ШИНА, ИМЕЮЩАЯ ПРОТЕКТОР ДЛЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ И СЦЕПЛЕНИЯ С МОКРОЙ ДОРОГОЙ Российский патент 2018 года по МПК B60C1/00 C08L9/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к шине, имеющей протектор из каучуковой композиции, которая обеспечивает в сочетании сцепление в зимних условиях при низких температурах и улучшенное сцепление с мокрой дорогой. Протекторная каучуковая композиция содержит в сочетании синтетические эластомеры, имеющие высокие и низкие температуры стеклования (Tg). Имеющий высокую Tg эластомер представляет собой полибутадиеновый каучук с высоким содержанием виниловых групп, а имеющий низкую Tg эластомер представляет собой полибутадиеновый каучук с низким содержанием виниловых групп.

Уровень техники, к которой относится изобретение

В некоторых случаях оказываются желательными шины, имеющие протекторы, которые улучшают сцепление на мокрых дорожных поверхностях. Для таких шинных протекторов могут быть предложены разнообразные каучуковые композиции.

Для такой цели могут оказываться желательными, например, шинные протекторные каучуковые композиции, который содержат имеющие высокую молекулярную массу и высокую температуру стеклования (Tg) один или несколько синтетических эластомеров на диеновой основе, в частности, вследствие сцепления с мокрой дорогой (сцепления шинных протекторов на мокрых дорожных поверхностях). Такой шинный протектор может оказываться желательным в тех случаях, когда его армирующий наполнитель представляет собой, главным образом, осажденный диоксид кремния, причем данный армирующий наполнитель, таким образом, рассматривается как обогащенный осажденным диоксидом кремния.

Согласно одному варианту осуществления улучшенные прогнозируемые эксплуатационные характеристики (сцепление с мокрой дорогой) протекторной каучуковой композиции основаны на максимальном повышении такого физического свойства, как ее тангенс дельта при 0°C.

Однако оказывается также желательным изготовление такой протекторной каучуковой композиции, содержащей имеющий высокую Tg эластомер в целях сцепления с мокрой дорогой при пониженной жесткости при низких температурах для улучшения эксплуатационных характеристик в зимних условиях холодной погоды, в частности в случаях вождения транспортного средства на снегу.

Согласно одному варианту осуществления прогнозируемые эксплуатационные характеристики в условиях холодной погоды для протекторной каучуковой композиции основаны на сокращении до минимума ее физического свойства жесткости при -30°C (например, на сокращении до минимума динамического модуля упругости Eʹ).

Таким образом, оказывается желательным изготовление такого автомобильного шинного протектора из каучуковой композиции, одновременно содержащей имеющие высокую и низкую Tg эластомеры с оптимизированным (повышенным до максимума) свойством тангенса дельта при 0°C (для прогнозируемого улучшения эксплуатационных характеристик сцепления с мокрой дорогой) в сочетании с оптимизированным (сокращенным до минимума) свойством жесткости при -30°C (для прогнозируемого улучшения эксплуатационных характеристик в условиях холодной погоды).

Считается, что значительные проблемы представляет собой изготовление таких шинных протекторных каучуковых композиций, которые проявляют в сочетании эксплуатационные характеристики сцепления с мокрой дорогой и движения в зимних условиях. Для решения проблемы обеспечения такого баланса эксплуатационных характеристик протекторов, изготовленных из протекторных каучуковых композиций, считается, что предположительно потребуются взаимные уступки и согласования.

Чтобы решить такую проблему, желательно оценить:

(A) использование полибутадиенового каучука, имеющего высокое содержание виниловых групп и высокую Tg,

(B) использование полибутадиенового каучука, имеющего низкое содержание виниловых групп и низкую Tg,

(C) обеспечение включения усиливающего сцепление полимера в протекторную каучуковую композицию в целях усиления сцепления протектора с мокрой дорогой, и

(D) армирующий наполнитель, имеющий высокое содержание осажденного диоксида кремния в каучуковой композиции для дополнительного усиления сцепления шинного протектора с мокрой дорогой.

