine^® XTJ-569, Jeffamine^® XTJ-523, Jeffamine^® XTJ-536, Jeffamine^® XTJ-542, Jeffamine^® XTJ-559, Jeffamine^® EDR-104, Jeffamine^® EDR-148, Jeffamine^® EDR-176, Polyetheramin D 400 и Polyetheramin D 2000, PC Amine^® DA 250, PC Amine^® DA 400, PC Amine^® DA 650 и PC Amine^® DA 2000;

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические триамины, в частности 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,3,5-трис-(аминометил)бензол, 1,3,5-трис-(аминометил)циклогексан, трис-(2-аминоэтил)амин, трис-(2-аминопропил)амин, трис-(3-аминопропил)амин;

- полиоксиалкилентриамины, представляющие собой, как правило, продукты, получаемые аминированием полиоксиалкилентриолов и продаваемые, например, под коммерческим названием Jeffamine^® (от компании Huntsman), под названием Polyetheramin (от компании BASF) или под названием PC Amine^® (от компании Nitroil), такие, как, например, Jeffamine^® T-403, Jeffamine^® T-3000, Jeffamine^® T-5000, Polyetheramin T403, Polyetheramin T5000, PC Amine^® TA 403 и PC Amine^® TA 5000;

- полиамины, содержащие вторичные аминогруппы, в частности так называемые полиалкиленамины, такие как диэтилентриамин (DETA), триэтилентетраамин (TETA), тетраэтиленпентамин (TEPA), пентаэтиленгексамин (PEHA), а также полиэтиленполиамин, содержащий от 5 до 7 этиленаминных звеньев (так называемый "higher ethylenepolyamine" (высший полиэтиленполиамин), HEPA), дипропилентриамин (DPTA), бис-гексаметилентриамин (BHMT), 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин (N3-Amin), N,N'-бис-(3-аминопропил)этилендиамин (N4-Amin), N3-(3-аминопентил)-1,3-пентандиамин, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин и N5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин; такие полиалкиленамины получают, например, из 1,2-дихлорэтана и аммиака или цианоэтилированием или цианобутилированием с последующим гидрированием первичных полиаминов;

- полиамины, содержащие третичные аминогруппы, в частности N,N'-бис-(аминопропил)пиперазин, N,N-бис-(3-аминопропил)метиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)этиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)пропиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)циклогексиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)-2-этилгексиламин, а также продукты, получаемые двойным цианоэтилированием с последующим восстановлением аминов жирного ряда, получаемых из природных жирных кислот, таких как N,N-бис-(3-аминопропил)додециламин и N,N-бис-(3-аминопропил)алкиламинопроизводные жиров, продаваемые под названием Triameen^® Y12D и Triameen^® YT (от компании Akzo Nobel).

Полиамин A1 предпочтительно содержит две первичные аминогруппы.

Особенно предпочтительными полиаминами A1 являются, с одной стороны, диамины формулы (VIII), содержащие простые эфирные группы и имеющие предпочтительно молекулярную массу от 500 до 5000 г/моль, предпочтительно Jeffamine^® ED-600, Jeffamine^® ED-900, Jeffamine^® ED-2003, а также, с другой стороны, полиалкиленамины, в частности DETA, TETA, TEPA, PEHA, HEPA, N3-Amin и N4-Amin:

Индексы x, y и z в формуле (VIII) имеют упомянутые ранее значения.

Приемлемый амин A2, при необходимости совместно применяемый для получения соединения VB формулы (I) или (II), содержит только первичную аминогруппу. При необходимости он может содержать также вторичные и/или третичные аминогруппы. Приемлемыми являются, например, следующие амины:

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические моноамины, в частности метиламин, этиламин, 1-пропиламин, 2-пропиламин, 1-бутиламин, 2-бутиламин, трет-бутиламин, 3-метил-1-бутиламин, 3-метил-2-бутиламин, циклопентиламин, гексиламин, циклогексиламин, октиламин, 2-этил-1-гексиламин, бензиламин, 1- или 2-фенилэтиламин, дециламин, додециламин, тетрадециламин, гексадециламин, октадециламин, эйкозиламин, докозиламин, а также амины жирного ряда, получаемые из природных смесей жирных кислот, такие как, например, алкиламинопроизводные кокосового масла, C₁₆-C₂₂-алкиламины, алкиламинопроизводные соевого масла, алкиламинопроизводные подсолнечного масла и алкиламинопроизводные жиров, продаваемые, например, под коммерческим названием Armeen^® (от компании Akzo Nobel) или Rofamin^® (от компании Ecogreen Oleochemicals). Предпочтительно приемлемыми аминами жирного ряда являются Armeen^® 12D, Armeen^® 18D, Armeen^® CD, Armeen^® HT, Armeen^® M, Armeen^® OD, Armeen^® OVD и Armeen^® TD, а также Rofamin^® KD, Rofamin^® LD, Rofamin^® STD, Rofamin^® TD, Rofamin^® RD, Rofamin^® TD40, Rofamin^® OD80, Rofamin^® OD85 и Rofamin^® OD90;

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические моноамины, содержащие простые эфирные группы, в частности 2-метоксиэтиламин, 2-этоксиэтиламин, 3-метоксипропиламин, 3-этоксипропиламин, 3-(2-этилгексилокси)пропиламин, 3-(2-метоксиэтокси)пропиламин, 2(4)-метоксифенилэтиламин, а также полиоксиалкиленмоноамины, продаваемые, например, под коммерческим названием Jeffamine^® (от компании Huntsman), такие как Jeffamine^® M-600, Jeffamine^® M-1000, Jeffamine^® M-2005, Jeffamine^® M-2070, Jeffamine^® XTJ-435, Jeffamine^® XTJ-436;

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические амины, содержащие первичную и по меньшей мере одну вторичную аминогруппу, в частности N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,2-этандиамин, N-гексил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,6-гександиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)пиперидин, N-(2-аминоэтил)пиперазин (N-AEP), N-(2-аминопропил)пиперазин, диамины, получаемые цианоэтилированием или цианобутилированием с последующим гидрированием первичных моноаминов, например N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-гексил-1,3-пропандиамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-додецил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 3-метиламино-1-пентиламин, 3-этиламино-1-пентиламин, 3-бутиламино-1-пентиламин, 3-гексиламино-1-пентиламин, 3-(2-этилгексил)амино-1-пентиламин, 3-додециламино-1-пентиламин, 3-циклогексиламино-1-пентиламин, а также диамины, получаемые цианоэтилированием с последующим восстановлением аминов жирного ряда, такие как N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные кокосового масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные подсолнечного масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные соевого масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные жиров или N-(C_16-22-алкил)-1,3-пропандиамин, продаваемые, например, под названием Duomeen^® CD, Duomeen^® M, Duomeen^® O, Duomeen^® OV или Duomeen^® T (Akzo Nobel), а также триамины и тетраамины, получаемые из аминов жирного ряда, такие как

алкилдипропилентриаминопроизводные кокосового масла,

алкилдипропилентриаминопроизводные подсолнечного масла,

алкилдипропилентриаминопроизводные жиров,

алкилтрипропилентетрааминопроизводные подсолнечного масла и

алкилтрипропилентетрааминопроизводные жиров, продаваемые, например, под названием Triameen^® C, Triameen^® OV, Triameen^® T, Tetrameen^® OV и Tetrameen^® T (Akzo Nobel);

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические амины, содержащие первичную и по меньшей мере одну третичную аминогруппу, в частности N,N-диэтил-1,2-этандиамин, N,N-диметил-1,3-пропандиамин, N,N-диэтил-1,3-пропандиамин и N,N-диэтил-1,4-пентандиамин.

Предпочтительные амины A2 содержат по меньшей мере 4 атома C, предпочтительно от 4 до 18 атомов C, и при необходимости простые эфирные группы или вторичные аминогруппы.

Особенно предпочтительными аминами A2 являются амины, выбранные из группы, в которую входят бутиламин, пентиламин, гексиламин, циклогексиламин, октиламин, дециламин, додециламин, тетрадециламин, гексадециламин, октадециламин, эйкозиламин, докозиламин, 2-этил-1-гексиламин, бензиламин, 1- или 2-фенилэтиламин, N-гексил-1,2-этандиамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-гексил-1,3-пропандиамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-додецил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, алкиламинопроизводные кокосового масла, алкиламинопроизводные соевого масла, алкиламинопроизводные подсолнечного масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные кокосового масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные подсолнечного масла и N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные соевого масла.

Полиэпоксид E имеет эпоксиэквивалентную массу (EEW) от 65 до 500 г/экв. Полиэпоксиды E могут быть получены известным способом, например окислением соответствующих олефинов или реакцией эпихлоргидрина с соответствующими полиолами, полифенолами или аминами.

В качестве полиэпоксида E предпочтительно приемлемыми являются так называемые полиэпоксидные жидкие смолы, в дальнейшем обозначаемые как "жидкая смола". Их температура стеклования, как правило, составляет меньше 25°C в отличие от твердых полиэпоксидных смол, которые при 25°C допускают измельчение до сыпучих порошков и имеют температуру стеклования выше 25°C. Полиэпоксиды, известные специалистам в данной области техники в качестве реактивных разбавителей, в данном описании также обозначаются как жидкие смолы.

В одном из вариантов осуществления полиэпоксид E представляет собой ароматический полиэпоксид. В данном случае приемлемыми полиэпоксидами являются, например, жидкие смолы формулы (IX):

где R' и R" независимо друг от друга означают соответственно атом водорода или метил, а индекс s имеет значения от 0 до 1. Предпочтительными являются жидкие смолы формулы (IX), в которых индекс s меньше 0,2.

Жидкие смолы формулы (IX) представляют собой диглицидиловые эфиры бисфенола A, бисфенола F и бисфенола A/F, причем A относится к ацетону, а F относится к формальдегиду, которые используют в качестве исходных соединений для получения данных бисфенолов. В соответствии с этим жидкая смола на основе бисфенола A содержит метильные группы, жидкая смола на основе бисфенола F содержит атомы водорода, а жидкая смола на основе бисфенола A/F содержит как метильные группы, так и атомы водорода, обозначаемые в формуле (IX) литерами R' и R". В случае бисфенола F могут иметь место также изомеры положения, в частности, получаемые из 2,4'- и 2,2'-гидроксифенилметана.

