АМИН ДЛЯ НИЗКОЭМИССИОННЫХ КОМПОЗИЦИЙ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ Российский патент 2018 года по МПК C08G59/50 C07C211/27 C08L63/00 C09D163/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области аминов, отвердителей для эпоксидных смол, композиций эпоксидных смол и их применению, в частности, в качестве покрытия, покрывающего слоя или краски.

Уровень техники

Композиции эпоксидных смол, подходящих для использования в качестве покрытия, должны обладать исключительно низкой вязкостью, чтобы с ними можно было эффективно работать при температуре окружающей среды. Они также должны очень быстро отверждаться, не разрушаясь даже во влажных и холодных условиях, образуя ровную поверхность без потускнения, образования пятен или кратеров. Наконец, полностью отвержденное покрытие должно обладать высокой твердостью при низкой хрупкости, чтобы выдерживать механическую нагрузку настолько эффективно, насколько это возможно. Для применений с особыми оптическими требованиями, таких как верхний слой полов, например, покрытие, они должны, помимо этого, демонстрировать высокий блеск и минимальную склонность к пожелтению под действием света. Известные в данной области техники отвердители для покрытий на основе эпоксидных смол, как правило, содержат аддукты полиаминов с эпоксидами, более конкретно, с жидкими бисфенольными смолами. Такие аддукты обеспечивают возможность быстрого отверждения, но обладают очень высокой вязкостью, что является причиной того, что для получения удобной для работы вязкости отвердители обычно содержат существенную часть не связанных в аддукт полиаминов и/или разбавителей. Не связанные в аддукт полиамины, как правило, имеют интенсивный запах и являются причиной частного возникновения эффекта помутнения. «Эффект помутнения» представляет собой дефект поверхности, такой как потускнение, образование пятен, шероховатость и липкость, который возникает во время отверждения и обусловлен образованием солей («помутнения») между аминами и диоксидом углерода (CO₂) из воздуха, и происходит, в частности, при высокой атмосферной влажности и низких температурах. Разбавители, как правило, снижают эффект помутнения и улучшают качество поверхности и хрупкость покрытия, но они не внедряются в смолистую матрицу при отверждении и могут высвобождаться вследствие испарения или диффузии. Однако в настоящее время существует возрастающая потребность в низкоэмиссионных продуктах, которые имеют низкое содержание веществ, высвобождаемых после отверждения. Поэтому для низкоэмиссионных композиций эпоксидных смол разбавители, такие как, например, бензиловый спирт, могут быть использованы лишь в небольших количествах или не использованы вовсе.

В US 2014/0107313 и EP 2752403 описаны амины, которые являются эффективными разбавителями композиций эпоксидных смол и почти не склонны к эффекту помутнения. Однако что касается скорости отверждения и/или пожелтения готовых композиций эпоксидных смол, указанные амины все еще нуждаются в доработке.

Краткое описание изобретения

Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в обеспечении амина со слабовыраженным запахом для применения в отвердителях композиций эпоксидных смол, отверждаемых при комнатной температуре, при этом указанный амин обладает сильным разбавляющим действием и обеспечивает возможность получения низкоэмиссионных покрытий эпоксидных смол, имеющих хорошие технологические свойства, покрытий, достаточно быстро отверждаемых даже в холодных условиях, и получения покрытий с высокой твердостью, высоким качеством поверхности и низкой склонностью к пожелтению. Указанная задача достигнута с помощью амина формулы (I), как описано в 1 пункте формулы изобретения. Амин формулы (I) имеет слабовыраженный запах и обладает неожиданно сильным разбавляющим действием в отношении обычно используемых эпоксидных смол, не вызывая эффекта помутнения или несовместимости. Он обеспечивает возможность получения низкоэмиссионных покрытий эпоксидных смол, обладающих превосходным технологическими свойствами, которые неожиданно быстро отверждаются даже при относительно низких температурах, таких как, например, 8°C, обеспечивая при этом неожиданно высокую конечную твердость и блестящую, ровную, не липкую поверхность без помутнения, образования пятен или кратеров, при этом указанная поверхность неожиданно демонстрирует практически полное отсутствие пожелтения под действием света.

Амин формулы (I) может быть использован, в частности, как компонент отвердителей, которые в противном случае, без применения разбавителей, имеют слишком высокую вязкость для применения в покрытиях. Амин формулы (I) может быть с особым преимуществом использован вместе с дополнительными аминами, более конкретно, вместе с аминофункциональными аддуктами полиаминов и эпоксидов. Такие отвердители неожиданно имеют низкую вязкость и обеспечивают неожиданно быстрое отверждение.

Дополнительные аспекты настоящего изобретения описаны в дополнительных независимых пунктах формулы изобретения. Особенно предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения описаны в зависимых пунктах формулы изобретения.

Варианты реализации изобретения

Задача настоящего изобретения представляет собой применение амина формулы (I) в качестве отвердителя для эпоксидных смол,

где

n равен 0, или 1, или 2, или 3,

R представляет собой водородный радикал или метил, или фенил,

X представляют собой одинаковые или различные радикалы, выбранные из группы, состоящей из алкила, алкокси и диалкиламино, в каждом случае имеющие от 1 до 18 атомов углерода, и

Y представляет собой водородный радикал или радикал формулы

Названия соединений, начинающиеся с «поли», такие как полиамин, полиол или полиэпоксид, означают соединения, которые формально содержат две или более функциональных групп, встречающихся в их названии, на одну молекулу.

«Первичная аминогруппа» представляет собой группу NH₂, которая связана с органическим радикалом, а «вторичная аминогруппа» представляет собой группу NH, которая связана с двумя органическими радикалами, которые вместе также могут быть частью кольца.

«Аминный водород» относится к атомам водорода первичных и вторичных аминогрупп.

«Эквивалентная масса аминного водорода» представляет собой массовую долю отвердителя или амина на один аминный водород, присутствующий в отвердителе или амине.

«Не внедряемый разбавитель» представляет собой вещество, которое растворимо в эпоксидной смоле и снижает его вязкость, и которое не встраивается ковалентно в смолистую матрицу при отверждении смолы.

Термин «вязкость» в настоящем документе относится к динамической вязкости или сдвиговой вязкости, которую определяют по соотношению между сдвиговым напряжением и скоростью сдвига (градиентом скорости) и определяют так, как описано в рабочих примерах.

Прерывистая линия в формулах настоящего документа в каждом случае представляет собой связь между заместителем и остальной частью связанной молекулы.

«Молекулярную массу» в контексте настоящего документа понимают как молярную массу (в граммах на моль) молекулы. «Средняя молекулярная масса» представляет собой среднечисловую M_n олигомерной или полимерной смеси молекул, и ее обычно определяют с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) относительно полистирольного стандарта.

«Комнатная температура» относится к температуре 23°C.

Предпочтительно, n равен 0, или 1, или 2, более предпочтительно 0 или 1. Указанные амины обеспечивают возможность получения особенно низковязких композиций эпоксидных смол.

Амин, в котором n равен 0, представляет собой особенно эффективный разбавитель.

Амин, в котором n равен 1, имеет особенно слабый запах и, в зависимости от группы X, может обеспечивать особенно быстрое отверждение и/или особенно эффективное разбавление.

Наиболее предпочтительно, n равен 0.

Предпочтительно, X представляют собой одинаковые или различные радикалы, выбранные из группы, состоящей из алкила, алкокси и диалкиламино, в каждом случае имеющие от 1 до 12, более конкретно от 1 до 4 атомов углерода. Более предпочтительно, X представляет собой метил, или метокси, или диметиламино.

Предпочтительно, Y представляет собой водородный радикал. Указанные амины обеспечивают возможность получения особенно низковязких композиций эпоксидных смол, обладающих особенно быстрым отверждением.

Предпочтительно, R представляет собой водородный радикал или метил, и более конкретно представляет собой водородный радикал. Указанные амины обеспечивают возможность получения особенно низковязких композиций эпоксидных смол.

Особенно предпочтителен амин формулы (I), где Y представляет собой водородный радикал, и n равен 0. Указанные амины могут быть особенно легко получены и обеспечивают возможность получения особенно низковязких композиций эпоксидных смол, которые очень быстро отверждаются.

Кроме того, особенно предпочтителен амин формулы (I), в которой Y представляет собой водородный радикал, n равен 1, и X представляет собой метокси или диметиламино. Указанные амины обеспечивают возможность получения композиций эпоксидных смол, обладающих особенно быстрым отверждением. Метокси-группа или диметиламино-группа предпочтительно находится в пара-положении.

Особенно предпочтительные амины формулы (I) выбраны из группы, состоящей из N¹-бензил-1,2-пропандиамина, N¹-(4-изопропилбензил)-1,2-пропандиамина, N¹-(4-трет-бутилбензил)-1,2-пропандиамина, N¹-(4-метоксибензил)-1,2-пропандиамина, N¹-(4-(диметиламино)бензил)-1,2-пропандиамина, N¹-(1-фенилэтил)-1,2-пропандиамина, N¹-бензгидрил-1,2-пропандиамина, N¹-(1-(4'-метил)фенилэтил)-1,2-пропандиамина и N¹-(1-(4'-метокси)фенилэтил)-1,2-пропандиамина.

Среди них особенно предпочтителен N¹-бензил-1,2-пропандиамин. В таком случае каждый Y и R представляет собой водородный радикал, и n равен 0. Такой амин обеспечивает возможность получения низкоэмиссионных композиций эпоксидных смол со слабовыраженным запахом, имеющих особенно низкую вязкость, с быстрым нарастанием твердости или отверждения и неожиданно высокой твердостью, которые демонстрируют практически полное отсутствие поверхностных дефектов, связанных с помутнением, даже во влажных и холодных условиях и которые неожиданно практически не демонстрируют пожелтения.

Также среди них особенно предпочтителен N¹-(4-метоксибензил)-1,2-пропандиамин. В таком случае каждый Y и R представляет собой водородный радикал, n равен 1, и X представляет собой метокси-радикал в положении 4. Такой амин обеспечивает возможность получения низкоэмиссионных и слабопахнущих композиций эпоксидных смол с очень низкой вязкостью, с особенно быстрым нарастанием твердости или отверждения и высокой твердостью, которые демонстрируют практически полное отсутствие поверхностных дефектов, связанных с помутнением, даже во влажных и холодных условиях и которые неожиданно практически не демонстрируют пожелтения.

Также среди них особенно предпочтителен N¹-(4-(диметиламино)бензил)-1,2-пропандиамин. В таком случае каждый Y и R представляет собой водородный радикал, n равен 1, и X представляет собой диметиламино-радикал в положении 4. Такой амин обеспечивает возможность получения низкоэмиссионных и слабопахнущих композиций эпоксидных смол с очень низкой вязкостью, с исключительно быстрым нарастанием твердости или отверждения и особенно высокой твердостью, которые демонстрируют практически полное отсутствие поверхностных дефектов, связанных с помутнением, даже во влажных и холодных условиях и которые неожиданно практически не демонстрируют пожелтения.

Амин формулы (I) предпочтительно получают восстановительным алкилированием 1,2-пропилендиамина с по меньшей мере одним альдегидом или кетоном формулы (II) и водородом. Продукты реакции, полученные из них, имеют высокое содержание аминов формулы (I) и особенно подходят для применения в качестве отвердителей для эпоксидных смол.

