Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к сшитым препятствующим образованию отложений веществам с регулируемым высвобождением, к сшитым кристаллическим ингибиторам на органической основе с регулируемым высвобождением, к использованию сшивающих реагентов, которые могут также действовать в качестве вспомогательных веществ, к использованию блокирующих и активирующих веществ, которые могут действовать в качестве дополнительных вспомогательных веществ, и к частице, содержащей более чем одно сшитое активное вещество. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу изготовления сшитых веществ и к частице, содержащей более чем одно сшитое активное вещество, а также к способу осуществления операции механического гидроразрыва с их использованием.
Уровень техники, к которой относится изобретение
Отложения представляют собой малорастворимые неорганические соли, такие как сульфат бария или стронция, карбонат кальция, сульфат кальция или фторид кальция. В процессе добычи нефти из подземных пластов образование отложений на поверхностях и производственном оборудовании представляет собой основную промышленную проблему. Образование отложений уменьшает проницаемость пласта, снижает производительность скважины и сокращает срок службы производственного оборудования. Чтобы очищать содержащие отложения скважины и оборудование, оказывается необходимым приостановление добычи, т.е. глушение скважины, для чего требуется много времени и средств. После глушения скважины осуществляется закачивание посредством введения ингибиторов образования отложений в скважину. Таким образом, закачивание осуществляется после интенсификации добычи, например, путем механического гидроразрыва, и для этого требуется приостановление добычи из скважины. В типичной операции закачивания полностью растворенный ингибитор образования отложений закачивают в скважину и оставляют для просачивания в течение периода, составляющего 24 часа или более. Ингибитор образования отложений затем расходуется в процессе ингибирования образования отложений или вытекает обратно из скважины, когда из скважины снова можно добывать нефть. Согласно другому подходу посредством насоса в межтрубное пространство скважины непрерывно вводится жидкий ингибитор, который затем перекачивается в ствол скважины вблизи эксплуатационной колонны. Данная технология позволяет обрабатывать только буровую текучую среду в стволе скважины.
Образование кристаллических отложений на органической основе, таких как парафин и асфальтен, вызывает проблемы, аналогичные тем, которые вызывает образование неорганических отложений. Аналогичным образом, чтобы очищать кристаллические отложения на органической основе, скважину необходимо заглушать и закачивать, как описано выше.
Предшествующие решения проблемы сокращения стоимости и трудоемкости операций закачивания ингибитора образования отложений и, в частности, ускоренного по сравнению с желательным уровнем расходования ингибитора образования отложений в подземных пластах предусматривали закачивание гелей или наночастиц сшитого ингибитора образования отложений в подземный пласт для умеренного продления срока действия обработки и суспендирования очень мелких сшитых частиц для проникновения через подземные пласты. Размер этих наночастиц составлял от 100 нм до менее чем 10 мкм. Однако такие процессы отрицательно влияли на пласты, поскольку гели и наночастицы уменьшают проницаемость горных пород и вызывают повреждение пластов. Следующее решение предусматривает полимерную частицу, с которой ковалентно связаны химические реагенты для обработки скважин, однако в данном решении не предусмотрены какие-либо частицы, содержащие функциональное сшитое препятствующее образованию отложений вещество, а также не предусмотрено препятствующее образованию отложений вещество с регулируемым высвобождением. Другие решения предусматривают частицы для использования в операции гидроразрыва вместе с частицами стандартного высокоустойчивого к разрушению расклинивающего наполнителя, где частицы представляют собой пористые высокопрочные керамические шарики, которые пропитывает ингибитор образования отложений, подлежащий использованию. Однако эти частицы могут иметь лишь низкий уровень содержания ингибитора образования отложений, и поскольку ингибитор образования отложений удерживается только физическими силами внутри пор керамического шарика, он высвобождается значительно быстрее, особенно при высоких температурах.
Следующее решение предусматривает текучую суспензию, которая содержит смесь тонкодисперсных частиц, повышающее клейкость соединение и химическое вещество для обработки. Повышающее клейкость соединение заставляет химическое вещество для обработки приклеиваться к нефтеносному пласту. Следующее решение предусматривает ингибитор образования отложений или ингибитор коррозии в форме частицы, которые покрывает, например, диспергирующее вещество.
Однако по-прежнему существует потребность в частицах с регулируемым высвобождением препятствующего образованию отложений вещества, которые имеют высокое содержание препятствующего образованию отложений вещества с регулируемым высвобождением и которые можно было бы использовать в операции гидроразрыва, таким образом, что необходимую частоту закачивания можно было бы значительно сокращать, и эксплуатационные нефтяные скважины могли бы работать в течение значительно более продолжительных сроков без необходимости глушения для удаления отложений.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к сшитому препятствующему образованию отложений веществу, содержащему сшиваемое препятствующее образованию отложений вещество и сшивающий реагент. Препятствующее образованию отложений вещество сшивается сшивающим реагентом. Размер частицы составляет от приблизительно 5 мкм до приблизительно 4000 мкм. Количество препятствующего образованию отложений вещества в частице составляет от приблизительно 30 мас. % до приблизительно 95 мас. %.
Настоящее изобретение также относится к частице сшитого кристаллического ингибитора на органической основе, содержащей сшиваемый кристаллический ингибитор на органической основе и сшивающий реагент, где кристаллический ингибитор на органической основе сшивается сшивающим реагентом. Кроме того, настоящее изобретение также относится к частице, содержащей более чем одно сшитое активное вещество. Сшитое активное вещество может представлять собой сочетание по меньшей мере одного препятствующего образованию отложений вещества и по меньшей мере одного кристаллического ингибитора на органической основе.
Настоящее изобретение также относится к способу изготовления сшитого препятствующего образованию отложений вещества. Данный способ включает следующие стадии: смешивание препятствующего образованию отложений вещества и сшивающего реагента; термическая обработка смеси при температуре от приблизительно 20°C до приблизительно 250°C в течение вплоть до приблизительно 72 часов; и классификация термически обработанной смеси для получения частицы размером от приблизительно 5 мкм до приблизительно 4000 мкм. В течение процесса изготовления препятствующее образованию отложений вещество сшивается сшивающим реагентом. Количество препятствующего образованию отложений вещества в частице составляет от приблизительно 30 мас. % до приблизительно 95 мас. % частицы.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу изготовления частицы сшитого кристаллического ингибитора на органической основе, а также к способу изготовления частицы, содержащей более чем одно сшитое активное вещество; эти способы являются в некоторой степени аналогичными способу изготовления частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу осуществления операции механического гидроразрыва, в которой используется частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества, частица сшитого кристаллического ингибитора на органической основе или частица, содержащая более чем одно сшитое активное вещество согласно настоящему изобретению. С частицей смешивают расклинивающий наполнитель/песок, и их совместно вводят в скважину, где они помещаются в области гидроразрыва.
Настоящее изобретение также относится к способу уменьшения образования отложений в нефтяной скважине. Согласно данному способу частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества согласно настоящему изобретению содержится в проницаемом контейнере и подвешивается в стволе скважины, приствольной области и/или боковом стволе.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу уменьшения кристаллических отложений на органической основе в нефтяной скважине, а также к способу уменьшения образования отложений смеси неорганических и кристаллических веществ на органической основе в нефтяной скважине. Данные способы являются аналогичными способу уменьшения образования отложений в нефтяной скважине.
Настоящее изобретение также относится к способу уменьшения образования отложений в источнике воды охлаждающей колонны. Согласно данному способу частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества согласно настоящему изобретению содержится в проницаемом контейнере и подвешивается в резервуаре охлаждающей колонны.
Настоящее изобретение также относится к способу регулирования профиля регулируемого высвобождения сшитого препятствующего образованию отложений вещества. Данный способ включает следующие стадии: 1) определение желательного профиля регулируемого высвобождения; 2) выбор сшивающего реагента на основании желательного профиля регулируемого высвобождения; 3) определение требуемого количества сшивающего реагента на основании выбранного сшивающего реагента и желательного профиля регулируемого высвобождения; и 4) сшивание препятствующего образованию отложений вещества с использованием выбранного сшивающего реагента.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу регулирования профиля регулируемого высвобождения сшитого активного вещества. Данный способ включает следующие стадии: 1) определение желательного профиля регулируемого высвобождения; 2) выбор сшивающего реагента на основании желательного профиля регулируемого высвобождения; 3) определение требуемого количества сшивающего реагента на основании выбранного сшивающего реагента и желательного профиля регулируемого высвобождения; и 4) сшивание активного вещества с использованием выбранного сшивающего реагента.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение решает вышеупомянутые проблемы посредством предложения частицы препятствующего образованию отложений вещества, которая не является легкорастворимой при комнатной температуре и которая имеет большой размер, эквивалентный размеру частицы для механического гидроразрыва (от приблизительно 5 до приблизительно 4000 мкм). Частица имеет надлежащие механические свойства, и, таким образом, она выдерживает операцию механического гидроразрыва (операцию гидроразрыва), которая, как правило, осуществляется на ранних стадиях ввода в эксплуатацию нефтяного месторождения. В операции гидроразрыва в пласте создается «супермагистраль» для нефтяного потока, таким образом, что в значительной степени уменьшаются расстояния диффузии до областей высокой проводимости. Типичная операция гидроразрыва включает повышение давления для разделения подземного пласта, закачивание частиц и снятие давления, которое затем распространяется по всей набивке частиц расклинивающего наполнителя, так называемой песчаной набивке, причем частицы расклинивающего наполнителя помещаются в области гидроразрыва. Соответственно, частицы препятствующего образованию отложений вещества согласно настоящему изобретению должны быть достаточно большими, таким образом, чтобы они задерживались в образующейся в результате песчаной набивке и не вымывались из нее немедленно после повторного ввода скважины в эксплуатацию.
Настоящее изобретение относится к частице сшитого препятствующего образованию отложений вещества, содержащей по меньшей мере одно препятствующее образованию отложений вещество и сшивающий реагент. Препятствующее образованию отложений вещество сшивается сшивающим реагентом. Размер частицы составляет от приблизительно 5 мкм до приблизительно 4000 мкм; согласно одному варианту осуществления, размер частицы составляет от приблизительно 50 мкм до приблизительно 4000 мкм, согласно еще одному варианту осуществления размер частицы составляет от приблизительно 50 мкм до приблизительно 1700 мкм; согласно следующему варианту осуществления размер частицы составляет приблизительно от 425 мкм до 1400 мкм. Согласно следующему варианту осуществления размер частицы составляет приблизительно от 1000 мкм до 4000 мкм; и согласно еще одному варианту осуществления размер частицы составляет от приблизительно 425 мкм до приблизительно 850 мкм. Согласно одному варианту осуществления размер частицы составляет, главным образом, от приблизительно 250 до приблизительно 1100 мкм при измерении в процентном интервале от 10 до 90 распределения частиц по размерам. Согласно следующему варианту осуществления размер частицы составляет, главным образом, от приблизительно 500 до приблизительно 900 мкм при измерении в процентном интервале от 25 до 75 распределения частиц по размерам. Вследствие большого размера данной частицы препятствующего образованию отложений вещества, который является аналогичным размеру частицы для механического гидроразрыва, такую частицу можно использовать в операции гидроразрыва или в сочетании с механическим гидроразрывом. Данный размер также является подходящим для использования в проницаемом контейнере, который помещается в области ствола скважины, приствольной области и/или боковом стволе, или для помещения в охлаждающую колонну для обработки воды.
Количество активного препятствующего образованию отложений вещества в частице составляет от приблизительно 30 мас. % до приблизительно 95 мас. %; согласно одному варианту осуществления количество активного препятствующего образованию отложений вещества составляет от приблизительно 50 мас. % до приблизительно 95 мас. %; согласно еще одному варианту осуществления оно составляет от приблизительно 65 мас. % до приблизительно 95 мас. %; и согласно следующему варианту осуществления оно составляет от приблизительно 80 мас. % до приблизительно 95 мас. %. Количество препятствующего образованию отложений вещества вычисляется как массовое процентное содержание препятствующего образованию отложений вещества по отношению к суммарной массе твердых веществ в композиции и обозначается «мас. % SCA».
Можно вычислить соотношение сшиваемых групп в SCA и сшивающих групп в сшивающем реагенте. Удобная единица для выражения реакционноспособных групп в полимере или молекуле представляет собой миллиэквивалент на грамм. Например, полностью протонированная полиакриловая кислота содержит приблизительно 14 мэкв/г карбоновой кислоты (-COOH). Данное значение можно вычислить или определить экспериментально путем титрования сильным основанием, таким как гидроксид натрия. Если это желательно, при изготовлении композиций нескольких частиц сшитых препятствующих образованию отложений веществ соотношение сшиваемых групп и сшивающих групп можно поддерживать на постоянном уровне, и в результате этого можно определять относительное воздействие различных соединений. Например, полиакриловую кислоту, которая содержит 14 мэкв/г групп -COOH, можно смешивать с глицерином, который содержит 32,3 мэкв/г гидроксильных групп (-OH). При объединении в смеси, содержащей 83% SCA и 17% глицерина, соотношение групп -COOH и -OH составляет 2,1.
Частица содержит в очень большом количестве активное препятствующее образованию отложений вещество, которое сшивается, образуя сложноэфирные связи, амидные связи, имидные связи, фосфоэфирные связи или их сочетания. Примеры препятствующего образованию отложений вещества включают, но не ограничиваются этим, полимеры, олигомеры, низкомолекулярные карбоксилаты, аминокарбоксилаты, акрилаты, сульфаты, сульфонаты, фосфонаты, фосфины, а также соответствующие сополимеры или смешанные соединения. Препятствующее образованию отложений вещество может содержать полимеры, олигомеры или сополимеры по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, который можно классифицировать как анионный, неионный и катионный. Согласно одному варианту осуществления полимер содержит по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер, который является анионным и представляет собой анионный этиленненасыщенный мономер. Согласно одному варианту осуществления этиленненасыщенный анионный мономер представляет собой такое соединение, как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота или их смеси.
Следует понимать, что вышеупомянутые карбоксилаты, акрилаты, сульфаты, сульфонаты, фосфонаты, фосфины и аминокарбоксилаты могут включать соответствующие соли щелочных металлов. Предпочтительное препятствующее образованию отложений вещество согласно настоящему изобретению должно включать значительное число карбоксилатных групп для сшивания. Сополимеры могут присутствовать в форме соли, содержащей ионы металла, или в форме кислоты.
При использовании в настоящем документе термин «анионный этиленненасыщенный мономер» означает этиленненасыщенный мономер, который способен вводить отрицательный заряд в полимер, который представляет собой препятствующее образованию отложений вещество. Эти анионные этиленненасыщенные мономеры могут включать, но не ограничиваются этим, такие соединения, как акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, α-хлоракриловая кислота, β-цианакриловая кислота, α-метилакриловая кислота (кротоновая кислота), β-фенилакриловая кислота, α-акрилоксипропионовая кислота, сорбиновая кислота, β-хлорсорбиновая кислота, ангеликовая кислота, коричная кислота, п-хлоркоричная кислота, β-стирилакриловая кислота (1-карбокси-4-фенилбутадиен-1,3), итаконовая кислота, малеиновая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, аконитовая кислота, фумаровая кислота, трикарбоксиэтилен, муконовая кислота, 2-акрилоксипропионовая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, металлилсульфонат натрия, сульфированный стирол, аллилоксибензолсульфоновая кислота, винилфосфоновая кислота, малеиновая кислота и их сочетания. Кроме того, являются подходящими соединения, такие как малеиновый ангидрид или акриламид, которые можно превращать в производные (гидролизовать) для получения групп, имеющих отрицательный заряд. Предпочтительные анионные этиленненасыщенные мономеры представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту.
Неионные и катионные этиленненасыщенные мономеры являются необязательными. При использовании в настоящем документе термин «неионный этиленненасыщенный мономер» означает этиленненасыщенный мономер, который не вводит заряд в полимер, который представляет собой препятствующее образованию отложений вещество. Эти неионные этиленненасыщенные мономеры включают, но не ограничиваются этим, следующие соединения: акриламид; метакриламид; N-алкил(мет)акриламид; N,N-диалкил(мет)акриламид, такой как N,N-диметилакриламид; гидроксиалкил(мет)акрилаты; алкил(мет)акрилаты, такие как метилакрилат и метилметакрилат; винилацетат; винилморфолин; винилпиролидон; винилкапролактам; этоксилированный алкил; алкариловые или ариловые мономеры, такие как (мет)акрилат метоксиполиэтиленгликоля; аллилглицидиловый эфир; аллиловый спирт; (мет)акрилат глицерина; мономеры, содержащий силановые, синаноловые и силоксановые функциональные группы; а также их сочетания. Неионный этиленненасыщенный мономер предпочтительно является растворимым в воде. Предпочтительные неионные этиленненасыщенные мономеры включают акриламид, метакриламид, N-метил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, винилпиролидон и винилкапролактам.
Пример полиакрилата представляет собой низкомолекулярную полиакриловую кислоту. Следующий пример представляет собой низкомолекулярную полималеиновую кислоту. Пример эффективного сополимера, который препятствует образованию отложений, представляет собой сополимер акриловой кислоты и малеиновой кислоты, в котором молярное соотношение составляет 2:1. Другие эффективные препятствующие образованию отложений вещества представляют собой полимеры, которые содержат сульфонатные группы. Эти полимеры, которые представляют собой хорошие препятствующие образованию отложений вещества, являются хорошо известными в технике. В различные водные среды, в частности, в которых присутствуют различные ионные частицы, требуется вводить дополнительные мономеры, которые могут сокращать осаждение полимера вследствие присутствия электролитов в растворе. Ионы кальция и железа представляют собой два примера ионов, которые часто рассматриваются при выборе полимеров. Например, сополимер, который образуют акриловая кислота, малеиновая кислота, метилметакрилат и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, является пригодным для использования в условиях, в которые требуется допустимость ионов. Пример полифосфоната представляет собой диэтилентриаминпента(метиленфосфоновую кислоту) (DTPMP); пример полиаминокарбоксилата представляет собой глутаминовую диуксусную кислоту (GLDA); и пример низкомолекулярного поликарбоксилата представляет собой лимонную кислоту. Согласно одному варианту осуществления полимер A (далее описанный в примерах) используется в качестве препятствующего образованию отложений вещества. Согласно еще одному варианту осуществления используется Alcosperse 602A, полимер B или полимер C (полимеры B и C подробно описаны в примерах).
