ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ ШИНА Российский патент 2017 года по МПК B60C1/00 C08L9/00 C08L9/06 

Уровень техники, к которой относится изобретение

Оказываются в высокой степени желательными шины, которые имеют хорошее сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, низкое сопротивление качению и хорошие характеристики износостойкости. Традиционно является весьма затруднительным улучшение характеристик износостойкости шины без ухудшения ее сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге и тяговых характеристик. Эти свойства в значительной степени зависят от динамических вязкоупругих свойств каучуков, используемых для изготовления шины.

Чтобы уменьшить сопротивление качению и улучшить характеристики износостойкости протекторов шин, каучуки, имеющие высокую отдачу, традиционно используются в изготовлении каучуковых композиций для протекторов шин. С другой стороны, чтобы увеличить сопротивление проскальзыванию шины на мокрой дороге, для изготовления протектора шины, как правило, используются каучуки, которые вызывают большие потери энергии. Чтобы сбалансировать эти две несовместимые вязкоупругие характеристики, для изготовления протекторов шин обычно используются смеси, содержащие разнообразные типы синтетического и натурального каучука.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к пневматической шине, имеющей протектор, в котором содержится вулканизируемая каучуковая композиция, содержащая в расчете на 100 массовых частей эластомера (phr) (мас. ч. на 100 мас. ч. эластомера):

(A) от приблизительно 50 до приблизительно 90 phr полимеризованного в растворе стирол-бутадиенового каучука, у которого температура стеклования (Tg) составляет от -65°C до -55°C;

(B) от приблизительно 50 до приблизительно 10 phr полибутадиена, у которого содержание цис-1,4 составляет более чем 95 процентов и Tg составляет от -80 до -110°C; и

(C) от 30 до 80 phr сочетания масла и терпен-фенольной смолы, у которой Tg составляет более чем 100°C.

Описание изобретения

Предлагается пневматическая шина, имеющая протектор, в котором содержится вулканизируемая каучуковая композиция, содержащая, в расчете на 100 массовых частей эластомера (phr) (мас. ч. на 100 мас. ч. эластомера):

(A) от приблизительно 50 до приблизительно 90 phr полимеризованного в растворе стирол-бутадиенового каучука, у которого температура стеклования (Tg) составляет от -65°C до -55°C;

(B) от приблизительно 50 до приблизительно 10 phr полибутадиена, у которого содержание цис-1,4 составляет более чем 95 процентов и Tg составляет от -80 до -110°C; и

(C) от 30 до 80 phr сочетания масла и терпен-фенольной смолы, у которой Tg составляет более чем 100°C.

Каучуковая композиция содержит от 50 до 90 phr стирол-бутадиенового каучука, у которого температура стеклования (Tg) составляет от -65°C до -55°C. Согласно одному варианту осуществления стирол-бутадиеновый каучук функционализируется алкоксисилановой группой и, по меньшей мере, одной из первичной аминогруппы и тиоловой группы. Согласно одному варианту осуществления стирол-бутадиеновый каучук получается в процессе сополимеризации стирола и бутадиена, и этот стирол-бутадиеновый каучук отличается тем, что в нем содержатся первичная аминогруппа и/или тиоловая группа и алкоксисилильная группа, которые связываются с полимерной цепью. Согласно одному варианту осуществления алкоксисилильная группа представляет собой этоксисилильную группу.

Первичная аминогруппа и/или тиоловая группа могут быть связаны с любой из инициирующей полимеризацию концевой группы, прекращающей полимеризацию концевой группы, основной цепью стирол-бутадиенового каучука и боковой цепью, при том условии, что с ними связана цепь стирол-бутадиенового каучука. Однако первичная аминогруппа и/или тиоловая группа предпочтительно вводятся в инициирующую полимеризацию концевую группу или прекращающую полимеризацию концевую группу, чтобы предотвратить потери энергии на конце полимера и улучшить характеристики гистерезисных потерь.

Кроме того, содержание алкоксисилильной группы, связанной с полимерной цепью (со)полимерного каучука, составляет предпочтительно от 0,5 до 200 ммоль на 1 кг стирол-бутадиенового каучука. Данное содержание составляет предпочтительнее от 1 до 100 ммоль на 1 кг стирол-бутадиенового каучука и особенно предпочтительно от 2 до 50 ммоль на 1 кг стирол-бутадиенового каучука.

Алкоксисилильная группа может быть связана с любой из инициирующей полимеризацию концевой группы, прекращающей полимеризацию концевой группы, основной цепью (со)полимера и боковой цепью, при том условии, что она связана с (со)полимерной цепью. Однако алкоксисилильная группа предпочтительно вводится в инициирующую полимеризацию концевую группу или прекращающую полимеризацию концевую группу, чтобы предотвратить потери энергии на конце полимера и получить возможность улучшения характеристик гистерезисных потерь.

Стирол-бутадиеновый каучук можно получать посредством полимеризации стирола и бутадиена в углеводородном растворителе в процессе анионной полимеризации с использованием органического соединения щелочного металла и/или органического соединения щелочноземельного металла в качестве инициатора, добавляя агент обрыва цепи, в котором содержится первичная аминогруппа, защищенная защитной группой, и/или тиоловая группа, защищенная защитной группой, и алкоксисилильная группа, чтобы реагировать с концевой группой живущей полимерной цепи в то время, когда полимеризация практически завершается, а затем осуществляется деблокирование, например, посредством гидролиза или другой соответствующей процедуры. Согласно одному варианту осуществления стирол-бутадиеновый каучук можно получать таким способом, как описывается в патенте США № 7342070. Согласно еще одному варианту осуществления стирол-бутадиеновый каучук можно получать таким способом, как описывается в международной патентной заявке № 2007/047943.