Такие жидкие смолы поставляются в продажу, например, под названиями Araldite^® GY 240, Araldite^® GY 250, Araldite^® GY 260, Araldite^® GY 281, Araldite^® GY 282, Araldite^® GY 285, Araldite^® PY 304, Araldite^® PY 720 (от компании Huntsman), D.E.R.^® 330, D.E.R.^® 331, D.E.R.^® 332, D.E.R.^® 336, D.E.R.^® 354, D.E.R.^® 351, D.E.R.^® 352, D.E.R.^® 356 (от компании Dow), Epikote^® 162, Epikote^® 827, Epikote^® 828, Epikote^® 158, Epikote^® 862, Epikote^® 169, Epikote^® 144, Epikote^® 238, Epikote^® 232, Epikote^® 235 (от компании Hexion), Epalloy^® 7190, Epalloy^® 8220, Epalloy^® 8230, Epalloy^® 7138, Epalloy^® 7170, Epalloy^® 9237-70 (от компании CVC), Chem Res^® E 20, Chem Res^® E 30 (от компании Cognis), Beckopox^® EP 116, Beckopox^® EP 140 (от компании Cytec).

Другими приемлемыми ароматическими полиэпоксидами E являются продукты глицидилирования таких соединений, как:

- производные дигидроксибензола, такие как резорцин, гидрохинон и пирокатехин;

- другие бисфенолы или полифенолы, такие как бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)метан, 2,2-бис-(4-гидрокси-3-метилифенил)пропан (бисфенол C), бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)метан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)пропан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)бутан (бисфенол B), 3,3-бис-(4-гидроксифенил)пентан, 3,4-бис-(4-гидроксифенил)гексан, 4,4-бис-(4-гидроксифенил)гептан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 2,4-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан (бисфенол Z), 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (бисфенол TMC), 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, 1,4-бис-[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол (бисфенол P), 1,3-бис-[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол (бисфенол M), 4,4'-дигидроксидифенил (DOD), 4,4'-дигидроксибензофенон, бис-(2-гидроксинафт-1-ил)метан, бис-(4-гидроксинафт-1-ил)метан, 1,5-дигидроксинафталин, трис-(4-гидроксифенил)метан, 1,1,2,2-тетракис-(4-гидроксифенил)этан, бис-(4-гидроксифенил)овый простой эфир, бис-(4-гидроксифенил)сульфон;

- продукты конденсации фенолов с формальдегидом, получаемые в кислой среде, такие как фенольные или крезольные новолаки;

- ароматические амины, такие как анилин, толуидин, 4-аминофенол, 4,4'-метилендифенилдиамин (MDA), 4,4'-метилендифенилди-(N-метил)амин, 4,4'-[1,4-фенилен-бис-(1-метилэтилиден)]бисанилин (бисанилин P), 4,4'-[1,3-фенилен-бис-(1-метилэтилиден)]бисанилин (бисанилин M).

Поставляемые в продажу эпоксидные новолаки представляют собой, например, Araldite^® EPN 1179, Araldite^® GY 289, Araldite^® PY 307-1 (от компании Huntsman), D.E.N.^® 425 и D.E.N.^® 431 (от компании Dow), Epalloy^® 8240 и Erisys^® RF50 (от компании CVC), поставляемый в продажу N,N-диглицидиланилин представляет собой, например, Epikote^® Resin 493 (от компании Hexion), поставляемый в продажу резорцинолдиглицидиловый эфир представляет собой, например, Erisys^® RDGE (от компании CVC).

В другом варианте осуществления полиэпоксид E представляет собой алифатические или циклоалифатические полиэпоксиды, такие как, например:

- диглицидиловый эфир;

- глицидиловые эфиры насыщенных или ненасыщенных, разветвленных или неразветвленных, циклических или нециклических C₂-C₃₀-диолов, таких как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гександиол, октандиол, полипропиленгликоль, диметилолциклогексан, неопентилгликоль;

- глицидиловые эфиры три- или тетрафункциональных насыщенных или ненасыщенных, разветвленных или неразветвленных, циклических или нециклических полиолов, таких как касторовое масло, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит, сорбит или глицерин, а также алкоксилированный глицерин или алкоксилированный триметилолпропан;

- гидрированные жидкие смолы на основе бисфенолов A, F или A/F или гидрированные продукты глицидилирования бисфенолов A, F или A/F;

- N-глицидилпроизводные амидов или гетероциклических азотистых оснований, такие как триглицидилцианурат и триглицидилизоцианурат, а также продукты взаимодействия эпихлоргидрина и гидантоина.

Алифатические или циклоалифатические жидкие смолы поставляются в продажу, например, под названиями Araldite^® DY-C, Araldite^® DY-F, Araldite^® DY-H, Araldite^® DY-T, Araldite^® DY 0397, Araldite^® DY 3601 (от компании Huntsman), D.E.R.^® 732, D.E.R.^® 736 (от компании Dow), Heloxy^® BD, Heloxy^® HD, Heloxy^® TP, Epikote^® 877 (от компании Hexion), Beckopox^® EP 075 (от компании Cytec).

В другом варианте осуществления полиэпоксид E представляет собой полиэпоксид, полученный окислением олефинов, например окислением винилцилогексена, дициклопентадиена, циклогексадиена, циклододекадиена, циклододекатриена, изопрена, 1,5-гексадиена, бутадиена, полибутадиена или дивинилбензола.

Полиэпоксид E предпочтительно представляет собой диэпоксид E1.

Более предпочтительно, диэпоксид E1 выбран из группы, в которую входят диглицидиловые эфиры бисфенола A, бисфенола F и бисфенола A/F с эпоксиэквивалентной массой от 156 до 250 г/экв, в частности Araldite^® GY 250, Araldite^® PY 304, Araldite^® GY 282 (от компании Huntsman), D.E.R.^® 331, D.E.R.^® 330 (от компании Dow), Epikote^® 828, Epikote^® 862 (от компании Hexion), N,N-диглицидиланилин и полигликольдиглицидиловые эфиры с эпоксиэквивалентной массой от 170 до 340 г/экв, в частности D.E.R.^® 732 и D.E.R.^® 736 (от компании Dow).

В качестве дикетона K1 формулы (IV) приемлемыми являются, в частности, 2,4-пентандион (= ацетилацетон), 2,4-пентандион, алкилированный в положении 3, в частности 3-метил-, 3-этил-, 3-пропил-, 3-изопропил-, 3-бутил-, 3-трет-бутил-, 3-циклогексил- и 3-фенил-2,4-пентандион, 1,1,1-трифтор-2,4-пентандион, 1,1,1,5,5,5-гексафтор-2,4-пентандион, 3,5-гептандион, 3,5-октандион, 2,4-октандион, 6-метил-3,5-гептандион, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандион, 2,2,4,6,6-пентаметил-3,5-гептандион, 1-фенил-1,3-бутандион, 2-ацетилциклопентанон, 2-ацетилциклогексанон, 2-бензоилциклопентанон и 2-бензоилциклогексанон.

Предпочтительные дикетоны K1 выбраны из группы, в которую входят 2,4-пентандион, 3-метил-, 3-этил-, 3-пропил-, 3-изопропил-, 3-бутил-, 3-трет-бутил-, 3-циклогексил- и 3-фенил-2,4-пентандион, 3,5-гептандион, 6-метил-3,5-гептандион, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандион, 2,2,4,6,6-пентаметил-3,5-гептандион, 2-ацетилциклопентанон и 2-ацетилциклогексанон.

Более предпочтительный дикетон K1 представляет собой 2,4-пентандион.

В качестве дикетона K2 формулы (V) приемлемыми являются, в частности, дикетоны, выбранные из группы, в которую входят 2,5-гександион (= ацетонилацетон), 3,4-диметил-2,5-гександион, 1,2-дибензоилэтан, 1,4-бис-(2-фурил)-1,4-бутандион и 2-(2-оксопропил)циклопентанон. Предпочтительный дикетон K2 представляет собой 2,5-гександион.

Предпочтительный способ получения соединения VB формулы (I) или (II) отличается тем, что (α) по меньшей мере один полиамин A1 с двумя первичными аминогруппами, (β) по меньшей мере один амин A2, (γ) по меньшей мере один диэпоксид E1 и (δ) по меньшей мере один дикетон K1 формулы (IV) или K2 формулы (V), взятые в молярном соотношении 1:(0,8-1,2):(0,8-1,2):(0,8-1,2), предпочтительно 1:1:1:1, взаимодействуют друг с другом в описанной ранее последовательности, т.е. с образованием промежуточного соединения формулы (III) или промежуточного соединения формулы (VI) или (VII).

В первом более предпочтительном варианте способа по меньшей мере один полиамин A1 в виде полиоксиалкилендиамина, по меньшей мере один амин A2 и по меньшей мере один диэпоксид E1, взятые в молярном соотношении 1:(0,8-1,2):(0,8-1,2), предпочтительно 1:1:1, образуют аддукт AE, который затем по меньшей мере с одним дикетоном K1 формулы (IV) или K2 формулы (V) при молярном соотношении 1:(0,8-1,2), предпочтительно 1:1, образует соединение VB формулы (I a) или (II a).

Во втором более предпочтительном варианте способа по меньшей мере один полиамин A1 в виде полиалкиленамина и по меньшей мере один дикетон K1 формулы (IV) или K2 формулы (V), взятые в молярном соотношении 1:(0,8-1,2), предпочтительно 1:1, образуют алкилированный полиамин A11, который затем по меньшей мере с одним амином A2 и по меньшей мере с одним диэпоксидом E1 при молярном соотношении 1:(0,8-1,2):(0,8-1,2), предпочтительно 1:1:1, образует соединение VB формулы (I b) или (II b).

Также можно брать соединение VB формулы (I a) или (II a) и в нем - почти как в растворителе - получать соединение VB формулы (I b) или (II b). Таким образом, по технологии одного реактора можно получать смесь, состоящую по меньшей мере из одного соединения VB формулы (I a) или (II a) и по меньшей мере из одного соединения VB формулы (I b) или (II b).