В описании настоящего изобретения термины «каучуковые композиции» и «композиции» используются, чтобы обозначать каучуковые композиции, в которых сочетаются или смешиваются соответствующие ингредиенты каучуковых композиций. Термины «каучук» и «эластомер» могут использоваться взаимозаменяемым образом, если не определяется другое условие. Содержание материалов обычно выражается как число массовых частей материала в расчете на 100 массовых каучука (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука).

Температура стеклования (Tg) эластомеров может определяться в результате измерения методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при скорости повышения температуры, составляющей приблизительно 10°C в минуту, что является понятным и хорошо известным для специалиста в данной области техники. Температура размягчения полимера, которая может определяться согласно стандарту ASTM E28, в некоторых случаях может упоминаться как температура размягчения, определяемая методом кольца и шара.

Сущность и практика изобретения

В соответствии с изобретением предлагается пневматическая шина, имеющая окружной каучуковый протектор, предназначенный для контакта с грунтом, причем вышеупомянутый протектор составляет каучуковая композиция, содержащая в массовых частях на 100 массовых частей каучука (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука):

(A) 100 мас. ч. сопряженных эластомеров на диеновой основе на 100 мас. ч. каучука, в том числе:

(1) от приблизительно 25 до приблизительно 75 мас. ч. полибутадиенового каучука с высоким содержанием виниловых групп, у которого Tg находится в интервале от приблизительно -40°C до приблизительно -10°C, и содержание изомерных 1,2-виниловых групп находится в интервале от приблизительно 70 до приблизительно 85%, на 100 мас. ч. каучука;

(2) от приблизительно 75 до приблизительно 25 мас. ч. полибутадиенового каучука с низким содержанием виниловых групп, у которого Tg находится в интервале от приблизительно -108°C до приблизительно -90°C, и содержание изомерных 1,2-виниловых групп находится в интервале от приблизительно 0 до приблизительно 15%, на 100 мас. ч. каучука, при том условии, что соотношение полибутадиена с низким содержанием и высоким содержанием виниловых групп составляет по меньшей мере 1/1 и в качестве альтернативы по меньшей мере 1,5/1;

(B) от приблизительно 80 до приблизительно 200, в качестве альтернативы от приблизительно 100 до приблизительно 160 мас. ч. армирующего каучук наполнителя, который составляют в сочетании осажденный диоксид кремния (аморфный синтетический осажденный диоксид кремния) и армирующий каучук технический углерод, причем соотношение осажденного диоксида кремния и армирующего каучук технического углерода составляет по меньшей мере 9/1, на 100 мас. ч. каучука, вместе со связывающим диоксид кремния реагентом, содержащим фрагмент, с которым способны реагировать гидроксильные группы (например, силанольные группы) на вышеупомянутом осажденном диоксиде кремния, и другой фрагмент, с которым способны взаимодействовать вышеупомянутые эластомеры на диеновой основе, и

(C) от приблизительно 10 до приблизительно 60, в качестве альтернативы от приблизительно 10 до приблизительно 40 мас. ч. усиливающего сцепление полимера (например, сцепление между вышеупомянутым протектором и грунтом) на 100 мас. ч. каучука, включая по меньшей мере один полимер, представляющий собой стирол-альфа-метилстирольный полимер, кумарон-инденовый полимер, нефтяной углеводородный полимер, терпеновый полимер, терпен-фенольный полимер, произведенные из канифоли полимеры и сополимеры, причем такие полимеры желательно имеют температуру размягчения, которая определяется согласно стандарту ASTM E28 и находится в интервале от приблизительно 60°C до приблизительно 150°C.

Кроме того, в соответствии с изобретением в вышеупомянутой протекторной каучуковой композиции отсутствуют содержащие стирол эластомеры.

Кроме того, в соответствии с изобретением вышеупомянутый шинный протектор оставляет вулканизированная серой каучуковая композиция.

Согласно одному варианту осуществления вышеупомянутая протекторная каучуковая композиция дополнительно содержит вплоть до 25, в качестве альтернативы вплоть до приблизительно 15 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука по меньшей мере одного дополнительного эластомера на диеновой основе за исключением содержащих стирол эластомеров. Такой дополнительный эластомер может содержать, например, по меньшей мере один полимер, представляющий собой цис-1,4-полиизопрен (натуральный каучук или синтетический), а также сополимеры изопрена и бутадиена.