Согласно одному варианту осуществления, а также согласно описанию в патенте США № 7342070 стирол-бутадиеновый каучук имеет формулу (I) или (II):

в которой P представляет собой (со)полимерную цепь сопряженного диолефина или сопряженного диолефина и винилароматического соединения, R¹ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, R² и R³ в каждом случае независимо представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, аллильную группу или арильную группу, n представляет собой целое число, составляющее 1 или 2, m представляет собой целое число, составляющее 1 или 2, и k представляет собой целое число, составляющее 1 или 2, при том условии, что сумма n+m+k представляет собой целое число, составляющее 3 или 4;

в которой P, R¹, R² и R³ имеют такие же значения, которые приведены для вышеупомянутой формулы (1), j представляет собой целое число, составляющее 1 до 3, и h представляет собой целое число, составляющее от 1 до 3, при том условии, что сумма j+h представляет собой целое число, составляющее от 2 до 4.

Агент обрыва цепи, в котором содержатся защищенная первичная аминогруппа и алкоксисилильная группа, может представлять собой любое из разнообразных соединений, которые известны в технике. Согласно одному варианту осуществления соединение, в котором содержатся защищенная первичная аминогруппа и алкоксисилильная группа, может представлять собой, например, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан, 1-триметилсилил-2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилтриметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилтриэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиэтоксисилан и т.д., и предпочтительными являются 1-триметилсилил-2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан, N,N-бис(триметилсилил) аминопропилметилдиметоксисилан и N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан. Согласно одному варианту осуществления соединение, в котором содержатся защищенная первичная аминогруппа и алкоксисилильная группа, представляет собой N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан.

Согласно одному варианту осуществления соединение, в котором содержатся защищенная первичная аминогруппа и алкоксисилильная группа, может представлять собой любое соединение формулы III:

в которой R в сочетании с атомом азота (N) представляет собой защищенную аминогруппу, которая в результате соответствующей последующей обработки образует первичный амин, R' представляет собой группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, в качестве которой выбирается алкил, циклоалкил, аллил или арил; и x представляет собой целое число от 1 до 20. Согласно одному варианту осуществления, по меньшей мере, одна группа R' группа представляет собой этильный радикал. Выражение «в результате соответствующей последующей обработки образует первичный амин» означает, что после реакции живущего полимера с соединением, в котором содержатся защищенная первичная аминогруппа и алкоксисилильная группа, защитные группы удаляются. Например, в случае соединения, в котором содержится бис(триалкилсилильная) защитная группа, такого как N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан, используется гидролиз для удаления триалкилсилильных групп и высвобождения первичного амина.

Согласно одному варианту осуществления каучуковая композиция содержит от приблизительно 50 до приблизительно 90 phr стирол-бутадиенового каучука, функционализированного алкоксисилановой группой и первичной аминогруппой или тиоловой группой.

В продаже имеются подходящие стирол-бутадиеновые каучуки, функционализированные алкоксисилановой группой и первичной аминогруппой, такие как HPR 340 от компании Japan Synthetic Rubber (JSR).

Согласно одному варианту осуществления полимеризованный в растворе стирол-бутадиеновый каучук представляет собой каучук, который описывается в международной патентной заявке № 2007/047943 и функционализируется алкоксисилановой группой и тиол, и он содержит продукт реакции, который образуют живущий анионный полимер и силансульфидный модификатор, представленный формулой (VII):

в которой Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; O представляет собой кислород; x представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3; y представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; x+y=3; R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой (C₁-C₁₆)-алкил; и R⁵ представляет собой арил, алкиларил или (C₁-C₁₆)-алкил. Согласно одному варианту осуществления R⁵ представляет собой (C₁-C₁₆)-алкил. Согласно одному варианту осуществления все группы R⁴ являются одинаковыми или различными, и каждая из них независимо представляет собой (C₁-C₅)-алкил, и R⁵ представляет собой (C₁-C₅)-алкил.

Полимеризованный в растворе стирол-бутадиеновый каучук имеет температуру стеклования в интервале от -65°C до -55°C. Термин «температура стеклования» или «значение Tg», который используется в настоящем документе в отношении эластомера или эластомерной композиции, означает температуры стеклования соответствующих эластомеров или эластомерных композиций в их неотвержденном состоянии или, возможно, в отвержденном состоянии в случае эластомерной композиции. Значение Tg может определяться соответствующим образом как точка середины пика, наблюдаемого с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) при скорости увеличения температуры, составляющей 10°C в минуту, например, согласно стандарту ASTM D7426 или эквивалентному стандарту.

В продаже имеются подходящие стирол-бутадиеновые каучуки, функционализированные алкоксисилановой группой и тиоловой группой, такие как Sprintan SLR 3402 от компании Styron.

Следующий компонент каучуковой композиции представляет собой составляющий от приблизительно 50 до приблизительно 10 phr полибутадиен, у которого содержание цис-1,4-изомера составляет более чем 95 процентов и Tg составляет от -80 до -110°C. Подходящие полибутадиеновые каучуки можно получать, например, в процессе полимеризации 1,3-бутадиена в органическом растворителе. Полибутадиеновый каучук (BR) можно характеризовать соответствующим образом, например, как имеющий, по меньшей мере, содержание цис-1,4-изомера, составляющее 90 процентов, и температуру стеклования Tg в интервале от приблизительно -95°C до приблизительно -105°C. В продаже имеются подходящие полибутадиеновые каучуки, такие как Budene® 1229 от компании Goodyear и аналогичные каучуки, у которых Tg составляет -108°C, и содержание цис-1,4-изомера составляет 96%.