В формуле (II) R, X и n имеют значения, указанные выше.

Восстановительное алкилирование может быть проведено непосредственно с помощью молекулярного водорода или косвенно посредством переноса водорода из других реагентов, таких как, например, муравьиная кислота. Предпочтительно используют молекулярный водород. Условия реакции преимущественно выбраны так, что одна или обе аминогруппы 1,2-пропилендиамина полностью алкилированы с высокой селективностью, а бензольное кольцо не подвержено гидрированию.

Реакцию предпочтительно проводят при температуре от 40 до 120°C и в присутствии подходящего катализатора. В качестве катализатора предпочтительны палладий на углероде (Pd/C), платина на углероде (Pt/C), катализатор Адамса или никель Ренея, более конкретно палладий на углероде или никель Ренея.

При использовании молекулярного водорода работы предпочтительно проводят в герметичном аппарате при давлении водорода от 5 до 150 бар, более конкретно от 10 до 100 бар.

Получение амина формулы (I) посредством восстановительного алкилирования, как описано выше, особенно предпочтительно для применения в качестве отвердителя для эпоксидных смол, поскольку первичные аминогруппы полностью алкилированы с высокой селективностью, тогда как вторичные аминогруппы алкилированы незначительно. Таким образом, продукт описанного способа получения может быть использован без дополнительной переработки в качестве отвердителя для эпоксидных смол описанным способом.

В одном предпочтительном варианте реализации 1,2-пропилендиамин используют в молярном отношении примерно 1/1 относительно альдегида или кетона формулы (II). В таком случае 1,2-пропилендиамин предпочтительно растворяют в растворителе, который после реакции удаляют перегонкой. Такое получение является особенно экономичным. Амин формулы (I), полученный таким способом, содержит не только моноалкилированный 1,2-пропилендиамин (амин формулы (I), где Y представляет собой водородный радикал), но и определенную долю N,N'-диалкилированного 1,2-пропилендиамина (амина формулы (I), где Y представляет собой радикал формулы

и возможно дополнительные продукты алкилирования.

Примеры возможно присутствующих дополнительных продуктов алкилирования представлены следующими формулами

В другом предпочтительном варианте реализации 1,2-пропилендиамин используют в стехиометрическом избытке относительно альдегида или кетона формулы (II). Молярное соотношение между 1,2-пропилендиамином и альдегидом или кетоном формулы (II) предпочтительно составляет по меньшей мере 2/1, более конкретно по меньшей мере 3/1. Избыток 1,2-пропилендиамина удаляют до или предпочтительно после восстановления, в частности, перегонкой. Амин формулы (I), полученный таким способом, имеет особенно высокое содержание моноалкилированного 1,2-пропилендиамина, т.е. амина формулы (I), где Y представляет собой водородный радикал. При применении в соответствии с настоящим изобретением отмечен его особенно мощный разбавляющий эффект.

В дополнительном предпочтительном варианте реализации 1,2-пропилендиамин используют в стехиометрическом недостатке относительно альдегида или кетона формулы (II). Молярное соотношение между 1,2-пропилендиамином и альдегидом или кетоном формулы (II) в таком случае составляет предпочтительно от 1/1,1 до 1/2, более конкретно от 1/1,2 до 1/1,9, предпочтительно от 1/1,3 до 1/1,8. В таком случае 1,2-пропилендиамин предпочтительно растворяют в растворителе, который после реакции удаляют перегонкой. Амин формулы (I), полученный таким способом, имеет повышенное содержание N,N'-диалкилированного 1,2-пропилендиамина. Его преимущество заключается в том, что эквивалентная масса аминного водорода является относительно высокой, что обеспечивает особенно эффективное разбавление для того же уровня добавленных аминных атомов водорода.

В качестве альдегида формулы (II) подходит, в частности, бензальдегид, 2-метилбензальдегид (о-толуальдегид), 3-метилбензальдегид (м-толуальдегид), 4-метилбензальдегид (п-толуальдегид), 2,5-диметилбензальдегид, 4-этилбензальдегид, 4-изопропилбензальдегид (куминальдегид), 4-трет-бутилбензальдегид, 2-метоксибензальдегид (о-анисальдегид), 3-метоксибензальдегид (м-анисальдегид), 4-метоксибензальдегид (анисальдегид), 2,3-диметоксибензальдегид, 2,4-диметоксибензальдегид, 2,5-диметоксибензальдегид, 3,4-диметоксибензальдегид (вератральдегид), 3,5-диметоксибензальдегид, 2,4,6-триметилбензальдегид, 2,4,5-триметоксибензальдегид (асарональдегид), 2,4,6-триметоксибензальдегид, 3,4,5-триметоксибензальдегид или 4-диметиламинобензальдегид. Предпочтительны бензальдегид, 4-изопропилбензальдегид (куминальдегид), 4-трет-бутилбензальдегид, 4-метоксибензальдегид (анисальдегид) или 4-диметиламинобензальдегид.

В качестве кетона формулы (II) подходит, в частности, ацетофенон, бензофенон, 2'-метилацетофенон, 3'-метилацетофенон, 4'-метилацетофенон, 2'-метоксиацетофенон, 3'-метоксиацетофенон, 4'-метоксиацетофенон, 2',4'-диметилацетофенон, 2',5'-диметилацетофенон, 3',4'-диметилацетофенон, 3',5'-диметилацетофенон, 2',4'-диметоксиацетофенон, 2',5'-диметоксиацетофенон, 3',4'-диметоксиацетофенон, 3',5'-диметоксиацетофенон, 2',4',6'-триметилацетофенон или 2',4',6'-триметоксиацетофенон. Предпочтительны ацетофенон, бензофенон, 4'-метилацетофенон или 4'-метоксиацетофенон. Особенно предпочтителен ацетофенон.

Особенно предпочтителен в качестве альдегида или кетона формулы (II) бензальдегид, 4-метоксибензальдегид или 4-диметиламинобензальдегид. Наиболее предпочтителен бензальдегид.

В одном из вариантов реализации для реакции используют смесь двух или более различных альдегидов или кетонов формулы (II), более конкретно, смесь бензальдегида и 4-метоксибензальдегида или 4-диметиламинобензальдегида.

Амин формулы (I) используют более предпочтительно как продукт реакции восстановительного алкилирования 1,2-пропилендиамина с по меньшей мере одним альдегидом или кетоном формулы (II) и водородом, как описано выше, где 1,2-пропилендиамин используют в стехиометрическом избытке относительно карбонильных групп альдегида или кетона формулы (II), и где указанный избыток после восстановления удаляют перегонкой. Соотношение между количеством молекул 1,2-пропилендиамина и количеством карбонильных групп предпочтительно составляет по меньшей мере 2/1, более конкретно по меньшей мере 3/1, более предпочтительно по меньшей мере 4/1.

Особенно предпочтительно, продукт реакции очищают перегонкой. В таком случае перегоняют продукт реакции и используют полученный дистиллят.

Дистиллят такого типа обеспечивает возможность получения низкоэмиссионных эпоксидных смол со слабовыраженным запахом, имеющих очень низкую вязкость, с быстрым нарастанием твердости или отверждения и неожиданно высокой твердостью, указанные композиции демонстрируют практически полное отсутствие дефектов поверхности, связанных с помутнением, даже во влажных и холодных условиях и неожиданно демонстрируют практически полное отсутствие пожелтения.

Дистиллят такого типа, как правило, состоит, главным образом, из продукта согласно настоящему изобретению, алкилированного по атому азота N¹, и содержит фракции продукта, алкилированного по атому азота N²; другими словами, в частности, он состоит, главным образом, из N¹-бензил-1,2-пропандиамина с фракциями N²-бензил-1,2-проандиамина, или, главным образом, из N¹-(4-метоксибензил)-1,2-пропандиамина с фракциями N²-(4-метоксибензил)-1,2-пропандиамина, или, главным образом, из N¹-(4-(диметиламино)бензил)-1,2-пропандиамина с фракциями N²-(4-(диметиламино)бензил)-1,2-пропандиамина.

В отвердителе для эпоксидных смол амин формулы (I) используют предпочтительно в комбинации с дополнительными аминами и/или ускорителями.

Соответственно, дополнительный предмет настоящего изобретения представляет собой отвердитель для эпоксидных смол, содержащий по меньшей мере один амин формулы (I) и по меньшей мере один дополнительный амин, и/или по меньшей мере один ускоритель. Дополнительный амин в данном случае не является амином формулы (I). Отвердитель такого типа имеет особенно высокую реакционную способность в отношении эпоксидных смол.

Подходящие ускорители представляют собой вещества, которые ускоряют реакцию между аминогруппами и эпоксидными группами, более конкретно кислоты или соединения, которые могут быть гидролизованы до кислот, более конкретно, органические карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, бензойная кислота, салициловая кислота, 2-нитробензойная кислота, молочная кислота, органические сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота или 4-додецилбензолсульфоновая кислота, сульфоновые сложные эфиры, другие органические или неорганические кислоты, такие как, в частности, фосфорная кислота, или смеси вышеуказанных кислот и сложных эфиров кислот; третичные амины, такие как, в частности, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, бензилдиметиламин, α-метилбензилдиметиламин, триэтаноламин, диметиламинопропиламин, имидазолы, такие как, в частности, N-метилимидазол, N-винилимидазол или 1,2-диметилимидазол, соли таких третичных аминов, четвертичные аммониевые соли, такие как, в частности, бензилтриметиламмония хлорид, амидины, такие как, в частности, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, гуанидины, такие как, в частности, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, фенол, особенно бисфенолы, фенольные смолы или основания Манниха, такие как, в частности, 2-(диметиламинометил)фенол, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол или полимеры фенола, формальдегид и N,N-диметил-1,3-пропандиамин, фосфиты, такие как, в частности, дифенил- или трифенилфосфиты, или соединения, содержащие меркапто-группы. Предпочтительные ускорители представляют собой кислоты, третичные амины или основания Манниха.

Наиболее предпочтительна салициловая кислота или 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, или их комбинации.