Согласно одному варианту осуществления вышеупомянутый осажденный диоксид кремния и связывающий диоксид кремния реагент могут предварительно реагировать, образуя соответствующий композитный материал, перед их добавлением в каучуковую композицию.

Согласно одному варианту осуществления вышеупомянутый осажденный диоксид кремния и связывающий диоксид кремния реагент могут добавляться в каучуковую композицию и реагировать друг с другом на месте применения в составе каучуковой композиции.

В качестве усиливающего сцепление полимера желательно присутствует по меньшей мере один полимер, представляющий собой стирол-альфа-метилстирольный полимер, кумарон-инденовый полимер, нефтяной углеводородный полимер, терпеновый полимер, терпен-фенольный полимер и произведенные из канифоли полимеры и сополимеры.

Согласно одному варианту осуществления полимер представляет собой стирол/альфа-метилстирольный полимер. Такой стирол/альфа-метилстирольный полимер может представлять собой, например, имеющий относительно короткую цепь сополимер стирола и альфа-метилстирола. Согласно одному варианту осуществления такой полимер может соответствующим образом изготавливаться, например, в результате катионной сополимеризация стирола и альфа-метилстирола в углеводородном растворителе. Стирол/альфа-метилстирольный полимер может иметь содержание стирола, которое, например, находится в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 90%. Стирол/альфа-метилстирольный полимер может иметь температуру размягчения, которая, например, находится в интервале от приблизительно 60°C до приблизительно 125°C, в качестве альтернативы от приблизительно 80°C до 90°C (ASTM E28). Подходящие стирол/альфа-метилстирольные полимеры могут представлять собой, например, Resin 2336™ от компании Eastman или Sylvares SA85™ от компании Arizona Chemical.

Согласно одному варианту осуществления полимер представляет собой кумарон-инденовый полимер. Такой кумарон-инденовый полимер может иметь температуру размягчения, которая, например, находится в интервале от приблизительно 60°C до приблизительно 150°C, и содержать кумарон и инден в качестве мономерных компонентов, из которых состоит полимерный скелет (основная цепь). В этот скелет могут быть введены в незначительных количествах мономеры, которые не представляют собой кумарон и инден, такие как, например, метилкумарон, стирол, альфа-метилстирол, метилинден, винилтолуол, дициклопентадиен, циклопентадиен, а также диолефины, такие как изопрен и пиперилен.

Согласно одному варианту осуществления полимер представляет собой нефтяной углеводородный полимер. Такой нефтяной углеводородный полимер может представлять собой, например, полимер, имеющий ароматическую и/или неароматическую (например, парафиновую) основу. В продаже имеются разнообразные нефтяные полимеры. Некоторые нефтяные углеводородные полимеры имеют низкую степень ненасыщения и высокое содержание ароматических структур, в то время как другие полимеры имеют высокую степень ненасыщения, а в некоторых полимерах совершенно отсутствуют ароматические структуры. Различия полимеров обуславливают, главным образом, олефины, содержащиеся в исходных материалах на основе нефти, из которых производятся данные полимеры. Традиционные олефины для таких полимеров представляют собой любые олефины C5 (олефины и диолефины, содержащие в среднем пять атомов углерода), такие как, например, циклопентадиен, дициклопентадиен, изопрен и пиперилен, а также любые олефины C9 (олефины и диолефины, содержащие в среднем девять атомов углерода), такие как, например, винилтолуол и альфа-метилстирол. Такие полимеры могут изготавливаться из смесей данных олефинов C5 и C9.

Согласно одному варианту осуществления вышеупомянутый полимер представляет собой терпеновый полимер. Такой полимер может представлять собой, например, полимер, состоящий по меньшей мере из одного мономера, такого как лимонен, альфа- пинен и бета-пинен и имеющий температуру размягчения, которая находится в интервале от приблизительно 60°C до приблизительно 160°C.

Согласно одному варианту осуществления полимер представляет собой терпен-фенольный полимер. Такой терпен-фенольный полимер может представлять собой, например, сополимер фенольного мономера и терпена, такого как, например, лимонен и пинен.