Сшивающий реагент может представлять собой многоатомный спирт, полиамин, аминоспирт, полиэпоксид или их смеси. Для целей настоящего изобретения многоатомный спирт может быть описан как молекула, содержащая две или более гидроксильных групп. Примеры многоатомных спиртов включают, но не ограничиваются этим, глицерин, 1,6-гександиол, пентаэритрит и высокомолекулярные многоатомные спирты (например, поливиниловый спирт). Для целей настоящего изобретения полиамин может быть описан как молекула, содержащая две или более аминогрупп. Примеры полиаминов включают, но не ограничиваются этим, диэтилентриамин (DETA), трис(2-аминоэтил)амин (Tris), 1,6-гександиамин и высокомолекулярные полиамины (например, поливиниламин, полиэтиленамин и т.д.). Согласно одному варианту осуществления, по меньшей мере две функциональные аминогруппы в полиамине являются первичными или вторичным. Примеры аминоспиртов включают, но не ограничиваются этим, этаноламин, диэтаноламин, N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин и N,Nʹ-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин. Согласно одному варианту осуществления, по меньшей мере одна из функциональных аминогрупп в аминоспирте не является третичной. Полиэпоксиды включают, но не ограничиваются этим, бисэпоксиды и полиэпоксидные функциональные соединения, такие как бутандиолдиглицидиловый эфир. Следует понимать, что во всем тексте настоящего документа, если не определены другие условия, приставка «поли» обозначает приставки «ди», «три», «олиго» и т.д. Например, полиамин означает диамин, триамин, олигоамин, а также полиамин.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения сшивающий реагент, используемый в настоящем изобретении, может действовать в качестве ингибитора коррозии при высвобождении. Таким образом, когда сшивающий реагент этого типа используется в частице, эта частица одновременно приобретает свойства, препятствующие образованию отложений и ингибирующие коррозию. Примеры сшивающего реагента, который может действовать в качестве ингибитора коррозии, представляют собой алкилполиамины. Любой ингибитор коррозии, который содержит множество свободных аминогрупп или множество свободных спиртовых групп, является пригодным к использованию для целей настоящего изобретения. Согласно одному варианту осуществления алкилполиамины представляют собой алкилдиамины и/или алкилтриамины. Алкилполиамины включают, но не ограничиваются этим, пропилендиамин таллового масла, пропилендиамин кокосового масла, дипропилентриамин таллового масла и дипропилентриамин кокосового масла. Следующие примеры сшивающего реагента, который может действовать в качестве ингибитора коррозии, включают, но не ограничиваются этим, N-талловый-1,3-диаминопропан (поставляется под товарным наименованием Duomeen C компанией Akzo Nobel Surface Chemistry LLC), N-талловый-1,3-талловый диамин (поставляется компанией Akzo Nobel Surface Chemistry LLC под товарным наименованием Duomeen T), талловый дипропилентриамин (поставляется под товарным наименованием Triamine YT компанией Akzo Nobel Surface Chemistry LLC), этоксилированный (3) N-коко-1,3-диаминпропан (поставляется под товарным наименованием Ethoduomeen C/13 компанией Akzo Nobel Surface Chemistry LLC), этоксилированный (12) N-талловый-1,3-диаминпропан (поставляется под товарным наименованием Ethoduomeen T/22 компанией Akzo Nobel Surface Chemistry LLC) и этоксилированные (2) кокоалкиламины (поставляются под товарным наименованием Ethomeen C/12 компанией Akzo Nobel Surface Chemistry LLC).
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения сшивающий реагент, используемый в настоящем изобретении, может обладать биоцидной активностью при высвобождении. Таким образом, когда сшивающий реагент этого типа используется в частице, эта частица одновременно приобретает свойства, препятствующие образованию отложений, и биоцидные свойства. Любой биоцид, который содержит множество свободных аминогрупп или множество свободных спиртовых групп, является пригодным к использованию для целей настоящего изобретения. Примеры сшивающих реагентов, которые могут обладать биоцидной активностью включают, но не ограничиваются этим, дистиллированные N-(3-аминопропил)-N-додецилалкилтриметилендиамины, (поставляются под товарным наименованием Triamine Y12D компанией Akzo Nobel Surface Chemistry LLC), N-кoкo-1,3-диаминопропан или кокодиамин (поставляется под товарным наименованием Duomeen C компанией Akzo Nobel Surface Chemistry LLC) и талловый дипропилентриамин (поставляется под товарным наименованием Triamine YT компанией Akzo Nobel Surface Chemistry LLC). Этоксилированные четвертичные амины (поставляются под товарным наименованием Ethoquad компанией Akzo Nobel Surface Chemistry LLC) также являются пригодными к использованию для целей настоящего изобретения вследствие их свойств ингибирования коррозии и биоцидной активности.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения сшитое препятствующее образованию отложений вещество согласно настоящему изобретению может включать присоединенное к нему функциональное блокирующее вещество. Блокирующее вещество представляет собой молекулу, содержащую один и только один реакционноспособный центр, в частности спирт или свободный амин, который может реагировать с остатком органической кислоты в полимере (в данном случае это препятствующее образованию отложений вещество) и будет блокировать этот остаток органической кислоты от последующей реакции. Другими словами, блокирующее вещество конденсируется с остатком органической кислоты в содержащем органическую кислоту полимере (в данном случае это препятствующее образованию отложений вещество). Когда происходит высвобождение/гидролиз, такое блокирующее вещество может обладать определенной активностью, например, активностью ингибирования коррозии или биоцидной активностью. Примеры блокирующих веществ, которые могут действовать в качестве ингибитора коррозии, включают, но не ограничиваются этим, первичные или вторичные амины и спирты. Первичные или вторичные амины и спирты в качестве блокирующих веществ могут также обладать биоцидной активностью при высвобождении. Следующие примеры блокирующего вещества, которое способно действовать в качестве ингибитора коррозии и может также обладать биоцидной активностью, включают, но не ограничиваются этим, кокоалкиламины (поставляются под товарным наименованием Armeen C компанией Akzo Nobel Surface Chemistry LLC), талловые алкиламины (поставляются под товарным наименованием Armeen T компанией Akzo Nobel Surface Chemistry LLC) и имидазолин таллового масла (поставляется под товарным наименованием Armohib CI-209 компанией Akzo Nobel Surface Chemistry LLC).
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения сшитое препятствующее образованию отложений вещество согласно настоящему изобретению может включать присоединенное к нему функциональное активирующее вещество. Активирующее вещество состоит из молекул, в которых содержатся реакционноспособные группы, которые сами по себе являются реакционноспособными и будут также реагировать с остатком органической кислоты в полимере (в данном случае это препятствующее образованию отложений вещество). Другими словами, активирующее вещество состоит из молекул, в которых содержатся комплементарные реакционноспособные группы по отношению к реакции конденсации, одна из которых способна реагировать с остатком органической кислоты в полимере (в данном случае это препятствующее образованию отложений вещество), в частности спирт или свободный амин. Когда происходит высвобождение/гидролиз, такое активирующее вещество может обладать определенной активностью, например, такой как подкисляющая активность или препятствующая образованию отложений активность. Примеры активирующего вещества, которое может обладать подкисляющей активностью, представляют собой, но не ограничиваются этим, обычные гидроксикарбоновые кислоты, аминокислоты и, в частности, молочную кислоту. Молочная кислота не только обладает подкисляющей активностью, но может также действовать в качестве препятствующего образованию отложений вещества.
Сшитое препятствующее образованию отложений вещество согласно настоящему изобретению имеет свойства регулируемого высвобождения. В воде частица имеет низкую скорость высвобождения, которая увеличивается при увеличении температуры. Согласно одному варианту осуществления препятствующее образованию отложений вещество высвобождается из частицы непрерывно в течение периода, составляющего вплоть до приблизительно 12 месяцев, при температуре вплоть до приблизительно 200°C. Согласно еще одному варианту осуществления препятствующее образованию отложений вещество высвобождается из частицы непрерывно в течение периода, составляющего вплоть до приблизительно 12 месяцев при температуре, составляющей вплоть до приблизительно 150°C. Согласно следующему варианту осуществления препятствующее образованию отложений вещество высвобождается из частицы непрерывно в течение периода, составляющего вплоть до приблизительно 6 месяцев, при температуре вплоть до приблизительно 150°C. Согласно следующему варианту осуществления препятствующее образованию отложений вещество высвобождается из частицы непрерывно в течение периода, составляющего вплоть до приблизительно 9 месяцев, при температуре вплоть до приблизительно 150°C. Согласно следующему варианту осуществления препятствующее образованию отложений вещество высвобождается из частицы непрерывно в течение периода от приблизительно 3 месяцев до приблизительно 6 месяцев при температуре приблизительно 150°C. Согласно еще одному варианту осуществления препятствующее образованию отложений вещество высвобождается в течение периода вплоть до приблизительно 12 месяцев при 66°C. Согласно следующему варианту осуществления препятствующее образованию отложений вещество высвобождается в течение периода вплоть до приблизительно 24 месяцев при 66°C. Согласно следующему варианту осуществления, препятствующее образованию отложений вещество высвобождается в течение периода, составляющего приблизительно от 3 до 6 месяцев, при 66°C. Как правило, оказывается целесообразным использование уравнения Аррениуса (Arrhenius), согласно которому для термически активируемой химической реакции, такой как гидролиз, при каждом уменьшении температуры на 10°C скорость реакции уменьшается приблизительно в два раза. Таким образом, можно рассматривать многие дополнительные варианты осуществления, предусматривающие температуры, составляющие приблизительно менее чем 150°C, при которых препятствующее образованию отложений вещество может высвобождаться в течение периодов, составляющих дни, недели и месяцы, и посредством регулирования температуры можно устанавливать продолжительность высвобождения на желательном уровне. Поскольку сшитое препятствующее образованию отложений вещество согласно настоящему изобретению имеет свойства регулируемого высвобождения, препятствующее образованию отложений вещество высвобождается непрерывно в течение по меньшей мере 12 часов при комнатной температуре (15-25°C). Согласно одному варианту осуществления препятствующее образованию отложений вещество высвобождается непрерывно в течение по меньшей мере 18 часов при комнатной температуре; согласно еще одному варианту осуществления оно высвобождается в течение по меньшей мере 24 часов при комнатной температуре. Следует отметить, что высвобождение препятствующего образованию отложений вещества в течение нескольких минут при комнатной температуре рассматривается как естественная скорость растворения гранулированного несшитого препятствующего образованию отложений вещества, и, таким образом, это не рассматривается как регулируемое высвобождение.
Частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества согласно настоящему изобретению может быть относительно мягкой и сжимаемой. Сжимаемость частиц можно измерять, используя анализатор текстуры, оборудование которого включает динамометрический элемент массой 25 кг и нержавеющий стальной стержень диаметром 7 мм с плоским торцом, или, в качестве альтернативы, можно использовать параллельные плиты, между которыми частицы можно сжимать под давлением нагрузки. Частицы можно измерять, используя множество конфигураций, в том числе сжатие частицы в слое или матрице из идентичных частиц; сжатие частиц, смешанных в матрице, содержащей другие частицы (такие как частицы песка, которые применяются для операций гидроразрыва); и помещение отдельных частиц между оптическими пластинами, которые можно сжимать и через которые частицы можно наблюдать, используя оптический микроскоп. При исследовании в форме одной частицы или в форме слегка уплотненного слоя частиц толщиной 10 мм, согласно одному варианту осуществления, частицы имеют сжимаемость, составляющую приблизительно 30%, при давлениях, составляющих приблизительно 10 МПа, и приблизительно от 30% до 75% при давлениях, составляющих приблизительно от 100 до 1000 МПа, причем при таких давлениях конечная форма будет определяться однородностью и геометрией прилагаемого давления, и наблюдаемое образование мелких частиц (мелкой фракции) является минимальным. Согласно еще одному варианту осуществления частицы имеют сжимаемость, составляющую приблизительно 75%, при давлениях, составляющих приблизительно 10 МПа; и приблизительно от 75 до 90% при давлениях, составляющих приблизительно от 100 до 1000 МПа, причем при таких давлениях конечная форма будет определяться однородностью и геометрией прилагаемого давления, и наблюдаемое образование мелких частиц является минимальным. Согласно следующему варианту осуществления, частицы имеют сокращение размера, составляющее от приблизительно 10% до приблизительно 75%, при сжатии под давлением вплоть до приблизительно 10 МПа; согласно следующему варианту осуществления от приблизительно 30% до приблизительно 75% при сжатии под давлением вплоть до приблизительно 10 МПа. Согласно еще одному варианту осуществления, частицы имеют сокращение размера, составляющее от приблизительно 10% до приблизительно 90%, при сжатии под давлением вплоть до приблизительно 1000 МПа; согласно следующему варианту осуществления, от приблизительно 30% до приблизительно 90% при сжатии под давлением вплоть до приблизительно 1000 МПа.
Настоящее изобретение также относится к частице сшитого кристаллического ингибитора на органической основе, содержащей по меньшей мере один кристаллический ингибитор на органической основе и сшивающий реагент. Кристаллический ингибитор на органической основе сшивается сшивающим реагентом. Кристаллический ингибитор на органической основе включает, но не ограничивается этим, парафин и асфальтен. Пример кристаллического ингибитора на органической основе включает, но не ограничивается этим, этерифицированный сополимер Armohib PC-105 (который поставляется компанией AkzoNobel и представляет собой сополимер C20-24-α-алкенов и малеинового ангидрида в форме C20-28-алкиловых сложных эфиров). Пример ингибитора на основе асфальтена включает Armohib PC-308 (поставляется компанией AkzoNobel). Как правило, согласно настоящему изобретению можно использовать сополимеры, содержащие α-олефины, сополимеризованные с мономерами, имеющими кислотные функциональные группы.
Кроме того, настоящее изобретение относится к частице, содержащей более чем одно сшитое активное вещество. Сшитое активное вещество может представлять собой сочетание по меньшей мере одного препятствующего образованию отложений вещества и по меньшей мере одного кристаллического ингибитора на органической основе. Другими словами, частица может содержать одновременно препятствующее образованию отложений вещество и кристаллический ингибитор на органической основе, сшитый сшивающим реагентом.
Размер частицы сшитого кристаллического ингибитора на органической основе и частицы, содержащей более чем одно сшитое активное вещество, может быть аналогичным размеру, который описан выше по отношению к частице сшитого препятствующего образованию отложений вещества. Суммарное содержание активного ингибитора в этих частицах является аналогичным содержанию активного препятствующего образованию отложений вещества, которое описано выше. Соотношение сшиваемых групп в кристаллическом ингибиторе на органической основе и сшивающих групп в сшивающем реагенте можно вычислить способом, аналогичным способу, который описан выше по отношению к препятствующему образованию отложений веществу.
Частица сшитого кристаллического ингибитора на органической основе может содержать в очень большом количестве активный кристаллический ингибитор на органической основе, который сшивают, образуя сложноэфирные связи, амидные связи, имидные связи, фосфоэфирные связи или их сочетания. Аналогичным образом частица, содержащая более чем одно сшитое активное вещество, может содержать в очень большом количестве активный кристаллический ингибитор на органической основе и активное препятствующее образованию отложений вещество.
Можно использовать сшивающие реагенты, аналогичные реагентам, которые описаны выше по отношению к препятствующему образованию отложений веществу, чтобы сшивать кристаллический ингибитор на органической основе, а также смесь кристаллического ингибитора на органической основе и препятствующего образованию отложений вещества.
Как уже было упомянуто выше, согласно одному аспекту настоящего изобретения сшивающий реагент, используемый для настоящего изобретения, может действовать в качестве ингибитора коррозии при высвобождении. Таким образом, когда сшивающий реагент этого типа используется в частице, данная частица одновременно проявляет свойства кристаллического ингибитора на органической основе и свойства ингибирования коррозии; или она одновременно проявляет свойства кристаллического ингибитора на органической основе, свойства препятствия образованию отложений и свойства ингибирования коррозии, в зависимости от сшитого активного вещества(веществ), которые присутствуют в частице.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения сшивающий реагент, используемый для настоящего изобретения, может также обладать биоцидной активностью при высвобождении, как описано выше. Таким образом, когда сшивающий реагент этого типа используется в частице, данная частица одновременно проявляет свойства кристаллического ингибитора на органической основе и свойства ингибирования коррозии; или она одновременно проявляет свойства кристаллического ингибитора на органической основе, свойства препятствия образованию отложений и биоцидные свойства в зависимости от сшитого активного вещества(веществ), которые присутствуют в частице.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения частица сшитого кристаллического ингибитора на органической основе и частица, содержащая более чем одно сшитое активное вещество согласно настоящему изобретению, может включать присоединенное функциональное блокирующее вещество, как описано выше. Согласно следующему аспекту настоящего изобретения частица сшитого кристаллического ингибитора на органической основе и частица, содержащая более чем одно сшитое активное вещество согласно настоящему изобретению, может включать присоединенное функциональное активирующее вещество, как описано выше.