В качестве дополнительного амина особенно подходят полиамины, которые имеют по меньшей мере два, более предпочтительно по меньшей мере три аминных атома водорода, реакционноспособных в отношении эпоксидных групп, более конкретно, следующие полиамины:

- продукты реакции восстановительного алкилирования 1,2-пропилендиамина с альдегидом или кетоном формулы (II), где атом азота N² является алкилированным, такие как, в частности, N²-бензил-1,2-пропандиамин, N²-(4-метоксибензил)-1,2-пропандиамин, N²-(4-(диметиламино)бензил)-1,2-пропандиамин, N²-(1-фенилэтил)-1,2-пропандиамин, N²-бензгидрил-1,2-пропандиамин, N²-(1-(4'-метил)фенилэтил)-1,2-пропандиамин или N²-(1-(4'-метокси)фенилэтил)-1,2-пропандиамин;

- дополнительные алифатические, циклоалифатические или арилалифатические первичные диамины, особенно 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3-пентандиамин (DAMP), 1,5-пентандиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин (С11-неодиамин), 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, 2,2(4),4-триметилгексаметилендиамин (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,2-, 1,3- или 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан (H₁₂-MDA), бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, бис(4-амино-3-этилциклогексил)метан, бис(4-амино-3,5-диметилциклогексил)метан, бис(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)метан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиамин или IPDA), 2- или 4-метил-1,3-диаминоциклогексан или их смеси, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис(аминометил)бицикло[2.2.1]гептан (NBDA), 3(4),8(9)-бис(аминометил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 1,8-ментандиамин, 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, 1,3-бис(аминометил)бензол (MXDA) или 1,4-бис(аминометил)бензол;

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические первичные триамины, особенно 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,3,5-трис(аминометил)бензол, 1,3,5-трис(аминометил)циклогексан, трис(2-аминоэтил)амин, трис(2-аминопропил)амин или трис(3-аминопропил)амин;

- алифатические первичные ди- или -триамины, содержащие простые эфирные группы, особенно бис(2-аминоэтиловый) эфир, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,7-диоксадекан-2,9-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамин, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин или высшие олигомеры указанных диаминов, бис(3-аминопропил)политетрагидрофураны или другие политетрагидрофурандиамины, диамины, содержащие циклоалифатическую простую эфирную группу, полученные пропоксилированием и последующим аминированием 1,4-диметилолциклогексана, выпускаемые, в частности, под названием Jeffamine^® RFD-270 (компанией Huntsman), или полиоксиалкиленди- или -триамины, которые обычно представляют собой продукты аминирования полиоксиалкиленди- или -триолов, выпускаемые, например, под названием Jeffamine^® (компанией Huntsman), под названием Polyetheramine (компанией BASF) или под названием PC Amine^® (компанией Nitroil). Особенно подходящие полиоксиалкиленди- или триамины представляют собой Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400, Jeffamine^® D-2000, Jeffamine^® EDR-104, Jeffamine^® EDR-148, Jeffamine^® EDR-176, Jeffamine^® T-403, Jeffamine^® T-3000, Jeffamine^® T-5000 или соответствующие амины производства компании BASF или Nitroil;

- полиамины, содержащие вторичные аминогруппы, имеющие две первичные алифатические аминогруппы, такие как, в частности, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин, бис(гексаметилен)триамин (ВНМТ), диэтилентриамин (DETA), триэтилентетрамин (ТЕТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), пентаэтиленгексамин (РЕНА) или высшие гомологи линейных полиэтиленаминов, такие как полиэтиленполиамин, имеющий от 5 до 7 этиленаминных звеньев (называемый «высшим этиленполиамином», НЕРА), продукты многократного цианоэтилирования или цианобутилирования и последующего гидрирования первичных ди- и полиаминов, имеющие по меньшей мере две первичные аминогруппы, такие как дипропилентриамин (DPTA), N-(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамин (N3-амин), N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин (N4-амин), N,N'-бис(3-аминопропил)-1,4-диаминобутан, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N3-(3-аминопентил)-1,3-пентандиамин, N5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин или N,N'-бис(3-аминоо-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин;

- полиамины, имеющие одну или две вторичные аминогруппы, особенно продукты восстановительного алкилирования первичных алифатических полиаминов с альдегидами или кетонами, особенно N-бензил-1,3-бис(аминометил)бензол, N,N'-дибензил-1,3-бис(аминометил)бензол, N-2-этилгексил-1,3-бис(аминометил)бензол, N,N'-бис(2-этилгексил)-1,3-бис(аминометил)бензол или частично стиролизованные полиамины, такие как стиролизованный MXDA (выпускаемый как Gaskamine^® 240 компанией Mitsubishi Gas Chemical);

- ароматические полиамины, такие как, в частности, м- и п-фенилендиамин, 4,4'-, 2,4' и/или 2,2'-диаминодифенилметан, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (МОСА), 2,4- и/или 2,6-толилендиамин, смеси 3,5-диметилтио-2,4- и -2,6-толилендиамина (выпускаемые как Ethacure^® 300 компанией Albermarle), смеси 3,5-диэтил-2,4- и -2,6-толилендиамина (DETDA), 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилметан (M-DEA), 3,3',5,5'-тетраэтил-2,2'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (M-CDEA), 3,3'-диизопропил-5,5'-диметил-4,4'-диаминодифенилметан (M-MIPA), 3,3',5,5'-тетраизопропил-4,4'-диаминодифенилметан (M-DIPA), 4,4'-диаминодифенилсульфон (DDS), 4-амино-N-(4-аминофенил)бензолсульфонамид, 5,5'-метилендиантраниловая кислота, диметил-5,5'-метилендиантранилат, 1,3-пропилен-бис(4-аминобензоат), 1,4-бутилен-бис(4-аминобензоат), политетраметиленоксид-бис(4-аминобензоат) (выпускаемый как Versalink^® компанией Air Products), 1,2-бис(2-аминофенилтио)этан, 2-метилпропил-4-хлор-3,5-диаминобензоат или трет-бутил-(4-хлор-3,5-диаминобензоат);

- аддукты указанных полиаминов с эпоксидами или эпоксидными смолами, особенно аддукты с диэпоксидами, имеющие молярное соотношение примерно 2/1, аддукты с моноэпоксидами, имеющие молярное соотношение примерно 1/1, или продукты реакции аминов и эпихлоргидрина, более конкретно продукты реакции 1,3-бис(аминометил)бензола, имеющиеся в продаже под названием Gaskamine^® 328 (производства компании Mitsubishi Gas Chemical);

- полиамидоамины, особенно продукты реакции одно- или многоосновных карбоновых кислот и/или их сложных эфиров или ангидридов, в частности, димерных жирных кислот, с алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим полиамином, который используют в стехиометрическом избытке, более конкретно, полиалкиленамин, такой как, например, DETA или ТЕТА, более конкретно, имеющиеся в продаже полиамидоамины Versamid^® 100, 125, 140 или 150 (производства компании Cognis), Aradur^® 223, 250 или 848 (производства компании Huntsman), Euretek^® 3607 или 530 (производства компании Huntsman) или Beckopox^® ЕН 651, ЕН 654, ЕН 655, ЕН 661 или ЕН 663 (производства компании Cytec); или

- феналкамины, также называемые основаниями Манниха, особенно продукты реакции Манниха фенолов, более конкретно, карданола, с альдегидами, более конкретно, формальдегидом, особенно имеющиеся в продаже феналкамины Cardolite^® NC-541, NC-557, NC-558, NC-566, Lite 2001, Lite 2002, NX-4943, NX-5607 или NX-5608 (производства компании Cardolite), Aradur^® 3440, 3441, 3442 или 3460 (производства компании Huntsman) или Beckopox^® ЕН 614, ЕН 621, ЕН 624, ЕН 628 или ЕН 629 (производства компании Cytec).

В качестве дополнительного амина предпочтительны продукты реакции восстановительного алкилирования 1,2-пропилендиамина с альдегидом или кетоном формулы (II), где атом азота N² является алкилированным, особенно N²-бензил-1,2-пропандиамин. Амин такого типа присутствует, в частности, в виде компонента продукта реакции, содержащего соответствующий N¹-алкилированный амин.

В качестве дополнительного амина предпочтителен, кроме того, аддукт (i) по меньшей мере одного полиамина, имеющий по меньшей мере три аминных атома водорода, способных взаимодействовать с эпоксидными группами, с (ii) по меньшей мере одним эпоксидом.

В качестве полиамина для такого аддукта предпочтительны вышеуказанные полиамины, имеющие по меньшей мере три аминных атома водорода, которые могут взаимодействовать с эпоксидными группами, или полиамины меньшего размера, такие как, в частности, этилендиамин, изомерные пропилендиамины или изомерные бутилендиамины.

В качестве эпоксида для такого аддукта предпочтительны диэпоксиды, такие как, в частности, диглицидиловый эфир бисфенола А или F, или A/F, диглицидиловый эфир поли-1,2-пропиленоксида, или моноэпоксиды. Особенно предпочтительны ароматические моноэпоксиды, особенно крезилглицидиловый эфир, трет-бутилфенилглицидиловый эфир или глицидиловый эфир карданола. Особенно предпочтителен крезилглицидиловый эфир. Подходящие крезилглицидиловые эфиры представляют собой все изомерный крезилглицидиловые эфиры или их смеси, более конкретно, имеющиеся в продаже типы, такие как, в частности, Araldite^® DY-K (производства компании Huntsman), Polypox™ R6 (производства компании Dow), Heloxy™ KR (производства компании Hexion) или Erisys^® GE-10 (производства компании CVC Spec. Chem.).

Аддукт предпочтительно получают медленным дозированным добавлением эпоксида к первоначальному количеству полиамина, температуру реагентов поддерживают предпочтительно в диапазоне от 40 до 120°C, более конкретно от 50 до 110°C.

Такие аддукты демонстрируют превосходные свойства в качестве отвердителей для эпоксидных смол, более конкретно, высокую скорость отверждения даже при низких температурах и относительно невыраженную склонность к эффекту помутнения. Они образуют пленки превосходного качества, но вследствие их вязкости подходят для применения в покрытиях только в разбавленном виде. Посредством комбинирования с амином формулы (I), указанный аддукт разбавляют до такой степени, чтобы обеспечивать возможность получения отвердителей для низкоэмиссионных покрытий эпоксидных смол, имеющих превосходные свойства.

Предпочтительные аддукты представляют собой аддукты (i) по меньшей мере одного полиамина, имеющего по меньшей мере три аминных атома водорода, способных взаимодействовать с эпоксидными группами, с (ii) по меньшей мере одним ароматическим моноэпоксидом, указанные реагенты приводят во взаимодействие в молярном отношении примерно 1/1. Во время реакции полиамин может присутствовать в избытке, и может быть удален после реакции посредством перегонки.

Для аддукта такого типа полиамин предпочтительно выбран из группы, состоящей из этилендиамина, 1,2-пропилендиамина, 1,3-пропилендиамина, 1,4-бутилендиамина, 1,3-бутилендиамина, 1,2-бутилендиамина, 2,3-бутилендиамина, 2-метил-1,3-пропандиамина, DAMP, 2,2-диметил-1,3-пропандиамина, 1,5-пентандиамина, MPMD, 1,6-гександиамина, 2,5-диметил-1,6-гександиамина, TMD, 1,2-диаминоциклогексана, 1,3-диаминоциклогексана, 1,4-диаминоциклогексана, IPDA, 2-метил-1,3-диаминоциклогексана и 4-метил-1,3-диаминоциклогексана, а также их смесей, 1,3-бис(аминмоетил)циклогексана, 1,4-бис(аминометил)циклогексана, 1,3-бис(аминометил)бензола, бис(2-аминоэтилового) эфира, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамина, DETA, ТЕТА, DPTA, N3-амина, N4-амина и ВНМТ.

Для аддукта такого типа ароматический моноэпоксид предпочтительно представляет собой крезилглицидиловый эфир.

Особенно предпочтителен аддукт 1,2-пропилендиамина с крезилглицидиловым эфиром, который получают с избытком 1,2-пропилендиамина и с последующим удалением избытка посредством перегонки.

Дополнительно особенно предпочтителен аддукт 1,5-диамино-2-метилпентана с крезилглицидиловым эфиром, который получают либо с избытком 1,5-диамино-2-метилпентана с последующим удалением избытка посредством перегонки, либо с небольшим избытком крезилглицидилового эфира.

