СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ОГНЕЗАЩИТНЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2017 года по МПК C07F9/44 C07F9/655 C08K3/00 

Данное изобретение касается нового способа получения фосфорсодержащих соединений, обладающих огнезащитными свойствами.

В последние годы зачастую применяются также 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-он или -оксид (DOPO), который был впервые описан компанией Sanko Chemical Co. Ltd. в DE 20 34 887, а также их различные производные. Похоже, что их огнезащитные свойства основаны на том, что при нагреве они выделяют фосфорсодержащие радикалы (см. например, Schäfer et al., J. Appl. Polym. Sci. 105(2), 685-696 (2007)).

Производные дифенилфосфиноксида (DPhPO) и дифенилфосфита (DPhOPO) также известны как фосфорные соединения с подавляющим огонь эффектом и схожим механизмом действия.

С другой стороны, к известным азотсодержащим соединениям с огнезащитным действием относятся производные меламина и гуанамина.

В этой связи предпринимались попытки создания огнезащитных веществ с сочетанием фосфор- и азотсодержащих соединений. При этом также были сделаны попытки создания ковалентных соединений таких групп молекул.

В US 2003/120021 A1, что соответствует US 6797821 B2, и US 2005/0004339 A1 авторства Wang et al. описаны отвердители для эпоксидных смол и отвержденные ими эпоксидные смолы, которые содержат одну или несколько групп DOPO или диарилфосфиноксида, связанных ковалентной связью с азотсодержащими молекулами, в том числе, меламином, метил- и фенилгуанамином, и соответствуют следующей формуле:

Q' может, в том числе, быть остатком DOPO или DPhPO, R может быть NH₂, CH₃ или фенилом, а i и j означают, соответственно, 0, 1 или 2. В любом случае, в примерах синтеза 13 и 14 обеих процитированных заявок получают только продукты вышеприведенной формулы, где i=1, j=0, то есть просто фосфорилированный меламин или гуанамин, а именно путем преобразования 1 моля DOPO-Cl, т.е. 10-хлор-9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-он или 1 моля DPhPO-Cl, т.е. дифенилфосфорилхлорида, с 1 молем меламина при нагреве до примерно 170°C. Также упоминается аналогичный синтез соединений с более чем одной фосфорсодержащей группой DOPO или DPhPO путем преобразования i+j молей Q'Cl с 1 молем меламина или гуанамина, однако без описания конкретного процесса.

В ходе исследований изобретатели выяснили, что такое аналоговое преобразование макс. 4 молей DOPOCl или DPhPOCl с 1 молем меламина или гуанамина не может привести к получению нужной продукции, если i и (или) j=2, в частности, если нужно получить производные меламина только на двух из трех аминогрупп. В связи с реакционной инертностью водорода одной аминогруппы, уже однократно дериватизированной с соответствующим фосфорным соединением, то есть –NHQ', даже теоретически нельзя дважды заместить аминогруппу Q', не защищая водороды третьей аминогруппы, так как – NH₂ обладает значительно более высокой реакционной способностью относительно фосфорилхлоридов, чем –NHQ'.

Кроме того, способ, описанный в Wang et al., включает очень долгие реакции. Например, после завершения внесения всех реагентов требуется еще перемешивание в течение 16 ч (для DOPO-Cl) или 10 ч (для DPhPO-Cl), чтобы в целом добиться полного преобразования, хотя работа ведется при температурах около 170°C.

Таким образом, цель изобретения заключалась в создании улучшенного способа получения подобных или схожих соединений, благодаря которому эти соединения можно получать в больших количествах, при относительно быстрых реакциях и в целом без мешающих побочных реакций.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Эта цель достигается путем создания способа получения соединений следующей формулы (I)

где

- остаток R¹ выбран из -NH₂, -NH_2-zA_z, а также одновалентных алкильных и арильных остатков,

- остатки A независимо друг от друга выбираются из следующих фосфорильных остатков DOPO-, DPhPO- и DPhOPO-

, и

- индексы x, y и z независимо друг от друга означают 0 или 1, причем, по меньшей мере, один из индексов ≠0;

включающего первую стадию, где меламин или, если R¹ является алкильным или арильным остатком, соответствующий алкильный или арильный гуанамин взаимодействует с одним или несколькими из следующих фосфинилхлоридов DOP-Cl, DPhP-Cl и DPhOP-Cl

для связывания одного или нескольких фосфинильных остатков с аминогруппой или группами меламина или гуанамина, вторую стадию, где связанный фосфинильный остаток (или остатки) путем взаимодействия с окислителем окисляется(ются) в соответствующий фосфорильный остаток (или остатки).