Каучуковая композиция содержит в сочетании технологическое масло и терпен-фенольная смолу в количестве, составляющем от 30 до 80 phr. Согласно одному варианту осуществления каучуковая композиция содержит в сочетании технологическое масло и смолу в количестве, составляющем от 30 до 50 phr. Согласно одному варианту осуществления каучуковая композиция содержит в сочетании технологическое масло и смолу в количестве, составляющем от 50 до 80 phr.

Согласно одному варианту осуществления каучуковая композиция содержит от 5 до 35 phr технологического масла и от 15 до 45 phr смолы. Согласно одному варианту осуществления каучуковая композиция содержит от 5 до 20 phr технологического масла, и от 45 до 70 phr смолы.

Согласно одному варианту осуществления массовое соотношение смолы и масла составляет более чем 1. Согласно одному варианту осуществления массовое соотношение смолы и масла составляет более чем 3. Согласно одному варианту осуществления массовое соотношение смолы и масла составляет более чем 6.

Каучуковая композиция содержит технологическое масло. Технологическое масло может содержаться в каучуковой композиции в качестве масляного наполнителя, который обычно используется для наполнения эластомеров. Технологическое масло может также содержаться в каучуковой композиции за счет добавления масла непосредственно в процессе изготовления каучуковой композиции. Используемое технологическое масло может представлять собой как масляный наполнитель, который присутствует в эластомерах, так и технологическое масло, которое добавляется в процессе изготовления каучуковой композиции. Подходящие технологические масла представляют собой разнообразные масла, которые известны в технике, в том числе ароматические, парафиновые, нафтеновые и имеющие низкое содержание полициклических ароматических соединений (PCA), такие как MES, TDAE, а также тяжелые нафтеновые масла и растительные масла, такие как подсолнечное, соевое и сафлоровое масла.

Согласно одному варианту осуществления каучуковая композиция содержит масло, имеющее низкое содержание PCA. Подходящие масла, имеющие низкое содержание PCA, представляют собой, но не ограничиваются этим, сольваты слабой экстракции (MES), очищенные дистиллированные ароматические экстракты (TDAE) и тяжелые нафтеновые масла, которые известны в технике; см., например, патенты США №№ 5504135, 6103808, 6399697, 6410816, 6248929, 6146520; опубликованные патентные заявки США №№ 2001/00023307, 2002/0000280, 2002/0045697, 2001/0007049, европейский патент № 0839891, японский патент № 2002097369, испанский патент № 2122917. Как правило, подходящие масла, имеющие низкое содержание PCA, представляют собой масла, у которых температура стеклования Tg находится в интервале от приблизительно 40°C до приблизительно -80°C. Масла MES, как правило, имеют значение Tg в интервале от приблизительно -57°C до приблизительно -63°C. Масла TDAE, как правило, имеют значение Tg в интервале от приблизительно -44°C до приблизительно 50°C. Тяжелые нафтеновые масла, как правило, имеют значение Tg в интервале от приблизительно -42°C до приблизительно -48°C. Подходящий метод измерения Tg для масел TDAE представляет собой ДСК согласно стандарту ASTM E1356 или эквивалентному стандарту.

Подходящие масла, имеющие низкое содержание PCA, представляют собой масла, в у которых содержание полициклических ароматических соединений составляет менее чем 3 массовых процента при определении согласно методу IP346. Процедуры метода IP346 описывают «Стандартные методы анализа и исследования нефти и нефтепродуктов» и части британского стандарта 2000», 2003 г., 62 издание, издатель Институт нефти, Соединенное Королевство.

Согласно одному варианту осуществления масла, имеющие низкое содержание PCA, могут представлять собой MES, TDAE или тяжелые нафтеновые масла, имеющие характеристики, которые определяются в следующей таблице.

MES TDAE Тяжелые нафтеновые масла Содержание ароматических соединений, измеренное по стандарту ASTM D 2140 (%) 11-17 25-30 11-17 Относительная плотность при 15°C (кг/л) 0,895-0,925 0,930-0,960 0,920-0,950 Вязкость при 40°C (сСт) 150-230 370-430 350-820 Вязкость при 100°C (сСт) 13-17 16-22 17-33 Гравитационно-вязкостная постоянная 0,825-0,865 0,860-0,890 0,840-0,870 Показатель преломления 1,495-1,510 1,520-1,540 1,500-1,520 Температура стеклования по точке перегиба (°C) -60±3 -47±3 -45±3 Критическая температура растворения в анилине (°C) 85-100 Максимальная температура застывания (°C) 0 30 0 Содержание диметилсульфоксида, измеренное методом IP 346 (%) < 2,9 < 2,9 < 2,9 Температура воспламенения (°C) >220 >240 >240

Согласно одному варианту осуществления масла, имеющие низкое содержание PCA, могут относиться к типу MES, который представляет собой сложное сочетание углеводородов, которые преимущественно представляют собой насыщенные углеводороды в интервале от C₂₀ до C₅₀, получаемые (1) посредством экстракции растворителем тяжелого нефтяного дистиллята; или (2) посредством обработки тяжелого нефтяного дистиллята водородом в присутствии катализатора; и после этого осуществляется удаление парафинов растворителем. Согласно одному варианту осуществления масло, имеющее низкое содержание PCA, содержит не более чем 1 мг/кг бензо(a)пирена и не более чем 10 мг/кг следующих полициклических ароматических углеводородов в совокупности: бензо(a)пирен, бензо(e)пирен, бензо(a)антрацен, бензо(b)флуорантен, бензо(j)флуорантен, бензо(k)флуорантен, дибензо(a,h)антрацен и хризен.