Дополнительно особенно предпочтителен аддукт 2,2(4),4-триметилгексаметилендиамина с крезилглицидиловым эфиром, который получают с небольшим избытком 2,2(4),4-триметилгексаметилендиамина.

Термин «избыток» в случае указанных особенно предпочтительных аддуктов относится не к реакционноспособным группам, а к молярному соотношению между молекулами полиамина и крезилглицидилового эфира.

Указанные особенно предпочтительные аддукты имеют относительно низкую вязкость, демонстрируют особенно высокую совместимость и реакционную способность с обычными композициями эпоксидных смол, практически не склонны к эффекту помутнения и обеспечивают возможность получения полностью отвержденных пленок, имеющих высокий блеск и высокую твердость. Однако без добавления разбавителя указанные аддукты также имеют слишком высокую вязкость для применения в качестве отвердителей для покрытий эпоксидных смол.

Кроме того, в качестве дополнительного амина предпочтительны алифатические первичные ди- или триамины, содержащие простую эфирную группу, более конкретно, полиоксиалкиленди- или -триамины, имеющие среднюю молекулярную массу от 200 до 500 г/моль, особенно Jeffamine^® D-230 или Jeffamine^® Т-403 (оба производства компании Huntsman), или диамины, содержащие циклоалкифатическую простую эфирную группу, полученные в результате пропоксилирования и последующего аминирования 1,4-диметилолциклогексана, особенно Jeffamine^® RFD-270 (производства компании Huntsman). Амин такого типа обеспечивает возможность получения композиций эпоксидных смол с надежным отверждением до высокой конечной твердости без так называемого «замораживания» и с низкой хрупкостью после отверждения. «Замораживание» относится к явлению, в результате которого после первоначального хорошего нарастания твердости композиция эпоксидной смолы не может отверждаться до предполагаемой конечной твердости при данной температуре, и вместо этого отверждение остается при относительно низкой твердости. Такой эффект происходит, в частности, при низких температурах отверждения.

Отвердитель согласно настоящему изобретению содержит предпочтительно от 1 до 95 мас. %, предпочтительно от 2 до 80 мас. %, более предпочтительно от 5 до 60 мас. %, более предпочтительно от 5 до 40 мас. % амина формулы (I). Отвердители такого типа характеризуются низкой вязкостью и обеспечивают возможность получения покрытий эпоксидных смол, имеющих высокую скорость отверждения, практически полное отсутствие склонности к помутнению и высокую твердость.

Указанный отвердитель, как правило, содержит определенную фракцию продуктов, алкилированных по атому азота N² - в случае N¹-бензил-1,2-пропандиамина, например, определенную фракцию N²-бензил-1,2-пропандиамина.

Один особенно предпочтительный отвердитель для эпоксидных смол содержит

- по меньшей мере один амин формулы (I),

- по меньшей мере один аддукт (i) по меньшей мере одного полиамина, имеющего по меньшей мере три аминных атома водорода, способных взаимодействовать с эпоксидными группами, и (ii) по меньшей мере одного ароматического моноэпоксида, и

- по меньшей мере один алифатическией первичный ди- или триамин, содержащий простую эфирную группу.

Амин формулы (I), аддукт и ди- или триамин, содержащий простую эфирную группу, согласно настоящему документу присутствуют, более конкретно, в таком количестве, что отвердитель содержит следующее количество аминных атомов водородов относительно всех аминных атомов водородов:

от 10 до 40% из амина формулы (I),

от 15 до 75% из аддукта и

от 15 до 60% из ди- или триамина, содержащего простую эфирную группу.

Отвердитель такого типа имеет низкую вязкость и быстро отверждается по существу без помутнения с образованием полностью отвержденных пленок, имеющих высокий блеск и высокую твердость при практически полном отсутствии пожелтения.

Другой особенно предпочтительный отвердитель для эпоксидных смол содержит

- по меньшей мере один амин формулы (I),

- по меньшей мере один аддукт (i) по меньшей мере одного полиамина, имеющего по меньшей мере три аминных атома водорода, способных взаимодействовать с эпоксидными группами, и (ii) по меньшей мере одного ароматического моноэпоксида, и

- необязательно по меньшей мере один дополнительный амин.

Амин формулы (I), аддукт и дополнительный амин согласно настоящему документу присутствуют в таком количестве, что отвердитель содержит следующее количество аминных атомов водородов относительно всех аминных атомов водородов:

от 10 до 80% из амина формулы (I),

от 20 до 80% из аддукта и

от 0 до 40% из по меньшей мере одного дополнительного амина.

Отвердитель такого типа имеет низкую вязкость и особенно быстро отверждается по существу без помутнения с образованием полностью отвержденных пленок, имеющих высокий блеск и высокую твердость при практически полном отсутствии пожелтения.

Отвердитель предпочтительно по существу не содержит 1,2-пропилендиамина. Более конкретно, он содержит менее 1 мас. %, более предпочтительно менее 0,1 мас. % 1,2-пропилендиамина.

Дополнительно предпочтителен отвердитель, по существу не содержащий аминов, имеющих молекулярную массу менее 120 г/моль, более конкретно менее 150 мг/моль. Отвердитель предпочтительно содержит менее 2 мас. %, более конкретно менее 1 мас. % аминов, имеющих молекулярную массу менее 120 г/моль, более конкретно менее 150 г/моль.

Отвердитель такого типа имеет особенное преимущество в отношении токсикологических свойств и запаха, и обеспечивает возможность получения покрытий, имеющих особенно красивую поверхность.

Отвердитель может дополнительно содержать по меньшей мере один не внедряемый разбавитель, более конкретно ксилол, 2-метоксиэтанол, диметоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 2-пропоксиэтанол, 2-изопропоксиэтанол, 2-бутоксиэтанол, 2-феноксиэтанол, 2-бензилоксиэтанол, бензиловый спирт, этиленгликоль, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля, дифениловй эфир этиленгликоля, диэтиленгликоль, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, моно-н-бутиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, ди-н-бутиловый эфир диэтиленгликоля, бутиловый эфир пропиленгликоля, фениловый эфир пропиленгликоля, дипропиленгликоль, монометиловый эфир дипропиленгликоля, диметиловый эфир дипропиленгликоля ди-н-бутиловый эфир дипропиленгликоля, N-метилпирролидон, дифенилметан, диизопропилнафталин, нефтяные фракции, такие как, например, марки Solvesso^® (производства компании Exxon), алкилфенол, такие как трет-бутилфенол, нонилфенол, додецилфенол и 8,11,14-пентадекатриенилфенол (карданол из масла скорлуп кэшью, выпускаемый, например, под названием Cardolite NC-700 компанией Cardolite Corp., США), стиролизованный фенол, бисфенолы, ароматические углеводородные смолы, особенно содержащие фенольные группы, алкоксилированный фенол, особенно этоксилированный или пропоксилированный фенол, более конкретно, 2-феноксиэтанол, адипинаты, себацинаты, фталаты, бензоаты, сложные эфиры органических фосфорных кислот или сложные эфиры сульфоновых кислот, или сульфонамиды. Предпочтителен бензиловый спирт, додецилфенол, трет-бутилфенол, стиролизованный фенол, этоксилированный фенол или ароматические углеводородные смолы, содержащие фенольные группы, более конкретно марки Novares^® LS 500, LX 200, LA 300 или LA 700 (производства компании ).

Отвердитель предпочтительно не содержит или содержит лишь небольшое количество не внедряемых разбавителей. Предпочтительный отвердитель содержит не более 5 мас. % не внедряемых разбавителей.

Отвердитель может содержать дополнительные вещества, которые могут взаимодействовать с эпоксидными группами, примерами которых являются моноамины, такие как гексиламин или бензиламин, или соединения, содержащие меркапто-группы, более конкретно, следующие:

- жидкие полисульфидные полимеры с концевым меркаптаном, известные под торговой маркой Thiokol^® (производства компании Morton Thiokol; имеющиеся в продаже, например, у компании SPI Supplies или Toray Fine Chemicals), более конкретно, типы LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 или LP-2; а также, помимо этого, под торговой маркой Thioplast^® (производства компании Akzo Nobel), более конкретно, типы G 10, G 112, G 131, G 1, G 12, G 21, G 22, G 44 или G 4;

- простые эфиры полиоксиалкилена с концевым меркаптаном, получаемые например, в результате реакции полиоксиалкилендиолов или -триолов с эпихлоргидрином или алкиленоксидом, затем с гидросульфидом натрия;

- соединения с концевым меркаптаном в форме производных полиоксиалкилена, известные под торговой маркой Capcure^® (производства компании Cognis), особенно типы WR-8, LOF или 3-800;

- сложные полиэфиры тиокарбоновых кислот, например, тетрамеркаптоацетат пентаэритрита, тримеркаптоацетат триметилолпропана, гликольдимеркаптоацетат, тетра(3-меркаптопропионат) пентаэритрита, три(3-меркаптопропионат) триметилолпропана или гликоль-ди-(3-меркаптопропионат), или продукты экстерификации полиоксиалкилендиолов или -триолов этоксилированного триметилолпропана, или сложные полиэфирдиолы с тиокарбоновыми кислотами, такими как тиогликолевая кислота или 2- или 3-меркаптопропионовая кислота; или

- дополнительные соединения, содержащие меркапто-группы, такие как, в частности, 2,4,6-тримеркапто-1,3,5-триазин, 2,2'-(этилендиокси)диэтантиол (триэтиленгликоль-димеркаптан) или этандитиол.

Дополнительный предмет настоящего изобретения представляет собой композицию эпоксидной смолы, содержащую

- компонент смолы, содержащий по меньшей мере одну эпоксидную смолу, и

- компонент отвердителя, содержащий по меньшей мере один амин формулы (I), описанный выше.

Компонент отвердителя предпочтительно содержит отвердитель, содержащий по меньшей мере один амин формулы (I) и по меньшей мере один дополнительный амин и/или по меньшей мере один ускоритель, описанный выше.

Пригодность в качестве эпоксидной смолы обеспечена обычными техническими эпоксидными смолами. Их получают известным способом, например, окислением соответствующих олефинов или в результате взаимодействия эпихлоргидрина с соответствующими полиолами, полифенолами или аминами.

В качестве эпоксидной смолы особенно подходят так называемые жидкие полиэпоксидные смолы, здесь и далее называемые «жидкой смолой». Они имеют температуру стеклования ниже 25°C.

В качестве эпоксидной смолы также могут быть использованы так называемые твердые смолы, которые имеют температуру стеклования выше 25°C, и они могут измельчены с получением порошков, сыпучих при 25°C.

Подходящие эпоксидные смолы представляют собой, в частности, ароматические эпоксидные смолы, более конкретно, продукты глицилирования:

- бисфенола А, бисенола F или бисфенола A/F, где А относится к ацетону, и F относится к формальдегиду, которые используют в качестве реагентов при получении указанных бисфенолов. В случае бисфенола F могут присутствовать также позиционные изомеры, полученные, более конкретно, из 2,4'- или 2,2'-гидроксифенилметана.