Точнее говоря, на первой стадии соединение формулы (II)

где остаток R², выбранный из -NH₂ и одновалентных алкильных и арильных остатков, т.е. меламин или гуанамин, преобразуется с одним или несколькими фосфинилхлоридами DOP–Cl, DPhP-Cl и DPhOP-Cl в одно или несколько соединений следующей формулы (III):

,

где:

- остаток R³ выбран из -NH₂, -NH_2-zB_z, а также одновалентных алкильных и арильных остатков,

- остатки В независимо друг от друга выбираются из следующих фосфорильных остатков DOP-, DPhP- и DPhOP-

и

- индексы x, y и z те же, что и выше;

после чего на второй стадии соединение(-я) формулы (III) путем взаимодействия с окислителем окисляется в одно или несколько соединений формулы (I).

Благодаря этому новому способу можно получать не только соединения формулы (I) в большом количестве и в целом без побочных реакций; с соответствующим фосфорсодержащим остатком можно без проблем получать трехзамещенные меламины, кроме того, как показывают следующие примеры, можно целенаправленно получать смеси из одно- и двухзамещенных аминотриазинов. Кроме того, время реакций удалось значительно сократить по сравнению со способом, описанным в Wang et al., что с учетом высоких температур реакции является серьезным экономическим преимуществом.

Не ограничиваясь определенной теорией, авторы изобретения предполагают, что это можно связать со значительно более высокой реакционной способностью фосфинилхлоридов по сравнению с соответствующими фосфорилхлоридами. Однако удивительным был количественный выход при получении нужных соединений. Именно из-за высокой реакционной способности фосфинилхлоридов можно было предположить, что будет возникать большое количество побочных реакций – особенно при предпочтительно высоких температурах реакции, достигающих 200°C. Это значит, что не следовало ожидать образования в основном только нужного продукта с одним фосфорсодержащим остатком на аминогруппу; напротив, можно было ожидать выхода определенного – пусть и небольшого – количества продукта с двумя фосфорсодержащими остатками на одной аминогруппе. Однако этого не произошло ни в одном из случаев. Таким образом, фосфинилхлориды, используемые в способе согласно изобретению, обладают достаточной реакционной способностью для обеспечения быстрого соединения именно фосфорсодержащего остатка на одну аминогруппу; однако эта способность недостаточно высока для двойного замещения аминогрупп, даже если фосфинилхлориды используются в молярном избытке.

Кроме того, в способе согласно изобретению получения производных DOPO используется фосфинилхлорид DOP-Cl – промышленный промежуточный продукт производства распространенного огнезащитного средства DOPO, который выпускается в больших количествах и который, следовательно, значительно дешевле и доступнее, чем фосфорилхлорид DOPO-Cl, используемый в способе Чун-Шан Вана.

Одновалентные алкиловые и ариловые остатки как варианты остатков R1 … R3 предпочтительно должны быть –CH₃ или - C₆H₅, то есть метилом или фенилом, так как они образуют распространенные и легко доступные гуанамины – метилгуанамин и фенил- или бензогуанамин. Способ согласно изобретению можно применять к большому количеству заместителей ядра диаминотриазина, в связи с чем объем охраны не должен ограничиваться данными двумя предпочтительными остатками.

Фосфорсодержащие промежуточные продукты, получаемые на первой стадии, устойчивы к гидролизу, поэтому их можно просто изолировать, например, размешав в воде. В любом случае, на обоих стадиях возможны реакции в одном сосуде. И то, и другое подтверждается следующими примерами.

Выбор окислителя не ограничивается, если он не ведет к нежелательным побочным реакциям с другими компонентами. В предпочтительных вариантах изобретения используется пероксид, так как в этом случае возможные избытки можно легко отделить или уничтожить. Помимо перекиси водорода – H₂O₂ – можно также рассматривать и многочисленные другие пероксиды и гидропероксиды. Возможно также известное из источников окисление DOP с применением озона и получением DOPO, однако тесты, проведенные изобретателями, принесли меньше хороших результатов, чем при применении перекиси водорода или t–бутилгидропероксида. Последнее вещество следует предпочесть в связи с более высокой устойчивостью и, следовательно, более простым обращением по сравнению с H₂O₂.