Подходящие масла TDAE поставляются на продажу под наименованиями Tudalen SX500 от компании Klaus Dahleke KG, VivaTec 400 и VivaTec 500 от компании H&R Group, и Enerthene 1849 от компании BP и Extensoil 1996 от компании Repsol. Масла могут выпускаться в форме чистого масла или вместе с эластомером в форме наполненного эластомера.

Подходящие растительные масла представляют собой, например, соевое масло, подсолнечное масло и рапсовое масло, которые присутствуют в форме сложных эфиров, имеющих некоторую степень ненасыщения.

Каучуковая композиция содержит терпен-фенольную смолу, у которой Tg составляет более чем 100°C.

Терпен-фенольная смола обычно описывается как продукт реакции фенола и терпена. Терпеновый мономер в качестве исходного материала терпен-фенольной смолы не ограничивается определенным образом. Оказывается предпочтительным, что терпеновый мономер представляет собой монотерпеновый углеводород, такой как α-пинен и лимонен. С точки зрения превосходного баланса между характеристиками потерь и жесткости, исходные мономеры, включающие α-пинен, являются более предпочтительными, и α-пинен является наиболее предпочтительным.

В качестве терпен-фенольной смолы, описанной выше, могут использоваться смолы разнообразных марок, выпускаемые как товарные продукты, такие как YS POLYSTER и MIGHTYACE G, которые производит компания YASUHARA CHEMICAL Co., Ltd.

Температура стеклования Tg терпен-фенольной смолы, которая рассматривается в настоящем документе, составляет более чем 100°C, что зависит в некоторой степени от заданного применения изготавливаемой шин и природы полимерной композиции для протектора шины. Подходящий метод измерения Tg в случае смол представляет собой ДСК согласно стандарту ASTM D6604 или эквивалентному стандарту.

Согласно одному варианту осуществления терпен-фенольная смола имеет Tg, составляющую от 100 до 130°C. Согласно одному варианту осуществления терпен-фенольная смола имеет Tg, составляющую от 105 до 125°C. Согласно одному варианту осуществления терпен-фенольная смола имеет Tg, составляющую от 110 до 120°C.

Согласно одному варианту осуществления терпен-фенольная смола имеет температуру размягчения, измеряемую согласно стандарту ASTM E-28 и составляющую более чем 150°C.

Согласно одному варианту осуществления терпен-фенольная смола имеет температуру размягчения, составляющую от 150 до 180°C. Согласно одному варианту осуществления терпен-фенольная смола имеет температуру размягчения, составляющую от 155 до 175°C. Согласно одному варианту осуществления терпен-фенольная смола имеет температуру размягчения, составляющую от 160 до 170°C.

Выражение «каучук или эластомер, содержащий олефиновое ненасыщение» распространяется на натуральный каучук и его разнообразные исходные и переработанные формы, а также на разнообразные формы синтетического каучука. В описании настоящего изобретения термины «каучук» и «эластомер» могут использоваться взаимозаменяемым образом, если не определяется другое условие. Термины «каучуковая композиция», «каучуковая смесь» и «каучуковый состав» используются взаимозаменяемым образом и означают каучук, с которым смешиваются или сочетаются разнообразные ингредиенты и материалы, и эти термины хорошо известны специалистам в области техники составления каучуковых смесей каучуковых композиций.

Вулканизируемая каучуковая композиция может содержать от приблизительно 50 до приблизительно 160 phr диоксида кремния.

Обычно используемые силикатные пигменты, которые могут содержаться в каучуковой композиции, включают традиционные пигменты, основу которых составляет пирогенный и осажденный диоксид кремния, хотя осажденный диоксид кремния является предпочтительным. Традиционные силикатные пигменты, которые предпочтительно используются согласно настоящему изобретению, представляют собой осажденный диоксид кремния, такой как, например, диоксид кремния, получаемый в результате обработки кислотой растворимого силиката, например силиката натрия.

Такой традиционный диоксид кремния можно охарактеризовать, например, как имеющий удельную поверхность, которая измеряется методом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) с использованием газообразного азота и находится предпочтительно в интервале от приблизительно 40 до приблизительно 600 и предпочтительнее в интервале от приблизительно 50 до приблизительно 300 квадратных метров на грамм. Метод BET для измерения удельная поверхности описывается в статье Journal of American Chemical Society (Журнал Американского химического общества), 1930 г., т. 60, с. 304.

Кроме того, традиционный диоксид кремния можно охарактеризовать как имеющий коэффициент поглощения дибутилфталата (DBP) в интервале от приблизительно 100 до приблизительно 400 и предпочтительнее от приблизительно 150 до приблизительно 300.

Можно предполагать, что традиционный диоксид кремния имеет средний размер конечных частиц, находящийся, например, в интервале от 0,01 до 0,05 мкм, который определяется с помощью электронного микроскопа, хотя частицы диоксида кремния могут иметь меньший или, возможно, больший размер.

Могут использоваться разнообразные имеющиеся в продаже продукты на основе диоксида кремния, такие как приводимые исключительно в качестве примеров в настоящем документе и не ограничивающиеся этим, продукты на основе диоксида кремния, поставляемые на продажу от компании PPG Industries под товарным знаком Hi-Sil и имеющие обозначения 210, 243, 315 и т.д.; продукты на основе диоксида кремния, поставляемые на продажу от компании Rhodia, например, под обозначениями Z1165MP и Z165GR; и продукты на основе диоксида кремния, поставляемые на продажу от компании Degussa AG, например, под обозначениями VN2 и VN3 и т.д.

Вулканизируемая каучуковая композиция может содержать от приблизительно 5 до приблизительно 50 phr технического углерода.