- производных дигидроксибензола, таких как резорцин, гидрохинон или пирокатехин;

- дополнительных бисфенолов или полифенолов, таких как бис(4-гидрокси-3-метилфенил)метан, 2,2-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан (бисфенол С), бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)метан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)пропан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)бутан (бисфенол В), 3,3-бис(4-гидроксифенил)пентан, 3,4-бис(4-гидроксифенил)гексан, 4,4-бис(4-гидроксифенил)гептан, 2,4-бис(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 2,4-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан (бисфенол Z), 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (бисфенол ТМС), 1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, 1,4-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол (бисфенол Р), 1,3-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол (бисфенол М), 4,4'-дигидроксибифенил (DOD), 4,4'-дигидроксибензофенон, бис(2-гидроксинафт-1-ил)метан, бис(4-гидроксинафт-1-ил)метан, 1,5-дигидроксинафталин, трис(4-гидроксифенил)метан, 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан, бис(4-гидроксифениловый) эфир или бис(4-гидроксифенил)сульфон;

- продуктов конденсации фенолов с формальдегидом, которые получают в кислотных условиях, таких как фенольные новолаки или крезольные новолаки, также называемые новолаками бисфенола F;

- ароматических аминов, таких как анилин, толуидин, 4-аминофенол, 4,4'-метилендифенилдиамин, 4,4'-метилендифенилди-(N-метил)амин, 4,4'-[1,4-фениленбис(1-метилэтилиден)]бисанилин (бисанилин Р) или 4,4'-[1,3-фениленбис(1-метилэтилиден)]бисанилин (бисанилин М).

Дополнительные подходящие эпоксидные смолы представляют собой алифатические или циклоалифатические полиэпоксиды, более конкретно

- глицидиловые эфиры насыщенных или ненасыщенных, разветвленных или неразветвленных, циклических или ациклических ди-, три- или тетрафункциональных C₂-C₃₀ спиртов, особенно этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликоля, гександиола, октандиола, полипропиленгликолей, диметилолциклогексана, неопентил гликоля, дибромнеопентилгликоля, касторового масла, триметилолпропана, триметилолэтана, пентаэритрита, сорбита или глицерина, или алкоксилированного глицерина, или алкоксилированного триметилолпропана;

- жидкие смолы гидрированного бисфенола A, F или A/F, или продукты глицидилированя гидрированного бисфенола A, F или A/F;

- N-глицидиловые производные амидов или гетероциклических азотных оснований, такие как триглицидилцианурат или триглицидилизоцианурат, или продукты реакции эпихлоргидрина с гидантоином.

- эпоксидные смолы, получаемые в результате окисления олефинов, таких как, например, винилциклогексен, дициклопентадиен, циклогексадиен, циклододекадиен, циклододекатриен, изопрен, 1,5-гексадиен, бутадиен, полибутадиен или дивинилбензол.

Предпочтительная эпоксидная смола в компоненте смолы представляет собой жидкую смолу на основе бисфенола, более конкретно, диглицидилового эфира бисфенола А, бисфенола F или бисфенола A/F имеющегося в продаже типа, например, производства компании Dow, Huntsman или Momentive. Указанные жидкие смолы имеют низкую для эпоксидных смол вязкость и в отвержденном состоянии демонстрируют хорошие свойства в качестве покрытия. Они могут содержать фракции твердой смолы на основе бисфенола А или новолаков на основе бисфенола F.

Компонент смолы может содержать активный разбавитель, более конкретно, реакционноспособный разбавитель, содержащий по меньшей мере одну эпоксидную группу. В качестве реакционноспособных разбавителей особенно подходят глицидиловые эфиры одно- или многоатомных фенолов или алифатических или циклоалифатических спиртов, такие как, в частности, вышеупомянутые полиглицидиловые эфиры ди- или полиолов или, кроме того, фенилглицидиловый эфир, крезилглицидиловый эфир, бензилглицидиловый эфир, п-н-бутилфенилглицидиловый эфир, п-трет-бутилфенилглицидиловый эфир, нонилфенилглицидиловый эфир, аллилглицидиловый эфир, бутилглицидиловый эфир, гексилглицидиловый эфир, 2-этилгексиглицидиловый эфир или глицидиловые эфиры природных спиртов, такие как, в частности, C₈-C₁₀ алкилглицидиловый эфир или C₁₂-C₁₄ алкилглицидиловый эфир. Добавление реакционноспособного разбавителя к эпоксидной смоле оказывает влияние на снижение вязкости и/или снижение температуры стеклования, и/или на механические показатели.

Композиция эпоксидной смолы необязательно содержит дополнительные компоненты, в частности, вспомогательные вещества и адъюванты, обычно используемые в композициях эпоксидных смол, примеры которых представлены ниже:

- растворители, разбавители, пленкообразующие вспомогательные вещества или наполнители, такие как специально указанные выше не внедряемые разбавители;

- реакционноспособные разбавители, особенно реакционноспособные разбавители, содержащие эпоксидные группы, упомянутые выше, эпоксидированное соевое масло или льняное масло, соединения, содержащие ацетоацетатные группы, особенно ацетоацетилированные полиолы, бутиролактон, карбонаты, альдегиды, а также, помимо этого, изоцианаты или кремнийорганические соединения, содержащие реакционноспособные группы;

- полимеры, особенно полиамиды, полисульфиды, поливинилформаль (PVF), поливинилбутираль (PVB), полиуретаны (PU), полимеры с карбоксильными группами, полиамиды, бутадиен-акрилонитрильные сополимеры, стирол-акрилонитрильные сополимеры, бутадиен-стирольные сополимеры, гомо- или сополимеры ненасыщенных мономеров, особенно из группы, включающей этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, изопрен, винилацетат или алкил(мет)акрилаты, особенно хлорсульфонированные полиэтилены или фторсодержащие полимеры, сульфонамид-модифицированные меламины или очищенные монтанные воски.

- неорганические или органические наполнители, особенно измельченный или осажденный карбонат кальция с покрытием на основе жирных кислот или без такового, более конкретно, стеараты, бариты (тяжелый шпат), тальк, тонкоизмельченный кварц, кварцевый песок, железная слюдка, доломиты, волластониты, каолины, слюда (силикат алюминия-калия), молекулярные сита, оксиды алюминия, гидроксиды алюминия, гидроксид магния, диоксиды кремния, цементы, гипсы, зола-унос, технический углерод, графит, порошки металлов, таких как алюминий, медь, железо, цинк, серебро или сталь, PVC порошки или полые гранулы;

- волокна, особенно стеклянные волокна, углеродные волокна, металлические волокна, керамические волокна или полимерные волокна, такие как полиамидные волокна или полиэтиленовые волокна;

- пигменты, особенно диоксид титана и/или оксиды железа;

- вышеупомянутые ускорители;

- модификаторы реологии, особенно загустители или агенты, препятствующие оседанию;

- ускорители адгезии, особенно органоалкоксисиланы;

- стабилизаторы против окисления, действия тепла, света или УФ излучения;

- огнезащитные добавки, особенно гидроксид алюминия (АТН), дигидроксид магния (MDH), триоксид сурьмы, пентоксид сурьмы, борная кислота (B(OH)₃), борат цинка, фосфат цинка, борат меламина, цианурат меламина, полифосфат аммония, фосфат меламина, пирофосфат меламина, полибромированные дифенилоксиды или дифениловые простые эфиры, фосфаты, такие как, в частности, дифенилкрезилфосфат, бис(дифенилфосфат) резорцина, олигомер дифосфата резорцина, тетрафенилрезорцина дифосфит, этилендиаминдифосфат или бис(дифенилфосфат) бисфенола А, трис(хлорэтил)фосфат, трис(хлорпропил)фосфат или трис(дихлоризопропил)фосфат, трис[3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил]фосфат, тетрабромбисфенол А, бис(2,3-дибромпропиловый эфир) бисфенола А, бромированные эпоксидные смолы, этиленбис(тетрабромфталимид), этиленбис(дибромнорборнандикарбоксамид), 1,2-бис(трибромфенокси)этан), трис(2,3-дибромпропил)изоцианурат, трибромфенол, гексабромциклододекан, бис(гексахлорциклопентадиено)циклооктан или хлорированные парафины;

- поверхностно-активные вещества, особенно смачивающие агенты, агенты для регулирования потока, деаэрирующие агенты или пеногасители;

- биоциды, такие как, например, альгициды, фунгициды или ингибиторы роста грибков.

Композиция эпоксидной смолы предпочтительно содержит дополнительные вспомогательные вещества и адъюванты, особенно смачивающие агенты, агенты для регулирования потока, пеногасители, стабилизаторы, пигменты и/или ускорители, особенно салициловую кислоту и/или 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол.

Композиция эпоксидной смолы предпочтительно не содержит или содержит небольшое количество не внедряемых разбавителей, предпочтительно не более 5 мас. %, в частности, не более 2 мас. %.

Отношение количества групп, которые являются реакционноспособными в отношении эпоксидных групп в композиции эпоксидной смолы, к количеству эпоксидных групп предпочтительно составляет от 0,5 до 1,5, более конкретно от 0,7 до 1,2.

Аминные атомы водорода и, при их наличии, другие группы, которые являются реакционноспособными в отношении эпоксидных групп, присутствующие в композиции эпоксидной смолы, взаимодействуют с эпоксидными группами с раскрытием кольца последних групп (реакция присоединения). В результате указанных реакций композиция подвергается полимеризации и в конечном итоге отверждается. Специалистам в данной области техники понятно, что первичные аминогруппы представляют собой дисфункциональные группы в отношении эпоксидных групп, и, следовательно, первичную аминогруппу рассматривают как две группы, способные взаимодействовать с эпоксидными группами.

Указанные два компонента композиции эпоксидной смолы хранят в отдельных контейнерах. Дополнительные компоненты композиции эпоксидной смолы могут присутствовать как часть компонента смолы или компонента отвердителя, при этом дополнительные компоненты, которые являются реакционноспособными в отношении эпоксидных групп, предпочтительно входят в состав компонента отвердителя. Подходящий контейнер для хранения компонента смолы или компонента отвердителя представляет собой, в частности, барабан, ведро с крышкой, пакет, бак, канистру, патрон или тубу. Указанные компоненты пригодны для хранения, что означает, что их можно хранить в течение от нескольких месяцев до одного года или более до использования без какого-либо существенного ухудшения их соответствующих свойств для применения. Для применения композиции эпоксидной смолы компонент смолы и компонент отвердителя смешивают друг с другом незадолго до или во время применения. Соотношение смешивания двух компонентов предпочтительно выбирают так, чтобы группы компонента отвердителя, которые являются реакционноспособными в отношении эпоксидных групп, присутствовали в подходящем отношении к эпоксидным группам компонентам смолы, как описано выше. В выражении массовых частей, соотношение смешивания между компонентом смолы и компонентом отвердителя обычно составляет от 1:10 до 10:1.

Указанные два компонента смешивают подходящим способом; смешивание может быть осуществлено непрерывно или периодически. При смешивании до применения следует убедиться, что между смешиванием компонентов и применением прошло не слишком много времени, поскольку в противном случае могут возникать дефекты, такие как, например, замедленное или неполное развитие адгезии с подложкой. Смешивание осуществляют, в частности, при температуре окружающей среды, которая обычно составляет от примерно 5 до 50°C, предпочтительно от примерно 10 до 30°C.

Смешивание двух компонентов в то же время является началом отверждения вследствие химической реакции, как описано выше. Отверждение происходит, в частности, при температуре окружающей среды. Как правило, оно продолжается в течение от нескольких дней до нескольких недель, до по существу полного завершения в преобладающих условиях. Продолжительность зависит от различных факторов, включая температуру, реакционную способность компонентов и их стехиометрию, а также наличие ускорителей.