Соединение VB формулы (I) или (II) может быть получено простым способом из широко доступных исходных веществ. Оно предпочтительно содержит по меньшей мере два атома водорода групп NH, которые являются активными в отношении эпоксигрупп и присутствуют, по меньшей мере частично, в форме вторичных аминогрупп. При этом вторичные аминогруппы образуются, в частности, при взаимодействии первичных аминогрупп с эпоксигруппами. Соединение VB и соответственно радикал A предпочтительно не содержит первичных аминогрупп. Если оно или он все же содержит первичные аминогруппы, то их число предпочтительно равно 1 или 2. Вследствие этого оно почти не реагирует или совсем не реагирует с газообразным диоксидом углерода воздуха и вследствие этого образует в малой степени или не образует совсем карбонатные и/или карбаматные соли. Отсутствие такого солеобразования, в частности, при применении соединения VB в качестве отвердителя эпоксидных смол является очень полезным, так как вследствие этого при отверждении эпоксидной смолы не могут возникать обусловленные солями оптические и/или механические дефекты, такие как, в частности, помутнение пленки, известное как английское "Blushing". Ацил-енаминогруппы формулы (i) соединения VB, образующиеся при взаимодействии с дикетоном K1 формулы (IV), или пиррольные группы, образующиеся при взаимодействии с дикетоном K2 формулы (V), являются стабильными даже в присутствии воды и при повышенной температуре, например при 60°C. Они реагируют с эпоксигруппами - даже в присутствии влаги - в незначительной степени, несмотря на енаминный азот в ацил-енаминогруппе; при этом последняя представляет собой винилогичную амидогруппу, в которой атом водорода, связанный с азотом енаминогруппы, может образовывать стабильную внутримолекулярную водородную связь с карбонильным кислородом.

Соединение VB обладает сравнительно низкой для полиэпоксиполиаминных аддуктов вязкостью.

Соединение VB формулы (I) или (II) может быть использовано в качестве реактанта для веществ, которые содержат группы, являющиеся реакционно-способными по отношению к NH- и OH-группам. Реакционно-способными по отношению к NH- и OH-группам являются, например, изоцианатная, изотиоцианатная, циклокарбонатная, эпоксидная, эписульфидная, азиридиновая, акрильная, метакрильная, 1-этинилкарбонильная, 1-пропинилкарбонильная, малеинимидная, цитраконимидная, винильная, изопропенильная или аллильная группы. Соединение VB предпочтительно может быть использовано в качестве отвердителя для веществ, которые содержат по меньшей мере две упомянутые реакционно-способные группы, в частности в качестве отвердителя для полиизоцианатов и полиэпоксидов. Соединение VB является особенно приемлемым в качестве отвердителя эпоксидных смол. Соединение VB предпочтительно используют в качестве ингредиента смеси, которая содержит другие вещества, приемлемые в качестве отвердителей эпоксидных смол.

Соединение VB формулы (I) или (II) наиболее приемлемо в качестве ингредиента растворимого в воде отвердителя для водных дисперсий эпоксидной смолы.

Другим объектом данного изобретения является отверждающая композиция, содержащая по меньшей мере одно соединение VB формулы (I) или (II), предпочтительно по меньшей мере одно соединение VB формулы (I a) или (II a) и по меньшей мере одно соединение VB формулы (I b) или (II b), описанные ранее.

Отверждающая композиция, содержащая по меньшей мере одно соединение VB формулы (I a) или (II a) и по меньшей мере одно соединение VB формулы (I b) или (II b), в дальнейшем обозначается также как отверждающая композиция H1.

Отверждающая композиция H1 имеет состав аналогично смеси эмульгатора и соэмульгатора, описанной в EP 0 567 831 A1. Отличие от смеси "эмульгатор-соэмульгатор", описанной в EP 0 567 831 A1, состоит в том, что первичные аминогруппы превращают или блокируют другим способом, а именно посредством по меньшей мере одного дикетона K1 формулы (IV) или дикетона K2 формулы (V) вместо восстановительного алкилирования посредством альдегида и муравьиной кислоты. При блокировании первичных аминогрупп посредством восстановительного алкилирования образуются вторичные аминогруппы, в то время как при взаимодействии с дикетоном K1 или K2 первичные аминогруппы блокируются так, что они больше не проявляют реакционную способность по отношению к эпоксигруппам. Однако неожиданным образом, описанные отверждающие композиции H1 оказались точно так же предпочтительно приемлемыми в качестве отвердителей композиций эпоксидной смолы, как и смеси "эмульгатор-соэмульгатор", описанные в EP 0 567 831 A1. При этом блокирование первичных аминогрупп посредством дикетона K1 или K2 по сравнению с восстановительным алкилированием, описанным в EP 0 567 831 A1, обладает рядом преимуществ. Взаимодействие с дикетоном происходит существенно быстрее, что обуславливает значительное уменьшение времени получения соответствующего растворимого в воде отвердителя. При этом при взаимодействии с дикетоном не образуется CO₂, который с первичными аминогруппами может образовывать мешающие карбонатные и карбаматные соли, как это имеет место при восстановительном алкилировании согласно EP 0 567 831 A1. Вода, образующуюся при взаимодействии с дикетонами K1 или K2, не мешает применению в качестве растворимого в воде отвердителя.

Отверждающая композиция, в частности отверждающая композиция H1, дополнительно по меньшей мере к одному соединению VB формулы (I) или (II) предпочтительно содержит:

(b) по меньшей мере один аддукт AD, получаемый по меньшей мере из одного полиамина A3, содержащего по меньшей мере две аминогруппы в виде первичных или вторичных аминогрупп, и по меньшей мере из одного полиэпоксида E с эпоксиэквивалентной массой (EEW) от 65 до 500 г/экв, причем аддукт AD содержит концевые первичные и/или вторичные аминогруппы;

(c) при необходимости по меньшей мере один полиамин A4, содержащий по меньшей мере две аминогруппы в виде первичных или вторичных аминогрупп;

(d) при необходимости воду.

Такая предпочтительная отверждающая композиция в дальнейшем обозначается как отверждающая композиция H2.

Отверждающая композиция H2 предпочтительно содержит смесь соединения VB формулы (I a) или (II a) и соединения VB формулы (I b) или (II b), описанных ранее. Такая смесь при смешивании с водой в отверждающей композиции может проявлять самостоятельное эмульгирующее действие.

При этом соединение VB формулы (I a) или (II a) предпочтительно содержится в количестве от 0,5 до 1,5 массовой доли в пересчете на 1 массовую долю соединения VB формулы (I b) или (II b).

Отверждающая композиция H2 содержит также аддукт AD. В одном из вариантов осуществления в качестве полиамина A3 для получения соответствующего аддукта AD приемлемыми являются такие же полиамины, как и полиамины, упомянутые ранее в качестве полиаминов A1, содержащих по меньшей мере две первичные аминогруппы. В другом варианте осуществления в качестве полиамина A3 приемлемыми являются такие же полиамины, как и полиамины, упомянутые ранее в качестве аминов A2, содержащих первичную и по меньшей мере одну вторичную аминогруппы. В другом варианте осуществления в качестве полиамина A3 приемлемыми являются полиамины, содержащие по меньшей мере две вторичные аминогруппы, в частности N,N'-дибутилэтилендиамин, N,N'-ди-трет-бутилэтилендиамин, N,N'-диэтил-1,6-гександиамин, 1-(1-метилэтиламино)-3-(1-метилэтиламинометил)-3,5,5-триметилциклогексан (Jefflink^® 754 от компании Huntsman), N4-циклогексил-2-метил-N2-(2-метилпропил)-2,4-пентандиамин, N,N'-диалкил-1,3-ксилилендиамин, бис-(4-(N-алкиламино)циклогексил)метан, 4,4'-триметилендипиперидин, N-алкилированные полиэфирамины, например типа Jeffamine^® SD-231, SD-401, SD-404 и SD-2001 (от компании Huntsman).

В качестве полиамина A3 для получения аддукта AD предпочтительными являются полиамины, выбранные из группы, в которую входят, с одной стороны, полиоксиалкилендиамины формулы (VIII) с молекулярной массой не более 1000 г/моль, предпочтительно Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400, Jeffamine^® XTJ-511, Jeffamine^® EDR-104, Jeffamine^® EDR-148, Jeffamine^® EDR-176, Polyetheramin D 230, Polyetheramin D 400, PC Amine^® DA 250, PC Amine^® DA 400 или PC Amine^® DA 650, а также, с другой стороны, изофорондиамин (IPDA), 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин (TMD), 1,3-ксилилендиамин (мета-ксилилендиамин или MXDA), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин (C11-Neodiamin), N-этил-1,3-пропандиамин и N-циклогексил-1,3-пропандиамин.

В качестве полиэпоксида E для получения соответствующего аддукта AD приемлемыми и также предпочтительными являются такие же полиэпоксиды, как и полиэпоксиды, описанные ранее для получения соединения VB формулы (I) или (II), в частности упомянутые диэпоксиды E1.

Особенно приемлемый аддукт AD представляет собой аддукт, получаемый из двух молей полиамина A3, содержащего две аминогруппы в виде первичных или вторичных аминогрупп, и моля диэпоксида E1.

Аддукт AD содержится в отверждающей композиции H2 предпочтительно в количестве от 0,5 до 1,5 массовой доли в пересчете на 1 массовую долю соединения VB формулы (I) или (II).

В качестве полиамина A4 приемлемыми являются такие же полиамины, как и полиамины, упомянутые ранее в качестве полиаминов A3 для получения аддукта AD, называемые далее также полиамидоамины. Под полиамидоамином понимают продукт реакции одно- или многоосновной карбоновой кислоты или ее сложного эфира или ангидрида и алифатического, циклоалифатического или ароматического полиамина, причем полиамин используют в избытке относительно стехиометрического количества. В качестве многоосновной карбоновой кислоты, как правило, используют так называемую димерную жирную кислоту, а в качестве полиамина, как правило, используют полиалкиленамин, такой как, например, TETA. Поставляемые в продажу полиамидоамины представляют собой, например, Versamid^® 100, 125, 140 и 150 (от компании Cognis), Aradur^® 223, 250 и 848 (от компании Huntsman), Euretek^® 3607, Euretek^® 530 (от компании Huntsman), Beckopox^® EH 651, EH 654, EH 655, EH 661 и EH 663 (от компании Cytec).