В качестве традиционного наполнителя могут использоваться обычно используемые сорта технического углерода. Представительные примеры таких сортов технического углерода включают N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 и N991. Эти сорта технического углерода имеют коэффициент поглощения йода, составляющий от 9 до 145 г/кг, и коэффициент поглощения DBP, составляющий от 34 до 150 см³/100 г.

Вулканизируемая каучуковая композиция может одновременно содержать диоксид кремния и технический углерод, суммарная концентрация которых составляет от приблизительно 50 до приблизительно 160 phr, при любом массовом соотношении диоксида кремния и технического углерода. Согласно одному варианту осуществления вулканизируемая каучуковая композиция одновременно содержит диоксид кремния и технический углерод в приблизительно одинаковых массовых концентрациях, т.е. их массовое соотношение составляет приблизительно 1.

В каучуковой композиции могут использоваться другие наполнители, в том числе, но не ограничиваясь этим, тонкодисперсные наполнители, включая сверхвысокомолекулярный полиэтилен (UHMWPE), тонкодисперсные полимерные гели, такие как гели, описанные в патентах США №№ 6242534, 6207757, 6133364, 6372857, 5395891 или 6127488, и пластифицированный композитный крахмальный наполнитель, такой как наполнитель, описанный в патенте США № 5672639.

Для использования в изготовлении компонента шины может оказаться предпочтительной каучуковая композиция, в которой дополнительно присутствует традиционное серосодержащее кремнийорганическое соединение. Примерные подходящие серосодержащие кремнийорганические соединения описывает формула:

где Z выбирается из группы, которую составляют

где R⁶ представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, циклогексил или фенил; R⁷ представляет собой алкоксильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, или циклоалкоксильную группу, содержащую от 5 до 8 атомов углерода; Alk представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода; и n представляет собой целое число, составляющее от 2 до 8.

Конкретные примерные серосодержащие кремнийорганические соединения, которые могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой: 3,3'-бис(триметоксисилилпропил)дисульфид, 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид, 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)октасульфид, 3,3'-бис(триметоксисилилпропил)тетрасульфид, 2,2'-бис(триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, 3,3'-бис(триметоксисилилпропил)трисульфид, 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)трисульфид, 3,3'-бис(трибутоксисилилпропил)дисульфид, 3,3'-бис(триметоксисилилпропил)гексасульфид, 3,3'-бис(триметоксисилилпропил)октасульфид, 3,3'-бис(триоктоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3'-бис(тригексоксисилилпропил)дисульфид, 3,3' бис(три-2ʺ-этилгексоксисилилпропил)трисульфид, 3,3' бис(триизооктоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3'-бис(три-трет-бутоксисилилпропил)дисульфид, 2,2'-бис(метоксидиэтоксисилилэтил)тетрасульфид, 2,2'-бис(трипропоксисилилэтил)пентасульфид, 3,3' бис(трициклогексоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3' бис(трициклопентокисилилпропил)трисульфид, 2,2' бис(три 2ʺ метилциклогексоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(триметоксисилилметил)тетрасульфид, 3-метоксиэтоксипропоксисилил-3' диэтоксибутоксисилилпропилтетрасульфид, 2,2'-бис(диметилметоксисилилэтил)дисульфид, 2,2'-бис(диметил-втор-бутоксисилилэтил)трисульфид, 3,3'-бис(метилбутилэтоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3' бис(ди-трет бутилметоксисилилпропил)тетрасульфид, 2,2'-бис(фенилметилметоксисилилэтил)трисульфид, 3,3'-бис(дифенилизопропоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3' бис(дифенилциклогексоксисилилпропил)дисульфид, 3,3'-бис(диметилэтилмеркаптосилилпропил)тетрасульфид, 2,2'-бис(метилдиметоксисилилэтил)трисульфид, 2,2'-бис(метилэтоксипропоксисилилэтил)тетрасульфид, 3,3'-бис(диэтилметоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3'-бис(этил-ди-втор-бутоксисилилпропил)дисульфид, 3,3' бис(пропил диэтоксисилилпропил)дисульфид, 3,3'-бис(бутилдиметоксисилилпропил)трисульфид, 3,3'-бис(фенилдиметоксисилилпропил)тетрасульфид, 3-фенилэтоксибутоксисилил-3'-триметоксисилилпропил тетрасульфид, 4,4'-бис(триметоксисилилбутил)тетрасульфид, 6,6' бис(триэтоксисилилгексил)тетрасульфид, 12,12'-бис(триизопропоксисилилдодецил)дисульфид, 18,18'-бис(триметоксисилилоктадецил)тетрасульфид, 18,18' бис(трипропоксисилилоктадеценил)тетрасульфид, 4,4'-бис(триметоксисилилбутен-2-ил)тетрасульфид, 4,4' бис(триметоксисилилциклогексилен)тетрасульфид, 5,5' бис(диметоксиметилсилилпентил)трисульфид, 3,3' бис(триметоксисилил 2 метилпропил)тетрасульфид, 3,3' бис(диметоксифенилсилил 2 метилпропил)дисульфид.

Предпочтительные серосодержащие кремнийорганические соединения представляют собой 3,3' бис(триметоксисилилпропил)сульфид и 3,3' бис(триэтоксисилилпропил)сульфид. Наиболее предпочтительные соединения представляют собой 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид и 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид. Таким образом, что касается формулы VIII, Z предпочтительно представляет собой

где R⁷ представляет собой алкоксильную группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, особенно предпочтительно 2 атома углерода; alk представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, особенно предпочтительно 3 атома углерода; и n представляет собой целое число, составляющее от 2 до 5, особенно предпочтительно 2 и 4.

