ТЕРМОКОРРОЗИОННО-СТОЙКИЙ АЛЮМИНИЕВЫЙ СПЛАВ Российский патент 2017 года по МПК C22C21/00 

Изобретение относится к области металлургии проводниковых алюминиевых сплавов и может быть использовано для изготовления изделий электротехнического назначения, в частности проводов высоковольтных ЛЭП и кабелей погружных нефтенасосов, работающих при температуре до 230°C, когда требуется сочетание высокой прочности при повышенных температурах, высокой коррозионностойкости, повышенной электропроводности, пониженной ползучести и пониженной массы.

Известны марки алюминия и алюминиевых сплавов, широко применяемых при производстве изделий электротехнического назначения. В частности, технически чистый алюминий марки А5Е и А7Е с содержанием алюминия 99,5 и 99,7 мас. % соответственно используется для изготовления токопроводящих жил кабелей и проводов ЛЭП. Проводниковый алюминий марки А5Е и А7Е имеет достаточно высокие значения электропроводности, механической прочности и коррозионностойкости при низкой плотности. В кабельной промышленности используется также алюминиевый сплав марки ABE системы Al-Si-Mg, который имеет повышенную механическую прочность по сравнению с алюминием марки А5Е и А7Е, но при этом пониженную электропроводность. Общим недостатком алюминия марки А5Е, А7Е и алюминиевого сплава ABE является их низкая термическая стабильность из-за сильного разупрочнения при нагревах свыше 100°C. Проводниковый алюминий и сплав ABE не могут использоваться в изделиях, длительно работающих в условиях высоких температур. Существенного повышения термической стабильности проводниковых алюминиевых сплавов можно добиться за счет введения редких или редкоземельных металлов (РЗМ), в первую очередь циркония. Известны проводниковые алюминиевые сплавы, содержащие редкоземельные металлы и цирконий, с высоким уровнем прочностных характеристик, в том числе при повышенных температурах (патенты РФ №№2441090, 2458170, 2492258, патент US 4402763). Однако все эти сплавы обладают недостаточной электропроводностью из-за повышенного содержания РЗМ и циркония.

Наиболее близким аналогом к заявленному изобретению, принятым за прототип, является алюминиевый сплав, содержащий, мас. %: цирконий 0,1-0,19; железо 0,21-0,35; кремний 0,11-0,15; сумму примесей титана, хрома, ванадия и марганца до 0,015; алюминий - остальное (патент РФ №2458151 С1, МПК С21С 1/02, 2010). Недостаток прототипа - пониженная термостойкость (до 150°C).

Технической задачей изобретения является создание нового проводникового термокоррозионно-стойкого алюминиевого сплава с добавкой циркония, не уступающего прототипу по электропроводности и прочности, но исключающего приведенный недостаток и обеспечивающего лучшее сочетание термостойкости и коррозионностойкости.

Технический результат достигается тем, что термокоррозионно-стойкий алюминиевый сплав, содержащий цирконий, железо, кремний, титан, хром, ванадий и марганец, дополнительно содержит магний, медь, цинк и бор при следующем соотношении компонентов, мас. %: цирконий 0,2-0,32; железо 0,15-0,42; кремний 0,02-0,1; титан, хром, ванадий, марганец в сумме 0,01-0,04; магний, медь, цинк в сумме 0,01-0,07; бор 0,001-0,01; алюминий - остальное.

В качестве основного модификатора, повышающего термостойкость алюминиевого сплава, выбран цирконий. Выбор циркония обусловлен его наибольшим влиянием на термостойкость алюминиевых сплавов, широкой известностью и доступностью, пониженной стоимостью. Добавки циркония в алюминиевые сплавы обеспечивают образование мелкодисперсных интерметаллидов Al₃Zr, которые вызывают резкое и стабильное измельчение зерна. Стабильность структуры Al-Zr сплавов при воздействии температуры обуславливается малым коэффициентом диффузии циркония в алюминии и устойчивостью дисперсных частиц интерметаллидов. При этом существенно повышается температура рекристаллизации и термостойкость сплава, повышаются прочностные характеристики, снижается ползучесть, уменьшаются окислительные процессы (коррозия) под действием электрического тока высокого напряжения, улучшается свариваемость.