Так как при реакции фосфинилхлорида и аминотриазина выделяется HCl, первая стадия предпочтительно должна проводиться с уловителем кислоты, чтобы равновесие при реакции сместилось в сторону продукта. Уловитель кислоты предпочтительно должен быть 1–метилимидазолом, хотя для этого подходят и другие, известные специалистам соединения, например аммиак, алкил- и ариламины и другие азотные соединения, например триэтиламин, пиридин, имидазол и подобные или другие основания, например щелочные и щелочноземельные соединения. Преимущество 1-метилимидазола состоит в том, что его гидрохлорид плавится уже при 75°C (в то время как неметилированный гомологический хлорид имидазолия – при 158-161°C), благодаря чему при выборе подходящего растворителя и температуры реакции помимо реакционного раствора образуется вторая жидкая фаза, которую легко отделить.

Предпочтительно, чтобы обе стадии проводились в органическом растворителе, так как это позволяет обеспечить однородность реакции и отведение тепла. Выбор растворителя не ограничивается, он только должен быть химически инертным относительно реагирующих веществ и растворять или, по меньшей мере, диспергировать исходные продукты. Однако по вышеназванным причинам на первой стадии точка кипения должна значительно превышать 75°C; требуется достаточно хорошая способность к растворению DOP-Cl и нерастворимость хлорида 1-метилимидазолия. Согласно настоящему изобретению предпочтительно применять относительно неполярный, не содержащий воду растворитель, более предпочтительно ароматический углеводород, например бензол, толуол, ксилол и т.д., особенно толуол. Предпочтительно, чтобы один растворитель использовался и для преобразования аминотриазина с фосфинилхлоридом, и для последующего окисления. Однако возможно использовать и разные растворители, например хлороформ на первой стадии и толуол для окисления и т.д.

В предпочтительных вариантах изобретения на первой стадии уловитель кислоты используется и как растворитель, в связи с чем при этом применяется, в частности 1-метилимидазол (уловитель кислоты и растворитель). На второй стадии предпочтителен хлороформ или толуол, особенно толуол, так как он не содержит галогены.

Хотя изобретение не ограничивается этим, исследования изобретателей показали, что первая стадия предпочтительно должна проводиться при температурах от 100 до 200°C, что необходимо для ускорения реакции, больших оборотов и выхода. Аналогично выяснилось, что для второй стадии предпочтительны температуры от 50 до 100°C.

В объем охраны изобретения входят и непосредственные продукты, полученные данным способом, т.е. созданные соединения формулы (I).

Так как трехзамещенный меламин, т.е. 2,4,6-трис(9,10-дигидро-9-окса-10-оксо-10-фосфафенантрен-10-иламино)-1,3,5-триазин (DOPO₃-Mel):

где DOPO- соответствует остатку , представляет собой новое химическое соединение; таким образом, еще один аспект изобретения заключается в субстанциональной защите этого продукта, а также в его применении в качестве огнезащитного средства. В первых испытаниях огнем, проведенных изобретателями, это новое соединение обладает отличным огнезащитным действием в отношении пластмасс, в частности полистирола и эпоксидов.

ПРИМЕРЫ

Ниже изобретение подробно описывается на основании неограничивающих примеров.

Пример 1

Получение DOPO₃-Mel, т.е. 2,4,6-трис(9,10-дигидро-9-окса-10-оксо-10-фосфафенантрен-10-иламино)-1,3,5-триазина:

Стадия 1 – получение DOP₃-Mel, т.е. 2,4,6-трис(9,10-дигидро-9-окса-10-оксо-10-фосфафенантрен-10-иламино)-1,3,5-триазина:

В заполненной аргоном трехгорлой плоскодонной колбе на 500 мл, оснащенной внутренним термометром, капельной воронкой, мешалкой и обводной трубкой для инертного газа, 12,64 г (0,10 моль) меламина и 82,1 г (1,00 моль) не содержащего воду 1-метилимидазола в качестве уловителя кислоты и растворителя были нагреты до 100°C. Затем 72,4 г (0,31 моль) DOP-Cl были расплавлены при температуре около 100°C в инертных условиях и залиты в капельную воронку. DOP-Cl добавлялся капельно в течение 1 часа при 100°C и интенсивном перемешивании, причем капельная воронка нагревалась термофеном для предотвращения застывания реагента. Затем в течение еще примерно 15 часов при 100°C велось перемешивание в среде аргона, после чего вязкотекучее содержимое колбы было перемешано с 500 мл воды, полученное в результате зернистое вещество было отфильтровано стеклянной фриттой. Фильтровальный осадок был затем дважды приведен в шламообразное состояние 250 мл воды и снова отфильтрован. Затем субстанция была тщательно промыта 200 мл ацетона и в конце промыта н-пентаном. После сушки в потоке воздуха были получены 72,4 г (DOP)₃-Mel.