Согласно одному варианту осуществления полимер представляет собой полимер, полученный из канифоли и ее производных. Соответствующие примеры представляют собой в том числе, например, живичная канифоль и древесная канифоль. Живичная канифоль и древесная канифоль имеют аналогичные составы, хотя количества компонентов этих канифолей могут различаться. Такие полимеры могут присутствовать в форме сложных эфиров смоляных кислот и многоатомных спиртов, таких как пентаэритрит или гликоль.

Согласно одному варианту осуществления вышеупомянутый полимер может быть частично или полностью гидрированным.

Используемый для армирования осажденный диоксид кремния может, например, характеризоваться как имеющий удельную площадь поверхности по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), измеряемую с использованием газообразный азот и находящуюся предпочтительно в интервале от приблизительно 40 до приблизительно 600 и предпочтительнее в интервале от приблизительно 50 до приблизительно 300 квадратных метров на грамм. Метод BET для измерения площади дорожной поверхности описывается, например, в статье (Journal of American Chemical Society, 1930 г., т. 60, с. 304), а также в стандарте ASTM D3037.

Такой осажденный диоксид кремния может также характеризоваться как имеющий показатель абсорбции дибутифталата (DBP), например, в интервале от приблизительно 100 до приблизительно 400 и предпочтительнее от приблизительно 150 до приблизительно 300 см³/100 г.

Могут использоваться разнообразные имеющиеся в продаже продукты на основе диоксида кремния без ограничения, такие как, например, упоминаемые в настоящем документе продукты на основе диоксида кремния, которые поставляет на продажу компания PPG Industries под товарным знаком Hi-Sil с обозначениями 210, 243, 315 и т. д.; продукты на основе диоксида кремния, которые поставляет на продажу компания Rhodia, например, под наименованиями Z1165MP, Z165GR, Zeosil Premium 200MP, продукты на основе диоксида кремния, которые поставляет на продажу компания Degussa AG, например, под наименованиями VN2 и VN3; а также химически обработанные (предварительно гидрофобизированные) продукты на основе осажденного диоксида кремния, такие как, например, Agilon™ 400 от компании PPG.

Представительные примеры армирующего каучук технического углерода, которые не предназначаются для ограничения, приводит с соответствующими обозначениями ASTM «Справочник каучуков Vanderbilt», 13 издание, 1990, с. 417 и 418. Указывается, что такой армирующий каучук технический углерод может иметь йодное число, составляющее, например, от 60 до 240 г/кг, и дибутилфталатное число, составляющее от 34 до 150 см³/100 г.

Представительные примеры связывающих диоксид кремния реагентов для осажденного диоксида кремния составляют следующие вещества:

(A) бис(3-триалкоксисилилалкил)полисульфид, содержащий в среднем от приблизительно 2 до приблизительно 4, в качестве альтернативы от приблизительно 2 до приблизительно 2,6 или от приблизительно 3,2 до приблизительно 3,8 атомов серы в своем полисульфидном соединительном мостике, или

(B) органоалкоксимеркаптосилан, или

(C) их сочетание.

Иллюстративный пример такого бис(3-триалкоксисилилалкил)полисульфида представляет собой бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид.

Специалисты в данной области техники легко понимают, что вулканизирующаяся каучуковая композиция может быть изготовлена методами, которые являются общеизвестными в технологии изготовления каучуковых композиций. Кроме того, вышеупомянутые композиции могут также содержать жирные кислоты, оксид цинка, воски, антиоксиданты, антиозонанты и пептизирующие вещества. Как известно специалистам в данной области техники, в зависимости от заданного использования вулканизирующихся серой и вулканизированных серой материалов (каучуков), вышеупомянутые добавки выбираются и обычно используются в традиционных количествах. Представительные примеры доноров серы представляют собой элементарная сера (свободная сера), аминдисульфид, полимерный полисульфид и серные аддукты олефинов. Как правило, оказывается желательным, что в качестве вулканизирующего серой вещества присутствует элементарная сера. Вулканизирующее серой вещество может использоваться в количестве, которое находится в интервале, например, от приблизительно 0,5 до 8 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука, причем интервал от 1,2 до 6 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука часто оказывается более желательным. Типичные количества технологических добавок, если они используются для каучуковой композиции, могут составлять, например, от приблизительно 1 до приблизительно 10 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Типичные технологические добавки могут представлять собой, например, по меньшей мере одну из разнообразных жирных кислот (например, по меньшей мере одну из пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот) или солей жирных кислот.