Согласно еще одному варианту осуществления подходящие серосодержащие кремнийорганические соединения представляют собой соединения, описанные в патенте США № 6608125. Согласно одному варианту осуществления серосодержащее кремнийорганическое соединение представляет собой 3-(октаноилтио)-1-пропилтриэтоксисилан, CH₃(CH₂)₆C(=O)-S-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃, который поставляется на продажу под наименованием NXT™ от компании Momentive Performance Materials.

Согласно еще одному варианту осуществления подходящие серосодержащие кремнийорганические соединения представляют собой соединения, описанные в патентной публикации США № 2006/0041063. Согласно одному варианту осуществления серосодержащее кремнийорганическое соединения представляет собой продукт реакции, который образуют диол на основе углеводорода (например, 2-метил-1,3-пропандиол) и S-[3-(триэтоксисилил)пропил]тиоокатаноат. Согласно одному варианту осуществления серосодержащее кремнийорганическое соединение представляет собой NXT-Z™ от компании Momentive Performance Materials.

Согласно еще одному варианту осуществления подходящие серосодержащие кремнийорганические соединения представляют собой соединения, описанные в патентной публикации США № 2003/0130535. Согласно одному варианту осуществления серосодержащее кремнийорганическое соединение представляет собой Si-363 от компании Degussa.

Количество серосодержащего кремнийорганического соединения формулы I в каучуковой композиции изменяется в зависимости от уровня содержания других используемых добавок. Вообще говоря, количество соединения формулы I находится в интервале от 0,5 до 20 phr. Предпочтительно данное количество находится в интервале от 1 до 10.

Для специалистов в данной области техники является очевидным, что каучуковая композиция должна изготавливаться способами, которые являются общеизвестными в технике изготовления каучуковых композиций, включая смешивание разнообразных вулканизирующихся серой каучуковых компонентов с разнообразными обычно используемыми дополнительными материалами, такими как, например, доноры серы, отверждающие добавки, такой как активаторы и замедлители, а также технологические добавки, наполнители, пигменты, жирные кислоты, оксид цинка, воски, антиоксиданты, антиозонанты и пептизирующие вещества. Как известно специалистам в данной области техники, в зависимости от заданного использования вулканизирующихся серой и вулканизированного серой материала (каучука), вышеупомянутые добавки выбираются и обычно используются в традиционных количествах. Представительные примеры доноров серы представляют собой элементарную серу (свободная сера), аминодисульфид, полимерный полисульфид и аддукты серы и олефинов. Предпочтительное вулканизирующее серосодержащее вещество представляет собой элементарную серу. Вулканизирующее серосодержащее вещество может использоваться в количестве, составляющем от 0,5 до 8 phr, причем интервал от 1 до 6 phr является предпочтительным. Типичные количества, в которых присутствуют антиоксиданты, составляют от приблизительно 1 до приблизительно 5 phr. В качестве представительных антиоксидантов могут присутствовать, например, дифенил-п-фенилендиамин и другие вещества, такие как, например, вещества, которые описывает «The Vanderbilt Rubber Handbook», 1978 г., с. 344-346. Типичные количества, в которых содержатся антиозонанты, составляют приблизительно от 1 до 5 phr. Типичные количества, в которых содержатся жирные кислоты, если они используются, в число которых может входить стеариновая кислота, составляют от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 phr. Типичные количества оксида цинка составляют от приблизительно 2 до приблизительно 5 phr. Типичные количества восков составляют от приблизительно 1 до приблизительно 5 phr. Часто используются микрокристаллические воски. Типичные количества пептизирующих веществ составляют от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 phr. Типичные пептизирующие вещества могут представлять собой, например, пентахлортиофенол и дибензамидодифенилдисульфид.

Ускорители используются для регулирования времени и/или температуры, требуемой для вулканизации и улучшения свойств продукта вулканизации. Согласно одному варианту осуществления может использоваться система, содержащая единственный ускоритель, т.е. первичный ускоритель. Один или несколько первичных ускорителей могут использоваться в суммарном количестве, составляющем от приблизительно 0,5 до приблизительно 4, предпочтительно от приблизительно 0,8 до приблизительно 2,0 phr. Согласно еще одному варианту осуществления могут использоваться в сочетаниях первичный и вторичный ускорители, причем вторичный ускоритель используется в меньшем количестве, составляющем, например, от приблизительно 0,05 до приблизительно 3 phr, в целях активации и улучшения свойств вулканизированного каучука. Можно предполагать, что в сочетаниях эти ускорители способны производить синергетический эффект на конечные свойства, которые оказываются в некоторой степени улучшенными по сравнению со свойствами, которые образуются при индивидуальном использовании любого ускорителя. Кроме того, могут использоваться ускорители замедленного действия, на которые не влияют обычные технологические температуры, но которые обеспечивают удовлетворительное отверждение при обычных температурах вулканизации. Могут также использоваться замедлители вулканизации. Подходящие типы ускорителей, которые могут использоваться согласно настоящему изобретению, представляют собой амины, дисульфиды, гуанидины, тиокарбамиды, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, дитиокарбаматы и ксантаты. Предпочтительный первичный ускоритель представляет собой сульфенамид. Если используется вторичный ускоритель, этот вторичный ускоритель предпочтительно представляет собой гуанидиновое, дитиокарбаматное или тиурамовое соединение.