³¹P-ЯМР (101 МГц, DMSO-d₆): δ 66,2; 66,1; 65,9 частей на млн.

¹H-ЯМР (250 МГц, DMSO-d₆): δ 8,7-8,5 (д, 3 H, 3 NH-P); 8,25-8,15 (д, 6 H); 7,68-7,53 (т, 6 H); 7,50-7,40 (т, 3 H), 7,38-7,28 (т, 3 H), 7,27-7,17 (т, 3 H), 7,08-6,97 частей на млн (т, 3 H).

Стадия 2 – окисление DOP₃-Mel в DOPO₃-Mel

В трехгорлой колбе на 1 л, оснащенной внутренним термометром, капельной воронкой и мешалкой, полученный на стадии 1 (DOP)₃-Mel (72,4 г) при 50°C смешивался с 500 мл хлороформа, причем часть перешла в раствор. Затем смесь была охлаждена до примерно 12°C охлаждающей ванной, после чего сразу началась подача 11-процентного раствора H₂O₂ (106,5 г, 34 моль) в уксусноэтиловый эфир. Реагент подавался каплями в течение примерно 1,5 ч при интенсивном перемешивании и температуре около 15°C. После этого охлаждающая ванна была удалена, перемешивание продолжалось еще 2 часа. В полученный мутный раствор был добавлен не содержащий воду сульфат натрия для отделения возникшей при преобразовании воды. После фильтрации осушающего средства раствор продукта при 40°C был сгущен в частичном вакууме, в результате чего отделилась вязкая субстанция. После охлаждения до примерно 0°C было проведено декантирование. Оставшееся твердое вещество было постепенно нагрето в вакууме до 230°C. Через около 30 минут при данной температуре охлаждения и измельчения полученный исходный продукт был растворен в 150 мл хлороформа. Этот раствор был добавлен в 500 мл диэтилового эфира при интенсивном перемешивании, причем выделилось белое, зернистое вещество, которое было отфильтровано, промыто диэтиловым эфиром и высушено в вакууме при 60°C. Таким образом были получены 67 г (DOPO)₃-Mel (87,2% теор. знач.).

³¹P-ЯМР (101 МГц, ДMSO-d₆): δ 6,86; 6,67; 6,30 частей на млн.

¹H-ЯМР (250 МГц, ДMSO-d₆): δ 9,9-9,3 (3H, 3 NH-P); 8,40-8,22 (м, 3H); 8,18-8,00 (т, 6H); 7,78-7,58 (т, 3H), 7,55-7,35 (д, 6H), 7,35-7,16 частей на млн (м, 6H).

Элементарный анализ C₃₉H₂₇N₆P₃O₆ (768,59 г/моль)

Рассчитано: C 60,95; H 3,54; N 10,93;

Фактически: C 60,52, H 3,71, N 10,80.

Пример 2

Получение DOPO₂-Ph-гуанамина, т.е. 2,4-бис(9,10-дигидро-9-окса-10-оксо-10-фосфафенантрен-10-иламино)-6-фенил-1,3,5-триазина:

Стадия 1 – получение DOP₂-Ph-гуанамина из фенил-гуанамина и DOP-Cl

В заполненную аргоном трехгорлую колбу, оснащенную охладителем обратного потока, мешалкой и капельной воронкой, залили 6-фенил-1,3,5-триазин-2,4-диамин (фенил-гуанамин; 33,1 г, 0,177 моль, 1 экв.) и 1-метилимидазол (145 г, 1,77 моль, 10 экв.). Затем 91,2 г (0,389 моль, 2,2 экв.) DOP-Cl были расплавлены при температуре около 100°C в инертных условиях и залиты в капельную воронку. DOP-Cl добавлялся капельно в течение 1 часа при 100°C и интенсивном перемешивании, причем для поддержания его в жидком состоянии использовался термофен. Смесь после реакции поддерживалась при этой температуре еще 2 часа, затем смешана с 800 мл дистиллированной воды. Полученное твердое вещество было отфильтровано и трижды промыто водой и ацетоном. Затем исходный продукт в течение 2 часов смешивался с 300 мл кипящего толуола. Еще горячая суспензия была отфильтрована, изолированное твердое вещество было тщательно промыто толуолом и высушено потоком воздуха. Таким образом были получены 97,24 г (0,1668 моль, 94,2% теоретическое значение) (DOP)₂-Ph-гуанамина в виде белого твердого вещества.