Частица сшитого кристаллического ингибитора на органической основе и частица, содержащая более чем одно сшитое активное вещество согласно настоящему изобретению, имеет свойства регулируемого высвобождения, аналогичные свойствам, описанным выше по отношению к сшитому препятствующему образованию отложений веществу. Кроме того, частица сшитого кристаллического ингибитора на органической основе и частица, содержащая более чем одно сшитое активное вещество согласно настоящему изобретению, может быть относительно мягкой и сжимаемой аналогично частице сшитого препятствующего образованию отложений вещества, как описано выше.
Настоящее изобретение также относится к способу изготовления частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества согласно настоящему изобретению. Данный способ включает следующие стадии: смешивание препятствующего образованию отложений вещества и сшивающего реагента; термическая обработка смеси при температуре от приблизительно 20°C до приблизительно 250°C в течение вплоть до приблизительно 72 часов; и классификация термически обработанной смеси для получения частицы размером от приблизительно 5 мкм до приблизительно 4000 мкм. В течение процесса изготовления препятствующее образованию отложений вещество сшивается сшивающим реагентом. Содержание препятствующего образованию отложений вещества в частице составляет от приблизительно 30 мас. % до приблизительно 95 мас. % частицы.
Значение pH смеси препятствующего образованию отложений вещества и сшивающего реагента можно устанавливать на оптимальном для сшивания уровне pH. Оптимальный уровень pH для сшивания зависит от используемого препятствующего образованию отложений вещества и/или сшивающего реагента. Значение pH смеси препятствующего образованию отложений вещества и сшивающего реагента можно также устанавливать на уровне, составляющем от приблизительно 2 до приблизительно 6. Согласно одному варианту осуществления, в котором сшивающий реагент содержит полиамин в качестве сшивающего реагента или смесь полиамина и многоатомного спирта в качестве сшивающего реагента, значение pH смеси препятствующего образованию отложений вещества и сшивающего реагента составляет от приблизительно 3,5 до приблизительно 5. Согласно следующему варианту осуществления, в котором сшивающий реагент содержит многоатомный спирт в качестве сшивающего реагента, значение pH смеси препятствующего образованию отложений вещества и сшивающего реагента составляет от приблизительно 2 до приблизительно 4. Кислоту можно добавлять в смесь для достижения желательного уровня pH, и, в случае ее добавления, кислоту добавляют на стадии смешивания. Кислоты, подходящие для использования в способе, включают жесткие и летучие кислоты. Примеры этих кислот включают, но не ограничиваются этим, хлористоводородную кислоту и серную кислоту.
Смесь препятствующего образованию отложений вещества и сшивающего реагента подвергают термической обработке при температуре, составляющей от приблизительно 20°C до приблизительно 250°C, в течение вплоть до приблизительно 72 часов. Согласно одному варианту осуществления смесь подвергают термической обработке при температуре от приблизительно 150°C до приблизительно 250°C в течение от приблизительно 5 секунд до приблизительно 180 минут. Согласно еще одному варианту осуществления смесь подвергают термической обработке при температуре от приблизительно 170°C до приблизительно 200°C в течение от приблизительно 5 секунд до приблизительно 120 минут; согласно следующему варианту осуществления смесь подвергают термической обработке при температуре от приблизительно 170°C до приблизительно 200°C в течение от приблизительно 60 минут до приблизительно 120 минут. Нагревание можно осуществлять, помещая материал в резервуар, который можно нагревать и из которого можно удалять водяной пар. Тепло можно вводить в резервуар, используя пар, горячую воду, нагретые теплообменные текучие среды или электрические нагревательные элементы. Кроме того, смесь можно сначала распылять, образуя капли, которые нагреваются в потоке горячего воздуха в таком устройстве, как распылительная сушилка.
Более подробно, в течение стадии термической обработки смесь можно сначала подвергать высушиванию при температурах, составляющих от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C, в течение от приблизительно 1 минуты до приблизительно 60 часов. Такой широкий интервал продолжительности высушивания обусловлен тем, что продолжительность высушивания определяют толщина слоя, подлежащего высушиванию, растворитель, используемый в смеси, а также используемая температура и теплопередача в процессе высушивания. Например, если слой водной жидкой смеси толщиной от 1 см до 10 см подлежит высушиванию при 60°C, то жидкую смесь помещают в нагреваемый резервуар, такой как подовая сушилка, и смесь нагревают в течение от 24 до 60 часов. После этого периода смесь практически освобождается от воды. Согласно другой конфигурации высушивания, если слой водной жидкой смеси толщиной от 0,1 до 3 мм подлежит высушиванию на поверхности сушилки, например, барабанной сушилки и внутреннее пространство вращающей барабанной сушилки нагревается до температуры, составляющей от 50°C до 150°C, то высушивание жидкой смеси можно осуществлять в течение от нескольких секунд до нескольких минут вследствие значительно меньшей толщины слоя смеси на поверхности барабана. Согласно другой конфигурации высушивания, включающей распылительное высушивание и кипящий слой, раствор смеси распыляют, используя распылительное сопло, чтобы получить распределение взвешенных в воздухе капель, размер которых составляет, как правило, от 5 мкм до 1000 мкм и которые затем высушивают в потоке горячего воздуха при температуре, составляющей, как правило, от 60°C до 350°C. В данном случае продолжительность обработки распыленных капель является достаточно короткой и составляет, как правило, от 1 до 30 секунд, после чего мелкие частицы оказываются практически сухими и свободными от воды.
Как правило, стадию высушивания можно осуществлять, используя простое или периодическое подовое высушивание, лиофилизацию, непрерывное высушивание в барабане или распылительное высушивание. Предпочтительно стадия высушивания осуществляется посредством непрерывного высушивания в барабане или распылительного высушивания. Когда температура выдерживается ниже приблизительно 150°C в случае смесей, содержащих многоатомный спирт и полиамин в качестве сшивающих реагентов, то получаемая в результате сухая смесь оказывается преимущественно несшитой.
В течение части стадии термической обработки после высушивания термически обработанная смесь может претерпевать отверждение посредством сшивания. Для осуществления сшивания требуется достаточная температура, чтобы активировать химическую реакцию сшивания. При исследовании методом дифференциальной сканирующей калориметрии смеси типичных полимеров в качестве SCA и полиаминов, которые описаны в настоящем документе, температура, требуемая для активации существенного сшивания, составляет более чем приблизительно 165°C. В некоторых случаях для термической обработки температура, требуемая для активации существенного сшивания, составляет более чем приблизительно 180°C. В случае смесей типичных полимеров в качестве SCA и многоатомных спиртов температура, требуемая для активации существенного сшивания, находится в интервале от 150°C до 170°C. Данную температуру, которая требуется для активации типичного полимера в качестве SCA и многоатомного спирта, можно уменьшить посредством введения восстановителя, такого как гипофосфонат натрия, до уровня, составляющего приблизительно от 130°C до 150°C. Поскольку реакция сшивания представляет собой реакцию конденсации, в которой выделяется вода в качестве побочного продукта, оказывается необходимым для осуществления полного отверждения и регулируемого высвобождения, чтобы вода, используемая в качестве растворителя для смеси, была преимущественно удалена перед стадией отверждения. Типичный уровень содержания воды, присутствующей в начале стадии термической обработки, которая приводит к сшиванию, составляет менее чем приблизительно 15 мас. % воды. Согласно еще одному варианту осуществления уровень содержания воды, присутствующей в начале стадии термической обработки, которая приводит к сшиванию, составляет менее чем приблизительно 10 мас. % воды.
В течение стадии термической обработки можно выбирать температуру, составляющую более чем приблизительно 150°C, чтобы осуществлять сухое и после этого частичное или полное сшивание смеси в ходе единой технологической стадии. В частности, если вода используется в водной смеси, воздействие такой температуры на смесь будет обеспечивать, что смесь будет сначала высушена и затем отверждена посредством сшивания.
В том случае, где для изготовления жидких смесей используются неводные растворители, можно использовать другие температуры, соответствующие данной смеси растворителей. Такие растворители могут включать спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол, а также галогенированные растворители, такие как трихлорэтилен. В том случае, где сшивающее вещество для изготовления конечного отвержденного образца представляет собой полиэпоксид, температура, требуемая для активации реакции сшивания, может быть существенно снижена приблизительно до комнатной температуры.
Термически обработанная смесь подвергается классификации для получения частицы, размер которой составляет от приблизительно 5 мкм до приблизительно 4000 мкм. Согласно одному варианту осуществления термически обработанная смесь подвергается классификации для получения частицы размером от приблизительно 50 мкм до приблизительно 4000 мкм; согласно еще одному варианту осуществления размер составляет приблизительно от 425 мкм до 1400 мкм; и согласно еще одному варианту осуществления размер составляет приблизительно от 1000 мкм до 4000 мкм. Согласно еще одному варианту осуществления термически обработанная смесь подвергается классификации для получения частицы размером от приблизительно 50 мкм до приблизительно 1700 мкм; согласно еще одному варианту осуществления размер составляет от приблизительно 425 мкм до приблизительно 850 мкм. Согласно одному варианту осуществления термически обработанная смесь подвергается классификации для получения частицы, размер которой составляет, главным образом, от приблизительно 250 до приблизительно 1100 мкм при измерении в процентном интервале от 10 до 90 распределения частиц по размерам. Согласно следующему варианту осуществления термически обработанная смесь подвергается классификации для получения частицы, размер которой составляет, главным образом, от приблизительно 500 до приблизительно 900 мкм при измерении в процентном интервале от 25 до 75 распределения частиц по размерам.
Восстановитель можно необязательно добавлять в смесь, содержащую препятствующее образованию отложений вещество и сшивающий реагент, чтобы способствовать сшиванию. Примеры восстановителя включают, но не ограничиваются этим, гипофосфонат натрия.
Необязательно перед стадией классификации смесь, которая содержит препятствующее образованию отложений вещество и сшивающий реагент, можно прессовать для изготовления плотных частиц. Прессование можно осуществлять, используя устройство для прессования, которое создает давления, составляющие от приблизительно 1000 до приблизительно 5000 фунтов на квадратный дюйм (от 6,895 до 34,47 МПа) и предпочтительнее от приблизительно 10000 до приблизительно 40000 фунтов на квадратный дюйм (от 68,95 до 275,8 МПа). Один тип устройства для прессования представляет собой гидравлический пресс, который можно использовать, чтобы прижимать прессовальные штампы любого типа друг к другу при высоких давлениях. Когда используются два противоположных штампа с вогнутыми поверхностями, таблетку или гранулу можно прессовать при низких давлениях вплоть до приблизительно 50000 фунтов на квадратный дюйм (344,7 МПа). Другие устройства для прессования включают прессы и роликовые устройства для прессования, в которых тяжелые стальные роликовые катки вращаются в противоположных направлениях, и материал, который протягивается в образующийся зазор, можно подвергать прессованию при аналогичных высоких давлениях.
Добавка для прессования или утяжеляющее вещество можно необязательно смешивать со сшитым препятствующим образованию отложений веществом в процессе прессования. Примеры утяжеляющих веществ включают сульфат бария, карбонат кальция и гематит. Примеры добавок для прессования включают, но не ограничиваются этим, синтетические и натуральные полимеры; крахмалы, которые образуют гель, но медленно растворяются в водной среде, например, крахмалы National 1215, Purity Gum 59 и N-Lite D; эластомерные добавки для прессования, такие как термопластические и термореактивные полимеры, которые обладают различной степенью упругости для модификации свойств частицы. Примеры этих полимеров включают, но не ограничиваются этим, эпоксиакрилатный полимер AkzoNobel PR 10101 и полисульфидные полимеры, которые изготавливает компания AkzoNobel. Термопластические добавки для прессования включают, но не ограничиваются этим, полиэтилен, поливинилиденхлорид и полимолочную кислоту. Кроме того, термически обработанную смесь, которая является сухой и которая содержит препятствующее образованию отложений вещество и сшивающий реагент (а также необязательно кислоту и восстановитель), можно также использовать в качестве добавки для прессования. Добавки для прессования способны регулировать конечную плотность частиц и механические свойства, такие как пониженная сыпучесть. Данные добавки для прессования предпочтительно добавляют в небольших количествах, чтобы сохранять на высоком уровне концентрацию активного препятствующего образованию отложений вещества.
После классификации классифицированную смесь можно нагревать до температуры от приблизительно 100°C до приблизительно 250°C в течение от приблизительно 1 минуты до приблизительно 12 часов, чтобы дополнительно гарантировать желательную степень сшивания. Классифицированная смесь может представлять собой смесь, которая подвергалась или не подвергалась прессованию, а затем была классифицирована, как описано выше, или смесь, которая подвергалась прессованию, была смешана с добавкой для прессования или утяжеляющим веществом, а затем классифицирована, как описано выше. Согласно одному варианту осуществления классифицированную смесь нагревают при температуре от приблизительно 150°C до приблизительно 250°C в течение от приблизительно 1 минуты до приблизительно 120 минут; согласно еще одному варианту осуществления ее нагревают при температуре от приблизительно 170°C до приблизительно 200°C в течение от приблизительно 1 минуты до приблизительно 120 минут; согласно следующему варианту осуществления ее нагревают при температуре от приблизительно 170°C до приблизительно 200°C в течение от приблизительно 40 минут до приблизительно 80 минут. Способы этой дополнительной стадии термической обработки могут включать периодические процессы, в которых используются печи, печные конвейерные системы и системы с кипящим слоем.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу изготовления частицы сшитого кристаллического ингибитора на органической основе, а также к способу изготовления частицы, содержащей более чем одно сшитое активное вещество. Эти способы являются в некоторой степени аналогичными способу изготовления частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества, который описан выше. Для специалиста в данной области техники должна быть очевидной замена препятствующего образованию отложений вещества в вышеописанном способе кристаллическим ингибитором на органической основе или смесью препятствующего образованию отложений вещества и кристаллического ингибитора на органической основе в целях получения частицы сшитого кристаллического ингибитора на органической основе или частицы, содержащей более чем одно сшитое активное вещество согласно настоящему изобретению, соответственно. Кроме того, для специалиста в данной области техники должно быть очевидным соответствие относительной гидрофобной или гидрофильной природы сшивающего реагента и полимера в целях обеспечения однородности смеси для сшивания. Кроме того, для специалиста в данной области техники должно быть очевидным использование смеси материалов в изготовлении однородной смеси для цели сшивания. Изготовление данной смеси может также включать использование смешанного растворителя для повышения совместимости. Наконец, можно использовать образование микроэмульсий, содержащих очень малые домены, что обеспечивает однородное смешивание различных материалов и обуславливает сшивание в процессе согласно настоящему изобретению.
Надлежащее регулирование исходной степени сшивания, давления и способа прессования, а также конечной степени сшивания может приводить к конечным частицам, имеющим оптимальный баланс кинетики регулируемого высвобождения, а также жесткости и сжимаемости частицы. Было обнаружено, что сшивание (последующее отверждение или нагревание прессованных и классифицированных частиц) прессованных и классифицированных частиц, изготовленных из частично сшитого порошка (смеси), создает значительно более прочную (т.е. менее хрупкую) частицу, чем в том случае, когда прессованные классифицированные частицы изготовлены из практически полностью сшитого порошка (смеси). Таким образом, оказывается желательным, чтобы смесь препятствующего образованию отложений вещества (или кристаллический ингибитор на органической основе или его смесь) и сшивающего реагента подвергалась термической обработке по меньшей мере дважды (сначала для частичного сшивания препятствующего образованию отложений вещества (или кристаллического ингибитора на органической основе или его смеси), а затем для полного сшивания препятствующего образованию отложений вещества (или кристаллического ингибитора на органической основе или его смеси), с промежуточными стадиями прессования и классификации).
Сшитое препятствующее образованию отложений вещество согласно настоящему изобретению в воде имеет низкую скорость высвобождения, которая увеличивается при увеличении температуры. Различные препятствующие образованию отложений вещества можно сшивать, используя различные сшивающие реагенты, чтобы обеспечивать определенный профиль высвобождения в зависимости от времени и температуры. Например, многоатомный спирт (например, глицерин) в качестве сшивающего реагента обеспечивает профиль ускоренного высвобождения, в то время как полиамин (например, диэтилентриамин) в качестве сшивающего реагента обеспечивает профиль замедленного высвобождения. Можно также использовать смешанные аминоспирты, такие как этаноламин, диэтаноламин, N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин или N,Nʹ-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин. Можно использовать смеси перечисленных выше сшивающих реагентов, и можно регулировать конечную скорость высвобождения и растворения конечной частицы с регулируемым высвобождением сшитого препятствующего образованию отложений вещества. Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу изготовления частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества, имеющего свойства регулируемого высвобождения, где сшивающий реагент выбран на основании желательного профиля регулируемого высвобождения. При использовании в настоящем документе термин «регулируемое высвобождение» описывает свойство, означающее, что желательное вещество, в данном случае препятствующее образованию отложений вещество или сшивающий реагент, высвобождается в заданной среде регулируемым образом, а не немедленно или моментально. Следует понимать, что препятствующее образованию отложений вещество или сшивающий реагент может высвобождаться в течение периода времени, составляющего лишь несколько секунд при высокой температуре, или несколько месяцев.
Аналогичная концепция может применяться к частице сшитого кристаллического ингибитора на органической основе, а также к частице, содержащей более чем одно сшитое активное вещество. Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу изготовления частицы сшитого кристаллического ингибитора на органической основе или частицы, содержащей более чем одно сшитое активное вещество, где сшивающий реагент выбран на основании желательного профиля регулируемого высвобождения.