Технологические масла для каучука могут использоваться, если это желательно, в количестве, составляющем, например, от приблизительно 10 вплоть до приблизительно 100, в качестве альтернативы от приблизительно 15 до приблизительно 45 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука, чтобы способствовать обработке невулканизированной каучуковой композиции. Используемое технологическое масло может представлять собой как масло для наполнения каучука, которое присутствует в эластомерах, так и технологическое масло, которое добавляется в процессе изготовления композиции. Подходящие технологические масла представляют собой разнообразные масла, которые являются известными в технике, в том числе ароматические, парафиновые, нафтеновые соединения, масла с низким содержанием PCA, такие как MES, TDAE, тяжелые нафтеновые масла, а также растительные масла, такие как подсолнечное, соевое и сафлоровое масла.

Типичные количества антиоксидантов могут составлять, например, от приблизительно 1 до приблизительно 5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. В качестве представительных антиоксидантов могут присутствовать, например, дифенил-п-фенилендиамин и другие вещества, такие как, например, вещества, которые описывает «Справочник каучуков Vanderbilt», 1978, с. 344-346. Типичные количества антиозонантов могут составлять, например, приблизительно от 1 до 5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Типичные количества жирных кислот, если они используются, которые могут включать стеариновую кислоту, составляют от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Типичные количества оксида цинка могут составлять, например, от приблизительно 2 до приблизительно 5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Типичные количества восков составляют от приблизительно 1 до приблизительно 5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Часто используются микрокристаллические воски. Типичные количества пептизирующих веществ, когда они используются, могут составлять, например, от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Типичный пептизирующие вещества могут представлять собой, например, пентахлортиофенол и дибензамидодифенилдисульфид.

Ускорители серной вулканизации используются, чтобы регулировать время и/или температуру, которые требуются для вулканизации, а также улучшать свойства вулканизата. Согласно одному варианту осуществления может использоваться система, содержащая единственный ускоритель, т.е. первичный ускоритель. Один или несколько первичных ускорителей могут использоваться в суммарном содержании, составляющем, например, от приблизительно 0,5 до приблизительно 4, в некоторых случаях желательно от приблизительно 0,8 до приблизительно 2,5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Согласно другому варианту осуществления могут использоваться сочетания первичного и вторичного ускорителей, причем вторичный ускоритель используется в меньших количествах, составляющих, например, от приблизительно 0,05 до приблизительно 4 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука, чтобы активировались и улучшались свойства вулканизата. Можно предполагать, что в сочетаниях эти ускорители будут производить на конечные свойства синергетическое воздействие, которое оказывается лучше в некоторой степени, чем воздействия, которые производятся посредством индивидуального использования любого ускорителя. Кроме того, могут использоваться ускорители замедленного действия, на которые не влияют обычные технологические температуры, но которые обеспечивают удовлетворительную вулканизацию при обычных температурах вулканизации. Могут также использоваться замедлители вулканизации. Подходящие типы ускорителей, которые могут использоваться согласно изобретению, представляют собой амины, дисульфиды, гуанидины, тиокарбамиды, тиазолы, сульфенамиды и ксантаты. Часто желательный первичный ускоритель представляет собой сульфенамид. Если используется второй ускоритель, в качестве этого вторичного ускорителя часто присутствует желательно гуанидин, такой как, например, дифенилгуанидин.