Отличительным признаком заявляемого сплава является содержание циркония в пределах 0,2-0,32 мас. %. Наличие циркония в заявленных пределах позволяет обеспечить термостойкость сплава до 230°C, что существенно выше чем у прототипа. При этом обеспечивается наилучшее сочетание механических свойств, электропроводности и коррозионностойкости сплава, в том числе при повышенной температуре. Избыток циркония (>0,32%) приводит к снижению пластичности и электропроводности сплава, а его недостаток (<0,2%) - к снижению термостойкости и прочности. Наличие железа в заявленных пределах позволяет обеспечить в присутствии кремния необходимое количество компактных частиц, преимущественно фазы Al₈Fe₂Si, что благоприятно сказывается на технологичности при литье и волочении. При этом железо повышает прочность и жаропрочность алюминиевого сплава и снижает его ползучесть. Избыток железа (>0,42%) приводит к снижению коррозионной стойкости, электропроводности и пластичности данного сплава, а его недостаток (<0,15%) - к снижению прочности и технологичности. Наличие кремния в заявленных пределах и при оптимальном соотношении с другими элементами позволяет обеспечить связывание железа в фазу Al₈Fe₂Si. Избыток кремния (>0,1%) приводит к снижению электропроводности и термостойкости, а его недостаток (<0,02%) - к снижению прочности и технологичности. Сумма тяжелых металлов: титан, хром, ванадий и марганец в заявленных пределах при оптимальном соотношении между собой и другими элементами ограничивает рост зерна и затормаживает процессы диффузии, образуя стабильные сложнолегированные упрочняющие фазы. При этом повышается коррозионностойкость, прочность и жаропрочность сплава, значительно уменьшается склонность к трещинообразованию. Избыток суммы тяжелых металлов (>0,04%) приводит к снижению электропроводности сплава, а ее недостаток (<0,01%) - к снижению коррозионностойкости и прочности. Заявляемый сплав отличается также тем, что он дополнительно содержит магний, медь, цинк и бор. Металлы магний, медь и цинк имеют наибольшую по сравнению с другими известными элементами растворимость в твердом алюминии, резко снижающуюся с понижением температуры. В результате чего при охлаждении сплавов с этими компонентами из твердого раствора выделяются интерметаллидные фазы, а при нагреве - растворяются. Это фазовое превращение открыло возможность в сильной степени влиять на структуру и свойства алюминиевого сплава посредством термической обработки. Сумма перечисленных металлов в заявленных пределах при оптимальном соотношении между собой и другими элементами, в первую очередь кремнием, повышает технологичность сплава при термической обработке. При этом улучшаются прочностные характеристики сплава и его электропроводность. Избыток суммы магния, меди и цинка (>0,07%) приводит к снижению электропроводности и коррозионностойкости сплава, а ее недостаток (<0,01%) - к снижению технологичности и эффективности термообработки. Полуметалл бор является модифицирующей добавкой для алюминиевых сплавов. Количество бора в заявленных пределах, особенно в присутствии титана, эффективно измельчает зерно алюминиевого сплава. Бор способствует улучшению механических свойств, пластичности и электропроводности, равномерности свойств во всем объеме. Бор способствует также нейтрализации отрицательного воздействия вредных примесей: галлия, водорода и др. Вступая в реакцию с этими примесями, бор образует нерастворимые соединения, выводя их из твердого раствора. При этом увеличивается коррозионностойкость сплава и существенно снижается газовая (водородная) пористость. Избыток бора (>0,01%) приводит к снижению эффективности циркония и тяжелых металлов и, как следствие, к снижению термостойкости и коррозионностойкости сплава, а его недостаток (<0,001%) - к повышению газовой пористости.

