ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ ШИНА Российский патент 2018 года по МПК B60C1/00 C08K3/36 C08L9/06 

Уровень техники, к которой относится изобретение

Весьма желательными являются шины, которые имеют высокое сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, низкое сопротивление качению и хорошие характеристики износостойкости. Традиционно считается очень затруднительным улучшение характеристик износостойкости шин без ухудшения их сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге и характеристик сцепления. Эти свойства в высокой степени зависят от динамических вязкоупругих свойств каучуков, которые используются для изготовления шин.

В целях уменьшения сопротивления качению и улучшения характеристик износостойкости шинных протекторов каучуки, имеющие высокий отскок, традиционно используются в изготовлении каучуковых композиций для шинных протекторов. С другой стороны, в целях увеличения сопротивления проскальзыванию шины на мокрой дороге в шинных протекторах обычно используются каучуки, которые характеризуются большими энергетическими потерями. Чтобы сбалансировать эти два не соответствующих свойства вязкоупругости, как правило, в шинных протекторах используются смеси синтетических и натуральных каучуков разнообразных типов.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к пневматической шине, имеющей протектор, который составляет вулканизирующаяся каучуковая композиция, содержащая, в расчете на 100 массовых частей каучука (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука):

(A) от приблизительно 40 до приблизительно 90 мас. ч. полимеризованного в растворе стирол-бутадиенового каучука, у которого температура стеклования (Tg) составляет от -40°C до 0°C, на 100 мас. ч. каучука;

(B) от приблизительно 60 до приблизительно 10 мас. ч. полибутадиена на 100 мас. ч. каучука; и

(C) от 5 до 50 мас. ч. углеводородного полимера, у которого Tg составляет от -40°C до 20°C, на 100 мас. ч. каучука;

(D) необязательно технологическое масло для каучука;

(E) необязательно углеводородный полимер, у которого Tg составляет более чем 20°C;

причем суммарное содержание углеводородных полимеров и масел составляет менее чем 65 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука, и массовое соотношение диоксида кремния и суммарного содержания углеводородных полимеров и масел составляет более чем 2; и

(F) от 70 до 130 мас. ч. диоксида кремния на 100 мас. ч. каучука.

Описание изобретения

Описывается пневматическая шина, имеющая протектор, который составляет вулканизирующаяся каучуковая композиция, содержащая в расчете на 100 массовых частей каучука (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука):

(A) от приблизительно 40 до приблизительно 90 мас. ч. полимеризованного в растворе стирол-бутадиенового каучука, у которого температура стеклования (Tg) составляет от -40°C до 0°C, на 100 мас. ч. каучука;

(B) от приблизительно 60 до приблизительно 10 мас. ч. полибутадиена на 100 мас. ч. каучука; и

(C) от 5 до 50 мас. ч. углеводородного полимера, у которого Tg составляет от -40°C до 20°C, на 100 мас. ч. каучука;

(D) необязательно технологическое масло для каучука;

(E) необязательно углеводородный полимер, у которого Tg составляет более чем 20°C;

причем суммарное содержание углеводородных полимеров и масел составляет менее чем 65 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука, и массовое соотношение диоксида кремния и суммарного содержания углеводородных полимеров и масел составляет более чем 2;

(F) от 70 до 130 мас. ч. диоксида кремния на 100 мас. ч. каучука; и

каучуковая композиция содержит от 40 до 90 мас. ч. стирол-бутадиенового каучука, у которого температура стеклования (Tg) составляет от -40°C до 0°C, на 100 мас. ч. каучука. Стирол-бутадиеновый каучук могут функционализировать разнообразные функциональные группы, или стирол-бутадиеновый каучук может быть нефункционализированным. Согласно одному варианту осуществления, стирол-бутадиеновый каучук функционализируют алкоксисилановая группа и, по меньшей мере, еще одна группа, в качестве которой присутствует первичная аминогруппа и тиоловая группа. Согласно одному варианту осуществления, стирол-бутадиеновый каучук образуется в результате сополимеризации стирола и бутадиена, и стирол-бутадиеновый каучук отличается тем, что в нем содержатся первичная аминогруппа и/или тиоловая группа и алкоксисилильная группа, которые присоединяются к полимерной цепи. Согласно одному варианту осуществления, алкоксисилильная группа представляет собой этоксисилильную группу. Согласно одному варианту осуществления, стирол-бутадиеновый каучук не является функционализированным.

К первичной аминогруппе и/или тиоловой группе могут присоединяться любая инициирующая полимеризацию концевой группа, прекращающая полимеризацию концевая группа, основная цепь стирол-бутадиеновый каучук и боковая цепь, при том условии, что она присоединяется к цепи стирол-бутадиенового каучука. Однако когда первичная аминогруппа и/или тиоловая группа предпочтительно вводится в инициирующую полимеризацию концевую группу или прекращающую полимеризацию концевую группу, потеря энергии при концевой группе полимера ингибируется, что улучшает характеристики гистерезисных потерь.

Кроме того, содержание алкоксисилильных групп, присоединенных к полимерной цепи (со)полимерного каучука составляет предпочтительно от 0,5 до 200 ммоль на 1 кг стирол-бутадиенового каучука. Данное содержание составляет предпочтительнее от 1 до 100 ммоль на 1 кг стирол-бутадиенового каучука и особенно предпочтительно от 2 до 50 ммоль на 1 кг стирол-бутадиенового каучука.

К алкоксисилильной группе может присоединяться любая инициирующая полимеризацию концевая группа, прекращающая полимеризацию концевая группа, основная (со)полимерная цепь и боковая цепь, при том условии, что она присоединяется к (со)полимерной цепи. Однако алкоксисилильная группа предпочтительно вводится в инициирующую полимеризацию концевую группу или прекращающую полимеризацию концевую группу, потеря энергии при концевой группе (со)полимера ингибируется, что позволяет улучшать характеристики гистерезисных потерь.

Стирол-бутадиеновый каучук может быть получен в результате полимеризации стирола и бутадиена в углеводородном растворителе в процессе анионной полимеризации, в которой органическое соединение щелочного металла и/или органическое соединение щелочноземельного металла используется в качестве инициатора, добавляется обрывающий цепь реагент, представляющий собой соединение, в котором содержатся первичная аминогруппа, защищенная защитной группой, и/или тиоловая группа, защищенная защитной группой, и алкоксисилильная группа, с которой реагирует концевая группа живущей полимерной цепи, в тот момент, когда полимеризация практически завершается, а затем осуществляется удаление защитных групп, например, в процессе гидролиза или другой соответствующий процедура. Согласно одному варианту осуществления, стирол-бутадиеновый каучук может быть получен, как описывается в патенте США № 7342070. Согласно другому варианту осуществления, стирол-бутадиеновый каучук может быть получен, как описывается в международной патентной заявке № WO 2007/047943.

Согласно одному варианту осуществления, и как описывается в патенте США № 7342070, стирол-бутадиеновый каучук имеет формулу (I) или (II):

I

в которой P представляет собой (со)полимерную цепь сопряженного диолефина или сопряженного диолефина и винилароматического соединения, R¹ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, R² и R³ независимо друг от друга представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, аллильную группу или арильную группу, n представляет собой целое число, составляющее 1 или 2, m представляет собой целое число, составляющее 1 или 2, и k представляет собой целое число, составляющее 1 или 2, при том условии, что n+m+k представляет собой целое число, составляющее 3 или 4,

II

в которой P, R¹, R² и R³ имеют такие же определения, которые приведены для вышеупомянутой формулы (1), j представляет собой целое число, составляющее от 1 до 3, и h представляет собой целое число, составляющее от 1 до 3, при том условии, что j+h представляет собой целое число, составляющее от 2 до 4.