Fp.: 276-282°C (толуол)

³¹P-ЯМР (101 МГц, DMSO-d₆): δ 67,2 частей на млн (д, J=19,5 Гц, 2P).

¹³C-ЯМР (63 МГц, DMSO-d₆): δ 170,5 (м, 1C, Tr), 167,5 (м, 1C, Tr), 167,2 (м, 1C, Tr), 149,0 (д, J=2,4 Гц, 1C), 148,8 (д, J=2,3 Гц, 1C), 135,5 (с, 1C, Ph), 133,0 (т, J=2,2 Гц, 2C), 132,2 (с, 1C, Ph), 131,4 (с, 2C), 130,9 (д, J=49,2 Гц, 2C-P), 130,4 (м, 2C), 129,5 (с, 2C), 128,4 (с, 2C, Ph), 128,0 (с, 2C, Ph), 127,4 (д, J=13,3 Гц, 2C), 125,6 (с, 2C), 123,8 (с, 2C), 123,5 (д, J=5,7 Гц, 2C), 123,4 (с, 2C), 120,5 частей на млн (с, 2C).

¹H-ЯМР (250 МГц, DMSO-d₆): δ 8,97 (д, J=9,7 Гц, 2H, 2NH-P), 8,35 (д, J=6,8 Гц, 2H), 8,12 (д, J=7,7 Гц, 4H), 7,73-7,63 (м, 4H), 7,63-7,47 (м, 5H), 7,39-7,17 (м, 4H), 7,06 частей на млн (д, J=6,4 Гц, 2H).

IR (KBr): ν 206 (м, N-H), 1540 (vs, O=C-N-H), 1506, 1486, 1424 (vs, P-Ph), 1197 (м, P-O-Ph), 1103, 943, 845, 879, 764 и 746 (с, C-H bend).

HRMS (EI) рассчитано для [12C₃₃H₂₃N₅P₂O₂]+: 583,1327, фактически: 583.1379 [М]+.

Элементарный анализ C₃₃H₂₃N₅P₂O₂ (583,52 г/моль)

Рассчитано: C 67,93, H 3,97, N 12,00, P 10,62%;

Фактически: C 67,90, H 3,93, N 12,13, P 10,64%.

Стадия 2 – окисление DOP₂-Ph-гуанамина в DOPO₂-Ph-гуанамин

В трехгорлой колбе, оснащенной охладителем обратного потока, мешалкой, термометром и капельной воронкой, 11,68 г (0,0020 моль, 1 экв.) (DOP)₂-Ph-гуанамина были нагреты в 50 мл хлороформа до 40°C. Через 15 минут смесь была охлаждена до примерно 20°C в охлаждающей ванне. Затем при интенсивном перемешивании было подано каплями 2,88 г (0,048 моль, 2,2 экв.) 30-процентного раствора терт-бутилгидропероксида. Интенсивное перемешивание продолжалось 1 час, после чего каплями было добавлено 2,00 г (0,033 моль, 1,5 экв.) окислителя. Затем перемешивание продолжалось один час при комнатной температуре, затем смесь была отфильтрована. Изолированное твердое вещество было промыто ацетоном. Дополнительная фракция продукта была получена при сгущении остаточного раствора в вакууме. Объединенные фракции были превращены в шлам при интенсивном перемешивании в ацетоне, суспензия была отфильтрована, твердое вещество высушено в потоке воздуха. Таким образом было получено 11,75 г (0,0019 моль, 95,0% теоретическое значение) (DOPO)₂-Ph-гуанамина в виде белого порошка.

Fp.: 267-273°C (расп.)

³¹P-ЯМР (101 МГц, DMSO-d₆): δ 6,8 (с, 1P), 6,7 частей на млн (с, 1P).

¹³C-ЯМР (63 МГц, DMSO-d₆): δ 170,3 (с, 1C, Tr), 165,2 (т, J=3,5 Гц, 2C, Tr), 149,7 (д, J=7,4 Гц, 1C), 149,6 (д, J=7,5 Гц, 1C), 135,5 (д, J=7,3 Гц, 2C), 134,1 (с, 1C, Ph), 133,1 (д, J=0,9 Гц, 2C), 132,1 (с, 1C, Ph), 130,5 (с, 2C), 130,3 (м, 2C), 128,5 (д, J=15,1 Гц, 2C), 127,8 (с, 2C, Ph), 127,7 (с, 2C, Ph), 125,2 (с, 2C), 124,5 (с, 2C), 123,8 (д, J=164,3 Гц, 1C-P), 123,7 (д, J=164,3 Гц, 1C-P), 123,5 (д, J=11,5 Гц, 2C), 120,9 (д, J=12,0 Гц, 1C), 120,8 (д, J=12,2 Гц, 1C), 120,0 частей на млн (м, 2C).