В качестве полиамина A4 может быть применен такой же полиамин, как и полиамин A3, использованный для получения аддукта AD, например, благодаря тому‚ что при взаимодействии с полиэпоксидом E был использован избыток полиамина A3, так что после превращения всех эпоксигрупп еще остается непрореагировавший полиамин A3.

В качестве полиамина A4 предпочтительными являются более гидрофобные полиамины, в частности, выбранные из группы, в которую входят изофорондиамин, бис-(4-аминоциклогексил)метан (H₁₂-MDA), бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин (TMD), 1,3-ксилилендиамин (мета-ксилилендиамин или MXDA) и 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин (C11-Neodiamin).

Полиамин A4 содержится в отверждающей композиции H2 предпочтительно в количестве от 0,01 до 0,5 массовой доли в пересчете на 1 массовую долю суммы соединений VB формулы (I) или (II) и аддукта AD.

Отверждающая композиция H2 предпочтительно содержит воду, в частности, в количестве от 20 до 90% масс. в пересчете на всю массу отверждающей композиции.

Отверждающая композиция H2 более предпочтительно содержит по меньшей мере одно соединение VB формулы (I a) или (II a), по меньшей мере одно соединение VB формулы (I b) или (II b), по меньшей мере один аддукт AD, по меньшей мере один полиамин A4 и воду.

Получение отверждающей композиции H2 может быть осуществлено в любой последовательности.

В предпочтительном варианте способа получения, т.е. по технологии одного реактора, берут по меньшей мере одно соединение VB формулы (I) или (II) и в нем - почти как в растворителе - получают аддукт AD. Получение аддукта AD осуществляют предпочтительно при повышенной температуре, например при температуре в интервале от 60 до 120°C. Затем к реакционной смеси прибавляют полиамин A4. В заключение реакционную смесь разбавляют водой до достижения требуемого содержания твердых веществ, например до содержания твердых веществ в интервале от 10 до 80% масс.

По сравнению с отвердителем, описанным в EP 0 567 831 A1, приведенная в данном описании отверждающая композиция обладает большим преимуществом в том, что получение соединения VB формулы (I) или (II) происходит существенно быстрее, чем получение эмульгатора и соэмульгатора, описанное в EP 0 567 831 A1.

Отверждающая композиция H2 может также содержать другие вещества в виде вспомогательных агентов и добавок.

Отверждающая композиция H2 предпочтительно содержит воду и имеет содержание твердых веществ в интервале от 10 до 80% масс. Такая отверждающая композиция в дальнейшем обозначается как водная отверждающая композиция HW.

Водная отверждающая композиция HW находится в виде эмульсии. При этом соединение VB формулы (I) или (II) может оказывать эмульгирующее действие, в частности если имеется по меньшей мере одно соединение VB формулы (I a) или (II a) и по меньшей мере одно соединение VB формулы (I b) или (II b). Внешний вид эмульсии зависит от дисперсности капель эмульсии. Тонкодисперсные эмульсии (микроэмульсии) являются прозрачными или слегка опалесцирующими эмульсиями, которым, как правило, свойствен эффект Тиндаля, в то время как грубодисперсные эмульсии (макроэмульсии) имеют цвет от мутного до молочного. Микроэмульсии содержат частицы, которые по порядку размеров соответствуют видимой области спектра или меньше. Как правило, средний размер частиц микроэмульсии меньше 100 нм.

Водная отверждающая композиция HW предпочтительно находится в широком температурном интервале, в частности в интервале от 0 до 50°C, в виде микроэмульсии.

Водная отверждающая композиция HW имеет, как правило, относительно малую вязкость, так что при комнатной температуре она является очень удобной при применении.

Предпочтительная водная отверждающая композиция HW, содержащая наряду с водой по меньшей мере одно соединение VB формулы (I a) или (II a), по меньшей мере одно соединение VB формулы (I b) или (II b), по меньшей мере один аддукт AD и по меньшей мере один полиамин A4, находится в форме термодинамически стабильной эмульсии и имеет вид прозрачной или слегка мутной эмульсии. Такая водная отверждающая композиция HW может быть дополнительно разбавлена простым добавлением воды. Как правило, такая водная отверждающая композиция является стабильной при хранении до температуры около 50°C. При этом характеристика "стабильная при хранении" означает то, что водная отверждающая композиция при хранении не коалесцирует, т.е. не проявляет разделения фаз, и в предписанных условиях остается приемлемой для применения. Стабильность при хранении до 50°C представляет собой важное свойство, которым редко обладают водные отвердители эпоксидных смол предшествующего уровня техники.

Одну из описанных отверждающих композиций предпочтительно используют в качестве ингредиента композиции эпоксидной смолы, причем она действует в качестве отвердителя по меньшей мере одной эпоксидной смолы.

Таким образом, другим объектом данного изобретения является двух- или трехупаковочная композиция эпоксидной смолы, в которую входят компонент-отвердитель C1, компонент-смола C2 и при необходимости иной компонент C3.

Двух- или трехупаковочная композиция эпоксидной смолы может быть использована, в частности, в качестве клея, уплотняющей массы, заливочной массы, покрытия, покрытия для полов, лакокрасочного покрытия, лака, праймера или грунтовки, предпочтительно в качестве покрытия, в частности в качестве покрытия для полов.

В первом варианте осуществления композиция эпоксидной смолы состоит из компонента-отвердителя C1 и компонента-смолы C2.

Компонент-отвердитель C1 содержит по меньшей мере одну отверждающую композицию, описанную ранее.

Компонент-смола C2 содержит по меньшей мере одну эпоксидную смолу.

При этом в качестве эпоксидной смолы приемлемыми являются традиционные в химии эпоксисоединений эпоксидные смолы, такие как, например:

- полиэпоксид E, упомянутый ранее;

- твердая смола на основе бисфенолов A, F или A/F, имеющая состав аналогично жидким смолам формулы (IX), упомянутым ранее в качестве полиэпоксида E, но при этом индекс s имеет значение от 2 до 12, а температура стеклования выше 25°C;

- одна из упомянутых эпоксидных смол, гидрофильно модифицированная взаимодействием по меньшей мере с одним полиоксиалкиленполиолом.

В качестве эпоксидной смолы предпочтительными являются твердые или жидкие смолы на основе бисфенолов A, F или A/F, поставляемые в продажу, например, компаниями Dow, Huntsman и Hexion.

Эпоксидная смола может содержать так называемый реактивный разбавитель. В качестве реактивного разбавителя приемлемыми являются моно- и полиэпоксиды, такие как, например, глицидиловый эфир одно- или многоатомных фенолов и алифатических или циклоалифатических спиртов, такие как, в частности, полиглицидиловые эфиры ди- или полиолов, упомянутые ранее в качестве алифатических или циклоалифатических полиэпоксидов E, а также, в частности, фенилглицидиловый эфир, крезилглицидиловый эфир, п-н-бутилфенилглицидиловый эфир, п-трет-бутилфенилглицидиловый эфир, нонилфенилглицидиловый эфир, аллилглицидиловый эфир, бутилглицидиловый эфир, гексилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир, а также глицидиловые эфиры природных спиртов, такие как, например, C₈-C₁₀-алкилглицидиловые эфиры или C₁₂-C₁₄-алкилглицидиловые эфиры, поставляемые в продажу под названиями Erysis^® GE-7 или Erysis^® GE-8 (от компании CVC). Добавка реактивного разбавителя к эпоксидной смоле вызывает уменьшение вязкости, а также - в отвержденном состоянии композиции эпоксидной смолы - уменьшение температуры стеклования и показателей механических свойств.

Если компонент-отвердитель C1 содержит водную отверждающую композицию HW, то компонент-смола C2 предпочтительно содержит так называемую "эмульгируемую эпоксидную смолу" или водную дисперсию эпоксидной смолы. Дисперсия эпоксидной смолы предпочтительно содержит наряду с водой по меньшей мере одну эпоксидную смолу, упомянутую ранее, и также по меньшей мере один эмульгатор, в частности неионогенный эмульгатор, например алкил- или алкиларилполигликолевый эфир, в частности полиалкоксилированный алкилфенол, такой как алкилфеноксиполи(этиленокси)этанол, например полиаддукт нонилфенола и этиленоксида, содержащий на моль нонилфенола до 30 моль этиленоксида.

Стандартные дисперсии эпоксидной смолы представляют собой, например, дисперсии Sika^® Repair/Sikafloor^® EpoCem^® Modul A (от компании Sika Schweiz AG), Araldite^® PZ 323, Araldite^® PZ 756/67, Araldite^® PZ 3961 (от компании Huntsman), XZ 92598.00, XZ 92546.00, XZ 92533.00 (от компании Dow), Waterpoxy^® 1422, Waterpoxy^® 1455 (от компании Cognis), Beckopox^® EP 384w, Beckopox^® EP 385w, Beckopox^® EP 386w, Beckopox^® EP 234Ow, Beckopox^® VEP 2381w (от компании Cytec).

Дисперсии эпоксидной смолы, как правило, содержат твердые вещества в количестве 40-65% масс.

Эмульгируемая эпоксидная смола предпочтительно содержит по меньшей мере один эмульгатор, упомянутый ранее в качестве ингредиента дисперсии эпоксидной смолы.

Стандартные эмульгируемые эпоксидные смолы представляют собой, например, смолы Araldite^® PY 340 и Araldite^® PY 340-2 (от компании Huntsman), Beckopox^® 122w и Beckopox^® EP 147w (от компании Cytec).