Действующее как обрывающий цепь реагент соединение, в котором содержатся защищенная первичная аминогруппа и алкоксисилильная группа, может представлять собой любое из разнообразных соединений, которые являются известными в технике. Согласно одному варианту осуществления, соединение, в котором содержатся защищенная первичная аминогруппа и алкоксисилильная группа, может представлять собой, например, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан, 1-триметилсилил-2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилтриметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)-аминоэтилтриэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиэтоксисилан и т. д., причем предпочтительными являются 1-триметилсилил-2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан, N,N-бис(триметилсилил) аминопропилметилдиметоксисилан и N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан. Согласно одному варианту осуществления, соединение, в котором содержатся защищенная первичная аминогруппа и алкоксисилильная группа, представляет собой N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан.

Согласно одному варианту осуществления, соединение, в котором содержатся защищенная первичная аминогруппа и алкоксисилильная группа, может представлять собой любое соединение формулы III:

RN-(CH₂)_XSi(OR^')₃, III

в которой R в сочетании с атомом азота (N) представляет собой защищенную аминогруппу, которая в результате соответствующей последующей обработки превращается в первичный амин, R' представляет собой группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, в качестве которой выбирается алкильная, циклоалкильная, аллильная или арильная группа; и X представляет собой целое число, составляющее от 1 до 20. Согласно одному варианту осуществления, по меньшей мере, одна группа R' представляет собой этильный радикал. Соответствующая последующая обработка, в результате которой получается первичный амин, означает, что после реакции живущего полимера с соединением, в котором содержатся защищенная первичная аминогруппа и алкоксисилильная группа, защитные группы удаляются. Например, когда присутствует бис(триалкилсилильная) защитная группа, которую содержит, например, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан, используется гидролиз, чтобы удалять триалкилсилильные группы и высвобождать первичный амин.

Согласно одному варианту осуществления, каучуковая композиция содержит от приблизительно 40 до приблизительно 90 мас. ч. стирол-бутадиенового каучука, который функционализируют алкоксисилановая группа и первичная аминогруппа или тиоловая группа, на 100 мас. ч. каучука.

В продаже имеются подходящие стирол-бутадиеновые каучуки, которые функционализируют алкоксисилановая группа и первичная аминогруппа, такие как HPR 355 от компании Japan Synthetic Rubber (JSR).

Согласно одному варианту осуществления, полимеризованный в растворе стирол-бутадиеновый каучук является таким, как описывается в международной патентной заявке № WO 2007/047943, причем его функционализируют алкоксисилановая группа и тиол, и он представляет собой продукт реакции живущего анионного полимера и силансульфидного модификатора следующей формулы: VII

(R⁴O)_xR⁴_ySi-R⁵-S-SiR⁴₃, VII

в которой Si представляет собой кремний; S представляет собой серу; O представляет собой кислород; x представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3; y представляет собой целое число, выбранное из 0, 1, и 2; x+y=3; R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой (C₁-C₁₆)-алкил; и R' представляет собой арил, алкиларил или (C₁-C₁₆)-алкил. Согласно одному варианту осуществления, R⁵ представляет собой (C₁-C₁₆)-алкил. Согласно одному варианту осуществления, группы R⁴ являются одинаковыми или различными, и каждая из них независимо представляет собой (C₁-C₅)-алкил, и R⁵ представляет собой (C₁-C₅)-алкил.

Полимеризованный в растворе стирол-бутадиеновый каучук имеет температуру стеклования в интервале от -40°C до 0°C. Выражение «температура стеклования (Tg) эластомера или эластомерной композиции», которое используется в настоящем документе, представляет собой температуры стеклования соответствующего эластомера или эластомерной композиции в невулканизированном состоянии или, возможно, в вулканизированном состоянии в случае эластомерной композиции. Tg может соответствующим образом определяться как средняя точка пика методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при скорости увеличения температуры, составляющей 10°C в минуту, например, согласно ASTM D7426 или эквивалентному стандарту.

В продаже имеются подходящие стирол-бутадиеновые каучуки, которые функционализируют алкоксисилановая группа и тиоловая группа, такие как Sprintan® SLR 4602 от компании Trinseo. Также в продаже имеются подходящие нефункционализированные стирол-бутадиеновые каучуки, такие как Sprintan® SLR 4630 от компании Trinseo.

Следующий компонент каучуковой композиции составляет от приблизительно 60 до приблизительно 10 мас. ч. полибутадиена на 100 мас. ч. каучука и имеет содержание цис-1,4-изомера, составляющее более чем 95 процентов, и Tg в интервале от -80 до -110°C. Подходящие полибутадиеновые каучуки могут быть изготовлены, например, посредством полимеризации 1,3-бутадиена в органическом растворителе. Полибутадиеновый каучук (BR) может обычно характеризоваться, например, как содержащий, по меньшей мере, 90 процентов цис-1,4-изомера и имеющий температуру стеклования Tg, которая находится в интервале от приблизительно -95°C до приблизительно -110°C. В продаже имеются подходящие полибутадиеновые каучуки, такие как Budene® 1207 от компании Goodyear и аналогичные каучуки, у которых Tg составляет -104°C, и содержание цис-1,4-изомера составляет приблизительно 97%.

Каучуковая композиция может необязательно содержать технологическое масло, которое составляет от 1 до 30 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Согласно одному варианту осуществления, в каучуковой композиции отсутствует технологическое масло. Технологическое масло может содержаться в каучуковой композиции как масло для наполнения каучука, которое обычно используется для увеличения объема эластомеров. Технологическое масло может также содержаться в каучуковой композиции путем введения масла непосредственно в процессе изготовления каучуковой композиции. Используемое технологическое масло может включать как масло для наполнения каучука, присутствующее в эластомерах, так и технологическое масло, добавляемое в процессе изготовление композиции. Подходящие технологические масла включают разнообразные масла, которые известны в технике, в том числе ароматические, парафиновые, нафтеновые соединения, а также масла с низким содержанием полициклических ароматических соединений (PCA), такие как MES, TDAE, тяжелые нафтеновые масла и растительные масла, такие как подсолнечное, соевое и сафлоровое масла.

Согласно одному варианту осуществления, каучуковая композиция содержит масло с низким содержанием PCA. Подходящие масла с низким содержанием PCA включают, но не ограничиваются этим, сольваты слабой экстракции (MES), очищенные дистиллированные ароматические экстракты (TDAE) и тяжелые нафтеновые масла, которые являются известными в технике; см., например, патенты США №№ 5504135, 6103808, 6399697, 6410816, 6248929, 6146520; опубликованные патентные заявки США №№ 2001/00023307, 2002/0000280, 2002/0045697, 2001/0007049; европейский патент № EP 0839891; японский патент № JP 2002097369; испанский патент № ES 2122917. Как правило, подходящие масла с низким содержанием PCA включают масла, у которых температура стеклования Tg находится в интервале от приблизительно 40°C до приблизительно -80°C. Масла MES, как правило, имеют Tg, которая находится в интервале от приблизительно -57°C до приблизительно -63°C. Масла TDAE, как правило, имеют Tg, которая находится в интервале от приблизительно -44°C до приблизительно 50°C. Тяжелые нафтеновые масла, как правило, имеют Tg, которая находится в интервале от приблизительно -42°C до приблизительно -48°C. Подходящий метод измерения Tg масел TDAE представляет собой ДСК согласно ASTM E1356 или эквивалентному стандарту.