Кроме того, настоящее изобретение также относится к способу регулирования профиля регулируемого высвобождения частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества. Данный способ включает следующие стадии: определение желательного профиля регулируемого высвобождения, выбор сшивающего реагента на основании желательного профиля регулируемого высвобождения, определение требуемого количества сшивающего реагента на основании выбранного сшивающего реагента и желательного профиля регулируемого высвобождения и сшивание препятствующего образованию отложений вещества с использованием выбранного сшивающего реагента. Кроме того, размер и/или сжимаемость частиц могут соответствовать условиям размера частиц и давления в среде конечного применения, например, условиям размера частиц песка, используемого в нефтяной скважине, или давления в нефтяной скважине. По существу, частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества согласно настоящему изобретению может быть приспособлена к требованиям различных устройств на нефтяных месторождениях. Аналогичная концепция может также применяться к частице сшитого кристаллического ингибитора на органической основе, а также к частице, содержащей более чем одно сшитое активное вещество. Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу регулирования профиля регулируемого высвобождения частицы сшитого кристаллического ингибитора на органической основе или частицы, содержащей более чем одно сшитое активное вещество.
Настоящее изобретение также относится к способу осуществления операции механического гидроразрыва, в котором используется частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества, частица сшитого кристаллического ингибитора на органической основе или частица, содержащая более чем одно сшитое активное вещество согласно настоящему изобретению. Данный способ включает стадии смешивания частицы с расклинивающим наполнителем и/или песком и введение изготовленной смеси в скважину. Смесь помещается в области гидроразрыва.
Кроме того, настоящее изобретение также относится к способу сокращения образования отложений в нефтяной скважине с использованием частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества согласно настоящему изобретению. Образование отложений представляет собой основную проблему для устройств на нефтяных месторождениях. Операции подземной добычи нефти могут предусматривать введение водного раствора в нефтеносный пласт, которое способствует перемещению нефти через пласт и сохранению давления в пласте после удаления текучих сред. Введенная вода, в том числе поверхностная вода (озерная или речная) или морская вода (для морских операций), может содержать растворимые соли, такие как сульфаты и карбонаты. Эти соли, как правило, оказываются несовместимыми с ионами, которые уже содержит нефтеносный пласт (пластовая вода). Пластовая вода может содержать в высоких концентрациях определенные ионы, такие как ионы стронция, бария, цинка и кальция, которые присутствуют в значительно меньших концентрациях в нормальной поверхностной воде. Поскольку условия, влияющие на растворимость, такие как температура и давление, изменяются внутри ствола эксплуатационной скважины и в верхних конструкциях, частично растворимые неорганические соли, такие как сульфат бария и карбонат кальция, часто осаждаются из добываемой воды. Это имеет особенно большое значение, когда используется несовместимая вода, такая как пластовая вода, морская вода или добываемая вода.
Сульфат бария или другие неорганические перенасыщенные соли, такие как сульфат стронция, могут осаждаться в пласте, образуя отложения, и в результате этого закупоривается пласт и ограничивается добыча нефти из пласта. Данные соли способны образовывать очень твердые нерастворимые отложения, образование которых трудно предотвратить. Нерастворимые соли могут также осаждаться на поверхностях эксплуатационных труб и связанного с ним добывающего оборудования, что ограничивает производительность, эффективность добычи и снижает уровень безопасности. Известно, что определенные нефтесодержащие пластовые воды содержат барий в высоких концентрациях, составляющих 400 ч/млн (частей на миллион) и более. Поскольку сульфат бария представляет собой соль, имеющую особенно низкую растворимость, которая к тому же резко уменьшается при увеличении температуры, оказывается затруднительным ингибирование образования отложений и предотвращение закупоривания нефтеносного пласта и верхних процессов, а также защитного оборудования.
Однако частицу сшитого препятствующего образованию отложений вещества согласно настоящему изобретению можно использовать для уменьшения образования таких отложений. Как отмечено выше, настоящее изобретение также относится к способу сокращения образования отложений в нефтяной скважине с использованием частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества согласно настоящему изобретению. Данный способ включает стадии помещения частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества в проницаемый контейнер, такой как проволочная сетчатая корзина, и подвешивания контейнера в стволе скважины, приствольной области и/или боковом стволе. Эта проволочная сетчатая корзина должна иметь мелкие поры, таким образом, чтобы нерастворенная частица не могла проходить через эти поры, но растворенное препятствующее образованию отложений вещество могло бы свободно проходить через них.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу уменьшения кристаллических отложений на органической основе в нефтяной скважине, а также к способу уменьшения образования смеси неорганических отложений и кристаллических отложений на органической основе в нефтяной скважине. Данные способы являются аналогичными способам уменьшения образования отложений в нефтяной скважине, которые описаны выше.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу сокращения образования отложений в источнике воды охлаждающей колонны с использованием частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества согласно настоящему изобретению.
Обработка воды включает предотвращение отложений кальция вследствие осаждения солей кальция, таких как карбонат кальция, сульфат кальция и фосфат кальция. Эти соли имеют обратную температурную зависимость растворимости, и это означает, что их растворимость уменьшается, когда температура увеличивается. Для применения в промышленных условиях, в которых присутствуют повышенные температуры и повышенные концентрации солей, это обычно означает, что осаждение происходит на теплопередающих поверхностях. Осаждающиеся соли могут затем осаждаться на поверхность, и в результате этого образуются слои отложений солей кальция. Отложения солей кальция могут приводить к ухудшению теплопередачи в системе и вызывать перегрев в производственных процессах. Это образование отложений может также способствовать местной коррозии.
Однако частицу сшитого препятствующего образованию отложений вещества согласно настоящему изобретению можно использовать для уменьшения образования таких отложений. Как упомянуто выше, настоящее изобретение относится к способу сокращения образования отложений в источнике воды охлаждающей колонны с использованием частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества согласно настоящему изобретению. Данный способ включает стадии помещения частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества в проницаемый контейнер, такой как проволочная сетчатая корзина, и подвешивания корзины в резервуаре охлаждающей колонны. И в этом случае проволочная сетчатая корзина должна иметь мелкие поры, таким образом, чтобы нерастворенная частица не могла проходить через эти поры, но растворенное препятствующее образованию отложений вещество могло бы свободно проходить через них.
Наконец, настоящее изобретение также предусматривает, что частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества, частица сшитого кристаллического ингибитора на органической основе или частица, содержащая более чем одно сшитое активное вещество согласно настоящему изобретению, могут быть внедрены в пористые нерастворимые неорганические материалы в форме частицы или гранулы, которые частично или полностью используются в качестве частиц расклинивающего наполнителя, как описано в патенте США №5964291, полное описание которого включается в настоящий документ посредством ссылки. Частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества, частица сшитого кристаллического ингибитора на органической основе или частица, содержащая более чем одно сшитое активное вещество согласно настоящему изобретению, могут быть также адсорбированы на пористых поверхностях частиц расклинивающего наполнителя и/или внедрена во внутренние поры расклинивающего наполнителя, как описано в публикации патентной заявки США № 2009/038799, полное описание которой включается в настоящий документ посредством ссылки.
Далее настоящее изобретение будет подробно описано в следующих неограничительных примерах.
Примеры 1-3
Изготавливали три различные частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества, и условия их изготовления кратко представлены в приведенной ниже таблице как примеры 1-3.
Изготовление полимера A. Исходную смесь, состоящую из 141 г воды, 37,3 г малеинового ангидрида и 15,4 г гидроксида натрия (50% раствор), для частичной нейтрализации малеиновой кислоты помещали в реактор и температуру повышали до 80-85°C. В данную исходную реакционную смесь добавляли 0,0352 г гексагидрата сульфата железа(II) и аммония. Смесь, содержащую 71,6 г акриловой кислоты, 69,4 г метилметакрилата и 42,3 г раствора 50% 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS), помещали в реактор в течение 4 часов. Раствор инициатора, содержащий 8,7 г персульфата натрия и 29,1 г 35% пероксида водорода, растворенных в 14 г воды, добавляли в течение 4 часов. Реакционную смесь выдерживали при 85°C в течение дополнительных 30 минут. Одномоментно добавляли раствор 2 г эриторбиновой кислоты, растворенной в 16 г воды. Одномоментно добавляли раствор 2 г трет-бутилгидропероксида (70% раствор), растворенный в 16 г воды. Реакционную смесь нагревали при 85°C в течение следующего часа.
Для изготовления образца в каждом примере 100 г полимера A в расчете на сухую массу (232 г 43 мас. % водного раствора) выбирали в качестве поликарбоксилатного полимерного препятствующего образованию отложений вещества (SCA). В данную смесь медленно добавляли в течение 2 минут 7,5 г 35 мас. % хлористоводородной кислоты, полученной от компании Sigma-Aldrich (Сент-Луис, штат Миссури), с помощью пипетки в раствор полимера, который перемешивали при 250 об/мин на магнитной плитке-мешалке, в то время как за температурой раствора наблюдали, используя датчик термопары типа K. Изменение pH от 2,8 до 2 для каждого раствора подтверждали в процессе добавления кислоты, используя измеритель pH модели Orion 5 Star и электрод Ag/AgCl для измерения pH модели Orion 9165BNWP, полученные от компании Thermo Scientific (Беверли, штат Массачусетс). Для каждого из примеров 1-3 в каждый раствор полимера медленно добавляли в течение 2 минут с помощью пипетки глицерин (пропан-1,2,3-триол) в различных количествах от 4,5 г до 36,3 г. Глицерин (чистоты 99%) получали от компании Sigma-Aldrich (Сент-Луис, штат Миссури). Никакое ощутимое нагревание выше комнатной температуры не было обнаружено после добавления глицерина. Конечное массовое процентное содержание SCA по отношению к суммарному содержанию твердых веществ (мас. % SCA) вычисляли для всех образцов, и оно составляло от 83% до 93%, как представлено в таблице 1.
В течение начальной стадии высушивания растворы выливали в открытые алюминиевые лотки, имеющие размеры 9 дюймов (22,86 см) × 12 дюймов (30,48 см), и помещали в печь с принудительной подачей воздуха при 60°C для высушивания в течение 48 часов. После охлаждения до комнатной температуры композиции представляли собой твердые вещества. Когда 0,3 г практически высушенной композиции добавляли в 15 г деионизированной воды, материал заметно растворялся при комнатной температуре в течение 5 минут. Это было типичным для нормального растворения высушенного водорастворимого полимера, который в этих условиях проявлял незначительные характеристики регулируемого высвобождения.
В течение последующей стадии отверждения высушенные композиции помещали в печь с принудительной подачей воздуха и выдерживали при 180°C в течение 50 минут. Материалы затем извлекали, и они проявляли изменение цвета от бледно-белого до коричнево-золотого. Материал затем помещали в смеситель, поставляемый компанией Blendtec (Орем, штат Юта) и измельчали, получая гранулы, которые просеивали через стандартные американские сита, выделяя фракцию от 20 до 40 меш. Фракция от 20 до 40 меш содержала, главным образом, частицы, у которых диаметр составлял от 425 мкм до 850 мкм и которые использовали в последующих исследованиях регулируемого высвобождения.
Спектры полного внутреннего отражения (TIR) в примере 1 после стадии высушивания, а также после стадии отверждения снимали, используя тонкоизмельченные образцы, которые прижимали на кварцевое оптическое стекло инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье (FT-IR) модели Nicolet iS10, поставляемой компанией Thermo Scientific (Вест-Палм-Бич, штат Флорида). Эти спектры TIR представлены на фиг.1. Не ограничиваясь рамками определенной теории, данный чертеж представляет сдвиг между пиками, соответствующими карбоновой кислоте, и пиками, соответствующими сложным эфирам.
Способ измерения скорости регулируемого высвобождения представлял собой помещение 0,3 г отвержденного просеянного образца в сосуд объемом 30 мл, который содержал 20 мл деионизированной воды. Каждый исследуемый образец имел эквивалентное суммарное содержание твердых веществ, составляющее 1,5 мас. % конечного содержания твердых веществ. Для каждой композиции количество сшивающего реагента и ингибирующего образование отложений полимера различалось, таким образом, содержание активных веществ в растворе корректировали на массовое процентное содержание препятствующего образованию отложений вещества, которое находилось в каждом отвержденном образце и которое вычисляли по составу композиций. Данная величина обозначена как «мас. % SCA» и представлена в таблице 1, а также в последующих таблицах и примерах. Например, высвобождающийся исследуемый раствор в примере 1 содержал 0,30 г твердых веществ, и массовое процентное содержание SCA составляло 83%. Таким образом, добавляемый образец содержал 0,249 г SCA, и в 20 мл исследуемого раствора содержалось не более чем 12450 ч/млн SCA. Исследуемый раствор выдерживали в печи при 38°C в течение 8 суток. После окончания данного периода 0,0264 г образца надосадочной жидкости исследуемого раствора разбавляли до суммарной массы 9,94 г с использованием деионизированной воды, причем суммарный коэффициент разбавления составлял 377. Обнаружено, что разбавленный раствор содержал полимер в концентрации 20,5 ч/млн, что определяли с использованием описанного ниже способа коацервационного турбидиметрического титрования. Таким образом, исходный выдержанный раствор имел концентрацию 7719 ч/млн, что составляло 62% от ожидаемого уровня 12450 ч/млн, который бы наблюдался, если бы весь полимер растворился. Все значения суммарного высвобождения SCA в таблице 1 и в последующих таблицах вычислены таким способом, приведены в процентных единицах (%) и представляют собой процентное соотношение доступного SCA, которое высвобождается в раствор после определенной продолжительности выдерживания.
Концентрацию полимера в растворе измеряли, используя способ коацервационного турбидиметрического титрования и прибор Masters MP-9500, а также реагенты MP-9500, которые поставляет компания Masters Company Incorporated (Вуд-Дейл, штат Иллинойс). Перед измерением образцов прибор калибровали, используя ряд разбавленных растворов полимера, имеющих концентрацию в интервале от 3 до 30 ч/млн, поскольку именно в данном интервале данный прибор имеет максимальную чувствительность. Калибровочные измерения осуществляли, используя контрольные образцы полимера, растворенные в деионизированной воде, в также в синтетической морской воде. Все измерения при разбавлении осуществляли с использованием деионизированной воды. Небольшую аликвоту надосадочной жидкости исследуемого раствора для каждого из примеров затем исследовали в течение различных сроков в ходе процесса выдерживания. Данные сроки составляли, как правило, 1, 2, 4, 8, 15, 30, 60, 90 и 180 суток, а типичные температуры исследования представляли собой комнатную температуру, 38°C, 66°C, 80°C и 150°C. Небольшие аликвоты надосадочной жидкости всегда разбавляли до концентрации, составляющей приблизительно от 5 до 30 ч/млн. Концентрацию высвобождающегося полимерного SCA получали как концентрацию разбавленного полимерного SCA, умноженную на коэффициент разбавления.
Суммарное высвобождение SCA после 8 суток при обеих температурах (38°C и 66°C) в примерах 1-3 кратко представлено в таблице 1.
В образце примера 1, который содержал 83 мас. % SCA, суммарное высвобождение SCA составляло 11% после 8 суток выдерживания при 38°C. В образце примера 3, который содержал 93 мас. % SCA, суммарное высвобождение SCA составляло 45% после 8 суток выдерживания при 38°C. Во всех случаях данные значения четко представляли регулируемое высвобождение препятствующего образованию отложений вещества по сравнению с немедленным растворением контрольного образца, который высушивали, но не отверждали.
В примере 1 суммарное высвобождение SCA составляло 62% после 8 суток выдерживания при 66°C, в то время как суммарное высвобождение SCA составляло 89% в примере 3. Исследуемые частицы в примере 3 визуально исследовали после 8 суток выдерживания при 66°C и подтверждали их практическое растворение. После выдерживания при обеих температурах наблюдали, что при увеличении мас. % SCA от 83 мас. % до 93 мас. % суммарное высвобождение SCA после 8 суток также увеличивалось.
Следовательно, посредством изменения массового процентного содержания сшивающего реагента в смеси препятствующего образованию отложений вещества и сшивающего реагента, суммарное процентное высвобождение SCA можно регулировать в широком интервале при различных значениях температуры и продолжительности выдерживания.
Пример 4
Частицу сшитого препятствующего образованию отложений вещества изготавливали в условиях, которые кратко представлены ниже в таблице 2 в качестве примера 4. Образец полимера A массой 100 г в расчете на сухую массу (232 г 43 мас. % водного раствора) выбирали в качестве поликарбоксилатного полимерного препятствующего образованию отложений вещества (SCA). Раствор полимера перемешивали при 250 об/мин на магнитной плитке-мешалке, а температуру и pH раствора наблюдали, как в примере 1. Исходный уровень pH раствора полимера составлял приблизительно 2,7 и исследование в данном примере осуществляли без использования дополнительной жесткой кислоты. Количество глицерина (пропан-1,2,3-триола), добавляемого в смесь, составляло 18,1 г. Глицерин медленно добавляли в течение 2 минут с помощью пипетки в раствор полимера. Никакое ощутимое нагревание выше комнатной температуры не было отмечено вследствие добавления глицерина. Конечный уровень pH раствора полимера A и глицерина составлял 2,7 при измерении с использованием измерителя pH и электрода Ag/AgCl для измерения pH модели Orion 9165BNWP. Используя одинаковый процесс для сухих и отвержденных образцов, растворы выливали в открытые алюминиевые лотки, имеющие размеры 9 дюймов (22,86 см) × 12 дюймов (30,48 см), и выдерживали в печи с принудительной подачей воздуха при 200°C в течение 2 часов. Смесь сначала нагревали до температуры, составляющей приблизительно от 100 до 110°C, при которой кипела и испарялась избыточная влага, в течение приблизительно одного часа, а затем температура постепенно повышалась до температуры печи, составляющей приблизительно 200°C. Материал, который извлекали из печи, был очень сухим и твердым и имел коричневый цвет. Материал затем помещали в смеситель и измельчали, получая гранулы, которые просеивали через стандартные американские сита, выделяя фракцию от 20 до 40 меш. Фракция от 20 до 40 меш содержала, главным образом, частицы, у которых диаметр составлял от 425 мкм до 850 мкм и которые использовали в последующих исследованиях регулируемого высвобождения.