¹H-ЯМР (250 МГц, DMSO-d₆): δ 10,39 (т, J=8,0 Гц, 2H, 2NH-P), 8,36-8,28 (м, 4H), 8,11-7,88 (м, 2H), 7,70 (т, J=7,4 Гц, 2H), 7,57-7,16 (м, 9H), 7,07-6,87 частей на млн (м, 4H).

IR (KBr): ν 3179 (w, N-H), 1587 (C=C), 1538 (vs, O=C-N-H), 1493, 1454, 1417 (vs, P-Ph), 1232 (с, P=O), 1205 (с, P-O-Ph), 1119, 1088, 943, 876, 751 и 785 (с, C-H bend).

HRMS (EI) рассчитано для [12C₃₃H₂₃N₅P₂O₄]+: 615,1225, фактически: 615,1290 [М]+.

Элементарный анализ C₃₃H₂₃N₅P₂O₄ (615,51 г/моль)

Рассчитано: C 64,39, H 3,77, N 11,38, P 10,06%;

Фактически: C 64,07, H 3,78, N 11,25, P 10,16%.

Пример 3

Получение DOPO-Mel и DOPO₂-Mel

Стадия 1 – получение DOPO-Mel и DOPO₂-Mel

В заполненной аргоном трехгорлой плоскодонной колбе на 250 мл, оснащенной внутренним термометром, капельной воронкой, мешалкой и обводной трубкой для инертного газа, 6,31 г (0,050 моль) меламина и 50 г (ок. 0,6 моль) не содержащего воду 1-метилимидазола были нагреты до 100°C. Затем 17,6 г (0,075 моль) DOP-Cl были расплавлены при температуре около 100°C в инертных условиях и залиты в капельную воронку. DOP-Cl добавлялся капельно в течение 45 минут при 100°C и интенсивном перемешивании, причем для поддержания его в жидком состоянии использовался термофен. После окончания подачи перемешивание велось в течение 3 часов при 120°C, затем в течение 1 часа при 145°C. Спектр ³¹P-ЯМР полученного таким способом раствора показал, что продуктами реакции стали DOP-Mel и (DOP)₂-Mel. После остывания до примерно 60°C этот раствор использовался на второй стадии без подготовки.

Стадия 2 – окисление DOP-Mel и DOP₂-Mel до DOPO-Mel и DOPO₂-Mel

К полученной на стадии 1 смеси DOP-Mel и (DOP)₂-Mel в 1–метилимидазоле были каплями добавлены 20 г (ок. 0,08 моль) примерно 37-процентного толуолового раствора терт-бутилгидропероксида при 60-65°C в течение 45 минут при помешивании. После окончания подачи реагентов температура удерживалась на уровне около 70°C в течение 2 часов. Затем смесь после реакции была размешана в 300 мл воды при температуре 50°C. После охлаждения было произведено декантирование. Полученная субстанция сушилась потоком воздуха 15 часов, была измельчена в ступке, а затем перемешивалась в течение 20 минут в 300 мл этанола с обратным потоком. После охлаждения до примерно 50°C была проведена фильтрация и предварительная сушка твердого вещества при 90°C в вакууме. Затем в течение примерно 10 часов в вакуумном сушильном шкафу был проведен нагрев до 170°C (давление около 12 мбар). Спектры ¹H - и ³¹P--ЯМР продукта показали общее содержание примерно 98% DOPO-Mel и (DOPO)₂-Mel в молярном соотношении около 1:1.

³¹P-ЯМР (101 МГц, DMSO-d₆): δ 8,79 частей на млн (DOPO-Mel); 7,60; 7,42 частей на млн ((DOPO)₂-Mel).

¹H-ЯМР (250 МГц, DMSO-d₆): δ 9,8-9,1 (NH-P); 8,15-8,03; 7,8-7,6; 7,55-7,45; 7,45-7,25; 7,25-7,2; 6,8-5,7 (NH₂).

MS (ESI): 341 (DOPO-Mel, М+1); 555 ((DOPO)₂-Mel, М+1).