Подходящие масла с низким содержанием PCA включают масла, имеющие содержание полициклических ароматических соединений, составляющее менее чем 3 мас.%, которое определяется методом IP346. С процедурами метода IP346 можно ознакомиться в книге «Стандартные методы анализа и исследования нефтепродуктов и родственных продуктов и части британского стандарта 2000», 2003 г., 62 издание, опубликовано Институтом нефти Соединенного Королевства.

Подходящие масла TDAE поставляются под наименованиями Tudalen® SX500 от компании Klaus Dahleke KG, VivaTec® 400 и VivaTec® 500 от компании H&R Group, Enerthene® 1849 от компании BP и Extensoil® 1996 от компании Repsol. Эти масла могут поставляться в форме чистого масла или в сочетании с эластомером в форме маслонаполненного эластомера.

Подходящие растительные масла включают, например, соевое масло, подсолнечное масло и масло канолы, которые присутствуют в форме сложных эфиров, имеющих определенную степень ненасыщения.

Каучуковая композиция содержит от 5 до 50 мас. ч. углеводородного полимера, у которого температура стеклования составляет от -40°C до 20°C, на 100 мас. ч. каучука. Подходящий метод измерения Tg в случае полимеров представляет собой ДСК согласно ASTM D6604 или эквивалентному стандарту. Углеводородный полимер имеет температуру размягчения в интервале от 0°C до 70°C, которая определяется согласно с стандарту ASTM E28 и иногда может упоминаться как температура размягчения, определенная методом шара и кольца. Согласно одному варианту осуществления, каучуковая композиция может дополнительно содержать углеводородный полимер, у которого температура стеклования составляет более чем 20°C. Такой необязательный углеводородный полимер может иметь температуру размягчения выше 70°C.

Углеводородный полимер выбирается из группы, которую составляют кумарон-инденовые полимеры, нефтяные углеводородные полимеры, терпеновые полимеры, стирол-альфа-метилстирольные полимеры, терпен-фенольные полимеры, произведенные из канифоли полимеры и сополимеры и/или их смеси.

Согласно одному варианту осуществления, полимер представляет собой кумарон-инденовый полимер, содержащий кумарон и инден в качестве мономерных компонентов, из которых состоит полимерный скелет (основная цепь). Мономерные ингредиенты, которые не представляют собой кумарон и инден, и которые могут вводиться в скелет, представляют собой, например, метилкумарон, стирол, альфа-метилстирол, метилинден, винилтолуол, дициклопентадиен, циклопентадиен, а также диолефины, такие как изопрен и пиперилен. Подходящий кумарон-инденовый полимер поставляется на продажу под наименованием Novares® C30 от компании Novares GmbH.

Подходящие нефтяные полимеры включают как ароматические и неароматические соединения. В продаже имеются несколько типов нефтяных полимеров. Некоторые полимеры имеют низкую степень ненасыщения и высокое содержание ароматических соединений, в то время как другие полимеры имеют высокую степень ненасыщения, а в некоторых полимерах полностью отсутствуют ароматические соединения. Различия полимеров обусловлены в значительной степени олефинами в исходных материалах, из которых производятся данные полимеры. Традиционные производные в таких полимерах включают любые соединения C5 (олефины и диолефины, содержащие в среднем пять атомов углерода), такие как циклопентадиен, дициклопентадиен, диолефины, такие как изопрен и пиперилен, и любые соединения C9 (олефины и диолефины, содержащие в среднем 9 атомов углерода), такие как винилтолуол, альфа-метилстирол и инден. Такие полимеры изготавливаются из любой смеси, содержащей соединения C5 и C9, которые упоминаются выше.

Согласно одному варианту осуществления, вышеупомянутый полимер может представлять собой терпеновый полимер, который составляют полимеры, по меньшей мере, одного мономера, такого как лимонен, альфа-пинен, бета-пинен и дельта-3-карен.

Стирол/альфа-метилстирольный полимер рассматривается настоящем документе как имеющий относительно короткую цепь сополимер стирола и альфа-метилстирола. Стирол/альфа-метилстирольный полимер может иметь, например, содержание стирола, которое находится в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 90 процентов. Согласно одному аспекту, такой полимер может соответствующим образом изготавливаться, например, посредством катионной сополимеризации стирола и альфа-метилстирола в углеводородном растворителе. Таким образом, рассматриваемый стирол/альфа-метилстирольный полимер могут характеризовать, например, его химическая структура, а именно содержание в нем стирола и альфа-метилстирола, также его температура стеклования, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение. Подходящий стирол/альфа-метилстирольный полимер поставляется на продажу под наименованием PURE 20 AS от компании Rutgers Novares GmbH.

Могут использоваться терпен-фенольные полимеры. Терпен-фенольные полимеры могут производиться посредством сополимеризация фенольных мономеров с терпенами, такими как лимонены, пинены и дельта-3-карен.

Согласно одному варианту осуществления, полимер представляет собой полимер, источником которого являются канифоль и ее производные. Соответствующие примеры представляют собой живичная канифоль, древесная канифоль и талловая канифоль. Живичная канифоль, древесная канифоль и талловая канифоль имеют аналогичные составы, хотя количество компонентов канифолей может различаться. Такие полимеры могут димеризоваться, полимеризоваться или диспропорционировать. Такие полимеры могут присутствовать в форме сложных эфиров смоляных кислот и многоатомных спиртов, таких как пентаэритрит или гликоль.

Согласно одному варианту осуществления, вышеупомянутый полимер может быть частично или полностью гидрированным.

Каучуковая композиция содержит в сочетании необязательно технологическое масла, необязательно углеводородный полимер, у которого Tg составляет более чем 20°C, и углеводородный полимер, у которого Tg составляет от -40°C до 20°C, в количестве, составляющем вплоть до 65 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука.

Выражение «каучук или эластомер, содержащий олефиновое ненасыщение» используется, чтобы обозначать как натуральный каучук, так и его разнообразные неочищенные и регенерированные формы, а также разнообразные синтетические каучуки. В описании настоящего изобретения термины «каучук» и «эластомер» могут использоваться взаимозаменяемым образом, если не определяется другое условие. Термины «каучуковая композиция», «резиновая композиция» и «каучуковая смесь» используются взаимозаменяемым образом, означая каучук, который представляет собой смесь или сочетание разнообразных ингредиентов и материалов, и такие термины хорошо известны специалистам в области техники изготовления каучуковых смесей или каучуковых композиций.

Вулканизирующаяся каучуковая композиция может содержать от приблизительно 70 до приблизительно 130 мас. ч. диоксида кремния на 100 мас. ч. каучука.

Согласно одному варианту осуществления, массовое соотношение диоксида кремния и суммарного содержания углеводородных полимеров и масел составляет более чем 2. Согласно одному варианту осуществления, массовое соотношение диоксида кремния и суммарного содержания углеводородных полимеров и масел составляет более чем 2,2.

Обычно используемые силикатные пигменты, которые могут использоваться в каучуковой композиции, включают традиционные пирогенные и осажденные силикатный пигменты (диоксид кремния), хотя осажденный диоксид кремния является предпочтительным. Традиционные силикатные пигменты, которые предпочтительно используются согласно настоящему изобретению, представляют собой осажденный диоксид кремния, такой как, например, диоксид кремния, получаемый в результате подкисления растворимого силиката, например, силиката натрия.