Суммарное высвобождение SCA после 8 суток выдерживания при 66°C составляло 62%, таким образом, показывая скорость высвобождения, очень близкую к скорости в примере 1, который был идентичным примеру 4, за исключением дополнительной хлористоводородной кислоты.
Не ограничиваясь рамками определенной теории, был сделан вывод, что уровень pH полимера A, составляющий приблизительно 2,7, который является достаточно низким и соответствует протонированию карбоксильных групп, был достаточно высоким, чтобы обеспечивать протекание реакции этерификации с высокой степенью превращения. Высокая степень сшивания сложноэфирными связями затем обеспечивала основу для образования крупнозернистых частиц. Гидролиз этих сложноэфирных связей в воде, кроме того, представлял собой механизм, посредством которого эффект регулируемого высвобождения был продемонстрирован для выдержанного в воде образца при 66°C.
Примеры 5-11
Изготавливали семь различных частиц сшитого препятствующего образованию отложений вещества в качестве примеров 5-11, и условия изготовления кратко представлены ниже в таблице 3. Для изготовления образцов в данных примерах полимер A массой 100 г в расчете на сухую массу (232 г 43 мас. % водного раствора) выбирали в качестве поликарбоксилатного полимерного препятствующего образованию отложений вещества (SCA). Раствор полимера перемешивали при 250 об/мин на магнитной плитке-мешалке, а температуру и pH раствора наблюдали, как в примере 1. Раствор 35 мас. % хлористоводородной кислоты в количестве 7,5 г медленно добавляли в течение 2 минут с помощью пипетки в раствор полимера. Изменение pH от 2,8 до 2,0 для каждого раствора подтверждали в процессе добавления кислоты.
Несколько сшивающих веществ выбирали из классов сшивающих реагентов, описанных как многоатомные спирты или полиамины. Они включали 1,6-гександиол, гидролизованный в высокой степени поливиниловый спирт (PVOH), смесь PVOH и глицерина, диэтилентриамин (DETA), 1,6-гександиамин, смесь DETA и PVOH, а также смесь DETA и глицерина. Используемый PVOH представляет собой DuPont Elvanol 71-30, и данный сухой материал сначала диспергировали в разбавляющей воде, как отмечено в таблице 3, а затем нагревали для растворения при 80°C, после чего его медленно добавляли с помощью пипетки в раствор полимера A. Количество используемых сшивающих реагентов кратко представлено в таблице 3. В данных примерах использовали амин в качестве сшивающего реагента, в процессе добавления наблюдалось повышение температуры от приблизительно комнатной температуры до приблизительно 50°C. Оказалось, что конечный уровень pH раствора полимерного SCA и сшивающего реагента различается в зависимости от типа сшивающего реагента. Конечный уровень pH растворов, содержащих полиамины в качестве сшивающих реагентов, находился в интервале от 3,5 до 4. Конечный уровень pH растворов, содержащих многоатомные спирты в качестве сшивающих реагентов, составлял приблизительно от 2 до 2,5.
В течение начальной стадии высушивания каждый раствор выливали в открытый алюминиевый лоток, имеющий размеры 9 дюймов (22,86 см) × 12 дюймов (30,48 см), и помещали в печь с принудительной подачей воздуха при 60°C для высушивания в течение 48 часов. После охлаждения до комнатной температуры композиции представляли собой твердые вещества. В течение последующей стадии отверждения высушенные композиции помещали в печь с принудительной подачей воздуха и выдерживали при 180°C в течение 60 минут. После охлаждения до комнатной температуры композиции представляли собой твердые вещества и имели различные оттенки коричневого цвета. Материал затем помещали в смеситель и измельчали, получая гранулы, которые просеивали через стандартные американские сита, выделяя фракцию от 20 до 40 меш. Фракция от 20 до 40 меш содержала, главным образом, частицы, у которых диаметр составлял от 425 мкм до 850 мкм и которые использовали в последующих исследованиях регулируемого высвобождения.
Способ измерения скорости регулируемого высвобождения, описанный в примере 1, использовали для исследования образцов в примерах 5-11. Для каждого из примеров изготавливали 20 мл раствора 1,5 мас. % с использованием деионизированной воды.
После выдерживания при 66°C в течение 8 суток определяли суммарное процентное высвобождение SCA в примерах 5-11, которые представлены ниже в таблице 3. Результаты исследования высвобождения различались для каждого сшивающего реагента и продемонстрировали способность изменения и регулирования уровня высвобождения полимерного SCA, приведенного здесь как суммарное процентное высвобождение SCA при 66°C в течение 8 суток. Минимальные уровни высвобождения, составляющие 1%, 3% и 4%, были получены в примерах 8, 10 и 11 соответственно, в которых присутствовал DETA в качестве сшивающего реагента. Более высокие степени высвобождения, составляющие от 26% до 40%, были получены с использованием многоатомных спиртов в качестве сшивающих реагентов.
Не ограничиваясь рамками определенной теории, был сделан вывод, что скорость высвобождения в семействе типов сшивающих реагентов, таких как многоатомные спирты, могут регулировать плотность сшивания, а также относительная гидрофобная и гидрофильная природа выбранного сшивающего реагента. В примере 1,6-гександиол в качестве сшивающего реагента был способен обеспечивать снижение скорости высвобождения при использовании на уровне, обеспечивающем приблизительно такую же степень сшивания, как более гидрофобный глицерин в образце примера 1.
Кроме того, не ограничиваясь рамками определенной теории, был сделан вывод, что сшивание за счет образования амидных связей позволяет использовать DETA, и, как подтверждают спектры TIR, образуются более устойчивые связи с целью регулируемого высвобождения. Механизм высвобождения полимерного SCA представлял собой гидролиз амидных связей, который определял эти меньшие скорости высвобождения в воде при 66°C по сравнению с механизмом гидролиза сложноэфирных связей.
17 г PVOH
12 г Глицерин
Примеры 1 и 8 с выдерживанием в синтетической морской воде
Способ измерения скорости регулируемого высвобождения, описанный в примере 1, осуществляли с использованием синтетической морской воды для исследования регулируемого высвобождения в примерах 1 и 8.
Синтетическую морскую воду изготавливали, растворяя морскую соль (Sea-Salt), которая поставляется компанией Lake Products Co. (Мэрилэнд Хэйтс, штат Миссури); для этой цели растворяли 41,95 г этой морской соли в деионизированной воде, добавляя достаточное количество воды для изготовления одного литра готового раствора.
Чтобы изготовить образцы для исследования регулируемого высвобождения в примерах 1 и 8, получали по 20 мл растворов 1,5-мас. % в деионизированной воде и в синтетической морской воде. После выдерживания в течение 8 суток при 80°C суммарное процентное высвобождение SCA определяли с использованием способа коацервационного турбидиметрического титрования, описанного в примере 1.
В примере 1 высвобождение составляло 74% в деионизированной воде и 81% в морской воде. В примере 8 высвобождение составляло 1,7% в деионизированной воде и 1,4% в морской воде. Данные измерения продемонстрировали, что частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества проявляли аналогичное поведение в случае деионизированной воды и морской воды.
Примеры 12-14
Изготавливали три различные частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества в качестве примеров 12-14, и условия изготовления кратко представлены ниже в таблице 5. Для изготовления образцов в данных примерах полимер A в количестве 150 г в расчете на сухую массу (351 г 43 мас. % водного раствора) выбирали в качестве поликарбоксилатного полимерного препятствующего образованию отложений вещества (SCA). Раствор полимера перемешивали при 250 об/мин на магнитной плитке-мешалке, а температуру и pH раствора наблюдали, как в примере 1. Исходный уровень pH раствора полимера составлял приблизительно 2,7, и исследования в данных примерах осуществляли без использования дополнительной жесткой кислоты. Выбранный сшивающий реагент представлял собой диэтилентриамин (DETA), и добавляемые количества составляли 30,1 г, 20,1 г и 15,1 г в примерах 12, 13 и 14 соответственно. DETA медленно добавляли в течение 2 минут с помощью пипетки в раствор полимера, и в процессе добавления наблюдалось повышение температуры от комнатной температуры до приблизительно 50°C. Конечный уровень pH полимера A и раствора сшивающего реагента находился в интервале от 3,5 до 4. Каждый раствор выливали в открытый алюминиевый лоток, имеющий размеры 9 дюймов (22,86 см) × 12 дюймов (30,48 см), и выдерживали в печи с принудительной подачей воздуха при 200°C в течение 2 часов. Смесь сначала нагревали до температуры, составляющей приблизительно от 100°C до 110°C, при которой кипела и испарялась избыточная влага в течение приблизительно одного часа, а затем температура постепенно повышалась до температуры печи, составляющей приблизительно 200°C. Материал извлекали из печи и обнаруживали, что он приобретал коричневый цвет. Материал затем помещали в смеситель и измельчали, получая гранулы, которые просеивали через стандартные американские сита, выделяя фракцию от 20 до 40 меш. Фракция от 20 до 40 меш содержала, главным образом, частицы, у которых диаметр составлял от 425 мкм до 850 мкм и которые использовали в последующих исследованиях регулируемого высвобождения.
Чтобы осуществлять исследования степени регулируемого высвобождения при температурах, превышающих 100°C, способ измерения скорости регулируемого высвобождения, описанный в примере 1, был модифицирован. Изготавливали по 20 мл растворов 1,5 мас. % в стеклянных сосудах с использованием деионизированной воды. Сосуды помещали в ячейку для выдерживания Ofite модели №175-25, которая поставляется компанией OFI Testing Equipment Inc. (Хьюстон, штат Техас), которая способна выдерживать давление пара при температурах, значительно превосходящих 200°C. После выдерживания исследуемых растворов в течение 8 суток при 150°C определяли суммарное процентное высвобождение SCA после 8 суток.
Суммарное высвобождение SCA после 8 суток выдерживания при 150°C оказывалось на минимальном уровне, составляющем 5%, в примере 12, в котором образец содержал 83 мас. % SCA. Суммарное высвобождение SCA после 8 суток выдерживания при 150°C оказывалось на максимальном уровне, составляющем 41%, в примере 14, в котором образец содержал 91 мас. % SCA. Данные примеры представляют способность регулирования скорость высвобождения полимера для образцов, выдержанных в воде при 150°C.
Пример 15
Для изготовления образца в примере 15 полимер A массой 100 г в расчете на сухую массу (232 г 43 мас. % водного раствора) выбирали в качестве поликарбоксилатного полимерного препятствующего образованию отложений вещества (SCA). Раствор полимера перемешивали при 250 об/мин на магнитной плитке-мешалке, а температуру и pH раствора наблюдали, как в примере 1. Раствор 35 мас. % хлористоводородной кислоты в количестве 7,5 г медленно добавляли в течение 2 минут с помощью пипетки в раствор полимера. Изменение уровня pH от 2,8 до 2,0 для каждого раствора подтверждали в процессе добавления кислоты. Образец DETA массой 10 г медленно добавляли в течение 2 минут с помощью пипетки в раствор полимера, и в процессе добавления наблюдалось повышение температуры от комнатной температуры до приблизительно 50°C. Конечный уровень pH раствора полимера, кислоты и сшивающего реагента составлял 3,7.
В течение начальной стадии высушивания смесь выливали в открытый алюминиевый лоток, имеющий размеры 9 дюймов (22,86 см) × 12 дюймов (30,48 см), и помещали в печь с принудительной подачей воздуха при 60°C для высушивания в течение 48 часов. После охлаждения до комнатной температуры композиция представляла собой твердое вещество. Когда 0,3 г практически высушенной композиции добавляли до 15 г деионизированной воды, материал заметно растворялся при комнатной температуре в течение 5 минут. Это было типичным для нормального растворения высушенного водорастворимого полимера, который в этих условиях проявлял незначительные характеристики регулируемого высвобождения.
В течение последующей стадии отверждения высушенные композиции помещали в печь с принудительной подачей воздуха и выдерживали при 180°C в течение 50 минут. Материалы затем извлекали, и оказывалось, что они приобретали коричневый цвет. Вычисленное массовое процентное содержание препятствующего образованию отложений вещества в расчете на твердое вещество в примере 15 составляло 89 мас. % SCA. Материал затем помещали в смеситель, который поставляется компанией Blendtec (Орем, штат Юта), и измельчали, получая гранулы, которые просеивали через стандартные американские сита, выделяя фракцию от 20 до 40 меш. Фракция от 20 до 40 меш содержала, главным образом, частицы, у которых диаметр составлял от 425 мкм до 850 мкм и которые использовали в последующих исследованиях регулируемого высвобождения.
В примере 15 использовали модифицированную процедуру исследования регулируемого высвобождения, чтобы определять скорость регулируемого высвобождения в анаэробных условиях при 150°C. Изготавливали 200 г раствора, содержащего 5,0 г образца примера 15, т.е. 2,5 мас. % частиц в воде, в стеклянном сосуде, который помещали в ячейку для выдерживания Ofite и выдерживали в атмосфере азота под давлением 100 фунтов на квадратный дюйм (0,6895 МПа). Образец выдерживали в этих условиях в течение различных периодов времени, составляющих 1, 3, 7, 14, 30, 60, 90 и 190 суток. После окончания каждого из последовательных периодов выдерживания образец охлаждали до комнатной температуры, давление снижали и водный раствор высвободившегося полимера декантировали и хранили в запаянном стеклянном сосуде при 35°C до исследования в более поздние сроки. После удаления каждой выдержанной надосадочной жидкости оставшиеся сшитые полимерные гранулы промывали два раза, отделяя надосадочную жидкость после каждого промывания. Наконец, раствор разбавляли до суммарной массы, составляющей 200 г, с использованием деионизированной воды, и образец направляли на дальнейшие исследования.
Данные, собранные в результате этих исследований, представляются в таблице 6 и демонстрируют, что регулируемое высвобождение в примере 15 продолжалось регулируемым и измеряемым образом в течение 9 месяцев при 150°C. Было отмечено, что в течение первого часа исследования высвобождалось приблизительно 3,8% полимера, что, вероятно, было вызвано тем, что полимер не был сшитым или был сшитым только в незначительной степени. В каждом исследуемом растворе определяли суммарную степень высвобождения полимера, которая представлена в таблице 6. Кроме того, вычисляли скорость высвобождения в сутки, и было обнаружено, что она постепенно уменьшается от максимума, составляющего 11% в сутки (в первые сутки) в среднем на 0,0% в сутки в период от 60 суток до 296 суток. Фактические концентрации каждого получаемого в результате водного раствора (суммарное количество полимера в частях на миллион, а также вычисленное суточное количество) также представлены в таблице 6. Данные количества полимера показывают, каким образом пользователь может выбирать надлежащее исходное количество полимерного SCA с регулируемым высвобождением, чтобы обеспечивать желательную степень полезного препятствия образованию отложений при высвобождении в раствор на желательном уровне, а также продолжительность для данного применения. Как правило, эффект препятствия образованию отложений обеспечивается при содержании препятствующих образованию отложений полимеров, составляющем по меньшей мере от 2 до 50 ч/млн, в зависимости от условий жесткости воды.
Для подтверждения того, что поведение полимера в качестве препятствующего образованию отложений вещества, который высвобождался в описанных выше экспериментах, является аналогичным поведению исходного полимера A, некоторые из хранившихся водных растворов высвобождающихся полимеров исследовали, используя устройство для динамического исследования блокирования трубки. Данное устройство представляло собой однометровый контур из капиллярной нержавеющей стальной трубки в форме змеевика с внутренним диаметром 1 мм, который помещали в печь при 80°C. Данный змеевик был оборудован манометрами на обоих концах трубки. Растворы высвобождающихся полимеров после выдерживания в примере 15 затем добавляли в различных количествах в раствор, содержащий 1200 ч/млн бикарбоната и изготовленный из безводного бикарбоната натрия. Растворы полимеров, описанные в таблице 6, добавляли в растворы бикарбоната, таким образом, что при равном добавлении растворов бикарбоната и кальция с суммарной скоростью потока, составляющей 3 мл/мин, конечные концентрации полимера в растворе составляли 10, 7,5, 5 и 2,5 ч/млн. Каждую пару образцов растворов пропускали через капилляр в течение 30 минут. Если не наблюдалось повышение давления между двумя манометрами, то полимер считался эффективным при данной концентрации, и далее его исследовали в меньшей концентрации, снова в течение 30 минут. Наконец, специфическая для данного исследования минимальная ингибирующая концентрация (MIC) была определена как минимальный уровень добавления полимера, при котором трубка была защищена от блокирования, и, таким образом, предотвращалось любое существенное увеличение давления в капиллярной трубке. В приведенной ниже таблице 7 кратко представлены результаты исследования ингибирования динамического блокирования трубки для водных растворов высвобождающихся полимеров, полученных в примерах 12 и 14. В ходе контрольных исследований было отмечено, что при отсутствии используемого полимера давление в капилляре быстро возрастает в течение первых 30 минут исследования. Кроме того, когда контрольное исследование осуществляли с использованием свежеприготовленного полимера A, увеличение разности давлений отсутствовало при снижении его концентрации до 5 ч/млн включительно. Таким образом, значение MIC для контрольного полимера A составляло 5 ч/млн. Все растворы высвобождающихся полимеров в примерах 12 и 14 проявляли значения MIC, составляющие 5 или 10 ч/млн. Это продемонстрировало эффективность полимеров, высвобождающихся из частиц сшитых препятствующих образованию отложений веществ в данных примерах.