Для повышения эксплуатационных характеристик проводникового термокоррозионно-стойкого алюминиевого сплава в него может быть дополнительно введен один из редких или редкоземельных металлов из группы: ниобий, церий, иттрий, скандий при следующем соотношении компонентов, мас. %: цирконий 0,2-0,32; железо 0,15-0,42; кремний 0,02-0,1; титан, хром, ванадий, марганец в сумме 0,01-0,04; магний, медь, цинк в сумме 0,01-0,07; бор 0,001-0,01; один из редких или редкоземельных металлов из группы: ниобий, церий, иттрий, скандий 0,005-0,2; алюминий - остальное. Избыток редкого или редкоземельного металла (>0,2%) приводит к снижению пластичности и увеличению стоимости сплава, а его недостаток (<0,005%) - к снижению коррозионностойкости и электропроводности.

Небольшие добавки (до 0,2%) редких или редкоземельных металлов позволяют существенно увеличить прочность, пластичность, термостойкость, коррозионностойкость и электропроводность алюминиевого сплава. Например, добавка ниобия в количестве всего 0,05% повышает коррозионностойкость алюминиевого сплава в 3 раза. Добавка церия в количестве до 0,2% повышает прочность, пластичность и термостойкость алюминиевого сплава на 20%. При этом увеличивается электропроводность сплава. Добавка 0,15% иттрия увеличивает на 5% электропроводность алюминиевого сплава, а также увеличивает его прочность, пластичность и термостойкость. Добавка 0,2% скандия повышает прочность алюминиевого сплава на 30%. При этом увеличивается пластичность, электропроводность, термостойкость и коррозионностойкость сплава.

Алюминиевый сплав с улучшенной структурой и физико-механическими свойствами может быть получен также путем физического или механического способа воздействия. Физический способ получения алюминиевого сплава с ультрамелкозернистой или нанокристаллической структурой основан на литье в высокочастотном электромагнитном поле. Данный способ позволяет получать алюминиевые сплавы, не теряющие своих свойств при длительной эксплуатации в условиях высоких температур. Механический способ основан на явлении деформационного измельчения зеренной структуры металла в процессе интенсивной пластической деформации (ИПД). Методы ИПД: равноканальное угловое прессование, деформация кручением, винтовая экструзия, всесторонняя ковка. Данные методы позволяют получать алюминиевые сплавы с размером зерен от сотен до десятков нанометров, обладающие уникальным комплексом физико-механических свойств, в том числе высокоскоростной сверхпластичностью, сверхпрочностью, термостойкостью и коррозионностойкостью.

Исходной заготовкой для получения проволоки из алюминиевого сплава является катанка диаметром 9-14 мм, получаемая либо прокаткой слитков на проволочно-прокатном стане, либо из расплавленного металла методом непрерывного литья и проката. Технология получения катанки по первому способу включает в себя множество основных и промежуточных технологических операций. Это приводит к существенному повышению трудоемкости и энергозатратам, увеличению технологических потерь и, как следствие, повышению себестоимости и снижению качества катанки. Наиболее прогрессивным способом получения катанки из алюминиевого сплава является ее получение непосредственно из жидкого металла. Жидкий алюминиевый сплав в этом случае подается в кристаллизатор. На выходе из него металл кристаллизуется и в виде стержня сразу же подается на последовательно расположенные прокатные валки для получения катанки.

Примеры реализации изобретения.