Соответственно, дополнительный предмет настоящего изобретения представляет собой также отвержденная композиция, полученная в результате отверждения композиции эпоксидной смолы, описанной в настоящем документе.

Композицию эпоксидной смолы наносят на по меньшей мере одну подложку, при этом особенно подходят подложки, указанные ниже:

- стекло, стеклокерамика, бетон, цемент, кирпич, кафель, штукатурка или природные камни, такие как гранит или мрамор;

- металлы или сплавы, такие как алюминий, железо, сталь или цветные металлы, или металлы или сплавы с усиленной поверхностью, такие как гальванизированные или хромированные металлы;

- кожа, текстильные материалы, бумага, древесина, материалы на основе древесины, склеенные смолами, такими как фенольные, меламинные или эпоксидные смолы, например, композиты смолистых материалов и текстиля, или другие полимерные композиты;

- пластики, особенно жесткий или гибкий PVC, ABS, поликарбонат (PC), полиамид (РА), сложные полиэфиры, РММА, эпоксидные смолы, PU, РОМ, РО, РЕ, РР, ЕРМ или EPDM, пластики с поверхностью, необязательно обработанной плазмой, коронным разрядом или пламенем;

- армированные волокнами пластики, такие как армированные углеродным волокном пластики (CRP), армированные стекловолокном пластики (GRP) или листовые формовочные материалы (SMC);

- подложки с покрытием, такие как металлы или сплавы с порошковым покрытием;

- краски или лаки.

При необходимости подложки могут быть предварительно обработаны перед нанесением композиции эпоксидной смолы. Такая предварительная обработка включает, в частности, технологии физической и/или химической очистки, например, шлифовка, пескоструйная обработка, дробеструйная обработка, чистка щеткой и/или продувание, а также, помимо этого, обработка очистителями или растворителями, или нанесение ускорителя адгезии, раствора ускорителя адгезии или праймера.

Композиция эпоксидной смолы, описанная в настоящем документе, может быть преимущественно использована в качестве матрицы волокнистого композита для волокнистых композиционных материалов (композитов), таких как, в частности, CRP или GRP, или в качестве инкапсулирующего вещества, герметика, адгезива, покрытия, покрывающего слоя, краски, лака, изоляции, грунтовочного покрытия или праймера.

Более конкретно, она может быть использована в качестве инкапсулирующего вещества, такого как герметик для электрических элементов, например, или в качестве адгезива, более конкретно в качестве адгезива для кузовостроения, адгезива для сэндвичевых элементов, адгезива для горизонтального разъема лопастей ротора или ветряных турбин, адгезива для мостовых секций или крепежного адгезива.

Она также может быть использована, в частности, в качестве покрытия, покрывающего слоя, краски, лака, изоляции, грунтовочного покрытия или праймера для строительных и промышленных применений, более конкретно, в качестве напольных покрытий или покрывающего слоя полов для интерьеров, таких как офисы, промышленные помещения, спортивные залы или холодильные камеры, или в сегменте наружной отделки для балконов, террас, многоуровневых парковок, мостов или крыш, в качестве защитного покрытия для бетона, цемента, металлов, пластиков или древесины, для поверхностной изоляции древесных конструкций, транспортных средств, погрузочных площадок, цистерн, бункеров, скважин, контуров циркуляции в трубопроводных сетях, трубопроводов, машин или стальных конструкций, например, таких как суда, волнорезы, морские платформы, шлюзовые ворота, гидроэлектростанции, речные конструкции, плавательные бассейны, ветряные турбины, мосты, дымовые трубы, подъемные краны или шпунтовые стены, например.

В частности, помимо этого она может быть использована в качестве грунтовочного слоя, связующего слоя, антикоррозионного праймера или для обеспечения гидрофобности поверхностей.

Полностью или частично отвержденная композиция эпоксидной смолы, особенно при использовании в качестве покрытия, покрывающего слоя или краски, может иметь дополнительное покрытие, покрывающий слой или краску, нанесенную на нее, и в таком случае дополнительный слой может точно так же содержать композицию эпоксидной смолы или может содержать другой материал, в частности, полиуретановое покрытие или полимочевинное покрытие.

С особым преимуществом описанную композицию эпоксидной смолы используют в качестве покрытия.

Соответственно, дополнительный предмет настоящего изобретения представляет собой покрытие, содержащее композицию эпоксидной смолы, описанную выше. Покрытие в данном контексте относится к двухмерно нанесенным покрытиям всех типов, особенно к краскам, лакам, герметикам, грунтовочным покрытиям или праймерам, как описано выше, или к напольным покрытиям или защитным покрытиям, включая, в частности, покрытия для борьбы с коррозией в тяжелых условиях. С особым преимуществом описанную композицию эпоксидной смолы используют в низкоэмиссионных покрытиях, которые содержат экологические герметики, например, в соответствии с Emicode (ЕС1 плюс), AgBB, DIBt, Der Blaue Engel, AFSSET, RTS (M1) и требованиями Американского Совета по экологическому строительству (LEED).

В качестве покрытия указанную композицию эпоксидной смолы преимущественно используют в способе нанесения покрытия, где она имеет жидкую консистенцию с низкой вязкостью и хорошими свойствами выравнивания, и ее наносят, более конкретно, в качестве самовыравнивающегося или тиксотропного покрытия на преимущественно плоские поверхности или в качестве краски. В контексте настоящей заявки вязкость композиции эпоксидной смолы непосредственно после смешивания компонентов смолы и отвердителя, измеренная при 20°C, предпочтительно составляет от 300 до 4000 мПа⋅с, предпочтительно от 300 до 2000 мПа⋅с, более предпочтительно от 300 до 1500 мПа⋅с. В пределах рабочего времени смешанную композицию наносят двухмерным образом в виде тонкой пленки, имеющей толщину слоя обычно от примерно 50 мкм до примерно 5 мм, на подложку, обычно при температуре окружающей среды. Нанесение осуществляют, в частности, выливанием композиции на подложку, подлежащую нанесению покрытия, а затем равномерным распределением с помощью, например, скребка или зубчатого аппликатора. В альтернативном варианте нанесение может быть осуществлено с помощью кисти или валика, или посредством распыления, например, при нанесении в качестве антикоррозионного покрытия на сталь.

Отверждение обычно сопровождается образованием по большей части прозрачных, блестящих и не липких пленок, имеющих высокую твердость, которые демонстрируют эффективную адгезию к множеству подложек.

Применение композиции эпоксидной смолы обеспечивает получение изделия, содержащего отвержденную композицию, образованную в результате отверждения описанной композиции эпоксидной смолы. В данном случае отвержденная композиция представлена, в частности, в форме покрытия.

Описанная композиция эпоксидной смолы характеризуется преимущественными свойствами. Она обладает очень низкой вязкостью и запахом, быстро отверждается даже во влажных и холодных условиях по существу без эффекта помутнения даже при использовании небольшой концентрации не внедряемых разбавителей или при отсутствии их использования, и, в частности, также без применения летучих аминов с выраженным запахом. При двухмерном применении, таком как нанесение покрытия, полученные пленки являются прозрачными, не липкими, очень твердыми и имеют высокое качество поверхности при практически полном отсутствии пожелтения под действием света. В частности, с применением описанной композиции эпоксидной смолы могут быть получены низкоэмиссионные продукты на основе эпоксидной смолы, которые соответствуют требованиям к многим экологическим герметикам и в то же время удовлетворяют жестким требованиям с точки зрения безопасности в эксплуатации, технологических свойств и эксплуатационных характеристик.

Дополнительный предмет настоящего изобретения представляет собой способ разбавления отвердителя для эпоксидных смол и/или самой эпоксидной смолы посредством добавления амина формулы (I), описанного выше. Отвердитель для эпоксидных смол согласно настоящему документу содержит, в частности, аддукт полиамидоамина или основания Манниха, как описано выше. Эпоксидная смола согласно настоящему документу представляет собой эпоксидную смолу, описанную выше.

Примеры

Ниже представлены рабочие примеры, которые предназначены для более подробного разъяснения описанного изобретения. Конечно, настоящее изобретение не ограничено указанными описанными рабочими примерами.

«AHEW» означает эквивалентную массу аминного водорода.

«EEW» означает эквивалентную массу эпоксида.

«Стандартные условия» относится к температуре 23±1°C и относительной атмосферной влажности 50±5%. «СУ» означает «стандартные условия».

Описание методов измерения:

Инфракрасные спектры (Фурье-ИКС) измеряли на неразбавленных пленках на ИК-спектрометре с преобразованием Фурье 1600 производства компании Perkin-Elmer, оснащенном горизонтальной приставкой с нарушенным полным внутренним отражением (ATR приставка) с кристаллом ZnSe; полосы поглощения записывали в волновых числах (см^-1); (диапазон измерений: 4000-650 см^-1).

¹H-ЯМР спектры измеряли на спектрометре Bruker Ascend 400 при 400,14 МГц; химические сдвиги δ записывали в миллионных долях (ppm) относительно тетраметилсилана (TMS). Не делали никаких различий между реальными и псевдосвязанными структурами.

Газовые хроматограммы (ГХ) записывали в температурном диапазоне от 60 до 320°C при скорости нагревания 15°C/мин. и времени выдержки при 320°C 10 минут. Температура инжектора составляла 250°C. Использовали колонку Zebron ZB-5 (L=30 м, ID=0,25 мм, dj=0,5 мкм) со скоростью потока газа 1,5 мл/мин. Обнаружение проводили с помощью пламенной ионизации (FID).

Вязкость образцов с относительно высокой вязкостью (более 150 мПа⋅с) измеряли в термостатированном вискозиметре с конусом и пластинкой Rheotec RC30 (диаметр конуса 50 мм, угол конуса 1°, расстояние от кончика конуса до пластинки 0,05 мм, скорость сдвига 10 с^-1).

Вязкость образцов с относительно низкой вязкостью (менее 150 мПа⋅с) измеряли в термостатированном вискозиметре с конусом и пластинкой Anton Paar Physica MCR 300 (диаметр конуса 25 мм, угол конуса 2°, расстояние от кончика конуса до пластинки 0,05 мм, скорость сдвига 100 с^-1).

Аминное число определяли титрованием (с 0,1 н. HClO₄ в уксусной кислоте по кристаллическому фиолетовому).

Использовали следующие вещества:

Аддукт EP 1 получали, первоначально помещая 116,0 г 1,5-диамино-2-метилпентана (Dytek^® А производства компании Invista) в атмосферу азота, нагревая исходный реагент до 70°C, а затем медленно добавляя 200,2 г Araldite^® DY-K при тщательном перемешивании; температура реакционной смеси составляла 70-80°C. Через 1 час при 80°C реакционную смесь охлаждали.

Аддукт ЕР 2 получали, первоначально помещая 4,65 кг 1,5-диамино-2-метилпентана (Dytek^® А производства компании Invista) в атмосферу азота, нагревая исходный реагент до 70°C, а затем медленно добавляя 1,83 кг Araldite^® DY-K при тщательном перемешивании; температура реакционной смеси составляла 70-80°C. Через 1 час при 80°C реакционную смесь охлаждали и удаляли летучие компоненты перегонкой, используя тонкопленочный испаритель (0,5-1 мбар, температура рубашки 160°C).