Такой традиционный диоксид кремния может характеризоваться, например, как имеющий удельную площадь поверхности по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), измеряемую с использованием газообразный азот, и находящуюся предпочтительно в интервале от приблизительно 40 до приблизительно 600 и предпочтительнее в интервале от приблизительно 50 до приблизительно 300 квадратных метров на грамм. Метод BET для измерения площади дорожной поверхности описывается, например, в статье (Journal of American Chemical Society, 1930 г., т. 60, с. 304).

Как правило, традиционный диоксид кремния может также характеризоваться как имеющий показатель абсорбции дибутифталата (DBP) в интервале от приблизительно 100 до приблизительно 400 и предпочтительнее от приблизительно 150 до приблизительно 300 см³/100 г.

Можно предполагать, что традиционный диоксид кремния имеет средний размер конечных частиц, находящийся, например, в интервале от 0,01 до 0,05 мкм и определяемый с помощью электронного микроскопа, хотя частицы диоксида кремния могут также иметь меньшие или большие размеры.

Могут использоваться разнообразные имеющиеся в продаже продукты на основе диоксида кремния без ограничения, такие как, например, упоминаемые в настоящем документе, продукты на основе диоксида кремния, которые поставляет на продажу компания PPG Industries под товарным знаком Hi-Sil с обозначениями 210, 243, 315 и т. д.; продукты на основе диоксида кремния, которые поставляет на продажу компания Rhodia, например, под наименованиями Z1165MP, Z165GR, Zeosil Premium® 200MP, продукты на основе диоксида кремния, которые поставляет на продажу компания Degussa AG, например, под наименованиями VN2 и VN3 и т. д.

Вулканизирующаяся каучуковая композиция может содержать от приблизительно 5 до приблизительно 50 мас. ч. технического углерода на 100 мас. ч. каучука.

Обычно используемый технический углерод может использоваться в качестве традиционного наполнителя. Представительные примеры такого технического углерода включают N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 и N991. Технический углерод этих сортов имеют йодное число, составляющее от 9 до 145 г/кг, и дибутилфталатное число, составляющее от 34 до 150 см³/100 г.

В каучуковой композиции могут использоваться и другие наполнители, в том числе, но не ограничиваясь этим, гранулированные наполнители, включающие ультравысокомолекулярный полиэтилен (UHMWPE), гранулированные полимерные гели, такие как гели, описанные в патентах США №№ 6242534, 6207757, 6133364, 6372857, 5395891 или 6127488, а также пластифицированный композитный наполнитель на основе крахмала, такой как наполнитель, описанный в патенте США № 5672639.

Для использования в шинных компонентах может оказаться предпочтительным изготовление каучуковой композиции, в которой дополнительно присутствует традиционное серосодержащее кремнийорганическое соединение. Примерные подходящие серосодержащие кремнийорганические соединения описывает формула:

Z-Alk-S_n-Alk-Z, VIII

где Z выбирается из группы, которую составляют

и где R⁶ представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, циклогексильную или фенильную группу; R⁷ представляет собой алкоксильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, или циклоалкоксильную группу, содержащую от 5 до 8 атомов углерода; Alk представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, и n представляет собой целое число, составляющее от 2 до 8.

Конкретные примерные серосодержащие кремнийорганические соединения, которые может использоваться в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой 3,3-бис(триметоксисилилпропил)дисульфид, 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид, 3,3-бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3-бис(триэтоксисилилпропил)октасульфид, 3,3-бис(триметоксисилилпропил)тетрасульфид, 2,2-бис(триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, 3,3-бис(триметоксисилилпропил)трисульфид, 3,3-бис(триэтоксисилилпропил)трисульфид, 3,3-бис(трибутокисилилпропил)дисульфид, 3,3-бис(триметоксисилилпропил)гексасульфид, 3,3-бис(триметоксисилилпропил)октасульфид, 3,3-бис(триоктоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3-бис(тригексоксисилилпропил)дисульфид, 3,3бис(три-2-этилгексоксисилилпропил)трисульфид, 3,3бис(триизооктоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3-бис(три-трет-бутоксисилилпропил)дисульфид, 2,2-бис(метоксидиэтоксисилилэтил)тетрасульфид, 2,2-бис(трипропоксисилилэтил)пентасульфид, 3,3-бис(трициклогексоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3-бис(трициклотентоксисилилпропил)трисульфид, 2,2-бис(триметилциклогексоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(триметоксисилилметил)тетрасульфид, 3-метоксиэтоксипропоксисилил-3-диэтоксибутоксисилилпропилтетрасульфид, 2,2-бис(диметилметоксисилилэтил)дисульфид, 2,2-бис(диметил-втор-бутоксисилилэтил)трисульфид, 3,3-бис(метилбутилэтоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3бис(ди-трет- бутилметоксисилилпропил)тетрасульфид, 2,2-бис(фенилметилметоксисилилэтил)трисульфид, 3,3-бис(дифенилизопропоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3бис(дифенилциклогексоксисилилпропил)дисульфид, 3,3-бис(диметилэтилмеркаптосилилпропил)тетрасульфид, 2,2-бис(метилдиметоксисилилэтил)трисульфид, 2,2-бис(метилэтоксипропоксисилилэтил)тетрасульфид, 3,3-бис(диэтилметоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3-бис(этил-ди-вторбутоксисилилпропил)дисульфид, 3,3-бис(пропилдиэтоксисилилпропил)дисульфид, 3,3-бис(бутилдиметоксисилилпропил)трисульфид, 3,3-бис(фенилдиметоксисилилпропил)тетрасульфид, 3-фенилэтоксибутоксисилил-3-триметоксисилилпропил тетрасульфид, 4,4-бис(триметоксисилилбутил)тетрасульфид, 6,6-бис(триэтоксисилилгексил)тетрасульфид, 12,12-бис(триизопропоксисилилдодецил)дисульфид, 18,18-бис(триметоксисилилоктадецил)тетрасульфид, 18,18-бис(трипропоксисилилолктадеценил)тетрасульфид, 4,4-бис(триметоксисилилбутен-2-ил)тетрасульфид, 4,4-бис(триметоксисилилциклогексилен)тетрасульфид, 5,5-бис(диметоксиметилсилилпентил)трисульфид, 3,3-бис(триметоксисилилметилпропил)тетрасульфид, 3,3-бис(диметоксифенилсилилметилпропил)дисульфид.

Предпочтительные серосодержащие кремнийорганические соединения представляют собой 3,3-бис(триметоксисилилпропил)сульфид и 3,3-бис(триэтоксисилилпропил)сульфид. Наиболее предпочтительные соединения представляют собой 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид и 3,3-бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид. Таким образом, в отношении формулы VIII, Z предпочтительно представляет собой

где R⁷ представляет собой алкоксильную группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, причем 2 атома углерода оказываются особенно предпочтительными; Alk представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, причем 3 атома углерода оказываются особенно предпочтительными; и n представляет собой целое число, составляющее от 2 до 5, причем числа 2 и 4 оказываются особенно предпочтительными.

Согласно другому варианту осуществления, подходящие серосодержащие кремнийорганические соединения включают соединения, описанные в патенте США № 6608125. Согласно одному варианту осуществления, серосодержащие кремнийорганические соединения включают 3-(октаноилтио)-1-пропилтриэтоксисилан, CH₃(CH₂)₆C(=O)-S-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃, который поставляется на продажу под наименованием NXT от компании Momentive Performance Materials.