Примеры 16-17
Изготавливали две партии образцов сшитых препятствующих образованию отложений веществ в качестве примеров 16 и 17, и условия изготовления кратко представлены ниже в таблице 8. Для изготовления образцов в данных примерах полимер A в количестве 1000 г в расчете на сухую массу (2392 г 43 мас. % водного раствора) выбирали в качестве поликарбоксилатного полимерного препятствующего образованию отложений вещества (SCA). Раствор полимера перемешивали, используя вертикальный смеситель Heidolph RZR 2020, оборудованный плоской смесительной лопастью размером 2,75 дюйма (6,986 см) от компании Cole Parmer Inc. Исходный уровень pH раствора полимера составлял приблизительно 2,7, и исследования в данных примерах осуществляли без использования дополнительной жесткой кислоты. В раствор полимера в течение 5 минут медленно добавляли аликвоту 200 г диэтилентриамина (DETA). При медленном добавлении температура композиции оставалась на уровне ниже 60°C, и конечное значение pH смеси составляло 4,6. Вычисленное массовое процентное содержание SCA в конечной смеси составляло 83%.
Для высушивания и частичного сшивания данного материала смеси перекачивали посредством перистальтического насоса при скорости подачи 120 мл/мин в башенную распылительную сушилку Bowen #1, которая поставляется компанией Niro Inc. (Колумбия, штат Мэриленд). Температуру впуска регулировали, чтобы обеспечивать температуру выпуска, составляющую 173°C для примера 16, и температуру выпуска, составляющую 223°C для примера 17. В примере 17 был обнаружен более темный цвет, чем в примере 16, причем в обоих случаях высушенные порошки имели размер частиц, составляющий менее чем 425 мкм, и проходили через стандартное американское сито 40 меш.
Для обеспечения полного последующего отверждения в примерах 16 и 17 по 200 г каждой высушенной распылением смеси помещали в алюминиевые лотки, имеющие размеры 9 дюймов (22,86 см) × 12 дюймов (30,48 см), а затем подвергали термической обработке при температуре 200°C в течение одного часа.
В примерах 16 и 17 суммарное высвобождение SCA после 8 суток выдерживания при 150°C измеряли до и после того, как образцы подвергали дополнительной термической обработке при температуре 200°C в течение одного часа. Способ коацервационного турбидиметрического титрования, описанный в примере 12, использовали для получения результатов, представленных в таблице 8.
Для образцов, не подвергнутых дополнительному отверждению, суммарное высвобождение SCA после 8 суток выдерживания при 150°C резко уменьшалось при повышении температуры выпуска распылительной сушилки. В примере 16, где смесь подвергали распылительному высушиванию при температуре выпуска 173°C, измеряемое высвобождение SCA составляло 39%. В примере 17, где температура выпуска распылительной сушилки составляла 223°C, измеряемое высвобождение SCA составляло 16%. Это показывает, что существенное сшивание происходит в распылительной сушилке. Кроме того, повышение температуры выпуска распылительной сушилки приводило к значительно меньшему высвобождению и, таким образом, к большей степени сшивания.
В обоих данных примерах, в которых образцы подвергали дополнительной термической обработке при температуре 200°C в течение одного часа, суммарное высвобождение SCA после 8 суток выдерживания при 150°C снижалось до уровня от 5% до 6%.
Примеры 18, 19 и 18B
Два образца порошков массой по 20 г, полученных распылительным высушиванием в примерах 16 и 17, выбирали для дополнительных технологических стадий, включающих прессование, классификацию и последующее отверждение. Использовали исходный полученный распылительным высушиванием материал (не подвергнутый дополнительной термической обработке). Результаты, полученные в примерах 18 и 19, представлены ниже в таблице 9.
Образец массой 0,5 г помещали в ручной пресс для изготовления таблеток MTCM-1, поставляемый компанией GlobePharma Inc. (Норт-Брунсвик, штат Нью-Джерси), который был оборудован пуансоном Natoli 04-05 и матрицей Natoli 10/98 размером ½ дюйма (1,27 см). Каждый отдельный образец массой 0,5 г прессовали под давлением 4000 фунтов на квадратный дюйм (27,58 МПа) в течение 2 секунд для изготовления таблетки. После изготовления 20 г таблеток материал помещали в смеситель и измельчали, получая частицы, которые просеивали через стандартные американские сита, выделяя фракцию от 20 до 40 меш. Классифицированные частицы затем подвергали дополнительной термической обработке при температуре 200°C в течение одного часа. Было обнаружено, что материалы приобретали более темно-коричневый цвет.
Способ измерения скорости регулируемого высвобождения, описанный в примере 12, использовали для исследования образцов в примерах 18 и 19, которые представляли собой прессованные, классифицированные и термически обработанные при температуре 200°C частицы.
Значения суммарного высвобождения SCA после 8 суток выдерживания при 150°C, полученные в примерах 18 и 19, составляли 10% и 12% соответственно. Эти результаты, которые кратко представлены ниже в таблице 9, показали, что эти технологические стадии прессования, классификации и дополнительной термической обработки получаемых в результате частиц при температуре 200°C в течение одного часа оказались весьма эффективными для изготовления частиц, имеющих устойчивые и низкие значения суммарного высвобождения SCA.
Для изготовления большого образца и демонстрации возможности осуществления крупномасштабного производства в примере 18 множество полученных распылительным высушиванием образцов порошка образцы в примере 16 собирали, получая образец массой 5,4 кг. Этот образец порошка затем прессовали на роликовом прессе, используя прибор IR-520 Chilsonator, поставляемый компанией Fitzpatrick Company (Элмхерст, штат Иллинойс). Давление прессования приблизительно составляло давление прессования, используемое в примере 18. Прессованный материал измельчали и просеивали через стандартные американские сита, выделяя фракцию от 20 до 40 меш. Прессованные на роликовом прессе частицы затем подвергали термической обработке при 200°C в течение одного часа. Данный пример обозначен как пример 18B. Модифицированный способ измерения скорости регулируемого высвобождения, описанный в примере 15, использовали для исследования регулируемого высвобождения в примере 18B в воде при 150°C в течение периода, составляющего 365 суток. В данном способе использовали ячейку для выдерживания Ofite. К образцу массой 5 г в примере 18B добавляли 195 г деионизированной воды, получая в итоге исследуемый образец массой 200 г. Его выдерживали в ячейке Ofite в анаэробных условиях в течение увеличивающихся периодов времени. После каждого исследуемого периода раствор высвобождающегося полимера удаляли и исследование частиц продолжали, используя свежую воду. Результаты кратко представлены в таблице 9B. Данные, полученные в результате этих исследований, продемонстрировали, что регулируемое высвобождение в примере 18B продолжалось регулируемым и измеряемым образом в течение одного года при 150°C. Частицы оставались и после одного года при 150°C и проявляли высвобождение, продолжающееся более одного года. Таким образом, измерения высвобождения продолжались и в течение второго года.
Объемную плотность в примерах 18 и 19 измеряли, насыпая эквивалентные массы каждого материала в мерный цилиндр, уплотняя вручную и измеряя максимальный уровень в цилиндре, до которого доходит слой частиц. Значения объемной плотности представлены в таблице 9. Исходные полученные распылительным высушиванием порошки имели объемную плотность, составляющую 0,18 и 0,09 г/мл в примерах 16 и 17 соответственно. С другой стороны, объемная плотность в примерах 18 и 19 оказалась равной 0,56 и 0,23 г/мл соответственно.
Сжимаемость сухих частиц измеряли, используя анализатор текстуры, имеющий динамометрический элемент массой 25 кг и нержавеющий стальной прижимной стержень диаметром 7 мм с плоским торцом; данный анализатор текстуры модели TA-TX2i получен от компании Texture Technologies Corporation (Скарсдейл, штат Нью-Йорк). Прижимной стержень устанавливали поверх слегка уплотненного слоя частиц в примерах 12, 18 и 19. Все образцы данной серии содержали 83 мас. % полимера A и DETA в качестве сшивающего реагента. Образец в примере 12 оказался практически несжимаемым при всех уровнях нагрузки и проявлял трещины при уровнях нагрузки, составляющих приблизительно менее чем 10 Н, которые соответствовали давлениям на слой частиц, составляющим приблизительно 0,25 МПа. Данные частицы в примере 12 проявляли поведение хрупких твердых частиц с низкой сжимаемостью, составляющей от приблизительно 1% до менее чем приблизительно 5%, после чего происходило разрушение. Образцы в примерах 18 до 19 вели себя как сжимаемые частицы, причем сжатие слоя частиц продолжалось вплоть до предельной нагрузки динамометрического элемента, составляющей приблизительно 300 Н и соответствующей давлению на слой частиц, составляющему приблизительно 10 МПа. Максимальное сжатие, вычисляемое как разность единицы и соотношения конечной высоты слоя частиц и исходной высоты слоя при предельной нагрузке динамометрического элемента, составляющей 300 Н и соответствующей давлению на слой частиц, составляющему приблизительно 10 МПа, составляло 30% в примере 18 и 65% в примере 19. При этих уровнях нагрузки образец в примере 12 проявлял незначительную или отсутствующую сжимаемость и разрушение. Микроскопический анализ в примерах 18 и 19 показал, что частицы слегка деформировались при сжатии, но оставались целыми и неповрежденными. Было сделано предположение, что хотя сжатие слоя частиц и является однонаправленным от динамометрического элемента и стержня, оно распределяется по всему слою и, таким образом, оказывается аналогичным распределению нагрузок в песчаной набивке, которая может находиться в зоне гидроразрыва нефтяного месторождения.
Исследования сжатия также осуществляли с использованием постоянной нагрузки, составляющей 50 Н и приложенной однонаправленным образом к отдельным частицам. В данном исследовании исходную нагрузку на круглую частицу можно оценивать как нагрузку, деленную на исходную площадь контакта круглой частицы; для частиц в примерах 18 и 19 эти исходные нагрузки превышали 1000 МПа. Частицы в примерах 18 и 19 в этих условиях сжимались, превращаясь в уплощенные частицы, диаметры которых составляли приблизительно от 1000 до 2000 мкм, и в результате этого давление уменьшалось приблизительно до 100 МПа, причем было обнаружено, что частицы подвергались растрескиванию и уплощению без образования частиц меньшего размера, также называемых мелочью, при расчетном уменьшении толщины частиц вплоть до 90%. При исследовании в аналогичных условиях частицы в примере 12 разрушались, образуя мелочь.
Пример 20
Образец полученного распылительным высушиванием порошка в примере 16 выбирали для дополнительных технологических стадий, включающих смешивание с сульфатом бария, прессование, классификацию и последующую термическую обработку получаемых в результате частиц при 200°C в течение одного часа. В результате этого получали образец в примере 20.
Вручную смешивали 95 г образца примера 16 с 5 г образца сульфата бария (BaSO4), поставляемого компанией Sigma-Aldrich (Энглвуд, штат Нью-Джерси). Получаемую в результате смесь загружали по 0,5 г и прессовали, изготавливая таблетки диаметром ½ дюйма (1,27 см), с использованием такого же процесса, как в примере 18. После изготовления 20 г таблеток материал помещали в смеситель и измельчали, получая частицы, которые просеивали через стандартные американские сита, выделяя фракцию от 20 до 40 меш. Классифицированные частицы затем подвергали дополнительной термической обработке при температуре 200°C в течение одного часа. Было обнаружено, что материалы приобретали более темно-коричневый цвет. С учетом BaSO4 вычисленное массовое процентное содержание SCA в примере 20 составляло 79%.
Измеренное конечное высвобождение полимера в качестве препятствующего образованию отложений вещества после 8 суток в примере 20 составляло 7%. Его измеряли с использованием такого же способа, который использовали в примере 18, в котором исследовали соответствующие прессованные частицы, полученные в примере 16. Результаты показали, что добавление BaSO4 не приводило к заметному изменению скорости регулируемого высвобождения по сравнению со скоростью, полученной в примере 18.
Не ограничиваясь рамками определенной теории, удельный вес частицы можно использовать для регулирования плавучести частиц, которые суспендированы в жидкостях. В примерах 18 и 20 удельный вес измеряли, погружая в воду частицы известной массы. Как правило, для этой цели можно использовать любую жидкость, которая смачивает частицы, и поскольку данные частицы являются практически нерастворимыми при комнатной температуре, в данном случае использовали воду. Удельный вес в примере 18 оказался равным 1,38 по отношению к воде. Удельный вес в примере 20 оказался равным 1,8. Эти примеры и измерения продемонстрировали, что удельный вес данных частиц можно увеличивать путем добавления BaSO4, у которого удельный вес составляет 4,5. Кроме того, исследования сжатия, которые осуществляли в примере 18, продемонстрировали жесткость и сжимаемость, аналогичные наблюдаемым в примере 20.
Примеры 21-23
Были изготовлены три различные частицы сшитых препятствующих образованию отложений веществ в качестве примеров 21-23, и условия изготовления кратко представлены ниже в таблице 10. Для изготовления образцов в данных примерах полимер A массой 50 г в расчете на сухую массу (117 г 43 мас. % водного раствора) выбирали в качестве поликарбоксилатного полимерного препятствующего образованию отложений вещества (SCA). Раствор полимера перемешивали при 250 об/мин на магнитной плитке-мешалке, а температуру и pH раствора наблюдали, как в примере 1. Исходный уровень pH раствора полимера составлял приблизительно 2,7. Для каждого из примеров, представленных в таблице 10, различные полиамины сначала смешивали, а затем медленно добавляли в полимерный SCA в процессе перемешивания.
В примере 21 смесь полиаминов состояла из 9,4 г DETA, 0,5 г полиэтиленимина Lupasol PR8515 и 0,1 г поливиниламина Lupamin 9095, поставляемого компанией BASF.
В примере 22 смесь полиаминов состояла из 10 г DETA и 5 г Duomeen C кокопропилендиамина, поставляемого компанией AkzoNobel Surface Chemistry LLC (Чикаго, штат Иллинойс).
В примере 23 смесь полиаминов состояла из 10 г DETA и 5 г таллового дипропилентриамина Triameen YT, поставляемого компанией AkzoNobel Surface Chemistry LLC (Чикаго, штат Иллинойс).
Конечный уровень pH растворов полимера A и сшивающего реагента находился в интервале от 3,5 до 4. Растворы выливали в открытые алюминиевые лотки, имеющие размеры 5 дюймов (12,7 см) × 7 дюймов (17,78 см), и выдерживали в печи с принудительной подачей воздуха при 200°C в течение 2 часов для высушивания и отверждения. Материал извлекали из печи и обнаруживали, что он становился твердым и приобретал коричневый цвет. Материал затем помещали в смеситель и измельчали, получая гранулы, которые просеивали через стандартные американские сита, выделяя фракцию от 20 до 40 меш. Фракция от 20 до 40 меш содержала, главным образом, частицы, у которых диаметр составлял от 425 мкм до 850 мкм и которые использовали в последующих исследованиях регулируемого высвобождения.
Суммарное высвобождение SCA после 8 суток выдерживания при 150°C измеряли с использованием такого же способа, который использовали в примере 12. Суммарное высвобождение SCA после 8 суток выдерживания при 150°C составляло 8% в примере 21, 3% в примере 22 и 4% в примере 23. Такие низкие степени высвобождения при 150°C показали, что использование данных смесей, содержащих смешанные полиамины в качестве сшивающего реагента, обеспечивают хорошее регулирование высвобождения.
Полимерные добавки в примере 21 использовали, чтобы придавать частицам различные и, для определенных приложений, улучшенные физические свойства, которые можно отчасти обеспечивать посредством одновременного добавления среднемолекулярных и высокомолекулярных полимеров.
Duomeen C и Triameen YT использовали в примерах 22 и 23 соответственно таким образом, что материал сшивающего реагента, совместно высвобождающийся с полимерным SCA, мог также придавать благоприятные свойства при применении на нефтяных месторождениях. Как известно, эти материалы придают благоприятные свойства ингибирования коррозии металлов.
Lupamin 9095 - 0,1 г
Duomeen C - 5 г
Triameen YT - 5 г
Примеры 24-26
Были изготовлены три различные частицы сшитых препятствующих образованию отложений веществ в качестве примеров 24-26, и условия изготовление кратко представлены ниже в таблице 11. Для изготовления образцов в данных примерах использовали три различных полимерных SCA в качестве иллюстрации регулируемого высвобождения разнообразных полимерных материалов.
В примере 24 образец 50 г Alcosperse 602 (полиакриловая кислота с молекулярной массой 4500), получаемый от компании AkzoNobel Surface Chemistry LLC (Чикаго, штат Иллинойс), в расчете на сухую массу (111,6 г 45 мас. % водного раствора) выбирали в качестве поликарбоксилатного полимерного препятствующего образованию отложений вещества (SCA).
В примере 25 образец полимера B массой 50 г в расчете на сухую массу (128,9 г 39 мас. % водного раствора) выбирали в качестве поликарбоксилатного полимерного препятствующего образованию отложений вещества (SCA).
Изготовление полимера B. Исходную смесь, состоящую из 500 г воды, 629 г малеинового ангидрида, 17,4 г метааллилсульфоната натрия и 226,5 г гидроксида натрия (50% раствор) для частичной нейтрализации малеиновой кислоты помещали в реактор и температуру повышали до 95-98°C. Раствор инициатора, содержащий 478 г 35% пероксида водорода, добавляли в течение 6 часов. Реакционную смесь дополнительно выдерживали при температуре от 95°C до 98°C в течение 2 часов.
В примере 26 образец полимера C массой 50 в расчете на сухую массу (123,8 г 40 мас. % водного раствора) выбирали в качестве поликарбоксилатного полимерного препятствующего образованию отложений вещества (SCA).
Изготовление полимера C. Исходную смесь, состоящую из 400 г воды и 40 г гидрата гипофосфита натрия, помещали в реактор и температуру повышали до 75°C. Исходный мономер, состоящий из 442 г акриловой кислоты, добавляли в реактор в течение часов. Раствор инициатора, содержащий 11 г персульфата натрия, растворенного в 80 г воды, добавляли в течение 3,5 часов. Реакционную смесь дополнительно выдерживали при 75°C в течение 60 минут. Конечный продукт охлаждали и частично нейтрализовали 80 г раствора 50% гидроксида натрия.