Аддукт ЕР 3 получали, первоначально помещая 4,15 кг 1,2-пропилендиамина в атмосферу азота, нагревая исходный реагент до 70°C, а затем медленно добавляя 2,93 кг Araldite^® DY-K при тщательном перемешивании; температура реакционной смеси составляла 70-80°C. Через 1 час при 80°C реакционную смесь охлаждали и удаляли летучие компоненты перегонкой, используя тонкопленочный испаритель (0,5-1 мбар, температура рубашки 115°C).

Получение аминов формулы (I)

Амин 1: реакционная смесь, содержащая N¹-бензил-1,2-пропандиамин

В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 22,1 г (0,3 моль) 1,2-пропандиамина в атмосфере азота. При тщательном перемешивании медленно, по каплям добавляли раствор 31,8 г (0,3 моль) бензальдегида в 500 мл изопропанола, затем перемешивали еще 30 минут. Затем реакционную смесь гидрировали при давлении водорода 85 бар при температуре 85°C и со скоростью потока 5 мл/мин. в устройстве непрерывного гидрирования с неподвижным слоем катализатора Pd/C. Для контролирования реакции использовали ИК спектроскопию, проверяя исчезновение иминной полосы примерно при 1665 см^-1. В это время гидрированный раствор концентрировали при пониженном давлении при 65°C. Получали прозрачную, слегка желтоватую жидкость, имеющую вязкость 19 мПа⋅с при 20°C и аминное число 573,7 мг KOH/г.

Фурье-ИКС: 3026, 2956, 2818, 1601, 1494, 1452, 1373, 1115, 1073, 1028, 826, 732, 696.

Амин 1A: реакционная смесь, содержащая N¹-бензил-1,2-пропандиамин

В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 444,8 г (6 моль) 1,2-пропандиамина в атмосфере азота. При тщательном перемешивании медленно, по каплям добавляли раствор 212,2 г (2 моль) бензальдегида в 1500 мл изопропанола, затем перемешивали еще 2 часа. Затем реакционную смесь гидрировали при давлении водорода 90 бар при температуре 85°C и со скоростью потока 5 мл/мин. в устройстве непрерывного гидрирования с неподвижным слоем катализатора Pd/C. Для контролирования реакции использовали ИК спектроскопию, проверяя исчезновение иминной полосы примерно при 1665 см^-1. В это время гидрированный раствор концентрировали при 65°C на ротационном испарителе, удаляя не прореагировавший 1,2-пропандиамин и изопропанол. В результате получали прозрачную, слегка желтоватую жидкость, имеющую аминное число 574 мг KOH/г.

Амин 1D: смесь N¹-бензил-1,2-пропандиамина и N²-бензил-1,2-пропандиамина

300 г амина 1А, полученного выше, перегоняли при пониженном давлении при 80°C, и собирали 237,5 г дистиллята с температурой пара 60-63°C при 0,08-0,09 бар. В результате получали бесцветную жидкость, имеющую вязкость 8,5 мПа⋅с при 20°C, аминное число 682 мг KOH/г и чистоту, определенную с помощью ГХ, >97% (время удерживания 8,73-8,83 мин.). Согласно ¹H-ЯМР, соотношение между N¹-бензил-1,2-пропандиамином и N²-бензил-1,2-пропандиамином составляло примерно 2/1.

¹Н-ЯМР (CDCl₃): 7,23-7,30 (м, 5Н, Ar-Н), 3,75 (м, 2Н, Ar-CH₂), 2,9-2,5 (м, 3Н, -CH₂-; CHCH₃), 1,32 (ш, 3Н, NH и NH₂), 1,03 (т, 3Н, CH₃).

Фурье-ИКС: 3361, 3229, 3025, 2956, 2817, 1601, 1494, 1452, 1372, 1115, 1027, 824, 732.

Амин 2: реакционная смесь, содержащая N,N'-дибензил-1,2-пропилендиамин

В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 7,4 г (0,1 моль) 1,2-пропандиамина в атмосфере азота. При тщательном перемешивании медленно, по каплям добавляли 17,0 г (0,16 моль) бензальдегида, затем перемешивали в течение 30 минут и растворяли реакционную смесь в 300 мл изопропанола. Раствор гидрировали при давлении водорода 85 бар при температуре 85°C и со скоростью потока 5 мл/мин. в устройстве непрерывного гидрирования с неподвижным слоем катализатора Pd/C. Для контролирования реакции использовали ИК спектроскопию, проверяя исчезновение иминной полосы примерно при 1665 см^-1. В это время гидрированный раствор концентрировали при пониженном давлении при 65°C. Получали прозрачную, слегка желтоватую жидкость, имеющую вязкость 41 мПа⋅с при 20°C и аминное число 492,3 мг KOH/г.

Фурье-ИКС: 3026, 2959, 2802, 1602, 1494, 1452, 1373, 1155, 1115, 1067, 1027, 824, 732, 696.

Амин 3: реакционная смесь, содержащая N¹-(4-диметиламинобензил)-1,2-пропандиамин

В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 14,8 г (0,2 моль) 1,2-пропандиамина в атмосфере азота. При тщательном перемешивании медленно, по каплям добавляли раствор 29,8 г (0,2 моль) 4-диметиламинобензальдегида в 450 мл изопропанола и 50 мл этилацетата, затем перемешивали в течение 30 минут. Затем реакционную смесь гидрировали при давлении водорода 85 бар при температуре 85°C и со скоростью потока 5 мл/мин. в устройстве непрерывного гидрирования с неподвижным слоем катализатора Pd/C. Для контролирования реакции использовали ИК спектроскопию, проверяя исчезновение иминной полосы примерно при 1665 см^-1. В это время гидрированный раствор концентрировали при пониженном давлении при 65°C. Получали прозрачную, слегка желтоватую жидкость, имеющую вязкость 16 мПа⋅с при 20°C и аминное число 667,4 мг KOH/г.

Фурье-ИКС: 2954, 2917, 2878, 2798, 1614, 1519, 1443, 1340, 1222, 1161, 1130, 1059, 946, 802, 685.

Амин 3D: смесь N¹-(4-диметиламинобензил)-1,2-пропандиамина и N²-(4-диметиламинобензил)-1,2-пропандиамина

В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 88,94 г (1,2 моль) 1,2-пропандиамина в атмосфере азота. При тщательном перемешивании медленно, по каплям добавляли раствор 44,75 г (0,3 моль) 4-диметиламинобензальдегида в 800 мл изопропанола, затем перемешивали еще 2 часа. Реакционную смесь гидрировали при давлении водорода 90 бар при температуре 85°C и со скоростью потока 5 мл/мин. в устройстве непрерывного гидрирования с неподвижным слоем катализатора Pd/C. Для контролирования реакции использовали ИК спектроскопию, проверяя исчезновение иминной полосы примерно при 1665 см^-1. В это время гидрированный раствор концентрировали при 65°C на ротационном испарителе, удаляя не прореагировавший 1,2-пропилендиамин и изопропанол. Реакционная смесь, полученная таким образом, представляла собой прозрачную, желтоватую жидкость, имеющую аминное число 667 мг KOH/г.

53 г полученной реакционной смеси перегоняли при пониженном давлении при 115°C, и собирали 41,9 г дистиллята при температуре пара 96-98°C и при 0,02 бар. В результате получали бесцветную жидкость, имеющую вязкость 25 мПа⋅с при 20°C, аминное число 811,5 мг KOH/г и чистоту, определенную с помощью ГХ, >97% (время удерживания 12,21 мин. и 12,29 мин.), которую использовали далее в качестве амина 3D. Согласно ГХ, соотношение между N¹-(4-диметиламинобензил)-1,2-пропандиамином и N²-(4-диметиламинобензил)-1,2-пропандиамином составляло примерно 4/1.

¹Н-ЯМР (CDCl₃): 7,18 (д, 2Н, Ar-Н), 6,70 (д, 2Н, Ar-Н), 3,69 (д, 2Н, Ar-CH₂), 2,96 и 2,65 (2х м, 3H, -CH₂-; CHCH₃), 2,92 (с, 6Н, N-(CH₃)₂), 1,33 (ш, 3H, NH и NH₂), 1,03 (т, 3Н, CHCH₃).

Фурье-ИКС: 3299, 2954, 2798, 1613, 1564, 1505, 1442, 1341, 1221, 1161, 1128, 1059, 945, 802.

Амин 4: реакционная смесь, содержащая N¹-(4-метоксибензил)-1,2-пропандиамин

В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 14,8 г (0,2 моль) 1,2-пропандиамина в атмосфере азота. При тщательном перемешивании медленно, по каплям добавляли раствор 27,2 г (0,2 моль) 4-метоксибензальдегида (т.е. анисальдегида) в 500 мл изопропанола, затем перемешивали в течение 30 минут. Реакционную смесь гидрировали при давлении водорода 85 бар при температуре 85°C и со скоростью потока 5 мл/мин. в устройстве непрерывного гидрирования с неподвижным слоем катализатора Pd/C. Для контролирования реакции использовали ИК спектроскопию, проверяя исчезновение иминной полосы примерно при 1665 см^-1. В это время гидрированный раствор концентрировали при пониженном давлении при 65°C. Получали прозрачную, слегка желтоватую жидкость, имеющую вязкость 39 мПа⋅с при 20°C и аминное число 501,2 мг KOH/г.

Фурье-ИКС: 2955, 2906, 2833, 1610, 1584, 1510, 1455, 1441, 1300, 1242, 1173, 1105, 1033, 811, 702.

Амин 4D: смесь N¹-(4-метоксибензил)-1,2-пропандиамина и N²-(4-метоксибензил)-1,2-пропандиамина

В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 148,3 г (2 моль) 1,2-пропандиамина в атмосфере азота. При тщательном перемешивании медленно, по каплям добавляли раствор 54,4 г (0,4 моль) 4-метоксибензальдегида (т.е. анисальдегида) в 800 мл изопропанола, затем перемешивали еще 2 часа. Реакционную смесь гидрировали при давлении водорода 90 бар при температуре 90°C и со скоростью потока 5 мл/мин. в устройстве непрерывного гидрирования с неподвижным слоем катализатора Pd/C. Для контролирования реакции использовали ИК спектроскопию, проверяя исчезновение иминной полосы примерно при 1665 см^-1. В это время гидрированный раствор концентрировали при 65°C на ротационном испарителе, удаляя не прореагировавший 1,2-пропилендиамин и изопропанол. Реакционная смесь, полученная таким образом, представляла собой прозрачную, слегка желтоватую жидкость, имеющую аминное число 560 мг KOH/г.

40 г полученной реакционной смеси перегоняли при пониженном давлении при 110°C, и собирали 29,6 дистиллята при температуре пара 89-95°C и при 0,02 бар. В результате получали бесцветную жидкость, имеющую вязкость 23 мПа⋅с при 20°C, аминное число 575 мг KOH/г и чистоту, определенную с помощью ГХ, >97% (время удерживания 10,85-10,95 мин.), которую использовали далее в качестве амина 4D.