Смешивание каучуковой композиции может осуществляться способами, которые являются известными для специалистов в области техники изготовления каучуковых композиций. Например, для смешивания ингредиентов, как правило, осуществляются по меньшей мере две стадии, в том числе по меньшей мере одна непроизводственная стадия, после которой осуществляется производственная стадия смешивания. Обеспечивающие конечную вулканизацию вещества, включающие вулканизирующие серой вещества, как правило, смешиваются на заключительной стадии, которая традиционно называется термином «производственная» стадия смешивания», на которой для смешивания, как правило, используется температура (конечная температура), которая составляет менее чем температуры, при которых осуществляются одна или несколько предшествующих непроизводственных стадий смешивания. Термины «непроизводственная» и «производственная» в отношении стадий смешивания являются хорошо известными для специалистов в области техники изготовления каучуковых композиций. Каучуковая композиция может направляться на стадию термомеханического смешивания. Стадия термомеханического смешивания, как правило, включает механическую обработку в смесителе или экструдере в течение подходящего периода времени в целях изготовления каучука при температуре от 140°C до 190°C. Соответствующая продолжительность термомеханической обработки изменяется в зависимости от технологических условий, а также от объема и природы компонентов. Например, продолжительность термомеханической обработки может составлять от 1 до 20 мин.

В качестве пневматической шины согласно изобретению может присутствовать шина легкового автомобиля, шина грузового автомобиля, шина гоночного автомобиля, шина воздушного судна, шина сельскохозяйственной машины, шина землеройной машины и шина внедорожного автомобиля. Как правило, предпочтительная шина представляет собой шину легкового или грузового автомобиля. Шина может также представлять собой шину с радиальным или диагональным расположением нитей корда, причем радиальное расположение обычно является предпочтительным.

Вулканизация пневматической шины, содержащий шинный протектор согласно изобретению, как правило, осуществляется при традиционных температурах, находящихся в интервале, например, приблизительно от 140°C до 200°C. Часто оказывается желательным, что вулканизация осуществляется при температурах, составляющих приблизительно от 150°C до 180°C. Может использоваться любой из обычных процессов вулканизации, таких как нагревание под прессом или в литейной форме, нагревание перегретым паром или горячим воздухом. Такие шины могут изготавливаться, обрабатываться, подвергаться формованию и вулканизирироваться разнообразными методами, которые являются известными и должны быть легко понятными для специалистов в данной области техники.

Следующий пример представляется для целей иллюстрации, но не ограничения изобретения. Части и процентные доли представляют собой массовые части и доли, как правило, в расчете на 100 массовых частей каучука (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука), если не определяются другие условия.

Пример 1

В данном примере иллюстративные каучуковые композиции для шинных протекторов были изготовлены в целях оценки возможности их использования для обеспечения в сочетании эксплуатационных характеристик сцепления с мокрой дорогой и в условиях холодной погоды (зимы).

Контрольная каучуковая композиция, изготовленная и обозначенная как каучуковый образец A, представляла собой армированную осажденным диоксидом кремния каучуковую композицию, содержащую синтетические эластомеры, включающие в сочетании стирол/бутадиеновый каучук, имеющий среднюю Tg, составляющую приблизительно -60°C, и цис-1,4-полибутадиеновый каучук, имеющий низкую Tg, составляющую приблизительно -106°C, а также усиливающий сцепление полимер и связывающее диоксид кремния вещество для осажденного диоксида кремния.

Экспериментальные каучуковые композиции, изготовленные как каучуковые образцы B-D, представляли собой армированные осажденным диоксидом кремния каучуковые композиции, содержащие синтетический эластомеры, включающие в сочетании полибутадиеновый каучук, имеющий высокое содержание виниловых групп, имеющий содержание изомерических виниловых групп, составляющее приблизительно 77%, и Tg, составляющую приблизительно -30°C (вместо стирол/бутадиенового каучука в контрольном каучуковом образце A), и цис-1,4-полибутадиеновый каучук, имеющий содержание изомерических виниловых групп, составляющее менее чем 4%, содержание цис-1,4-групп, составляющее более чем 96%, и низкую Tg, составляющую приблизительно -106°C, а также усиливающий сцепление полимер и связывающее диоксид кремния вещество для осажденного диоксида кремния.

Каучуковые композиции проиллюстрированы в таблице 1.