Как компонент-отвердитель C1, так и компонент-смола C2 могут содержать другие вспомогательные агенты и добавки, такие как, например:

- инертный разбавитель, растворитель или вспомогательный агент пленкообразования, например толуол, ксилол, метилэтилкетон, 2-этоксиэтанол, 2-этоксиэтилацетат или бензиловый спирт, этиленгликоль, диэтиленгликольбутиловый эфир, дипропиленгликольбутиловый эфир, этиленгликольбутиловый эфир, этиленгликольфениловый эфир, N-метилпирролидон, пропиленгликольбутиловый эфир, пропиленгликольфениловый эфир, бисфенол и фенольные смолы, дифенилметан, диизопропилнафталин, нефтяные фракции, например, типа Solvesso^® (от компании Exxon), ароматические углеводородные смолы, себацинаты, фталаты, органические эфиры фосфорной и сульфоновой кислоты и сульфамиды;

- реактивный разбавитель и пластификатор, например, содержащий эпоксигруппы реактивный разбавитель, упомянутый ранее, эпоксидированное соевое масло, бутиролактон, трифенилфосфат, а также полиамиды, полимеры, содержащие карбоксильные группы, изоцианаты, кремнийорганические полимеры, содержащие реакционно-способные группы, полисульфиды, бутадиен-акрилонитрильные сополимеры и полиуретаны;

- полимеры, такие как, например, полиамиды, полисульфиды, поливинилформаль (PVF), поливинилбутираль (PVB), полиуретаны (PUR), стирол-бутадиеновые сополимеры, гомо- или сополимеры ненасыщенных мономеров, в частности, из группы, в которую входят этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, изопрен, винилацетат и алкил(мет)акрилат, в частности хлорсульфированный полиэтилен и фторпроизводные полимеры, меламины, модифицированные сульфамидом;

- термопластичные полимеры, например полиэфирсульфон, полиэфиримид и битум;

- неорганические и органические наполнители, например измельченный или осажденный карбонат кальция, покрытые при необходимости жирными кислотами, в частности стеаратами, барит (тяжелый шпат), тальки, кварцевая мука, кварцевый песок, доломит, волластонит, каолин, слюда (калийалюмосиликат), цеолиты, оксиды алюминия, гидроксиды алюминия, кремниевые кислоты, цементы, гипсы, летучая зола, сажа, графит, порошок металлов, таких как алюминий, медь, железо, серебро или сталь, порошок ПВХ или полые шарики;

- волокна, например, из пластмассы или стекла;

- пигменты, например диоксид титана или оксид железа;

- ускорители, интенсифицирующие реакцию между аминогруппами и эпоксигруппами, например кислоты или соединения, гидролизуемые до кислот, например органические карбоновые кислоты, такие как уксусная, бензойная, салициловая, 2-нитробензойная, молочная кислота, органические сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая, п-толуолсульфоновая или 4-додецилбензолсульфоновая кислота, эфиры сульфоновых кислот, другие органические или неорганические кислоты, такие как, например, фосфорная кислота, или смеси упомянутых кислот и сложных эфиров, третичные амины, такие как 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, бензилдиметиламин, α-метилбензилдиметиламин, 2-(диметиламинометил)фенол или 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол, триэтаноламин, диметиламинопропиламин, соли таких третичных аминов, а также четвертичные соли аммония, такие как, например, бензилтриметиламмонийхлорид;

- модификаторы реологических свойств, такие как, в частности, загустители, например слоистые силикаты, такие как бентонит, производные касторового масла, гидрогенизированное касторовое масло, полиамиды, полиуретаны, соединения мочевины, пирогенные кремниевые кислоты, эфиры целлюлозы и гидрофобно модифицированные полиоксиэтилены;

- улучшители адгезии, например органоалкоксисиланы, такие как 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-N'-[3-(триметоксисилил)пропил]этилендиамин, 3-уреидопропилтриметоксисилан, 3-хлорпропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, или соответствующие органоалкоксисиланы, содержащие этоксигруппы вместо метоксигрупп;

- стабилизаторы против действия тепла, света или УФ-излучения;

- огнестойкие вещества;

- поверхностно-активные вещества, такие как, например, смачиватели, агенты, способствующие растеканию, средства для удаления воздуха или антивспениватели;

- биоциды, такие как, например, альгициды, фунгициды или ингибиторы роста грибов.

Компонент-отвердитель C1 и компонент-смола C2 могут храниться перед их применением в приемлемой упаковке или устройстве, таких как, например, бочки, жестяная тара, мешки, бадьи, банки, картриджи или тубы, в течение от нескольких месяцев до года и более без изменения своих соответствующих свойств в степени, существенной для их применения.

Соотношение в смеси между компонентом-отвердителем C1 и компонентом-смолой C2 предпочтительно выбрано так, что группы компонента-отвердителя C1, реакционно-способные в отношении эпоксигрупп, находятся в приемлемом соотношении с эпоксигруппами компонента-смолы C2. Перед отверждением приемлемым является соотношение от 0,7 до 1,5 и предпочтительно от 0,9 до 1,1 эквивалента атомов водорода NH-групп, являющихся активными в отношении эпоксигрупп, на эквивалент эпоксигрупп.

По массовым долям соотношение в смеси между компонентом-отвердителем C1 и компонентом-смолой C2, как правило, находится в интервале от 1:10 до 10:1.

Перед или во время нанесения оба компонента смешивают друг с другом приемлемым способом. Смешивание может быть осуществлено в непрерывном или периодическом режиме. Если смешивание осуществляют перед нанесением, то следует обращать внимание на то, чтобы между смешиванием компонентов и их нанесением проходило не слишком много времени, так как иначе могут возникать дефекты, такие как, например, замедленное или неполноценное сцепление с твердой поверхностью.

При смешивании начинается реакция отверждения. Атомы водорода NH-групп, имеющиеся в композиции эпоксидной смолы и являющиеся реакционно-способными в отношении эпоксигрупп, реагируют с имеющимися эпоксигруппами, вследствие чего композиция впоследствии отверждается. Таким образом, настоящее изобретение относится также к отверждаемой композиции, получаемой смешиванием компонентов двух- или трехупаковочной композиции эпоксидной смолы, описанной ранее.

Нанесение и отверждение предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 5 до 50°C.

Отверждение происходит быстро и полностью. Скорость отверждения зависит от температуры окружающей среды и от имеющихся при необходимости ускорителей. Скорость отверждения может быть определена посредством так называемого прибора для определения времени сушки компании BYK-Gardner. При этом по пленке, нанесенной на стеклянную полосу, с определенной скоростью проводят иглой, причем в зависимости от степени отверждения пленки в пленке сначала образуется так называемый "базовый след", затем появляется так называемый "абрис пленки", который в заключение переходит в так называемый "поверхностный след", прежде чем пленка высохнет настолько, что игла больше не оставляет видимого следа. При этом в качестве момента "flow" (течение) может быть принят момент, когда нанесенная композиция уже не стекает должным образом, т.е. начало появления "базового следа". В качестве момента "softgel" (мягкий гель) может быть принят момент, когда начинает появляться "абрис пленки". В качестве момента "hardgel" (жесткий гель) может быть принят момент, когда "абрис пленки" переходит в "поверхностный след", а в качестве момента "cured" (затвердевание) может быть принят момент, когда "поверхностный след" исчезает и игла больше не оставляет видимого следа.

При отверждении описанной композиции эпоксидной смолы образуются, как правило, прозрачные пленки с гладкой поверхностью и высоким блеском, обладающие высокой твердостью, ударной вязкостью и отличной адгезией к самым разным подложкам.

Композиция эпоксидной смолы может быть использована в качестве клея, уплотняющей массы, заливочной массы, покрытия, покрытия для полов, лакокрасочного покрытия, лака, праймера или грунтовки, причем в первую очередь могут учитываться такие свойства, как водонепроницаемость, противокоррозионная защита, химическая стойкость и/или высокая твердость и ударная вязкость. Композиция может находить применение, например, в высотном строительстве или в строительстве подземных сооружений, при отделке или ремонте промышленных объектов или изделий бытового назначения.

В другом варианте осуществления композиция эпоксидной смолы состоит из компонента-отвердителя C1, компонента-смолы C2 и иного компонента C3. В данном варианте осуществления компонент-отвердитель C1 предпочтительно содержит по меньшей мере одну водную отверждающую композицию HW, компонент-смола C2 предпочтительно содержит по меньшей мере одну дисперсию эпоксидной смолы, а компонент C3 содержит по меньшей мере одно гидравлически затворяемое минеральное вещество. Такая композиция эпоксидной смолы обозначается также как композиция ECC (ECC означает "epoxy cement concrete" (эпоксидный цементобетон)).

В качестве гидравлически затворяемого минерального вещества приемлемыми являются:

- традиционные вещества, известные как гидравлические вяжущие вещества, отверждаемые водой и также под водой, такие как известь и особенно цемент;

- инертные гидравлические вяжущие вещества, которые затвердевают под действием добавки воды, такие как, в частности, доменный шлак или летучая зола;

- вещества, которые реагируют с водой исключительно на воздухе, так называемые негидравлические вяжущие вещества, такие как, в частности, гипс, магнезиальный цемент, ангидрит, магнезиальные вяжущие и кальциевая известь.

Таким образом, в данном описании под гидравлически затворяемыми веществами наряду с цементами понимают, в частности, также сульфат кальция в форме ангидрита, полугидратного или двугидратного гипса или доменный шлак.

Предпочтительным гидравлически затворяемым веществом является цемент, в частности цемент по европейскому стандарту EN 197. В качестве цемента предпочтительными являются портландцементы, сульфоалюминатные цементы и глиноземистые плавленые цементы, в частности портландцемент. Смеси цементов могут обладать особенно хорошими свойствами. Предпочтительно приемлемыми являются смеси по меньшей мере одного из портландцементов по меньшей мере с одним из сульфоалюминатных цементов или по меньшей мере с одним из глиноземистых плавленых цементов. Для быстрого отверждения используют, прежде всего, цементоподобные быстросхватывающиеся вяжущие вещества, которые предпочтительно содержат по меньшей мере один из глиноземистых плавленых цементов или других источников алюминатов, таких как, например, продуцирующий алюминат клинкер, и при необходимости сульфат кальция в форме ангидрита, полугидратного или двугидратного гипса и/или гидроксид кальция.

Компонент C3 при необходимости содержит другие вещества, такие как, например, песок различных типов или кварцевая мука, летучая зола, пигменты и традиционные для цементной промышленности вспомогательные агенты и добавки, такие как, например, пластификаторы или ускорители отверждения, или антивспениватели.

Компонент C3 композиции ECC находится, как правило, в порошкообразной форме, в то время как компонент-отвердитель C1 и компонент-смола C2 находятся в жидкой форме.