В соответствии с таблицей 1 было изготовлено несколько вариантов разработанного сплава в виде катанки диаметром 9,5 мм с разным содержанием циркония и остальных компонентов. Изготовление катанки производилось на литейно-прокатном агрегате, представляющем собой одну непрерывную линию совмещенной обработки. Для повышения эксплуатационных характеристик вся изготовленная катанка подвергалась термообработке по специальной программе. Варка сплавов осуществлялась в индукционной печи из первичного алюминия с добавками циркония и других компонентов из расчета получения требуемого состава сплава. Последней добавлялась лигатура Аl-Ti-B для нейтрализации вредных примесей типа галлий, удаления водорода и измельчения зерна. В таблице 2 приведены характеристики изготовленных вариантов сплава. Временное сопротивление разрыву и относительное удлинение катанки определяли по ГОСТ 1497-84. Удельное электрическое сопротивление катанки (обратная величина электропроводности) определяли по ГОСТ 7229-76. Термостойкость катанки определяли при температуре 230°C в соответствии с требованиями IEC 62004. Технологичность катанки определяли в процессе ее термообработки и волочения проволоки. Для оценки коррозионностойкости образцов проволоки, полученной из катанки, использовали измерительный комплекс американской фирмы RCS. Коррозионностойкость образцов проволоки определяли в трех коррозийных средах при температуре от 20 до 95°C. Коррозийные водные среды готовили по методикам в соответствии с ГОСТ 9.502-82. Коррозийная среда №1 (модель пластовой воды) по ГОСТ 9.502-82 содержит NaCl, MgSO₄, Na₂SO₄, NaHCO₃, СаСl₂ и H₂O. Коррозийная среда №2 - модель пластовой воды, насыщенной СO₂ в количестве 1,5 г/л. Коррозийная среда №3 - модель пластовой воды, насыщенной H₂S в количестве 1,5 г/л. Из таблицы 2 видно, что содержание компонентов нового сплава в заявленных пределах обеспечивает более высокие по сравнению с прототипом эксплуатационные характеристики катанки.

Предложенный сплав позволяет изготавливать из него токопроводящие жилы проводов и кабелей, длительно работающих при повышенных температурах (до 230°C) и в агрессивной среде (нефтяных скважинах). Кроме того, высокий уровень пластических свойств расширяет технологические возможности изготовления из него деформированных изделий в виде катанки, прутков и проволоки различного сечения, имеющих сравнительно низкую себестоимость. Опытные партии катанки из нового сплава прошли всесторонние испытания с положительными результатами на кабельных заводах РФ.

Изобретение относится к области металлургии проводниковых алюминиевых сплавов и может быть использовано для изготовления изделий электротехнического назначения, в частности проводов высоковольтных ЛЭП и кабелей погружных нефтенасосов, работающих при температуре до 230°C, когда требуется сочетание высокой прочности при повышенных температурах, высокой коррозионностойкости, повышенной электропроводности, пониженной ползучести и пониженной массы. Термокоррозионно-стойкий алюминиевый сплав содержит, мас.%: цирконий 0,2-0,32; железо 0,15-0,42; кремний 0,02-0,1; титан, хром, ванадий, марганец в сумме 0,01-0,04; магний, медь, цинк в сумме 0,01-0,07; бор 0,001-0,01; один из редких или редкоземельных металлов из группы: ниобий, церий, иттрий, скандий 0,005-0,2; алюминий - остальное. Сплав получен в виде катанки, изготовленной при литье алюминиевого сплава в высокочастотном электромагнитном поле или изготовленной методами интенсивной пластической деформации. Техническим результатом изобретения является повышение термостойкости и коррозионной стойкости. 2 з.п. ф-лы, 1 пр., 2 табл.

1. Термокоррозионно-стойкий алюминиевый сплав, содержащий цирконий, железо, кремний, титан, хром, ванадий, марганец, магний, медь, цинк и бор, отличающийся тем, что он дополнительно содержит один из редких или редкоземельных металлов из группы: ниобий, церий, иттрий, скандий при следующем соотношении компонентов, мас.%: цирконий 0,2-0,32; железо 0,15-0,42; кремний 0,02-0,1; титан, хром, ванадий, марганец в сумме 0,01-0,04; магний, медь, цинк в сумме 0,01-0,07; бор 0,001-0,01; один из редких или редкоземельных металлов из группы: ниобий, церий, иттрий, скандий 0,005-0,2; алюминий - остальное.

2. Термокоррозионно-стойкий алюминиевый сплав по п. 1, отличающийся тем, что он получен в виде катанки, изготовленной при литье алюминиевого сплава в высокочастотном электромагнитном поле.

3. Термокоррозионно-стойкий алюминиевый сплав по п. 1, отличающийся тем, что он получен в виде катанки, изготовленной методами интенсивной пластической деформации