Для каждого из примеров раствор полимера перемешивали при 250 об/мин на магнитной плитке-мешалке, а температуру и pH раствора наблюдали, как в примере 1. Исходный уровень pH растворов полимера находился в интервале от 2 до 3. Для каждого из примеров образец DETA массой 10 г медленно добавляли в течение 2 минут, и конечные значения pH раствора составляли 4,1 в примере 24, 5,1 в примере 25 и 5,2 в примере 26.
Каждый раствор выливали в открытый алюминиевый лоток, имеющий размеры 5 дюймов (12,7 см) × 7 дюймов (17,78 см), и выдерживали в печи с принудительной подачей воздуха при 200°C в течение 2 часов для высушивания и отверждения. Материал классифицировали, как в примере 21, чтобы получить частицы, диаметр которых составлял, главным образом, от 425 мкм до 850 мкм и которые использовали в последующих исследованиях регулируемого высвобождения. Образец в каждом примере содержал 83 мас. % препятствующего образованию отложений полимера.
Суммарное высвобождение SCA после 8 суток выдерживания при 66°C измеряли с использованием способа, аналогичного способу, который использовали в примере 1. В данном случае прибор для коацервационного турбидиметрического титрования калибровали для каждого из различных используемых полимеров. Суммарное высвобождение SCA после 8 суток выдерживания при 66°C составляло 18% в примере 24, 36% в примере 25 и 2% в примере 26. Эти различные степени высвобождения после 8 суток при 66°C показывали, что различные препятствующие образованию отложений полимеры можно сшивать и включать в частицы с регулируемым высвобождением, используя данный способ.
Примеры 27-29
Были изготовлены три различные частицы сшитых препятствующих образованию отложений веществ в качестве примеров 27-29, и условия изготовление кратко представлены ниже в таблице 12. Для изготовления образцов в данных примерах использовали три различных препятствующих образованию отложений вещества в качестве иллюстрации регулируемого высвобождения разнообразных материалов. Кроме того, различные сшивающие реагенты использовали, чтобы проиллюстрировать способность сшивающего реагента влиять на скорость регулируемого высвобождения.
В примере 27 образец полимера A массой 50 г в расчете на сухую массу (117 г 43 мас. % водного раствора) выбирали в качестве поликарбоксилатного полимерного препятствующего образованию отложений вещества (SCA).
В примере 28 образец диэтилентриаминпента(метиленфосфоновой кислоты) (DTPMP) массой 50 г в расчете на сухую массу (100 г водного раствора 50 мас. % DTPMP, содержащего 25 мас. % HCl) выбирали в качестве полифосфонатного препятствующего образованию отложений вещества (SCA). DTPMP получали от компании Sigma-Aldrich (Энглвуд, штат Нью-Джерси).
В примере 29 образец безводной лимонной кислоты массой 50 г выбирали в качестве поликарбоксилатного препятствующего образованию отложений вещества, которое растворяли в воде, получая раствор 40 мас. %.
В каждом из примеров 27-29 раствор SCA перемешивали при 250 об/мин на магнитной плитке-мешалке, а температуру и pH раствора наблюдали, как в примере 1.
В примере 27 образец пентаэритрита массой 10 г растворяли в воде при 50°C, получая раствор 5 мас. %. В примерах 28 и 29 образец пентаэритрита массой 15 г растворяли в воде при 50°C, получая раствор 5 мас. %. Этот теплый раствор медленно добавляли в течение 2 минут в растворы препятствующих образованию отложений веществ, причем все значения pH исходных и конечных растворов составляли менее чем 2,7.
Каждый раствор выливали в открытый алюминиевый лоток, имеющий размеры 5 дюймов (12,7 см) × 7 дюймов (17,78 см), и выдерживали в печи с принудительной подачей воздуха при 200°C в течение 2 часов для высушивания и отверждения. Материал классифицировали, как в примере 21, чтобы получить частицы, диаметр которых составлял, главным образом, от 425 мкм до 850 мкм и которые использовали в последующих исследованиях регулируемого высвобождения. Массовое процентное содержание SCA представлено в таблице 12.
Суммарное высвобождение SCA после 8 суток выдерживания при 66°C измеряли с использованием способа, аналогичного способу, который использовали в примере 1, где прибор для коацервационного турбидиметрического титрования калибровали для каждого из различных используемых препятствующих образованию отложений веществ. Суммарное высвобождение SCA после 8 суток выдерживания при 66°C составляло 18% в примере 27 и 36% в примере 28. В примере 29 визуальное наблюдение регулируемого высвобождения осуществляли, определяя количество нерастворенного материала и оценивая высвобождение. После 8 суток выдерживания при 66°C растворялось приблизительно 50% материала.
Эти различные степени высвобождения после 8 суток выдерживания при 66°C показывали, что различные препятствующие образованию отложений вещества, в том числе низкомолекулярные вещества, содержащие группы карбоновых кислот и группы фосфоновых кислот, можно сшивать и вводить в частицы с регулируемым высвобождением, используя данный способ.
Кроме того, значительно меньшее суммарное высвобождение SCA после 8 суток выдерживания при 66°C в примере 27 по сравнению с примером 1 показало, что пентаэритрит в качестве сшивающего реагента был способен производить частицу, имеющую меньшую скорость высвобождения при исследовании в аналогичных условиях выдерживания.
Пример 30
Многофункциональную сшитую частицу с регулируемым высвобождением, состоящую из препятствующего образованию отложений вещества и ингибитора коррозии, изготавливали, как описано ниже. Для изготовления образца в данном примере 25 г полимера A в расчете на сухую массу (58 г 43 мас. % водного раствора) выбирали в качестве поликарбоксилатного полимерного препятствующего образованию отложений вещества (SCA). Вещество Armeen C (кокоамин, поставляемый компанией AkzoNobel Surface Chemistry LLC (Чикаго, штат Иллинойс)) выбирали в качестве ингибитора коррозии, присоединяемого посредством блокирования к полимеру. Диэтилентриамин (DETA) выбирали в качестве сшивающего реагента.
Полимер A перемешивали при 250 об/мин на магнитной плитке-мешалке. Исходный уровень pH раствора полимера составлял приблизительно 2,7. Предварительную смесь сшивающего реагента (DETA) и блокирующего вещества (Armeen C) изготавливали, используя 5 г DETA и 2,5 г Armeen C. Данную предварительную смесь медленно добавляли в полимерное SCA в процессе перемешивания. После перемешивания всех ингредиентов раствор выливали в открытый алюминиевый лоток, имеющий размеры 5 дюймов (12,7 см) × 7 дюймов (17,78 см), и выдерживали в печи с принудительной подачей воздуха при 200°C в течение 2 часов для высушивания и отверждения. Материал извлекали из печи и обнаруживали, что он становился твердым и приобретал темно-коричневый цвет. Материал затем помещали в смеситель и измельчали, получая гранулы, которые просеивали через стандартные американские сита, выделяя фракцию от 20 до 40 меш. Фракция от 20 до 40 меш содержала, главным образом, частицы, у которых диаметр составлял от 425 мкм до 850 мкм и которые использовали в последующих исследованиях регулируемого высвобождения.
Конечная композиция содержала 77 мас. % SCA и 8 мас. % ингибитора коррозии. Суммарное высвобождение SCA и суммарное высвобождение ингибитора коррозии измеряли после 8 суток выдерживания при 150°C. Суммарное высвобождение ингибитора коррозии измеряли, используя аналитические методы, такие как жидкостная или газовая хроматография. Для подтверждения того, что поведение ингибитора коррозии, который высвобождается в описанных выше экспериментах, является аналогичным поведению исходного Armeen C, причем эффективность ингибитора измеряли, используя стандартные методики коррозии металлической пластинки или исследования в электрохимической ячейке. Для подтверждения того, что поведение препятствующего образованию отложений полимерного вещества, которое высвобождается в описанных выше экспериментах, является аналогичным поведению исходного полимера A, некоторые из хранящихся водных растворов высвобождающихся полимеров исследовали, используя устройство для динамического исследования ингибирования блокирования трубки.
Пример 31
Многофункциональную сшитую частицу с регулируемым высвобождением, состоящую из препятствующего образованию отложений вещества и подкисляющего вещества, изготавливали, как описано ниже. Для изготовления образца в данном примере 40 г полимера A в расчете на сухую массу (94 г 43 мас. % водного раствора) выбирали в качестве поликарбоксилатного полимерного препятствующего образованию отложений вещества (SCA). молекулу молочной кислоты, которая поставляется компанией Sigma-Aldrich (Энглвуд, штат Нью-Джерси), выбирали в качестве подкисляющего вещества, присоединяемого как активирующее вещество к полимеру. Пентаэритрит, который поставляется компанией Sigma-Aldrich (Энглвуд, штат Нью-Джерси), выбирали в качестве сшивающего реагента.
Полимер A перемешивали при 250 об/мин на магнитной плитке-мешалке. Исходный уровень pH раствора полимера составлял приблизительно 2,7. В данный раствор полимерного SCA в процессе перемешивания медленно добавляли 20 г молочной кислоты и затем 12 г пентаэритрита. После перемешивания всех ингредиентов раствор выливали в открытый алюминиевый лоток, имеющий размеры 5 дюймов (12,7 см) × 7 дюймов (17,78 см), и выдерживали в печи с принудительной подачей воздуха при 200°C в течение 2 часов для высушивания и отверждения. Материал извлекали из печи и обнаруживали, что он становился твердым и приобретал светло-коричневый цвет. Материал затем помещали в смеситель и измельчали, получая гранулы, которые просеивали через стандартные американские сита, выделяя фракцию от 20 до 40 меш. Фракция от 20 до 40 меш содержала, главным образом, частицы, у которых диаметр составлял от 425 мкм до 850 мкм и которые использовали в последующих исследованиях регулируемого высвобождения.
Конечная композиция содержала 56 мас. % SCA и 28 мас. % подкисляющего вещества. Суммарное высвобождение SCA и эффект ингибитора коррозии измеряли после 8 суток выдерживания при 66°C. Высвобождение подкисляющего вещества измеряли, используя аналитические методы, такие как pH-метрическое титрование. Степень высвобождения подкисляющего вещества можно подтверждать по способности раствора растворять растворимые в кислоте минералы, такие как известняк, или другие содержащие карбонаты материалы. Для подтверждения того, что поведение препятствующего образованию отложений полимерного вещества, которое высвобождается в описанных выше экспериментах, является аналогичным поведению исходного полимера A, некоторые из хранящихся водных растворов высвобождающихся полимеров исследовали, используя устройство для динамического исследования ингибирования блокирования трубки.
Пример 32
Многофункциональную сшитую частицу с регулируемым высвобождением, состоящую из препятствующего образованию отложений вещества и подкисляющего вещества, изготавливали, как описано ниже. Для изготовления образца в данном примере 20 г полимера A в расчете на сухую массу (47 г 43 мас. % водного раствора) выбирали в качестве поликарбоксилатного полимерного препятствующего образованию отложений вещества (SCA). Молекулу молочной кислоты, которая поставляется компанией Sigma-Aldrich (Энглвуд, штат Нью-Джерси), выбирали в качестве подкисляющего вещества, присоединяемого как активирующее вещество к полимеру. Пентаэритрит, который поставляется компанией Sigma-Aldrich (Энглвуд, штат Нью-Джерси), выбирали в качестве сшивающего реагента.
Полимер A перемешивали при 250 об/мин на магнитной плитке-мешалке. Исходный уровень pH раствора полимера составлял приблизительно 2,7. В данный раствор полимерного SCA в процессе перемешивания медленно добавляли 40 г молочной кислоты и затем 12 г пентаэритрита. После перемешивания всех ингредиентов раствор выливали в открытый алюминиевый лоток, имеющий размеры 5 дюймов (12,7 см) × 7 дюймов (17,78 см), и выдерживали в печи с принудительной подачей воздуха при 200°C в течение 2 часов для высушивания и отверждения. Материал извлекали из печи и обнаруживали, что он становился твердым и приобретал светло-коричневый цвет. Материал затем помещали в смеситель и измельчали, получая гранулы, которые просеивали через стандартные американские сита, выделяя фракцию от 20 до 40 меш. Фракция от 20 до 40 меш содержала, главным образом, частицы, у которых диаметр составлял от 425 мкм до 850 мкм и которые использовали в последующих исследованиях регулируемого высвобождения.
Конечная композиция содержала 28 мас. % SCA и 56 мас. % подкисляющего вещества. Суммарное высвобождение SCA и эффект ингибитора коррозии измеряли после 8 суток выдерживания при 66°C. Высвобождение подкисляющего вещества измеряли, используя аналитические методы, такие как pH-метрическое титрование. Степень высвобождения подкисляющего вещества можно подтверждать по способности раствора растворять растворимые в кислоте минералы, такие как известняк или другие содержащие карбонаты материалы. Для подтверждения того, что поведение препятствующего образованию отложений полимерного вещества, которое высвобождается в описанных выше экспериментах, является аналогичным поведению исходного полимера A, некоторые из хранящихся водных растворов высвобождающихся полимеров исследовали, используя устройство для динамического исследования ингибирования блокирования трубки.
Пример 33
Сшитую частицу с регулируемым высвобождением, состоящую из препятствующего образованию отложений вещества и сшивающего реагента, которые были смешаны, внедряли в пористую подложку, а затем сшивали, как описано ниже. Для изготовления образца в данном примере 15 г полимера A в расчете на сухую массу (37 г 41 мас. % водного раствора) выбирали в качестве поликарбоксилатного полимерного препятствующего образованию отложений вещества (SCA). Глицерин, поставляемый компанией Sigma-Aldrich (Энглвуд, штат Нью-Джерси), выбирали в качестве сшивающего реагента.
Полимер A перемешивали при 250 об/мин на магнитной плитке-мешалке. Исходный уровень pH раствора полимера составлял приблизительно 2,7. В данный раствор полимерного SCA в процессе перемешивания медленно добавляли 2,7 г глицерина. После перемешивания 15 г данного раствора помещали в металлический сосуд, содержащий 5 г гранул агрегированной спеченной диатомовой земли Celatom MP-78 от компании EP Minerals (Рино, штат Невада). Эти гранулы или частицы имели размер, составляющий приблизительно от 225 мкм до 1700 мкм. Данный материал имел водопоглощающую способность, составляющую 130% и соответствующую, согласно вычислениям, приблизительно 55% объема пор. Раствор и гранулы помещали в вакуумную печь, в которой создавали вакуум, чтобы позволить материалу поступать в пористые полости гранул. Материал затем фильтровали, используя воронку Бюхнера (Büchner) объемом 100 мл, и слегка промывали, чтобы удалить избыток полимера с поверхности. Наполненные раствором полимера гранулы высушивали в течение 2 часов при 100°C, чтобы удалить избыточную влагу. Наполненные сухим полимером гранулы затем подвергали последующему отверждению при 200°C в течение одного часа для сшивания материала в объеме и на поверхности гранул.
Конечное содержание внедренного и сшитого препятствующего образованию отложений вещества с регулируемым высвобождением, которое определяли гравиметрическим методом, оказалось равным 18,5 мас. %. Суммарное высвобождение SCA измеряли после выдерживания в течение суток при 66°C. Эти данные сравнивали с высвобождением материала из контрольного образца, который обозначен как контрольный пример 33 и который высушивали, но не сшивали. Суммарное высвобождение SCA в контрольном примере 33 и в примере 33 измеряли после выдерживания в течение суток при 66°C. Контрольный образец показывал полное высвобождение (100%), в то время как сшитый образец в примере 33 показывал высвобождение только 14% имеющегося SCA. Это продемонстрировало преимущество регулируемого высвобождения, когда материал пропитывал пористые нерастворимые неорганические материалы.
В итоге, содержание активного SCA, которое составляло 15 мас. % в данной частице, было значительно меньше, чем содержание от 83 до 93 мас. % в примерах 1-3. Частицу исследовали, чтобы определить ее физическую прочность, и было обнаружено, что она принимает физическую прочность частицы пористой спеченной диатомовой земли. В данном случае было обнаружено, что частицы являются достаточно хрупкими, причем они рассыпались, образуя тонкий порошок, при растирании частиц между пальцами при умеренном давлении. Различные свойства физической прочности исследовали, выбирая различные твердые частицы. Одна такая частица представляла собой пористый расклинивающий наполнитель Carbo Econoprop с размером частиц от 30 до 50 меш, который поставляется компанией Carbo Ceramics Inc. (Хьюстон, штат Техас). Согласно наблюдениям данный материал является более прочным и менее хрупким, причем его прочность была зафиксирована в технических условиях производителя. Однако когда данную частицу пропитывали раствором, содержащим SCA и сшивающий реагент, промывали, высушивали и отверждали, было обнаружено, что минимальное количество SCA было, наконец, внедрено в расклинивающий наполнитель. Согласно оценкам содержание SCA составляло всего от 1 до 5 мас. %. И в этом случае данное содержание было значительно меньше, чем содержание, составляющее от 83 до 93 мас. % в примерах 1-3, но снова получался пористый расклинивающий наполнитель, содержащий сшитый SCA с регулируемым высвобождением. Для использования в заданном приложении любой из данных частиц, содержащих пористую частицу и сшитый ингибитор образования отложений с регулируемым высвобождением, требуемое количество следует просто умножить на относительное содержание ингибитора в частице. Другие пористые материалы, которые являются известными для специалистов в данной области техники, включают разнообразные пористые содержащие оксид алюминия керамические материалы и натуральные волокнистые материалы, такие как волокна стержней кукурузного початка. Пористость можно определять, используя соответствующие наполнители и условия спекания.