Согласно другому варианту осуществления, подходящие серосодержащие кремнийорганические соединения включают соединения, описанные в патентной публикации США № 2006/0041063. Согласно одному варианту осуществления, серосодержащие кремнийорганические соединения включают продукт реакции, который образуют диол на углеводородной основе (например, 2-метил-1,3-пропандиол) и S-[3-(триэтоксисилил)пропил]тиооктаноат. Согласно одному варианту осуществления, серосодержащее кремнийорганическое соединение представляет собой NXT-Z от компании Momentive Performance Materials.

Согласно другому варианту осуществления, подходящие серосодержащие кремнийорганические соединения включают соединения, которые описываются в патентной публикации США № 2003/0130535. Согласно одному варианту осуществления, серосодержащее кремнийорганическое соединение представляет собой Si-363 от компании Degussa.

Количество серосодержащего кремнийорганического соединения формулы I в каучуковой композиции обычно изменяет в зависимости от содержания других используемых добавок. Вообще говоря, количество соединения формулы I обычно находится в интервале от 0,5 до 20 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Предпочтительно данное количество находится в интервале от 1 до 10 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука.

Специалисты в данной области техники легко понимают, что каучуковая композиция может изготавливаться способами, которые являются общеизвестными в технологии изготовления каучуковых композиций, включая, например, смешивание разнообразных вулканизирующихся серой составляющих каучуков с разнообразными обычно используемыми дополнительными материалами, такими как, например, доноры серы, вулканизационные добавки, такие как активаторы и замедлители, технологические добавки, наполнители, пигменты, жирные кислоты, оксид цинка, воски, антиоксиданты и антиозонанты, а также пептизирующие вещества. Как известно специалистам в данной области техники, в зависимости от заданного использования вулканизирующихся серой и вулканизированных серой материалов (каучуков), вышеупомянутые добавки выбираются и обычно используются в традиционных количествах. Представительные примеры доноров серы представляют собой элементарная сера (свободная сера), аминдисульфид, полимерный полисульфид и серные аддукты олефинов. Предпочтительно в качестве вулканизирующего серой вещества присутствует элементарная сера. Вулканизирующее серой вещество может использоваться в количестве, которое находится в интервале от 0,5 до 8 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука, причем интервал от 1 до 6 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука является предпочтительным. Типичные количества антиоксидантов составляют от приблизительно 1 до приблизительно 5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. В качестве представительных антиоксидантов могут присутствовать, например, дифенил-п-фенилендиамин и другие вещества, такие как, например, как вещества, которые описывает «Справочник каучуков Vanderbilt», 1978 г., с. 344-346. Типичные количества антиозонантов составляют приблизительно 1 до 5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Типичные количества жирных кислот, если они используются, которые могут включать стеариновую кислоту, составляют от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Типичные количества оксида цинка составляют от приблизительно 2 до приблизительно 5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Типичные количества восков составляют от приблизительно 1 до приблизительно 5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Часто используются микрокристаллические воски. Типичные количества пептизирующих веществ составляют от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Типичные пептизирующие вещества могут представлять собой, например, пентахлортиофенол и дибензамидодифенилдисульфид.

Ускорители используются в целях регулирования времени и/или температуры, которые требуются для вулканизации и улучшения свойств вулканизата. Согласно одному варианту осуществления, может использоваться система, содержащая единственный ускоритель, т. е. первичный ускоритель. Один или несколько первичных ускорителей могут использоваться в суммарном содержании, составляющем от приблизительно 0,5 до приблизительно 6, предпочтительно приблизительно 0,8 до приблизительно 3, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Согласно другому варианту осуществления, могут использоваться в сочетаниях первичный и вторичный ускорители, причем вторичный ускоритель используется в меньших количествах, составляющих, например, от приблизительно 0,05 до приблизительно 3 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука, чтобы активировались и улучшались свойства вулканизата. Предполагается, что в сочетаниях эти ускорители могут производить синергетическое воздействие на конечные свойства, которое в некоторой степени превосходит действие, производимое посредством индивидуального использования любого ускорителя. Кроме того, могут использоваться ускорители замедленного действия, на которые не воздействуют обычные технологические температуры, но которые обеспечивают удовлетворительную вулканизацию при обычных температурах вулканизации. Могут также использоваться замедлители вулканизации. Подходящие типы ускорителей, которые могут использоваться согласно настоящему изобретению, представляют собой амины, дисульфиды, гуанидины, тиокарбамиды, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, дитиокарбаматы и ксантаты. Предпочтительный первичный ускоритель представляет собой сульфенамид. Если используется вторичный ускоритель, в качестве этого вторичного ускорителя предпочтительно присутствует соединение, представляющее собой гуанидин, дитикарбамат или тиурам.

Смешивание каучуковой композиции может осуществляться способами, которые являются известными для специалистов в области техники изготовления каучуковых композиций. Например, для смешивания ингредиентов, как правило, осуществляются, по меньшей мере, две стадии, в том числе, по меньшей мере, одна непроизводственная стадия, после которой осуществляется производственная стадия смешивания. Обеспечивающие конечную вулканизацию вещества, включающие вулканизирующие серой вещества, как правило, смешиваются на заключительной стадии, которая традиционно называется термином «производственная» стадия смешивания», на которой для смешивания, как правило, используется температура (конечная температура), которая составляет менее чем температуры, при которых осуществляются одна или несколько предшествующих непроизводственных стадий смешивания. Термины «непроизводственная» и «производственная» в отношении стадий смешивания являются хорошо известными для специалистов в области техники изготовления каучуковых композиций. Каучуковая композиция может направляться на стадию термомеханического смешивания. Стадия термомеханического смешивания, как правило, включает механическую обработку в смесителе или экструдере в течение подходящего периода времени в целях изготовления каучука при температуре от 140°C до 190°C. Соответствующая продолжительность термомеханической обработки изменяется в зависимости от технологических условий, а также от объема и природы компонентов. Например, продолжительность термомеханической обработки может составлять от 1 до 20 минут.

Каучуковая композиция может вводиться в протектор шины.

В качестве пневматической шины согласно настоящему изобретению может присутствовать шина гоночного автомобиля, шина легкового автомобиля, шина воздушного судна, шина сельскохозяйственной машины, шина землеройной машины, шина внедорожного автомобиля, шина грузового автомобиля и т. д. Предпочтительно шина представляет собой шину легкового или грузового автомобиля. Шина может также представлять собой шину с радиальным или диагональным расположением нитей корда, причем радиальное расположение является предпочтительным.

Вулканизация пневматической шины согласно настоящему изобретению, как правило, осуществляется при традиционных температурах, составляющих приблизительно от 100°C до 200°C. Предпочтительно вулканизация осуществляется при температурах, составляющих приблизительно от 110°C до 180°C. Может использоваться любой из обычных процессов вулканизации, таких как нагревание под прессом или в литейной форме, нагревание перегретым паром или горячим воздухом. Такие шины могут изготавливаться, обрабатываться, подвергаться формованию и вулканизироваться разнообразными способами, которые являются известными и легко понятными для специалистов в данной области техники.

Следующие примеры приводятся ля целей иллюстрации, но не ограничения настоящего изобретения. Все части представляют собой массовые части, если не определяется другое условие.