Композицию ECC, как правило, используют как качественное высокосортное покрытие или штукатурку, которые являются влагонепроницаемыми, обладают хорошими механическими свойствами, малой усадкой и хорошей адгезией, в частности, на влажных подложках, например, в качестве напольного покрытия, предохранительного слоя для герметизации против влаги и влажности, в качестве монолитного покрытия, клеевого строительного раствора или клея для облицовочных плиток, в качестве материала для выравнивания, шпатлевки или грунтовки или в качестве ремонтного строительного раствора. Композиции ECC такого типа отличаются также высокой химической стойкостью.

Нанесение описанных композиций эпоксидной смолы осуществляют по меньшей мере на подложку, причем в качестве подложки приемлемыми являются:

- стекло, стеклокерамика, бетон, штукатурка, кирпич, черепица, гипс и природные камни, такие как гранит или мрамор;

- металлы или сплавы, такие как алюминий, сталь, железо, цветные металлы, оцинкованные металлы;

- кожа, текстиль, бумага, древесина, древесные материалы, связанные смолой, композиционные материалы на основе смолы и текстиля и другие так называемые полимерные композиты;

- пластмассы, такие как поливинилхлорид (жесткий и мягкий ПВХ), акрилонитрил-бутадиен-стирольные сополимеры (ABS), SMC (Sheet Moulding Compounds (листовые литьевые композиционные материалы)), поликарбонат (PC), полиамид (PA), полиэфир, полиметилметакрилат (PMMA), полиэфир, эпоксидные смолы, полиуретаны (PUR), полиформальдегид (POM), полиолефины (PO), полиэтилен (PE) или полипропилен (PP), сополимеры этилена и пропилена (EPM)) и тройной полимер этилена, пропилена и диена (EPDM), причем пластмассы предпочтительно могут быть обработаны по поверхности плазмой, коронным разрядом или пламенем;

- покрытые подложки, такие как подложки с напылением порошков металлов или сплавов; а также краски и лаки.

При необходимости подложки перед нанесением композиции эпоксидной смолы могут быть предварительно обработаны. Такого типа предварительная обработка включает в себя, в частности, очистку физическими и/или химическими способами, например шлифованием, пескоструйной обработкой, крацеванием или т.п. (причем образующуюся при этом пыль предпочтительно удаляют отсасыванием), а также обработку очистителями или растворителями или нанесение промотора адгезии, раствора промотора адгезии или праймера.

ПРИМЕРЫ

1. Описание способов измерения

Вязкость измеряли пластинчато-конусным вискозиметром Rheotec RC30 (диаметр конуса: 20 мм, угол конуса: 1°, зазор между конусом и пластиной: 0,05 мм, скорость сдвига: 50 с^-1). Значения вязкости, измеренной при 50 и 20°C соответственно, приведены как "η₅₀°_C" в таблице 1 и "η₂₀°_C" в таблице 2 соответственно.

2. Использованные исходные вещества

Jeffamine^® ED-2003 (Huntsman) Полиоксиалкилендиамин на основе пропоксилированного полиэтиленгликоля, средняя молекулярная масса = 2000 г/моль Armeen^® CD (Akzo Nobel) Алкиламинопроизводное кокосового масла (С₁₂-амин жирного ряда), средняя молекулярная масса = 200 г/моль Araldite^® GY 250 (Huntsman) Диглицидиловый эфир бисфенола A, EEW = 187 г/экв, средняя молекулярная масса приблизительно 375 г/моль N4-Amin (BASF) N,N'-бис-(3-аминопропил)этилендиамин, молекулярная масса = 174 г/моль

Тетраэтиленпентамин (Delamine) ("TEPA") Продукт технического качества, молекулярная масса = 189 г/моль Бензиламин Молекулярная масса = 107 г/моль 2,5-Гександион (Wacker) Молекулярная масса = 114 г/моль 2,4-Пентандион (Wacker) Молекулярная масса = 100 г/моль 2-Этилгексиламин Молекулярная масса = 129 г/моль Диметилакриламид Молекулярная масса = 99 г/моль Бутиленоксид Молекулярная масса = 72 г/моль Jeffamine^® D-230 (Huntsman) Полипропиленгликольдиамин, средняя молекулярная масса = 240 г/моль Изофорондиамин (Evonik) ("IPDA") 1-Амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, молекулярная масса = 170 г/моль Мета-ксилилендиамин (Mitsubishi Gas Chem.) ("MXDA") 1,3-Бис-(аминометил)бензол, молекулярная масса = 136 г/моль

3. Получение отверждающих композиций типа H1

Пример 1

В круглодонную колбу в атмосфере азота помещали 200,0 г ингредиента Jeffamine^® ED-2003 и 20,0 г ингредиента Armeen^® CD при температуре 90°C. При интенсивном перемешивании медленно прибавляли 37,5 г ингредиента Araldite^® GY 250, причем следили за тем, чтобы температура не поднималась выше 105°C, и далее реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при 90°C. Затем прибавляли 11,4 г 2,5-гександиона и перемешивали в течение 15 мин при 90°C. Далее прибавляли 52,2 г ингредиента N4-Amin и затем к реакционной смеси прибавляли еще 34,2 г 2,5-гександиона и перемешивали в течение 15 мин при 90°C. Далее прибавляли еще 60,0 г ингредиента Armeen^® CD и затем прибавляли еще 112,5 г ингредиента Araldite^® GY 250, причем следили за тем, чтобы температура не поднималась выше 105°C. В заключение реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при 90°C и затем охлаждали.

Была получена желтоватая, твердая при комнатной температуре, воскообразная масса. Значения вязкости при 50°C и (расчетной) эквивалентной массы по группам NH приведены в таблице 1. В качестве эквивалентной массы по группам NH в данном описании понимают эквивалентную массу в пересчете на атомы водорода, связанные с аминным азотом.

Примеры 2-7 и сравнительные примеры 8 и 9

Примеры 2-7, а также сравнительный пример 8 осуществляли аналогично примеру 1, причем использовали ингредиенты согласно данным таблицы 1 в указанной последовательности. Количества веществ приведены в граммах. В сравнительном примере 8 после прибавления диметилакриламида реакцию осуществляли в течение 1 часа вместо 15 минут, прежде чем прибавлять другое вещество. В сравнительном примере 9 после первого прибавления бутиленоксида реакцию осуществляли в течение 14 часов при 60°C вместо 15 минут при 90°C, а после второго прибавления бутиленоксида реакцию осуществляли в течение 3 часов при 60°C и затем в течение 90 минут при 90°C, прежде чем прибавлять другое вещество.

Все отверждающие композиции примеров 1-7 и сравнительных примеров 8 и 9 при комнатной температуре представляли собой желтоватые, твердые, воскообразные массы. Их можно было в расплавленном состоянии разбавлять водой при простом перемешивании шпателем, причем получалась почти прозрачная жидкость. Продолжительность получения по сравнительному примеру 9 существенно больше продолжительности получения отверждающих композиций примеров 1-7.

Таблица 1
Состав и свойства образцов по примерам 1-7 и по сравнительным примерам 8 и 9 Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 (сравн.) 9 (сравн.) Jeffamine^® ED-2003 200 200 200 200 200 200 200 200 200 Armeen^® CD 20 20 20 - - 20 20 20 20 Бензиламин - - - 10,7 - - - - - 2-Этилгексиламин - - - - 12,9 - - - - Araldite^® GY 250 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 2,5-Гександион 11,4 11,4 - 11,4 11,4 11,4 - - - 2,4-Пентандион - - 10 - - - 10 - - Диметилакриламид - - - - - - - 9,9 - Бутиленоксид - - - - - - - - 7,2 N4-Amin 52,2 - 52,2 52,2 52,2 52,2 52,2 52,2 52,2 TEPA - 56,7 - - - - - - - 2,5-Гександион 34,2 34,2 - 34,2 34,2 - 34,2 - - 2,4-Пентандион - - 30 - - 30 - - - Диметилакриламид - - - - - - - 29,7 - Бутиленоксид - - - - - - - - 21,6 Armeen^® CD 60 60 60 - - 60 60 60 60 Бензиламин - - - 32,1 - - - - - 2-Этилгексиламин - - - - 38,7 - - - - Araldite^® GY 250 112,5 112,5 112,5 112,5 112,5 112,5 112,5 112,5 112,5 η₅₀°_C [Па·с] 6 9 6 16 8 4 4 11 11 Эквивалентная масса по NH-группам [г/экв] 377 313 373 350 357 374 376 290 284

4. Получение отверждающих композиций типа H2 или HW

Пример 10

В круглодонную колбу в атмосфере азота помещали 200 г отверждающей композиции по примеру 1, прибавляли 126,5 г ингредиента Jeffamine^® D-230 и затем реакционную смесь при перемешивании нагревали до 90°C. Далее при интенсивном перемешивании медленно прибавляли 98,5 г ингредиента Araldite^® GY 250, причем следили за тем, чтобы температура не поднималась выше 105°C. В заключение реакционную смесь перемешивали в течение 90 мин при 90°C, далее последовательно прибавляли 75 г изофорондиамина и 489,1 г воды и затем охлаждали.

Была получена желтоватая прозрачная жидкость. Значения вязкости при 20°C, (расчетной) эквивалентной массы по группам NH, содержания воды (включая образовавшуюся воду, в % масс.) и стабильности при хранении при 50°C приведены в таблице 2.

Примеры 11-17 и сравнительные примеры 18 и 19

Примеры 11-17, а также сравнительные примеры 18 и 19 осуществляли аналогично примеру 10, причем использовали ингредиенты согласно данным таблицы 2. Количества веществ приведены в граммах.

В случае всех примеров, кроме сравнительных примеров 18 и 19, были получены прозрачные жидкости. Внешний вид оценивали визуально и результат указывали в таблице 2.

Для оценки стабильности при хранении ("Lagerstab ₅₀°_C") отверждающие композиции нагревали в течение 4 недель при 50°C. Если в течение данного времени не наблюдалась коалесценция, то композицию отмечали как стабильную (помечено в таблице словом "да"), в ином случае отмечали как нестабильную (помечено в таблице словом "нет").