Перемешивание каучуковой композиции может осуществляться способами, которые известны специалистам в области техники изготовления каучуковых композиций. Например, ингредиенты обычно перемешиваются, по меньшей мере, на двух стадиях, включая, по меньшей мере, одну непроизводственную стадию, после которой осуществляется стадия производственного перемешивания. Конечные отверждающие вещества, включающие вулканизирующие серосодержащие вещества, как правило, вводятся в смесь на заключительной стадии, которая традиционно называется термином «стадия производственного перемешивания» и на которой перемешивание обычно осуществляется при температуре или конечной температуре, составляющей менее чем температура смеси на предшествующей стадии (стадиях) непроизводственного перемешивания. Термины «стадия непроизводственного перемешивания» и «стадия производственного перемешивания» хорошо известны специалистам в области техники изготовления каучуковых композиций. Каучуковая композиция может направляться на стадию термомеханического перемешивания. Как правило, стадия термомеханического перемешивания включает механическую обработку в смесителе или экструдере в течение подходящего периода времени в целях получения каучука при температуре, составляющей от 140°C до 190°C. Соответствующая продолжительность термомеханической обработки изменяется в зависимости от условий эксплуатации, а также от объема и природы компонентов. Например, продолжительность термомеханической обработки может составлять от 1 до 20 минут.

Каучуковая композиция может входить в состав протектора шины.

В качестве пневматической шины согласно настоящему изобретению может присутствовать шина гоночного автомобиля, шина пассажирского автомобиля, шина воздушного судна, шина сельскохозяйственного автомобиля, шина землеройной машины, шина внедорожного автомобиля, шина грузового автомобиля и т.д. Предпочтительная шина представляет собой шину легкового или грузового автомобиля. Кроме того, шина может представлять собой шину с радиальным расположением корда или шину с диагональным расположением корда, причем шина с радиальным расположением корда является предпочтительной.

Вулканизация пневматической шины согласно настоящему изобретению осуществляется, как правило, при традиционных температурах, составляющих приблизительно от 100°C до 200°C. Предпочтительно вулканизация осуществляется при температурах, составляющих приблизительно от 110°C до 180°C. Может использоваться любой из обычных процессов вулканизации, такой как нагревание в прессе или форме, нагревание перегретым паром или горячим воздухом. Такие шины можно изготавливать, отливать, формовать и отверждать, осуществляя разнообразные способы, которые являются хорошо известными и очевидными для специалистов в данной области техники.

Следующие примеры представлены для целей иллюстрации, но не ограничения настоящего изобретения. Все части представляют собой массовые части, если не определяется другое условие.

Пример I

Данный пример иллюстрирует преимущество каучуковой композиции согласно настоящему изобретению. Каучуковые композиции изготавливали согласно составам, которые представлены в таблице 1, в которой количества приведены в массовых частях на 100 массовых частей эластомера. Композиции отверждали, и их физические свойства исследовали, как представлено в таблице 2.

Данные в таблице 2 представляют доказательство преимущества сочетания имеющей низкое значение Tg полимерной матрицы и пластифицирующей смеси, в которой содержится имеющая высокое значение Tg связующая смола. По своему сочетанию физических свойств образец 2 и образец 3 согласно настоящему изобретению превосходят контрольный образец 1, для изготовления которого была использована имеющая низкое значение Tg связующая смола.

Образец 2 изготавливали, замещая имеющую относительно низкое значение Tg связующую смолу равным количеством имеющей относительно высокое значение Tg связующей смолы в каучуковой композиции, которая составляет образец 1. Образец 2 (по сравнению с образцом 1) демонстрирует улучшенные характеристики движения на мокрой дороге и износостойкости при отсутствии ухудшения сопротивления качению. Образец 3 изготавливали, используя вместо 30 phr имеющей относительно низкое значение Tg связующей смолы 20 phr имеющей относительно высокое значение Tg связующей смолы и увеличивая уровень содержания масла от 20 до 30 phr. Образец 3 (по сравнению с образцом 1) демонстрирует улучшенное сопротивление качению при отсутствии ухудшения характеристик движения на мокрой дороге и износостойкости.

Таким образом, может быть достигнут известный компромисс между характеристиками движения на мокрой дороге и износостойкости, что делает этот подход пригодным для использования в изготовлении композиций для протекторов шин.

Таблица 1 Номер образца 1 2 3 SBR¹ 75 75 75 BR² 25 25 25 Диоксид кремния³ 125 125 125 Смола⁴ 30 0 0 Смола⁵ 0 30 20 Масло⁶ 20 20 30 Консервант⁷ Воски⁸ Сера 1,2 1,2 1,2 Силан⁹ 7,8 7,8 7,8 Ускорители¹⁰ 5 5 5 Стеариновая кислота 5 5 5 ZnO 2,5 2,5 2,5 ¹ Полимеризованный в растворе стирол-бутадиеновый каучук, имеющий содержание стирола 15%, содержание 1,2-винила составляет 30%, Tg=-60°C, функционализированный тиоловой группой и алкоксисиланом, который поставляется под наименованием SLR3402 от компании Styron
² Имеющий высокое содержание цис-изомера полибутадиен, который поставляется под наименованием Budene 1229 от компании The Goodyear Tire & Rubber Company
³ Осажденный диоксид кремния Hi-Sil 315G-D от компании PPG
⁴ Сополимер стирола и альфа-метилстирола, имеющий Tg=39°C, который поставляется под наименованием Sylvatraxx4401 от компании Arizona Chemicals
⁵ Терпен-фенольная смола, имеющая Tg=110°C, температуру размягчения 160°C, который поставляется под наименованием Polyster T160 от компании Yasuhara Chemicals
⁶ Очищенный дистиллированный ароматический экстракт, имеющий низкое содержание PCA
⁷ Смешанный п-фенилендиамин
⁸ Парафиновый и микрокристаллический воски
⁹ Силанполисульфид
¹⁰ Ускорители типа сульфенамида и гуанидина