¹H-ЯМР (CDCl₃): 7,22 (д, 2Н, Ar-Н), 6,85 (д, 2Н, Ar-Н), 3,78 (с, 3Н, OCH₃), 3,71 (д, 2Н, Ar-CH₂), 2,9-2,5 (м, 3Н, -CH₂-; CHCH₃), 1,32 (ш, 3Н, NH и NH₂), 1,04 (т, 3Н, CHCH₃).

Фурье-ИКС: 3367, 3298, 2955, 2924, 2832, 1610, 1584, 1509, 1461, 1299, 1248, 1173, 1033, 811.

Амин 5: реакционная смесь, содержащая N-бензил-1,3-пропандиамин (сравнительная)

В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 148,3 г (2 моль) 1,3-пропандиамина в атмосфере азота. При тщательном перемешивании медленно, по каплям добавляли раствор 42,4 г (0,4 моль) бензальдегида в 800 мл изопропанола, затем перемешивали еще 2 часа. Затем реакционную смесь гидрировали при давлении водорода 90 бар при температуре 90°C и со скоростью потока 5 мл/мин. в устройстве непрерывного гидрирования с неподвижным слоем катализатора Pd/C. Для контролирования реакции использовали ИК спектроскопию, проверяя исчезновение иминной полосы примерно при 1665 см^-1. В это время гидрированный раствор концентрировали при 65°C на ротационном испарителе, удаляя не прореагировавший 1,3-пропандиамин и изопропанол. В результате получали прозрачную, слегка желтоватую жидкость, имеющую аминное число 569 мг KOH/г.

Амин 5D: N-бензил-1,3-пропандиамин (сравнительный)

30 г амина 5, полученного выше, перегоняли при пониженном давлении при 90°C, и собирали 20,3 г дистиллята с температурой пара 68-73°C при 0,06 бар. В результате получали бесцветную жидкость, имеющую вязкость 10,8 мПа⋅с при 20°C, аминное число 682 мг KOH/г и чистоту, определенную с помощью ГХ, >97% (время удерживания 9,39-9,46 мин.).

Помутнение полученных аминов

1 г каждого амина, представленного в таблице 1, помещали в открытую чашу диаметром 4 см и хранили в стандартных условиях. Для каждого образца амин изначально представлял собой прозрачную жидкость. Через 16 часов и через 48 часов в каждом случае оценивали внешний вид. Кроме того, через 72 часа определяли увеличение массы образца.

Таблица 1: Помутнение аминов после хранения в открытом виде в стандартных условиях

¹ полученный так, как описано выше

² 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан

³ 1,3-бис(аминометил)бензол

⁴ Jeffamine^® D-230

Получение отвердителей и композиций эпоксидных смол

Для каждого примера смешивали компоненты, указанные в таблицах 2-6, в указанных количествах (в массовых частях) компонента отвердителя, используя центробежный смеситель (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.), и хранили смеси без доступа влаги.

Таким же образом получали и хранили ингредиенты компонента смолы, указанные в таблицах 2-6.

Затем два компонента каждой композиции смешивали до однородной жидкости, используя центробежный смеситель, и напрямую испытывали полученную жидкость следующим образом:

через 10 минут после перемешивания оценивали вязкость при 20°C («вязкость (10')»).

Первую пленку выливали на стеклянную пластину в виде пленки толщиной 500 мкм, которую хранили/отверждали в стандартных условиях. Для полученной пленки определяли твердость по Кенигу (твердость по маятнику Кенига, измеренную в соответствии с DIN EN ISO 1522) через 1 день («Твердость по Кенигу (1 д СУ)»), через 2 дня («Твердость по Кенигу (2 д СУ)»), через 4 дня («Твердость по Кенигу (4 д СУ)»), через 7 дней («Твердость по Кенигу (7 д СУ)») и через 14 дней («Твердость по Кенигу (14 д СУ)"). Через 14 дней определяли внешний вид пленки (обозначенный в таблице как «внешний вид (СУ)»). Пленка, описанная как «привлекательная», была прозрачной, с блестящей и не липкой поверхностью без текстуры. «Текстура» в данном контексте относится к любому виду отметин или пятен на поверхности.

Вторую пленку выливали на стеклянную пластину с толщиной пленки 500 мкм, и полученную пленку сразу после нанесения хранили или отверждали при 8°C и относительной влажности 80% в течение 7 дней, а затем в стандартных условиях (СУ) в течение 3 недель. Через 24 часа после нанесения на пленку ставили полипропиленовый колпачок от бутылки с влажной губкой, расположенной под колпачком. Еще через 24 часа губку и колпачок убирали и ставили на другое место пленки, откуда их убирали через 24 часа и снова перемещали на новое место, в целом 4 раза. Затем оценивали внешний вид указанной пленки (указанный в таблицах как «внешний вид (8°/80%)»), таким же образом, как описано для внешнего вида (СУ). В каждом случае отмечали также количество видимых пятен на пленке, образованных под действием влажной губки и/или установленного колпачка. Снова определяли твердость по Кенигу пленок, отвержденных таким образом, в каждом случае через 7 дней при 8°C и относительной влажности 80% («Твердость по Кенигу (7 д 8°/80%)"), затем еще через 2 дня при СУ («Твердость по Кенигу (+2 д СУ)»), через 7 дней при СУ («Твердость по Кенигу (+7 д СУ)») и через 14 дней при СУ («Твердость по Кенигу (+14 д СУ)») или 3 недели при СУ («Твердость по Кенигу (+3 нед. СУ)").

Пожелтение определяли первоначальным выливанием следующей пленки с толщиной пленки 500 мкм на стеклянную пластину с последующим хранением или отверждением в стандартных условиях в течение 4 недель, затем закрывая половину пленки алюминиевой фольгой и воздействуя на пленку дневным светом в лаборатории. Через 3 месяца алюминиевую фольгу убирали и визуально оценивали пожелтение как видимое изменение цвета между закрытой областью и открытой областью пленки. В данном контексте «нет» означает отсутствие заметной разницы цвета, «слабое» означает небольшую разницу цвета, «умеренное» означает отчетливую разницу цвета и «сильное» означает большую разницу цвета.

Для дополнительного измерения пожелтения определяли изменение цвета после выдержки в приборе для атмосферного старения. Для этого на стеклянную пластину выливали еще одну пленку с толщиной пленки 500 мкм, выдерживали или отверждали в стандартных условиях в течение 2 недель, а затем облучали в ксеноновом приборе для атмосферного старения Q-Sun Xenon Хе-1 с оптическим фильтром дневного света Q-SUN Daylight-Q и ксеноновой лампой, с интенсивностью света 0,51 Вт/м² при 340 нм и при температуре 65°C в течение 72 часов (Q-Sun (72 ч)). Затем определяли разность цвета ΔЕ пленки, облученной таким образом, по сравнению с соответствующей пленкой, не подверженной облучению, используя колориметр NH310 компании Shenzen 3NH Technology Co. LTD, оснащенный кремниевым фотоэлектрическим диодным детектором, источником света A, измерительным интерфейсом цветового пространства CIE L*a*b*C*H*. Значения ΔЕ от 0,5 до 1,5 в данном контексте представляют небольшую разницу цвета, от 1,5 до 3 - заметную разницу цвета, от 3 до 6 - отчетливую разницу цвета и более 6 - большую разницу цвета.

Результаты представлены в таблицах 2-6.

Композиции эпоксидных смол Ех-1-Ех-18 представляют собой примеры согласно изобретению. Композиции эпоксидных смол Ref-1-Ref-10 представляют собой сравнительные примеры.

Таблица 2: Состав и свойства Ex-1-Ex-3 и Ref-1-Ref-2. «н.о.» означает «не определяли»

Таблица 3: Состав и свойства Ex-4-Ex-7 и Ref-4-Ref-6. «н.о.» означает «не определяли»

«н.и.» означает «не может быть измерено» по причине белесоватой поверхности

Таблица 4: Состав и свойства Ex-8-Ex-11 и Ref-3. «сл.» означает «слегка»

Таблица 5: Состав и свойства Ex-13-Ex-16 и Ref-7-Ref-8.

Таблица 6: Состав и свойства Ex-17-Ex-18 и Ref-9-Ref-10.

Изобретение относится к аминам, пригодным в качестве отвердителей для эпоксидных смол. Предложено применение амина формулы (I) в качестве отвердителя для эпоксидных смол. Предложены также отвердители для эпоксидных смол, содержащие амин формулы (I), композиции эпоксидных смол, содержащие указанный отвердитель, соответствующая отвержденная композиция и покрытие. Технический результат – полученные с использованием амина формулы (I) композиции могут быть использованы для получения низкоэмиссионных покрытий на основе эпоксидных смол, отверждаемых при комнатной температуре, с высокой твердостью и качеством поверхности. 7 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 табл., 18 пр.

1. Применение амина формулы (I) в качестве отвердителя для эпоксидных смол,

где

n равен 0, или 1, или 2, или 3,

R представляет собой водородный радикал или метил, или фенил,

X представляют собой одинаковые или различные радикалы, выбранные из группы, состоящей из алкила, алкокси и диалкиламино, в каждом случае имеющие от 1 до 18 атомов углерода, и

Y представляет собой водородный радикал или радикал формулы

.

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что R представляет собой водородный радикал или метил.

3. Применение по п. 1 или 2, отличающееся тем, что Y представляет собой водородный радикал, и n равен 0.

4. Применение по любому из пп. 1-3, отличающееся тем, что каждый из Y и R представляет собой водородный радикал, и n равен 0.

5. Применение по п. 1 или 2, отличающееся тем, что Y представляет собой водородный радикал, n равен 1, и X представляет собой метокси или диметиламино.

6. Применение продукта реакции восстановительного алкилирования 1,2-пропилендиамина с по меньшей мере одним альдегидом или кетоном формулы (II) и водородом, содержащего по меньшей мере один амин формулы (I), описанный в любом из пп. 1-5, в качестве отвердителя для эпоксидных смол.

7. Отвердитель для эпоксидных смол, содержащий по меньшей мере один амин формулы (I), описанный в любом из пп. 1-5, и по меньшей мере один дополнительный амин и/или по меньшей мере один ускоритель.

8. Отвердитель по п. 7, отличающийся тем, что ускоритель представляет собой салициловую кислоту или 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, или их комбинацию.

9. Отвердитель по п. 7 или 8, отличающийся тем, что дополнительный амин содержит по меньшей мере один аддукт (i) по меньшей мере одного полиамина, имеющего по меньшей мере три аминных атома водорода, способных взаимодействовать с эпоксидными группами, с (ii) по меньшей мере одним эпоксидом.

10. Отвердитель по любому из пп. 7-9, отличающийся тем, что присутствует от 1 до 95 мас.% амина формулы (I).

11. Отвердитель по любому из пп. 7-10, отличающийся тем, что он содержит не более 5 мас.% не внедряемых разбавителей.

12. Композиция эпоксидной смолы, содержащая

- компонент смолы, содержащий по меньшей мере одну эпоксидную смолу, и

- компонент отвердителя, содержащий по меньшей мере один амин формулы (I), описанный в любом из пп. 1-5.

13. Покрытие, содержащее композицию эпоксидной смолы, описанную в п. 12.

14. Отвержденная композиция, полученная посредством отверждения композиции эпоксидной смолы по п. 12.

15. Способ разбавления отвердителя для эпоксидных смол и/или самой эпоксидной смолы, характеризующийся тем, что добавляют амин формулы (I), описанный в любом из пп. 1-4.