Пример 34
Многофункциональную сшитую частицу с регулируемым высвобождением, состоящую из препятствующего образованию отложений вещества и парафинового ингибитора, изготавливали, как описано ниже. Для изготовления образца в данном примере 2,5 г полимера A в расчете на сухую массу (6,1 г 41 мас. % водного раствора) выбирали в качестве поликарбоксилатного полимерного препятствующего образованию отложений вещества (SCA). Сложноэфирный сополимер Armohib PC-105, который поставляется компанией AkzoNobel Surface Chemistry LLC (Чикаго, штат Иллинойс), и представляет собой сополимер C20-24-α-алкенов и малеинового ангидрида в форме C20-28-алкиловых сложных эфиров, выбирали в качестве парафинового кристаллического ингибитора для сшивания вместе с диэтилентриамином (DETA) в качестве сшивающего реагента.
Полимер A перемешивали при 250 об/мин на магнитной плитке-мешалке. Предварительную смесь, содержащую 1 г DETA в качестве сшивающего реагента и 2,5 г полимера PC-105 в качестве парафинового ингибитора (3,1 г смеси 80 мас. % полимера и растворителя), изготавливали и затем добавляли при перемешивании в раствор полимера A, который представлял собой гомогенный раствор. После перемешивания раствор выливали в открытый алюминиевый лоток, имеющий размеры 5 дюймов (12,7 см) × 7 дюймов (17,78 см), и выдерживали в печи с принудительной подачей воздуха при 200°C в течение 2 часов для высушивания и отверждения. Материал извлекали из печи и определяли его цвет и физические свойства. Материал помещали в смеситель и измельчали, получая гранулы, которые просеивали через стандартные американские сита, выделяя фракцию от 20 до 40 меш.
Конечную композицию можно изменять, чтобы получать оптимальные физические и эксплуатационные характеристики. Материал помещали в исследуемую жидкость, и определяли высвобождение после 8 суток выдерживания при 150°C. Ингибирующую способность парафина исследовали, используя способ измерения температуры текучести, согласно которому известное количество высвобождающегося материала добавляется в смесь для исследования текучести, и определяется температура текучести.
Пример 35
Сшитую частицу, содержащую парафиновый ингибитор с регулируемым высвобождением, изготавливали, как описано ниже. Для изготовления образца в данном примере 5 г Armohib PC-105 выбирали в качестве органического кристаллического ингибирующего полимера (6,2 г смеси 80 мас. % полимера и растворителя). Использовали сложноэфирный сополимер Armohib PC-105, который поставляется компанией AkzoNobel Surface Chemistry LLC (Чикаго, штат Иллинойс) и представляет собой сополимер C20-24-α-алкенов и малеинового ангидрида в форме C20-28-алкиловых сложных эфиров.
Получали гомогенную смесь, содержащую 1 г образца DETA в качестве сшивающего реагента и парафинового ингибирующего полимера Armohib PC-105. Раствор выливали в открытый алюминиевый лоток, имеющий размеры 5 дюймов (12,7 см) × 7 дюймов (17,78 см), и выдерживали в печи с принудительной подачей воздуха при 200°C в течение 2 часов для высушивания и отверждения. Материал извлекали из печи и определяли его цвет и физические свойства.
Конечный материал был мягким по своей физической консистенции, и, таким образом, изготовление частиц можно было осуществлять с использованием технологии влажного диспергирования. В качестве альтернативы, материал в данном примере наносили на подложку, такую как гранулы агрегированной спеченной диатомовой земли Celatom MP-78, как в примере 33, перед сшиванием, чтобы получались более твердые конечные частицы.
Конечную композицию можно изменять, чтобы получать оптимальные физические и эксплуатационные характеристики. Материал помещали в исследуемую жидкость и определяли высвобождение после 8 суток выдерживания при 150°C. Ингибирующую способность парафина исследовали, используя способ измерения температуры текучести, согласно которому известное количество высвобождающегося материала добавляется в смесь для исследования текучести, и определяется температура текучести.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| КОМПОЗИТЫ С РЕГУЛИРУЕМЫМ ВЫСВОБОЖДЕНИЕМ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ СКВАЖИН | 2012 |
|
RU2600116C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОГЕЛЕЙ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХСЯ СОЧЕТАНИЕМ ВЫСОКОГО МОДУЛЯ УПРУГОСТИ И ВЫСОКОЙ АБСОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ | 2016 |
|
RU2709361C2 |
| ГИДРОГЕЛЬ, СОДЕРЖАЩИЙ ИНГИБИТОР ГИДРАТОВ | 2016 |
|
RU2715582C2 |
| НОВЫЕ УТЯЖЕЛИТЕЛИ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ЦЕМЕНТНЫХ, БУФЕРНЫХ И БУРОВЫХ ТЕКУЧИХ СРЕДАХ | 2011 |
|
RU2520233C2 |
| БУРОВЫЕ ТЕКУЧИЕ СРЕДЫ И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ | 2016 |
|
RU2740054C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ГИДРОРАЗРЫВА ПЛАСТА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ | 2015 |
|
RU2679778C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛЫ ПОКРЫТОГО ОКИСЛЯЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА, ПОЛУЧЕННАЯ ГРАНУЛА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ | 2008 |
|
RU2471848C2 |
| ОРАЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ГИГИЕНЫ ПОЛОСТИ РТА | 1993 |
|
RU2132182C1 |
| СФОРМОВАННЫЕ ПРЕССОВАННЫЕ ГРАНУЛЫ ДЛЯ МЕДЛЕННОГО ВЫПУСКА В СКВАЖИНУ СКВАЖИННЫХ ОБРАБАТЫВАЮЩИХ АГЕНТОВ И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ | 2016 |
|
RU2690979C2 |
| ЧАСТИЦЫ В ФОРМЕ СЕРДЦЕВИНЫ В ОБОЛОЧКЕ И СПОСОБ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ | 2001 |
|
RU2286845C2 |
Изобретение относится к частице сшитого препятствующего образованию отложений вещества для операций добычи нефти, для источника воды охлаждающей колонны, способу изготовления частицы и ее использованию. Частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества для операций добычи нефти, для источника воды охлаждающей колонны, содержащая препятствующее образованию отложений вещество и сшивающий реагент. Препятствующее образованию отложений вещество сшивается сшивающим реагентом. Способ изготовления частиц согласно настоящему изобретению. Способы осуществления операции механического гидроразрыва для уменьшения образования отложений в нефтяной скважине и в охлаждающей колонне с использованием частиц согласно настоящему изобретению. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат – повышение эффективности обработки при использовании указанных частиц. 9 н. и 32 з.п. ф-лы, 35 пр., 13 табл., 1 ил.
1. Способ изготовления частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества для операций добычи нефти, операций подземной добычи нефти или для источника воды охлаждающей колоны, причем данный способ включает следующие стадии:
смешивание препятствующего образованию отложений вещества, выбранного из группы, состоящей из полимеров, олигомеров, сополимеров и низкомолекулярных карбоксилатов, акрилатов, сульфатов, сульфонатов и их смесей, и сшивающего реагента, выбранного из группы, состоящей из многоатомных спиртов, выбранных из группы, состоящей из глицерина, 1,6-гександиола, пентаэритрита и их смесей, смесей многоатомных спиртов и полиаминов, полиаминов, аминоспиртов, полиэпоксидов и их смесей;
термическая обработка смеси при температуре от приблизительно 20°C до приблизительно 250°C в течение вплоть до приблизительно 72 часов; и
классификация термически обработанной смеси для получения частицы размером от приблизительно 50 мкм до приблизительно 4000 мкм,
где препятствующее образованию отложений вещество сшивается сшивающим реагентом, образующим сложноэфирные связи, амидные связи, имидные связи или их сочетания,
где количество препятствующего образованию отложений вещества в частице составляет от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 95 мас.% частицы.
2. Способ по п. 1, дополнительно включающий, перед стадией термической обработки, стадию установления pH смеси препятствующего образованию отложений вещества и сшивающего реагента на оптимальном для сшивания уровне pH.
3. Способ по п. 2, где pH смеси препятствующего образованию отложений вещества и сшивающего реагента устанавливают на уровне pH от приблизительно 2 до приблизительно 6.
4. Способ по любому из пп. 1-3, где термически обработанная смесь подвергается классификации для получения частицы размером от приблизительно 50 мкм до приблизительно 1700 мкм.
5. Способ по любому из пп. 1-3, где термически обработанная смесь подвергается классификации для получения частицы размером от приблизительно 425 мкм до приблизительно 850 мкм.
6. Способ по п. 2 или 3, где на стадии смешивания для установления pH добавляют жесткую кислоту.
7. Способ по п. 6, где кислота выбрана из группы, которую составляют хлористоводородная кислота и серная кислота.
8. Способ по любому из пп. 1-3, где на стадии смешивания добавляют восстановитель.
9. Способ по любому из пп. 1-3, дополнительно включающий, перед стадией классификации, стадию прессования термически обработанной смеси.
10. Способ по п. 9, где добавка для прессования или утяжеляющее вещество вводится в термически обработанную смесь в течение стадии прессования.
11. Способ по п. 9, дополнительно включающий стадию нагревания классифицированной смеси до температуры от приблизительно 100°C до приблизительно 250°C в течение от приблизительно 1 минуты до приблизительно 12 часов.
12. Способ по п. 10, дополнительно включающий стадию нагревания изготовленной смеси до температуры от приблизительно 100°C до приблизительно 250°C в течение от приблизительно 1 минуты до приблизительно 12 часов.
13. Способ по любому из пп. 1-3, дополнительно включающий стадию нагревания классифицированной смеси до температуры от приблизительно 100°C до приблизительно 250°C в течение от приблизительно 1 минуты до приблизительно 12 часов.
14. Способ по любому из пп. 1-3, где частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества имеет свойства регулируемого высвобождения и где сшивающий реагент выбран на основании желательного профиля регулируемого высвобождения.
15. Способ по любому из пп. 1-3, где частица имеет свойства регулируемого высвобождения,
где препятствующее образованию отложений вещество высвобождается непрерывно в течение периода, составляющего вплоть до приблизительно 12 месяцев, при температуре вплоть до приблизительно 200°C, и
где препятствующее образованию отложений вещество высвобождается непрерывно в течение по меньшей мере 12 часов при комнатной температуре.
16. Способ по п. 15, где препятствующее образованию отложений вещество высвобождается непрерывно в течение периода, составляющего вплоть до приблизительно 12 месяцев, при температуре вплоть до приблизительно 150°C, и
где препятствующее образованию отложений вещество высвобождается непрерывно в течение по меньшей мере 12 часов при комнатной температуре.
17. Способ по п. 15, где препятствующее образованию отложений вещество высвобождается непрерывно в течение периода, составляющего вплоть до приблизительно 6 месяцев, при температуре вплоть до приблизительно 150°C, и
где препятствующее образованию отложений вещество высвобождается непрерывно в течение по меньшей мере 12 часов при комнатной температуре.
18. Способ по любому из пп. 1-3, где препятствующее образованию отложений вещество выбрано из группы, которую составляют полимеры, олигомеры и сополимеры по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера.
19. Способ по п. 18, где по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер содержит акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту или их смеси.
20. Способ по любому из пп. 1-3, где сшивающий реагент выбран из группы, которую составляют глицерин, 1,6-гександиол, пентаэритрит и их смеси.
21. Способ по любому из пп. 1-3, где сшивающий реагент действует в качестве ингибитора коррозии при высвобождении и содержит алкилполиамин.
22. Частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества для операций добычи нефти, операций подземной добычи нефти или для источника воды охлаждающей колоны, полученная способом по любому из пп. 1-21, отличающаяся тем, что размер частицы составляет от приблизительно 50 мкм до приблизительно 4000 мкм,
при этом количество препятствующего образованию отложений вещества, используемого при получении частицы, составляет от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 95 мас.% частицы.
23. Частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества по п. 22, где частица является подходящей для использования в области нефтедобычи.
24. Частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества по п. 22 или 23, где размер частицы составляет от приблизительно 50 мкм до приблизительно 1700 мкм.
25. Частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества по п. 22 или 23, где размер частицы составляет от приблизительно 425 мкм до приблизительно 850 мкм.
26. Частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества по п. 22 или 23, где частица имеет свойства регулируемого высвобождения,
где препятствующее образованию отложений вещество высвобождается непрерывно в течение периода, составляющего вплоть до приблизительно 12 месяцев, при температуре вплоть до приблизительно 200°C, и
где препятствующее образованию отложений вещество высвобождается непрерывно в течение по меньшей мере 12 часов при комнатной температуре.
27. Частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества по п. 22 или 23,
где препятствующее образованию отложений вещество высвобождается непрерывно в течение периода, составляющего вплоть до приблизительно 12 месяцев, при температуре вплоть до приблизительно 150°C, и
где препятствующее образованию отложений вещество высвобождается непрерывно в течение по меньшей мере 12 часов при комнатной температуре.
28. Частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества по п. 27, где препятствующее образованию отложений вещество высвобождается непрерывно в течение периода, составляющего вплоть до приблизительно 6 месяцев, при температуре вплоть до приблизительно 150°C.
29. Частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества по п. 22 или 23, где частица при сжатии под давлением вплоть до приблизительно 10 МПа имеет сокращение размера, составляющее от приблизительно 10% до приблизительно 75%.
30. Частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества по п. 22 или 23, где частица при сжатии под давлением вплоть до приблизительно 1000 МПа имеет сокращение размера, составляющее от приблизительно 10% до приблизительно 90%.
31. Способ осуществления операции механического гидроразрыва с использованием частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества по любому из пп. 22-30, причем данный способ включает:
смешивание частицы с расклинивающим наполнителем и/или песком; и
введение изготовленной смеси в скважину,
где смесь помещают в область гидроразрыва.
32. Способ сокращения образования отложений в нефтяной скважине, причем данный способ включает:
помещение частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества по любому из пп. 22-30 в проницаемый контейнер, и
подвешивание проницаемого контейнера в области ствола скважины, приствольной области и/или боковом стволе.
33. Способ сокращения образования отложений в источнике воды охлаждающей колонны, причем данный способ включает:
помещение частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества по любому из пп. 22-30 в проницаемый контейнер, и
подвешивание проницаемого контейнера в резервуаре охлаждающей колонны.
34. Способ регулирования профиля регулируемого высвобождения частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества, включающий:
определение желательного профиля регулируемого высвобождения;
выбор сшивающего реагента на основании желательного профиля регулируемого высвобождения;
определение требуемого количества сшивающего реагента на основании выбранного сшивающего реагента и желательного профиля регулируемого высвобождения; и
сшивание препятствующего образованию отложений вещества с использованием выбранного сшивающего реагента,
где препятствующее образованию отложений вещество сшивается сшивающим реагентом, образующим сложноэфирные связи, амидные связи, имидные связи или их сочетания,
где размер частицы составляет от приблизительно 50 мкм до приблизительно 4000 мкм.
35. Частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества, подходящая для использования в области нефтедобычи и полученная способом по любому из пп. 1-21,
где размер частицы составляет от приблизительно 425 мкм до приблизительно 850 мкм,
где количество препятствующего образованию отложений вещества, используемого при получении частицы, составляет от приблизительно 80 мас.% до приблизительно 95 мас.% частицы.
36. Частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества по п. 22, дополнительно содержащая пористый нерастворимый материал, при этом препятствующее образованию отложений вещество объединено с пористым нерастворимым материалом таким образом, что количество препятствующего образованию отложений вещества составляет от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 15 мас.% частицы сшитого препятствующего образованию отложений вещества.
37. Частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества, подходящая для использования в области нефтедобычи и содержащая:
сшитое препятствующее образованию отложений вещество и
пористый нерастворимый материал,
причем препятствующее образованию отложений вещество сшивается, как описано в любом из пп. 1-21,
при этом размер частицы составляет от приблизительно 50 мкм до приблизительно 4000 мкм, и при этом
количество сшитого препятствующего образованию отложений вещества в объединенных препятствующем образованию отложений веществе и пористом нерастворимом материале составляет от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 15 мас.%.
38. Частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества по п. 37, отличающаяся тем, что пористый нерастворимый материал выбирают из группы, состоящей из неорганических частиц, неорганических гранул, натуральных частиц, натуральных гранул, их комбинаций и смесей.
39. Частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества по п. 37, отличающаяся тем, что пористый нерастворимый материал выбирают из группы, состоящей из пористых расклинивающих наполнителей, спеченной диатомовой земли, содержащих оксид алюминия керамических материалов, натуральных волокон стержней кукурузного початка, их комбинаций и смесей.
40. Препятствующая образованию отложений композиция, содержащая:
по меньшей мере одно препятствующее образованию отложений вещество, выбранное из группы, состоящей из полимеров, олигомеров, сополимеров и низкомолекулярных карбоксилатов, акрилатов, сульфатов, сульфонатов и их смесей,
сшивающий реагент, и
пористый нерастворимый неорганический материал,
при этом препятствующее образованию отложений вещество и сшивающий реагент внедрены в пористый нерастворимый неорганический материал и препятствующее образованию отложений вещество затем сшито, как описано в любом из пп. 1-21, и при этом количество препятствующего образованию отложений вещества в препятствующей образованию отложений композиций составляет от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 15 мас.%.
41. Препятствующая образованию отложений композиция по п. 40, в которой пористый нерастворимый неорганический материал представляет собой спеченную диатомовую землю с размером частиц от приблизительно 225 мкм до приблизительно 1700 мкм.
| Способ приготовления мыла | 1923 |
|
SU2004A1 |
| Способ приготовления мыла | 1923 |
|
SU2004A1 |
| Способ обработки целлюлозных материалов, с целью тонкого измельчения или переведения в коллоидальный раствор | 1923 |
|
SU2005A1 |
| US 3827977 A, 06.08.1974 | |||
| Прибор, замыкающий сигнальную цепь при повышении температуры | 1918 |
|
SU99A1 |
| Приспособление в пере для письма с целью увеличения на нем запаса чернил и уменьшения скорости их высыхания | 1917 |
|
SU96A1 |
| Композиция для борьбы с насекомыми,клещами и бабочками | 1975 |
|
SU656459A3 |