Таблица 2 Номер образца 1 2 3 Свойства при растяжении¹ Удлинение (%) 581 614 534 Модуль упругости при растяжении 300% (МПа) 7,2 6,7 7,3 Прочность при растяжении (МПа) 17,2 17,4 15,5 Вязкоупругие свойства² Tanδ при 100°C 0,17 0,16 0,16 G' при 100°C 2,56 2,42 2,29 Отдача³ Показатель движения на мокрой дороге: Отдача при 0°C (%) 17,7 14,7 18,3 Показатель задней правой шины (RR): Отдача при 100°C (%) 56,4 56,7 59,3 Свойства износостойкости⁴ Показатель износостойкости: Уровень истирание по стандарту DIN 100 106 100 ¹ Данные получены на приборе Automated Testing System (автоматическая испытательная система) от компании Instron Corporation. Таким прибором можно определять напряжение при разрыве, удлинение при разрыве, модуль упругости и т.д. Данные, представленные в таблице, получены с использованием установки для исследования кольцевого образца при растяжении, которая представляет собой силовую раму Instron 4201.
² Измерения при растяжении 2%, частоте 0,33/3,33 Гц и 100°C. Данные получены с помощью прибора для исследования каучука RPA-2000 (Rubber Process Analyzer) от компании Alpha Technologies (бывшая Flexsys Company и бывшая Monsanto Company). Описание прибора RPA-2000 можно найти в следующих публикациях: H. A. Palowski и др., Rubber World (Мир каучука), июнь 1992 г. и январь 1997 г., а также Rubber & Plastics News (Новости каучука и пластмасс), от 26 апреля и 10 мая 1993 г.
³ Отдача представляет собой меру гистерезиса композиции, когда на нее воздействует нагрузка, при измерении согласно стандарту ASTM D1054. Как правило, чем меньше измеренная отдача при 0°C, тем больше сцепление с мокрой дорогой. Чем больше измеренная отдача при 100°C, тем меньше сопротивление качению.
³ Данные получены в исследовании износостойкости по процедуре согласно стандарту DIN 53516 с использованием прижимного барабана для истирания модели 6102 при силе 2,5 Н. Стандарты DIN представляют собой немецкие стандарты исследования. Результаты исследования истирания согласно стандартам DIN приводятся как относительные значения по отношению к контрольной каучуковой композиции, используемой в лаборатории.

Хотя некоторые представительные варианты осуществления и подробности были приведены для цели иллюстрации настоящего изобретения, для специалистов в данной области техники является очевидным, что в них могут быть произведены разнообразные изменения и модификации без выхода за пределы объема настоящего изобретения.

Изобретение относится к автомобильной промышленности. Пневматическая шина имеет протектор, в котором содержится вулканизируемая каучуковая композиция, содержащая в расчете на 100 массовых частей эластомера (phr) (мас. ч. на 100 мас. ч. эластомера): (A) от приблизительно 50 до приблизительно 90 phr полимеризованного в растворе стирол-бутадиенового каучука, у которого температура стеклования (Tg) составляет от -65°C до -55°C; (B) от приблизительно 50 до приблизительно 10 phr полибутадиена, у которого цис-1,4 содержание составляет более чем 95 процентов и Tg составляет от -80 до -110°C; и (C) от 30 до 80 phr сочетания масла и терпен-фенольной смолы, у которой Tg составляет более чем 100°C. Технический результат – улучшение характеристик износостойкости, сопротивления качению и проскальзывания шин на мокрой дороге. 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Пневматическая шина, имеющая протектор, характеризующийся вулканизируемой каучуковой композицией, содержащей в расчете на 100 массовых частей эластомера (phr) (мас. ч. на 100 мас. ч. эластомера):

(A) от приблизительно 50 до приблизительно 90 phr полимеризованного в растворе стирол-бутадиенового каучука, имеющего температуру стеклования (Tg) в диапазоне от -65°C до -55°C;

(B) от приблизительно 50 до приблизительно 10 phr полибутадиена, имеющего содержание цис-1,4 более чем 95 процентов и Tg в диапазоне от -80 до -110°C; и

(C) от 30 до 80 phr сочетания масла и терпен-фенольной смолы, имеющей Tg более чем 100°C.

2. Шина по п. 1, отличающаяся тем, что полимеризованный в растворе стирол-бутадиеновый каучук функционализирован алкоксисилановой группой и, по меньшей мере, одной функциональной группой, выбранной из группы, состоящей из первичных аминов и тиолов.

3. Шина по п. 1, отличающаяся тем, что терпен-фенольная смола имеет Tg в диапазоне от 100 до 130°C.

4. Шина по п. 1, отличающаяся тем, что терпен-фенольная смола имеет Tg в диапазоне от 105 до 125°C.

5. Шина по п. 1, отличающаяся тем, что терпен-фенольная смола имеет температуру размягчения в диапазоне от 150 до 180°C.

6. Шина по п. 1, отличающаяся тем, что терпен-фенольная смола имеет температуру размягчения в диапазоне от 155 до 175°C.

7. Шина по п. 1, отличающаяся тем, что каучуковая композиция дополнительно содержит от 5 до 35 phr масла и от 15 до 45 phr терпен-фенольной смолы.

8. Шина по п. 1, отличающаяся тем, что каучуковая композиция дополнительно содержит от 5 до 20 phr масла phr и от 45 до 70 phr терпен-фенольной смолы.

9. Шина по п. 1, отличающаяся тем, что каучуковая композиция дополнительно содержит от 50 до 160 phr диоксида кремния.

10. Шина по п. 1, отличающаяся тем, что масло выбрано из группы, которую составляют MES, TDAE, ароматические, парафиновые, нафтеновые, тяжелые нафтеновые и растительные масла.