Пример 4

Получение DPhPO₂-Ph-гуанамина, т.е. 2,4-бис(дифенилфосфорил)-6-фенил-1,3,5-триазина:

Стадия 1 – получение DPhP₂-Ph-гуанамина из фенил-гуанамина и DPhP-Cl

В заполненную аргоном трехгорлую колбу, оснащенную охладителем обратного потока, термометром, мешалкой и капельной воронкой, были налиты фенилгуанамин (2,38 г, 0,0127 моль, 1 экв.), 1-метилимидазол (2,29 г, 0,0279 моль, 2,2 экв.) и 40 мл не содержащего воду толуола и нагреты до 80°C. При этой температуре и перемешивании было каплями медленно добавлено 6,16 г (0,0279 моль, 2,2 экв.) дифенилфосфинилхлорида (DPHP-Cl). Затем двухфазная реакционная смесь перемешивалась 2 часа при 90°C. После этого верхняя фаза в инертных условиях была декантирована вязким осадком (1-метилимидазолхлорид) и перелита через соединительную трубку во вторую трехгорловую колбу, также заполненную аргоном. Таким способом был получен раствор DPhP₂-Ph-гуанамина, который без подготовки использовался на второй стадии.

Стадия 2 – окисление DPhP₂-Ph-гуанамина в DPhPO₂-Ph-гуанамин

Трехгорловая колба с полученным на стадии 1 раствором DPhP₂-Ph-гуанамина, оснащенная охладителем обратного потока, термометром, мешалкой и капельной воронкой, была заполнена 6,86 г (0,0381 моль, 3 экв.) 11-процентного раствора H₂O₂ в уксусноэтиловом эфире. Затем реакционная смесь была охлаждена в ледяной ванне до примерно 5°C, окислитель подавался каплями, медленно и при интенсивном перемешивании, причем температура не превышала 15°C. После завершения подачи H₂O₂ ледяную ванну убрали, реакционная смесь перемешивалась еще 15 часов. Полученное твердое вещество было отфильтровано, промыто толуолом, затем перемешивалось 1,5 ч в 50 мл кипящего толуола. Затем горячая суспензия была отфильтрована, твердое вещество снова промыто толуолом и высушено в вакууме (20 ч, 150°C). Таким образом было получено 5,64 г (0,0096 моль, 75,6% теоретическое значение) DPhPO₂-Ph-гуанамина в виде белого порошка.

³¹P-ЯМР (101 МГц, DMSO-d₆): δ 16,1 частей на млн.

¹H-ЯМР (250 МГц, DMSO-d₆): δ 9,89 (д, J=10,2 Гц, 2H, 2NH), 7,85 (м, 8H), 7,50 частей на млн (м, 14H), 7,15 частей на млн (м, 3H).

HRMS (EI) рассчитано для [12C₃₃H₂₇N₅P₂O₂]+: 586,1562; фактически: 586,1656 [М-H]+.

Пример 5 – измерения огнезащитных свойств

Эпоксидный новолак D.E.N. 438 производства Dow Cheмicals с эпоксидной эквивалентной массой 179 г/моль был смешан с 0,1 вес.% триэтаноламина и новым соединением согласно изобретению, DOPO₃-Mel, в качестве огнезащитной добавки в количестве, необходимом для получения требуемого содержания фосфора в образце. Затем смесь в течение 2 часов поддерживалась при температуре 140°C, из нее удалили газ в вакууме и охладили до 90°C. Полученный таким образом предварительный продукт при 90°C был смешан с 6 весовыми частями дициандиамида и 2 весовыми частями фенурона по отношению к 100 весовым частям эпоксидного новолака. Отверждение проводилось в алюминиевом сосуде путем осторожного нагрева до 120°C в течение 30 минут, поддержания этой температуры в течение 1 ч, повышения температуры до 130°C на 1 ч и поддержания 200°C в течение 2 ч. Из этого вещества были изготовлены два образца размерами 70×13×4 мм и классифицированы согласно UL94 для характеристики пожароопасных свойств.

UL94 – предписание о проведении испытаний компании Underwriters Laboratories, содержание которого полностью соответствует IEC/DIN EN 60695-11-10 и -20. При этом на образец дважды кратковременно воздействует пламя запальника мощностью 50 Вт, причем при вертикальном испытании время горения и падение горящих частей оцениваются с помощью куска ваты, расположенного под образцом. При классификации используются степени "V0", "V1" и "V2", которые объясняются в следующей таблице 1:

Таблица 1
Классификация UL94 Классификация V0 V1 V2 Время догорания после каждого воздействия пламени ≤10 с ≤30 с ≤30 с Общее время горения на цикл (10 воспламенений) ≤50 с ≤250 с ≤250 с Время догорания/дотлевания после 2-го воспламенения ≤30 с ≤60 с ≤60 с Обгорание до держателя нет нет нет Воспламенение ваты нет нет да

Таким образом, класс "V0" означает наиболее жесткие требования к пожарной безопасности, и к нему следует стремиться при создании огнезащитных составов.