Пример

Данные примеры иллюстрируют каучуковые композиции согласно настоящему изобретению. Каучуковые композиции изготавливаются согласно составам, которые представлены в таблицах 1, 3 и 5, в которых количества приводятся в массовых частях на 100 мас. ч. каучука. Композиции подвергнуты вулканизации, и исследованы их физические свойства.

Таблица 1

Композиция C1 С2 E3 s-SBR ¹ 75 75 75 цис-BR ² 25 25 25 Усиливающий сцепление полимер А³ 10 10 Усиливающий сцепление полимер В⁴ 25 Масло TDAE 15 15 Антиоксиданты 4 4 4 Стеариновая кислота 3 3 3 Силан ⁶ 7,2 8,0 7,2 Диоксид кремния ⁷ 90 90 Диоксид кремния ⁸ 80 ZnO 2,5 2,5 2,5 Сера 1,2 1,2 1,2 Ускорители 4,6 4,9 4,6

¹ Функционализированный связанный оловом стирол-бутадиеновый каучук, у которого Tg составляет приблизительно -25°C, поставляемый под наименованием Sprintan® SLR4602 от компании Trinseo.

² Имеющий высокое содержание цис-изомера полибутадиен, поставляемый под наименованием Budene® 1207 от компании Goodyear Tire & Rubber Company.

³ Сополимер стирола и альфа-метилстирола, у которого Tg составляет +39°C, поставляемый под наименованием Sylvatraxx® 4401 от компании Arizona Chemicals.

⁴ Кумарон-инденовый полимер, у которого Tg составляет -10°C, поставляемый под наименованием Novares® C30 от компании Rutgers.

⁶ Силановое связующее вещество типа бис(триэтоксисилилпропил)дисульфида (TESPD).

⁷ Осажденный диоксид кремния Zeosil® Z1165MP, у которого удельная площадь поверхности по бромиду цетилтриметиламмония (CTAB) составляет 160 м²/г, от компании Solvay.

⁸ Осажденный диоксид кремния Zeosil® Premium 200MP, у которого удельная площадь поверхности по CTAB составляет 200 м²/г, от компании Solvay.

Таблица 2

Композиция С1 С2 Е3 s-SBR ¹ 75 75 75 цис-BR ² 25 25 25 Масло TDAE (в качестве масла, удлиняющего полимерную цепь) 0 0 0 Масло TDAE (в качестве свободного технологического масла 15 15 0 Усиливающий сцепление полимер А(T_g=+39°C) 10 10 0 Усиливающий сцепление полимер В(T_g=-10°C) 0 0 25 Шор А 65 64 64 Напряжение при 300% удлинении (МПа)¹ 11,9 10,2 10,9 Предел прочности (МПа)¹ 17,5 16,7 19,0 Удлинение при разрыве (%)¹ 462 492 482 Сцепление с мокрой дорогой, восстановление 0°С (рассчитанное в лаборатории)² 11,1 11,7 9,9 Сопротивление качению, восстановление при 100°С (рассчитанное в лаборатории)² 58,9 60,8 61,0 Стойкость к износу, рассчитанная в лаборатории (относительная потеря объёма, мм³)³ 131 132 126

¹ данные получены автоматизированной тестирующей системой от Instron Corporation. Данный прибор может определять предел прочности, предел удлинения, модули и т.д. Данные, приведенные в таблице, получены на установке для определения сопротивления разрыву кольцевого образца Instron 4201.

² восстановление представляет собой измерение гистерезиса соединения под нагрузкой, как измеряется согласно ASTM D1054. Обычно, чем меньше измеренное значение при 100 °C, тем меньше сопротивление качению. И, обычно, чем меньше измеренное восстановление при 0 °C, тем выше сцепление с мокрой дорогой.

³ данные согласно DIN 53516 для теста на износостойкость с использованием абразивного барабана Цвика, модель 6102 при 2.5 Н нагрузки. Стандарты DIN являютс яиспытательными стандартами Германии. Результаты износа по DIN являются относительными величинами, предназначенными для регулирования каучуковой композиции, используемой в лаборатории. Обычно, чем ниже относительная потеря объёма, тем выше износостойкость каучукового компаунда.

Из примеров таблицы 1 и тестовых свойств из таблицы 2 видно, что: (А) для экспериментального образца каучука Е3 свободное технологическое масло TDAE и усиливающий сцепление полимер А со средней T_g (+39°C) в составе каучука замещены усиливающим сцепление полимером В с низкой T_g (-10°C), соответственно. Остальная композиция образца идентична контрольному полимеру С1. Как результат, сцепление с мокрой дорогой улучшается, или сохраняется на уровне 9,9 (при восстановлении при 0 °C), по сравнению с 11.1 для контрольного образца С1. Одновременно, сопротивление качению улучшается до 61,0 (при восстановлеии при 100°C), по сравнению с 58,9 для контрольного образца С1. Кроме того, видно, что экспериментальный образец полимера Е3 дает более низкую потерю объёма при абразивном износе, что свидетельствует об улучшенной износостойкости протектора шины, изготовленного из композиции такого полимера.

Примеры таблицы 1 и свойства испытанных образцов каучукового компаунда из таблицы 2 демонстрируют, что для каучуковых композиций, изготовленных из стирол-бутадиенового эластомера, не содержащего технологического масла для удлинения цепи, замена технологического масла и усиливающего сцепление полимера на усиливающий сцепленеи полимер с низкой Tg является предпочтительным для получения композиции протектора шины с улучшенными показателями сцепления с мокрой дорогой, сопротивления качению и износостойкости.

Таблица 3

Композиция С4 Е5 С6 Е7 s-SBR ¹ 103,25 103,25 103,25 103,25 цис-BR ² 25 25 25 25 Усиливающий сцепление полимер А ³ 8 0 8 0 Усиливающий сцепление полимер В ⁴ 0 18 0 18 Масло TDAE 10 0 10 0 антиоксиданты 4 4 4 4 Стеариновая кислота 3 3 3 3 Силан ⁵ 8,8 8,8 10 10 Диоксид кремния ⁶ 110 110 0 0 Диоксид кремния ⁷ 0 0 100 100 ZnO 2,5 2,5 2,5 2,5 Сера 1,6 1,6 1,6 1,6 Ускорители 4,6 4,6 4,9 4,9

¹ Полимеризованный в растворе, связанный кремнием, наполненный маслом стирол-бутадиеновый каучук, содержащий 37,5 мас. ч. масла TDAE, у которого Tg составляет приблизительно -29°C, поставляемый компанией Trinseo под наименованием Sprintan SLR4630, на 100 мас. ч. каучука.

² Имеющий высокое содержание цис-изомера полибутадиен, поставляемый под наименованием Budene 1207 от компании Goodyear Tire & Rubber Company.

³ Сополимер стирола и альфа-метилстирола, у которого Tg составляет +39°C, поставляемый под наименованием Sylvatraxx4401 от компании Arizona Chemicals

⁴ Кумарон-инденовый полимер, у которого Tg составляет -10°C, поставляемый под наименованием Novares C30 от компании Rutgers

⁵ Силановое связующее вещество типа TESPD.

⁶ Осажденный диоксид кремния Zeosil Z1165MP, у которого удельная площадь поверхности по CTAB составляет 160 м²/г, от компании Solvay.

⁷ Осажденный диоксид кремния Zeosil Premium 200MP, у которого удельная площадь поверхности по CTAB составляет 200 м²/г, от компании Solvay.