Таблица 2
Состав и свойства образцов по примерам 10-17 и по сравнительным примерам 18 и 19 Пример 10 11 12 13 14 15 16 17 18
(сравн.) 19 (сравн.) Количество [г] 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 Пример 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Jeffamine D230 126,5 126,5 126,5 126,5 126,5 126,5 126,5 126,5 126,5 126,5 Araldite GY 250 98,5 98,5 98,5 98,5 98,5 98,5 98,5 98,5 98,5 98,5 IPDA 75 - 75 75 75 75 75 75 75 75 MXDA - 59,8 - - - - - - - - Вода 489,1 473,9 489,1 494,5 488,3 488,5 493,1 490,4 500 500 Содержание воды 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Внешний вид желтая прозрачная жидкость желтая прозрачная жидкость желтая прозрачная жидкость желтая прозрачная жидкость желтая прозрачная жидкость желтая прозрачная жидкость желтая прозрачная жидкость желтая прозрачная жидкость жидкость молочного цвета слегка мутная жидкость η₂₀°_C [Па·с] 35 73 30 16 9 10 18 25 20 30 Lagerstab ₅₀°_C да да да да да да да да нет да Эквивалентная масса по NH-группам [г/экв] 256 248 249 257 253 254 256,5 256 248 247,5

5. Получение композиций эпоксидных смол

Примеры 20-27 и сравнительные примеры 28 и 29

Отверждающие композиции типа H2 или HW примеров 10-17 и отверждающие композиции сравнительных примеров 18 и 19 смешивали согласно массовым долям, указанным в таблице 3, с 50 массовыми долями дисперсии эпоксидной смолы Sika^® Repair/Sikafloor^® EpoCem^® Modul A (EEW = 288,7 г/экв, содержание твердых веществ = 62% масс.; Sika Schweiz AG). Для каждой из смешанных композиций наносили на одну стеклянную пластину пленку с толщиной слоя 76 мкм, а на другую стеклянную пластину наносили пленку с толщиной слоя 500 мкм. Затем осуществляли описанные далее испытания.

Скорость отверждения определяли для свеженанесенной на стекло пленки с толщиной слоя 76 мкм посредством прибора для определения времени сушки компании BYK-Gardner (способ Бекка-Коллера). В таблице 3 обозначено: начало стадии "базовый след" ("flow") как "t _flow", начало стадии "абрис пленки" ("softgel") как "t _softgel", начало стадии "поверхностный след" ("hardgel") как "t _hardgel" и окончание стадии "поверхностный след" ("cured") как "t _cured".

Твердость определяли как твердость по Буххольцу нанесенной на стеклянную пластину пленки с толщиной слоя 500 мкм после затвердевания в течение 30 дней при 23°C и относительной влажности 50% (отн. вл.) посредством прибора PIG-Universal компании BYK-Gardner.

Адгезию определяли для нанесенной на стеклянную пластину пленки с толщиной слоя 500 мкм. Для испытания адгезии пленку несколько раз разрезали ножом до поверхности стеклянной пластины и пытались клинком ножа отделить пленку от стеклянной пластины. Если отделение было невозможно, то адгезию отмечали как "хорошая".

Внешний вид оценивали в отношении обеих нанесенных на стекло пленок с толщиной слоя 76 и 500 мкм и оценки приводили в строках "Внешний вид (76 мкм)" и "Внешний вид (500 мкм)" таблицы 3. Пленки по внешнему виду оценивали как прозрачная ("прозрачная"), мутная ("мутная"), без дефектов ("без дефектов") и фактурированная ("фактурированная"). Бездефектными считаются пленки, являющиеся прозрачными, блестящими и неклейкими и не обладающие какой-либо фактурой поверхности. Фактурированными считаются пленки, поверхность которых является не совершенно гладкой, а имеет небольшой дефект типа "апельсиновая корка".

Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Таблица 3
Состав и свойства образцов по примерам 20-27 и по сравнительным примерам 28 и 29 Пример 20 21 22 23 24 25 26 27 28 (сравн.) 29 (сравн.) Количество 44,3 44,0 43,3 44,3 44,0 44,3 44,3 44,3 43,6 42,6 Пример 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 t _flow [ч] 4 3,5 2,5 3 2,5 1,2 3,8 4 не отмечено 2,2 t _softgel [ч] 5 4,5 3,3 3,7 3 1,7 4,4 4,9 4 3 t _hardgel [ч] 8,6 7,7 9 7,7 7,1 8,4 9,7 10,2 10 5,6 t _cured [ч] 13,8 10,8 13 12,8 12,5 12,7 13,8 14,3 > 24 12 Внешний вид (76 мкм) прозрачная, без дефектов прозрачная, без дефектов прозрачная, без дефектов прозрачная, без дефектов прозрачная, без дефектов прозрачная, без дефектов прозрачная, без дефектов прозрачная, без дефектов мутная, фактурированная. прозрачная, без дефектов Внешний вид (500 мкм) прозрачная, без дефектов почти прозрачная, без дефектов прозрачная, без дефектов прозрачная, без дефектов прозрачная, без дефектов прозрачная, без дефектов прозрачная, без дефектов прозрачная, без дефектов мутная прозрачная, без дефектов Твердость 100 100 100 111 111 111 100 100 95 100 Адгезия хорошая плохая хорошая хорошая хорошая хорошая хорошая хорошая хорошая хорошая

6. Получение композиций ECC

Пример 30

7,2 массовые доли отверждающей композиции по примеру 10 смешивали с 17,6 массовой доли воды и 0,19 массовой доли антивспенивателя (BYK^®-023, BYK-Chemie) (= компонент-отвердитель). К полученной смеси прибавляли 10 массовых долей ингредиента Sika^® Repair/Sikafloor^® EpoCem^® Modul A (EEW = 288,7 г/экв, содержание твердых веществ = 62% масс.; Sika Schweiz AG) (= компонент-смола) и 150 массовых долей ингредиента Sikafloor^®-81 EpoCem^® Komponente C (Sika Schweiz AG) (= цементосодержащий порошок) и смесь хорошо перемешивали. Для полученной композиции ECC определяли время затвердевания по EN 480-2, показатель растекания по EN 1015-3, а также прочность при сжатии и прочность при изгибе с призмами размером 40×40×160 мм по EN 13892-2, адгезионную прочность по EN 13892-8 и усадку (удлинение) с призмами размером 40×40×160 мм по DIN 52450 после хранения в нормальных условиях (23°C, 50% относительной влажности) в течение разного времени. Результаты приведены в таблице 4.

Пример 31

Аналогично примеру 30 с отверждающей композицией по примеру 13 был изготовлен и испытан строительный раствор ECC. Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4
Свойства образцов по примерам 30 и 31 Пример 30 31 Время затвердевания (начало/конец) [ч] 6,5/8,8 6,8/10 Показатель растекания (20 мин, 23°C) 353 мм 346 мм Удобоукладываемость на бетон очень хорошая очень хорошая Оценка поверхности на бетонной подложке после 1 дня выдерживания в нормальных условиях равномерная, без трещин равномерная, без трещин Прочность при сжатии после 1 дня выдерживания в нормальных условиях 27,7 МПа 23,0 МПа   после 7 дней выдерживания в нормальных условиях 57,9 МПа 54,3 МПа   после 28 дней выдерживания в нормальных условиях 66,5 МПа 62,3 МПа Прочность при изгибе после 1 дня выдерживания в нормальных условиях 5,7 МПа 4,8 МПа   после 7 дней выдерживания в нормальных условиях 11,3 МПа 8,7 МПа   после 28 дней кондиционирования в нормальных условиях 15,6 МПа 11,9 МПа Усадка после 1 дня выдерживания в нормальных условиях - 1,30 ‰ - 0,950 ‰   после 7 дней выдерживания в нормальных условиях - 1,80 ‰ - 1,307 ‰   после 28 дней выдерживания в нормальных условиях - 2,24 ‰ - 1,660 ‰ Адгезионная прочность после 28 дней кондиционирования в нормальных условиях 4,1 МПа 3,4 МПа Вид излома 100%-й излом по бетону 100%-й излом по бетону

Композиции ECC по примерам 30 и 31 допускают чрезвычайно легкую обработку, обладают очень хорошими механическими свойствами и затвердевают с безупречной в отношении эстетики поверхностью.

Настоящее изобретение относится к соединению VB формулы (I) или (II):

,

где R¹ и R³ каждый независимо представляет собой алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C, возможно замещенный одним или более галогеном, или арил, содержащий от 5 до 8 атомов C, и R² означает водород или алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C, возможно замещенный одним или более галогеном; или R¹ и R² вместе образуют двухвалентную углеводородную группу, представляющую собой карбоциклическое кольцо, имеющее от 5 до 8 атомов углерода, и R³ означает алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C, возможно замещенный одним или более галогеном, или арил, содержащий от 5 до 8 атомов C, или R² и R³ вместе образуют двухвалентную углеводородную группу, представляющую собой карбоциклическое кольцо, имеющее от 5 до 8 атомов углерода, и R¹ представляет собой алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C, возможно замещенный галогеном, или арил, содержащий от 5 до 8 атомов C, и R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C; A означает (a+b)-валентный радикал полиаминополиэпоксидного аддукта после удаления (a+b) первичных аминогрупп; a означает целое число от 0 до 3; и b означает целое число от 1 до 4; при условии, что сумма a и b равна целому числу от 1 до 4, а полиэпоксид, составляющий основу полиаминополиэпоксидного аддукта, представляет собой полиэпоксид Е, предпочтительно диэпоксид Е1, и имеет эпоксиэквивалентную массу (EEW) от 65 до 500 г/экв. Также описаны способ получения указанного выше соединения VB формулы (I) или (II), отверждающая композиция для эпоксидных смол, его содержащая, и его применение, а также двух- или трехупаковочная композиция эпоксидной смолы, отвержденная композиция для строительства и применения двух- или трехупаковочной композиции эпоксидной смолы. Технический результат - получение новых соединений простым и быстрым способом из широкодоступных исходных веществ, приемлемых в качестве отвердителей эпоксидных смол, обладающих стабильностью при хранении и хорошей вязкостью, что способствует быстрому и полному затвердеванию эпоксидной смолы с обеспечением хорошей адгезии покрытия к подложке и хороших эстетических и механических свойств полученного покрытия. 7 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл., 31 пр.