В следующей таблице 2 приведены результаты проверки DOPO₃-Mel с DOPO в качестве сравнительного материала.

Таблица 2 Огнезащитная добавка Содержание фосфора (вес. %) Классификация UL94 - 0,0 Не классифицировано Сравн.: DOPO 1,0 Не классифицировано Сравн.: DOPO 1,4 V1 Сравн.: DOPO 1,6 V0 Изобр.: DOPO₃-Mel 1,0 V1 Изобр.: DOPO₃-Mel 1,4 V0

Эти результаты однозначно свидетельствуют о том, что DOPO₃-Mel обладает гораздо более высоким огнезащитным эффектом по сравнению с обычной добавкой DOPO. Таким образом, новое соединение DOPO₃-Mel очень хорошо подходит в качестве огнезащитного средства для пластмасс.

Изобретение относится к эффективному огнезащитному средству 2,4,6-трис(9,10-дигидро-9-окса-10-оксо-10-фосфафенантрен-10-иламино)-1,3,5-триазину и способу получения огнезащитных соединений формулы (I)

где остаток R¹ выбирается из -NH₂, -NH_2-zA_z, а также одновалентных алкиловых и ариловых остатков, остатки A независимо друг от друга выбираются из фосфориловых остатков DOPO-, DPhPO- и DPhOPO-, а индексы x, y и z независимо друг от друга означают 0 или 1, где хотя бы один из индексов не равен 0, причем на первой стадии меламин или, где R¹ является алкиловым или ариловым остатком, соответствующий алкиловый или ариловый гуанамин взаимодействует с одним или несколькими соответствующими фосфинилхлоридами DOP-Cl, DPhP-Cl и DPhOP-Cl, чтобы связать один или несколько фосфиниловых остатков с аминогруппой (или группами) меламина или гуанамина, а на второй стадии фосфиниловый остаток или остатки путем взаимодействия с окислителем окисляются до соответствующего фосфорилового остатка или остатков. Предложено новое эффективное огнезащитное средство и новый эффективный способ получения огнезащитных соединений. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Способ получения соединений следующей формулы (I)

где:

- остаток R¹ выбран из -NH₂, -NH_2-zA_z, а также одновалентных алкильных и арильных остатков,

- остатки А независимо друг от друга выбираются из следующих фосфорильных остатков DOPO-, DPhPO- и DPhOPO-

и

- индексы x, y и z независимо друг от друга означают 0 или 1, причем, по меньшей мере, один из индексов ≠0; включающий

первую стадию, где меламин или, если R1 является алкильным или арильным остатком, соответствующий алкильный или арильный гуанамин взавимодейстует с одним или несколькими из следующих фосфинилхлоридов DOP-Cl, DPhP-Cl и DPhOP-Cl

для связывания одного или нескольких фосфинильных остатков с аминогруппой или группами меламина или гуанамина,

вторую стадию, где связанный фосфинильный остаток (или остатки) путем взаимодействия с окислителем окисляется в соответствующий фосфорильный остаток (или остатки).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что одновалентный алкиловый или ариловый остаток R¹ выбирается из остатков -СН₃ или -C₆H₅.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используется пероксид.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используется перекись водорода или т-бутилгидропероксид.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии реакцию проводят с уловителем кислоты.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что уловитель кислоты одновременно используется как растворитель.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве уловителя кислоты и растворителя используется 1-метилимидазол.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторую стадию проводят с органическим растворителем, выбираемым из хлороформа и толуола.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первая стадия проводится при температуре от 100 до 200°С.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторая стадия проводится при температуре от 50 до 100°С.

11. 2,4,6-трис(9,10-дигидро-9-окса-10-оксо-10-фосфафенантрен-10-иламино)-1,3,5-триазин (DOPO₃-Mel):

где DOPO- соответствует остатку

12. Применение 2,4,6-трис(9,10-дигидро-9-окса-10-оксо-10-фосфафенантрен-10-иламино)-1,3,5-триазина в качестве огнезащитного средства.