Таблица 4

Композиция С4 Е5 С6 Е7 s-SBR ¹ 103,25 103,25 103,25 103,25 цис-BR ² 25 25 25 25 Масло TDAE (в качестве масла, удлиняющего полимерную цепь) 28,25 28,25 28,25 28,25 Масло TDAE (в качестве свободного технологического масла 8 0 8 0 Усиливающий сцепление полимер А(T_g=+39°C) 10 0 10 0 Усиливающий сцепление полимер В(T_g=-10°C) 0 18 0 18 Шор А 70 69 68 68 Напряжение при 300% удлинении (МПа)¹ 10,7 9,6 8,5 11,4 Предел прочности (МПа)¹ 14,8 17,6 15,2 15,8 Удлинение при разрыве (%)¹ 417 510 494 424 Сцепление с мокрой дорогой, восстановление 0°С (рассчитанное в лаборатории)² 10,2 10,1 9,7 9,9 Сопротивление качению, восстановление при 100°С (рассчитанное в лаборатории)² 56,7 53,8 57,0 56,5 Стойкость к износу, рассчитанная в лаборатории (относительная потеря объёма, мм³)³ 170 164 173 164

Из примеров таблицы 3 и тестовых свойств из таблицы 3 видно, что: (А) для экспериментального образца каучука Е5 свободное технологическое масло TDAE и усиливающий сцепление полимер А со средней T_g (+39°C) в составе каучука замещены усиливающим сцепление полимером В с низкой T_g (-10°C), соответственно. Остальной состав образца идентичен контрольному полимеру С4. Как результат, сцепление с мокрой дорогой сохраняется на уровне 10,1 (при восстановлении при 0°C), по сравнению с 10.2 для контрольного образца С4. Одновременно, сопротивление качению ухудшается до 53,8 (при восстановлении при 100°C), по сравнению с 56,7 для контрольного образца С4.

(В) контрольный образец С6 изготовлен на основе образца С4, в котором осаждённый диоксид кремняи с площадью поверхности СТАВ 160 м²/г заменён на диоксид кремния с площадью поверхности по СТАВЫ 200 м²/г. Для экспериментального образца Е7 масло TDAE и усиливающий сцепление полимер А со средней T_g (+39°C) заменены на усиливающий сцепление полимер с низкой T_g (-10°C). Остальной состав образца идентичен контрольному полимеру С6. Как результат, сцепление с мокрой дорогой и сопротивление качению ухудшаются (при восстановлении при 0°С и 100°C) до значений 9,7 и 57,0, соответственно, по сравнению с 9,9 и 56,5 для контрольного образца С6.

Примеры таблицы 3 и свойства испытанных образцов каучукового компаунда из таблицы 4 демонстрируют, что для каучуковых композиций, изготовленных из стирол-бутадиенового эластомера, содержащего технологическое масло для удлинения цепи, замена свободного технологического масла и усиливающего сцепление полимера со средней Tg на полимер с низкой Tg не обеспечивает существенных улучшений сцепления с мокрой дорогой и/или сопротивления качению или улучшения износостойкости, как это наблюдается для образцов таблиц 1 и 2.

Таким образом, было бы желательно получить композицию каучука, содержащую бутадиен-стирольный эластомер, которая содержит меньшие количества масла для удлинения цепи, чем эластомер, показанный в примсерах таблицы 3, так чтобы заменить масло для удлинения цепи усиливающим сцепление полимером с различной Tg.

Таблица 5

Композиция С8 Е9 Е10 Е11 s-SBR ¹ 103,25 0 0 0 s-SBR ² 0 93,75 93,75 93,75 цис-BR ³ 25 25 25 25 Усиливающий сцепление полимер А ⁴ 12 21,45 0 0 Усиливающий сцепление полимер В ⁵ 0 0 21,45 0 Усиливающий сцепление полимер С ⁶ 0 0 0 21,45 Масло TDAE 5 5 5 5 антиоксиданты 5,7 5,7 5,7 5,7 Стеариновая кислота 2,5 2,5 2,5 2,5 Силан ⁷ 8,96 8,96 8,96 8,96 Диоксид кремния ⁸ 112 112 112 112 ZnO 2,5 2,5 2,5 2,5 Сера 1,6 1,6 1,6 1,6 Ускорители 5,0 5,0 5,0 5,0

¹ Полимеризованный в растворе, связанный кремнием, наполненный маслом стирол-бутадиеновый каучук, у которого Tg составляет приблизительно -25°C и содержащий 34% стирола,с содержанием винила 38%, при 37,5 частей на сотню масла-удлинителя TDAE Tufdene® E680 от Asahi Chemical.

² Полимеризованный в растворе, удлинённый маслом стирол-бутадиеновый каучук с Tg около -25°C, с содержание стирола 34% и содержанием винила 38%, с 25 частями на сотню масла-удлинителя TDAE.

³ Полибутадиен с высоким содержанием цис-изомера Budene® 1207 от The Goodyear Tire & Rubber Company.

⁴ Сополимер стирола и альфа-метилстирола, Tg =+39°C, Sylvatraxx® 4401 от Arizona Chemicals.

⁵ Кумарон-инденовый полимер, у которого Tg составляет -10°C, поставляемый под наименованием Novares® C30 от компании Rutgers.

⁶ сополимер стирола и альфаметилстирола с Tg =+80°C, Norsolene® W120 от Cray Valley.

⁷ Силановое связующее вещество типа TESPD.

⁸ Осажденный диоксид кремния Zeosil Z1165MP, у которого удельная площадь поверхности по CTAB составляет 160 м²/г, от компании Solvay.

Таблица 6

Композиция С8 Е9 С10 Е11 s-SBR (1) 103,25 0 0 0 s-SBR (2) 0 93,75 93,75 93,75 цис-BR 25 25 25 25 Масло TDAE (в качестве масла, удлиняющего полимерную цепь) 28,25 18,75 18,75 18,75 Масло TDAE (в качестве свободного технологического масла 5 5 5 5 Усиливающий сцепление полимер А(T_g=+39°C) 12 21,45 0 0 Усиливающий сцепление полимер В(T_g=-10°C) 0 0 21,45 0 Усиливающий сцепление полимер А(T_g=+80°C) 0 0 0 21,45 Шор А 68 69 67 68 Напряжение при 300% удлинении (МПа)¹ 10,2 10,6 10,3 10,8 Предел прочности (МПа)¹ 20,2 20,2 19,5 21,1 Удлинение при разрыве (%)¹ 520 515 508 523 Сцепление с мокрой дорогой, восстановление при 0°С (рассчитанное в лаборатории)² 7,9 8,2 7,7 9,5 Сопротивление качению, восстановление при 100°С (рассчитанное в лаборатории)² 50,5 49,8 52,8 47,9 Стойкость к износу, рассчитанная в лаборатории (относительная потеря объёма, мм³)³ 177 174 162 176

Из примеров таблицы 5 и тестовых свойств из таблицы 6 видно, что: (А) для экспериментального образца каучука Е9 в его составе часть свободного технологического масла TDAE заменена на усиливающий сцепление полимер А со средней T_g (+39°C). Остальной состав образца идентичен контрольному полимеру С8. Как результат, сцепление с мокрой дорогой сохраняется постоянным на уровне 10,1 (при восстановлении при 0°C), по сравнению с 10.2 для контрольного образца С8. Однако сопротивление качению ухудшается до 53,8 (при восстановлении при 100°C), по сравнению с 56,7 для контрольного образца С8.