1. Соединение VB формулы (I) или (II):
где
R¹ и R³ каждый независимо представляет собой алкил, содержащий от 1 до 12 атомов С, возможно замещенный одним или более галогеном, или арил, содержащий от 5 до 8 атомов C, и R² означает водород или алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C;
или
R¹ и R² вместе образуют двухвалентную углеводородную группу, представляющую собой карбоциклическое кольцо, имеющее от 5 до 8 атомов углерода, и R³ означает алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C, возможно замещенный одним или более галогеном или арил, содержащий от 5 до 8 атомов C,
или
R² и R³ вместе образуют двухвалентную углеводородную группу, представляющую собой карбоциклическое кольцо, имеющее от 5 до 8 атомов углерода, и R¹ представляет собой алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C, возможно замещенный галогеном, или арил, содержащий от 5 до 8 атомов C,
и
R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C;
А означает (a+b)-валентный радикал полиаминополиэпоксидного аддукта после удаления (a+b) первичных аминогрупп;
a означает целое число от 0 до 3; и
b означает целое число от 1 до 4;
при условии, что сумма а и b равна целому числу от 1 до 4, а полиэпоксид, составляющий основу полиаминополиэпоксидного аддукта, представляет собой полиэпоксид E, предпочтительно диэпоксид E1, и имеет эпоксиэквивалентную массу (EEW) от 65 до 500 г/экв.

2. Соединение VB по п.1, имеющее формулу (Ia) или (Ib):
где
R¹, R² и R³ имеют значения, определенные в п.1;
R⁶ означает, алкил или циклоалкил, или арилалкил, содержащий при необходимости простые эфирные группы или вторичные аминогруппы;
E¹ и E² независимо друг от друга означают радикал диэпоксида E1 с эпоксиэквивалентной массой (EEW) от 65 до 500 г/экв после удаления двух эпоксидных групп;
x означает целое число от 0 до 50;
y означает целое число от 0 до 100 и предпочтительно от 10 до 50;
z означает целое число от 1 до 50;
(x+z) означает целое число от 1 до 100 и предпочтительно от 1 до 10;
p равно 0 или 1; и
q равно 0, 1, 2 или 3.

3. Соединение VB по п.1, имеющее формулу (IIa) или (IIb):

где
R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C;
R⁶ означает алкил, или циклоалкил, или арилалкил, содержащий при необходимости простые эфирные группы или вторичные аминогруппы;
E¹ и E² независимо друг от друга означают радикал диэпоксида Е1 с эпоксиэквивалентной массой (EEW) от 65 до 500 г/экв после удаления двух эпоксидных групп;
x означает целое число от 0 до 50;
y означает целое число от 0 до 100 и предпочтительно от 10 до 50;
z означает целое число от 1 до 50;
(x+z) означает целое число от 1 до 100 и предпочтительно от 1 до 10;
p равно 0 или 1; и
q равно 0, 1, 2 или 3.

4. Соединение VB по любому из предыдущих пунктов, где диэпоксид Е1 выбран из группы, в которую входят диглицидиловые эфиры бисфенола А, бисфенола F и бисфенола A/F с эпоксиэквивалентной массой от 156 до 250 г/экв, N,N-диглицидиланилин и полигликольдиглицидиловые эфиры с эпоксиэквивалентной массой от 170 до 340 г/экв.

5. Способ получения соединения VB по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что:
(α) по меньшей мере один полиамин A1, содержащий по меньшей мере две первичные аминогруппы;
(β) при необходимости по меньшей мере один амин A2, содержащий только одну первичную аминогруппу;
(γ) по меньшей мере один полиэпоксид E с эпоксиэквивалентной массой (EEW) от 65 до 500 г/экв;
(δ) по меньшей мере один дикетон K1 формулы (IV) или К2 формулы (V):

где
R¹ и R³ каждый независимо представляет собой алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C, возможно замещенный галогеном, или арил, содержащий от 5 до 8 атомов C, и
R² означает водород или алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C;
или
R¹ и R² вместе образуют двухвалентную углеводородную группу, представляющую собой карбоциклическое кольцо, имеющее от 5 до 8 атомов углерода, и
R³ означает алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C, возможно замещенный галогеном или арил, содержащий от 5 до 8 атомов C,
или
R² и R³ вместе образуют двухвалентную углеводородную группу, представляющую собой карбоциклическое кольцо, имеющее от 5 до 8 атомов углерода, и R¹ представляет собой алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C, возможно замещенный галогеном, или арил, содержащий от 5 до 8 атомов C,
и
R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают алкил, содержащий от 1 до 12 атомов C;
взаимодействуют друг с другом более чем на одной стадии;
причем соотношение между числом первичных аминогрупп и эпоксигрупп составляет предпочтительно от 1,25 до 2,0, и дикетон K1 или K2 по отношению к первичным аминогруппам, избыточным относительно эпоксигрупп, используют предпочтительно в количестве от 0,25 до 1,0 эквивалента.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что дикетон К1 выбран из группы, в которую входят 2,4-пентандион, 3-метил-, 3-этил-, 3-пропил-, 3-изопропил-, 3-бутил-, 3-трет-бутил-, 3-циклогексил- и 3-фенил-2,4-пентандион, 3,5-гептандион, 6-метил-3,5-гептандион, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандион, 2,2,4,6,6-пентаметил-3,5-гептандион, 2-ацетилциклопентанон и 2-ацетилциклогексанон, и предпочтительно представляет собой 2,4-пентандион.

7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что полиамин A1 выбран из группы, в которую входят диамины формулы (VIII), содержащие простые эфирные группы и имеющие предпочтительно молекулярную массу от 500 до 5000 г/моль, и полиалкиленамины, в частности диэтилентриамин (DETA), триэтилентетраамин (ТЕТА), тетраэтиленпентамин (TEPA), пентаэтиленгексамин (РЕНА), полиэтиленполиамин, содержащий от 5 до 7 этиленаминных звеньев ((так называемый высший полиэтиленполиамин), НЕРА), 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин (N3-Amin) и N,N′-бис(3-аминопропил)этилендиамин (N4-Amin).
I
где
x означает целое число от 0 до 50;
y означает целое число от 0 до 100 и предпочтительно от 10 до 50;
z означает целое число от 1 до 50.

8. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что амин А2 выбран из группы, в которую входят бутиламин, пентиламин, гексиламин, циклогексиламин, октиламин, дециламин, додециламин, тетрадециламин, гексадециламин, октадециламин, эйкозиламин, докозиламин, 2-этил-1-гексиламин, бензиламин, 1- или 2-фенилэтиламин, N-гексил-1,2-этандиамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-гексил-1,3-пропандиамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-додецил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, алкиламинопроизводные кокосового масла, алкиламинопроизводные соевого масла, алкиламинопроизводные подсолнечного масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные кокосового масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные подсолнечного масла и N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные соевого масла.

9. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что полиэпоксид Е представляет собой диэпоксид E1, выбранный из группы, в которую входят диглицидиловые эфиры бисфенола А, бисфенола F и бисфенола A/F с эпоксиэквивалентной массой от 156 до 250 г/экв, N,N-диглицидиланилин и полигликольдиглицидиловые эфиры с эпоксиэквивалентной массой от 170 до 340 г/экв.

10. Отверждающая композиция для эпоксидных смол, содержащая (а) по меньшей мере одно соединение VB формулы (I) или (II) по любому из пп.1-4.

11. Отверждающая композиция по п.10, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одно соединение VB формулы (Ia) или (IIа) по любому из пп.2-4, а также по меньшей мере одно соединение VB формулы (Ib) или (IIb) по любому из пп.2-4.

12. Отверждающая композиция по п.10 или 11, отличающаяся тем, что отверждающая композиция дополнительно содержит:
(b) по меньшей мере один адцукт AD, получаемый по меньшей мере из одного полиамина A3, содержащего по меньшей мере две аминогруппы в виде первичных или вторичных аминогрупп, и по меньшей мере из одного полиэпоксида Е с эпоксиэквивалентной массой (EEW) от 65 до 500 г/экв, причем аддукт AD содержит концевые первичные и/или вторичные аминогруппы;
(c) при необходимости по меньшей мере один полиамин A4, содержащий по меньшей мере две аминогруппы в виде первичных или вторичных аминогрупп;
(d) при необходимости воду.

13. Отверждающая композиция по п.12, отличающаяся тем, что полиамин A3 выбран из группы, в которую входят, с одной стороны, полиоксиалкилендиамины с молекулярной массой не более 1000 г/моль и, с другой стороны, изофорондиамин (IPDA), 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин (TMD), 1,3-ксилилендиамин (мета-ксилилендиамин или MXDA), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин (C11-Neodiamin), N-этил-1,3-пропандиамин и N-циклогексил-1,3-пропандиамин.

14. Отверждающая композиция по п.12, отличающаяся тем, что полиамин A4 выбран из группы, в которую входят изофорондиамин (IPDA), бис-(4-аминоциклогексил)метан (Н₁₂-MDA), бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин (TMD), 1,3-ксилилендиамин (мета-ксилилендиамин или MXDA) и 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин (C11-Neodiamin).

15. Отверждающая композиция по п.12, отличающаяся тем, что композиция содержит воду предпочтительно в количестве от 20 до 90 мас.% в пересчете на всю массу отверждающей композиции.

16. Двух- или трехупаковочная композиция эпоксидной смолы, в которую входят компонент-отвердитель C1, компонент-смола C2 и при необходимости иной компонент C3, причем компонент-отвердитель С1 содержит по меньшей мере одну отверждающую композицию по любому из пп.10-15 или представляет собой ее, компонент-смола С2 содержит по меньшей мере одну эпоксидную смолу или представляет собой ее, а компонент С3 содержит по меньшей мере одно гидравлически затворяемое минеральное вещество, предпочтительно цемент, или представляет собой его.

17. Отвержденная композиция для строительства, полученная смешиванием компонентов двух- или трехупаковочной композиции эпоксидной смолы по п.16.

18. Применение соединения VB по любому из пп.1-4 в качестве отвердителя для веществ, содержащих по меньшей мере две группы, являющиеся реакционно-способными по отношению к NH- и OH-группам, предпочтительно представляющих собой эпоксидные группы.

19. Применение двух- или трехупаковочной композиции эпоксидной смолы по п.16 в качестве покрытия, предпочтительно в качестве покрытия для полов.