(В) в экспериментальном образце каучука Е10 часть технологического масла для удлинения цепи и усиливающего сцепление полимера А со средней T_g (+39°C) были заменены на усиливающий сцепление полимер с низкой T_g (-10°C). Остальной состав образца идентичен контрольному полимеру С8. Как результат, сцепление с мокрой дорогой и сопротивление качению значительно улучшились (при восстановлении при 0°С и 100°C) до значений 7,7 и 52,8, соответственно, по сравнению с 7,9 и 50,5 для контрольного образца С8.

(С) в экспериментальном образце Е11 часть технологического масла для удлинения цепи и усиливающего сцепление полимера А со средней T_g (+39°C) были заменены на усиливающий сцепление полимер с высокой T_g (+80°C). Остальной состав образца идентичен контрольному полимеру С8. Как результат, сцепление с мокрой дорогой и сопротивление качению ухудшились (при восстановлении при 0°С и 100°C) до значений 9,5 и 47,9, соответственно, по сравнению с 7,9 и 50,5 для контрольного образца С8.

Примеры таблицы 5 и свойства испытанных образцов каучукового компаунда из таблицы 6 демонстрируют, что частичная замена технологического масла для удлинения цепи и усиливающего сцепление полимера со средней Tg на полимер с низкой Tg обеспечивает улучшение сцепления с мокрой дорогой, снижение сопротивление качению и улучшение износостойкости композиции для протектора шины. Хотя для цели иллюстрации настоящего изобретения были представлены определенные представительные варианты осуществления и подробности, для специалистов в данной области техники является очевидным, что могут быть произведены разнообразные изменения и модификации без выхода за пределы объема настоящего изобретения.

Изобретение относится к автомобильной промышленности. Пневматическая шина имеет протектор, который составляет вулканизирующаяся каучуковая композиция, содержащая в расчете на 100 массовых частей каучука (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука):

(A) от приблизительно 40 до приблизительно 90 мас. ч. полимеризованного в растворе стирол-бутадиенового каучука, у которого температура стеклования (Tg) составляет от -40°C до 0°C, на 100 мас. ч. каучука;

(B) от приблизительно 60 до приблизительно 10 мас. ч. полибутадиена на 100 мас. ч. каучука; и

(C) от 5 до 50 мас. ч. углеводородного полимера, у которого Tg составляет от -40°C до 20°C, на 100 мас. ч. каучука;

(D) необязательно технологическое масло для каучука;

(E) необязательно углеводородный полимер, у которого Tg составляет более чем 20°C;

причем суммарное содержание углеводородных полимеров и масел составляет менее чем 65 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука, и массовое соотношение диоксида кремния и суммарного содержания углеводородных полимеров и масел составляет более чем 2;

(F) от 70 до 130 мас. ч. диоксида кремния на 100 мас. ч. каучука.

Технический результат - повышение сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге, уменьшение сопротивления качению и улучшение характеристики износостойкости шины. 10 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Пневматическая шина, имеющая протектор, который отличается тем, что его составляет вулканизирующаяся каучуковая композиция, содержащая, в расчете на 100 массовых частей каучука (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука),

(A) от приблизительно 40 до приблизительно 90 мас. ч. полимеризованного в растворе стирол-бутадиенового каучука, у которого температура стеклования (Tg) составляет от -40°C до 0°C, на 100 мас. ч. каучука;

(B) от приблизительно 60 до приблизительно 10 мас. ч. полибутадиена на 100 мас. ч. каучука; и

(C) от 5 до 50 мас. ч. углеводородного полимера, у которого Tg составляет от -40°C до 20°C, на 100 мас. ч. каучука;

причем массовое соотношение диоксида кремния и углеводородных полимеров составляет более чем 2;

(D) от 70 до 130 мас. ч. диоксида кремния на 100 мас. ч. каучука.

2. Пневматическая шина по п. 1, отличающаяся тем, что полимеризованный в растворе стирол-бутадиеновый каучук функционализируют алкоксисилановая группа и по меньшей мере одна функциональная группа, выбранная из группы, которую составляют первичные амины и тиолы.

3. Пневматическая шина по п. 1, отличающаяся тем, что массовое соотношение диоксида кремния и суммарного содержания углеводородных полимеров и масел составляет более чем 2,2.

4. Пневматическая шина по п. 1, отличающаяся тем, что углеводородный полимер, у которого Tg составляет от -40°C до 20°C, представляет собой кумарон-инденовый полимер.

5. Пневматическая шина по п. 1, отличающаяся тем, что углеводородный полимер, у которого Tg составляет от -40°C до 20°C, представляет собой полимер, являющийся производным стирола и альфа-метилстирола.

6. Пневматическая шина по п. 1, отличающаяся тем, что вулканизирующаяся каучуковая композиция дополнительно содержит углеводородный полимер, у которого Tg составляет более чем 20°C, и является производным стирола и альфа-метилстирола.

7. Пневматическая шина по п. 1, отличающаяся тем, что вулканизирующаяся каучуковая композиция дополнительно содержит масло, выбранное из группы, состоящей из ароматических, парафиновых, нафтеновых соединений, MES, TDAE, тяжелых нафтеновых масел и растительных масел.

8. Пневматическая шина по п. 1, отличающаяся тем, что кумарон-инденовый полимер, у которого Tg составляет от -40°C до 20°C, включает остатки кумарона, индена и по меньшей мере один из остатков, выбранных из группы, которую составляют метилкумарон, стирол, альфа-метилстирол, метилинден, винилтолуол, дициклопентадиен, циклопентадиен, а также диолефины, такие как изопрен и пиперилен.

9. Пневматическая шина по п. 1, отличающаяся тем, что полимеризованный в растворе стирол-бутадиеновый каучук функционализируют алкоксисилановая группа и первичная аминогруппа, и его представляет формула (1) или (2):

(1)

в которой P представляет собой (со)полимерную цепь сопряженного диолефина или сопряженного диолефина и винилароматического соединения, R¹ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, R² и R³ независимо друг от друга представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, аллильную группу или арильную группу, n представляет собой целое число, составляющее 1 или 2, m представляет собой целое число, составляющее 1 или 2, и k представляет собой целое число, составляющее 1 или 2, при том условии, что n+m+k представляет собой целое число, составляющее 3 или 4,

(2)

в которой P, R¹, R² и R³ имеют такие же определения, которые приведены для вышеупомянутой формулы (1), j представляет собой целое число, составляющее от 1 до 3, и h представляет собой целое число, составляющее от 1 до 3, при том условии, что j+h представляет собой целое число, составляющее от 2 до 4.

10. Пневматическая шина по п. 1, отличающаяся тем, что полимеризованный в растворе стирол-бутадиеновый каучук функционализируют алкоксисилановая группа и первичная аминогруппа, и он включает продукт реакции живущей полимерной цепи и обрывающего цепь реагента следующей формулы:

RN─(CH₂)_X ─Si─(OR^')₃,

в которой R в сочетании с атомом азота (N) представляет собой защищенную аминогруппу, которая в результате соответствующей последующей обработки превращается в первичный амин, R' представляет собой группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, в качестве которой выбирается алкильная, циклоалкильная, аллильная или арильная группа; и X представляет собой целое число, составляющее от 1 до 20.

11. Пневматическая шина по п. 6 или 7, в которой общее количество углеводородных полимеров и масел составляет менее 65 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука, и массовое соотношение диоксида кремния и суммарного содержания углеводородных полимеров и масел составляет более чем 2.