Таблица 1 Материалы Содержание (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука) Контрольный образец A Экспериментальный образец B Экспериментальный образец C Экспериментальный образец D Стирол/бутадиеновый каучук ¹ 75 0 0 0 Имеющий высокое содержание виниловых групп полибутадиеновый каучук ² 0 65 0 35 Цис-1,4-полибутадиеновый каучук (имеющий низкое содержание виниловых групп) ³ 25 35 50 35 Усиливающий сцепление полимер ⁴ 36 36 36 36 Технологическое масло для каучука ⁵ 26 26 26 26 Осажденный диоксид кремния ⁶ 140 140 140 140 Связывающее диоксид кремния вещество ⁷ 8,8 8,8 8,8 8,8 Жирные кислоты ⁸ 5 5 5 5 Технический углерод (N330) 1 1 1 1 Воск (парафиновый и микрокристаллический) 1,5 1,5 1,5 1,5 Антиоксиданты 5 5 5 5 Оксид цинка 2,5 2,5 2,5 2,5 Сера 1,2 1,5 1,5 1,5 Ускорители серной вулканизации ⁹ 5,7 5,7 5,7 5,7 ¹ Стирол/бутадиеновый каучук, у которого содержание стирола составляло приблизительно 14%, и содержание виниловых групп составляло приблизительно 38%, Tg составляла приблизительно -60°C, и вязкость по Муни (Mooney) (ML1+4) составляла приблизительно 65, поставляемый под наименованием SSBR LSLV-60™ от компании ENI Versalis. ² Полибутадиеновый каучук с высоким содержанием виниловых групп, у которого Tg составляла приблизительно -30°C, и изомерическая микроструктура включала содержание 1,2-виниловых групп, составляющее приблизительно 77%, поставляемый под наименованием Europrene BR HV80™ от компании ENI Versalis. ³ Имеющий высокое содержание цис-1,4-изомера и низкое содержание виниловых групп полибутадиеновый каучук, у которого Tg составляла приблизительно -106°C, содержание 1,2-виниловых групп составляло менее чем приблизительно 4%, и содержание цис-1,4-групп составляло более чем приблизительно 96%, поставляемый под наименованием Budene1229™ от компании Goodyear Tire & Rubber Company. ⁴ Усиливающий сцепление полимер, представляющий собой сополимер стирола и альфа-метилстирола, у которого температура размягчения составляла приблизительно от 80°C до 90°C (согласно стандарту ASTM E28), поставляемый под наименованием Sylvares SA85™ от компании Arizona Chemicals. ⁵ Технологическое масло для каучука, представляющее собой масло на углеводородной основе типа TDAE. ⁶ Осажденный диоксид кремния, представляющий собой HiSil315G-D™ от компании PPG. ⁷ Связующий диоксид кремния вещество, представляющее собой бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид, содержащий в среднем от приблизительно 2 до приблизительно 2,6 соединительных атомов серы в своем полисульфидном мостике, поставляемый под наименованием Si266 от компании Evonik. ⁸ Жирные кислоты, представляющие собой стеариновую, пальмитиновую и олеиновую кислоту. ⁹ Ускорители серной вулканизации, включая сульфенамид как первичный ускоритель и дифенилгуанидин как вторичный ускоритель

Каучуковые образцы изготавливали, смешивая ингредиенты кроме серосодержащих вулканизующих веществ, на первой непроизводственной стадии смешивания (NP1) в резиносмесителе в течение приблизительно 4 мин при температуре, составляющей приблизительно 160°C. Полученные в результате смеси затем индивидуально перемешивали на второй последовательной непроизводственной стадии смешивания (NP2) в резиносмесителе при температуре, составляющей приблизительно 140°C. Каучуковые композиции затем перемешивали на производственной стадии смешивания (P) в резиносмесителе, добавляя серосодержащие вулканизующие вещества, включая серу и ускорители серной вулканизации, в течение приблизительно 2 мин при температуре, составляющей приблизительно 115°C. Каучуковые композиции в каждом случае извлекали из резиносмесителя после каждой стадии смешивания и охлаждали до температуры ниже 40°C между каждыми отдельными непроизводственными стадиями смешивания и заключительной производственной стадией смешивания.

Таблица 2 иллюстрирует поведение при вулканизации и разнообразные физические свойства каучуковых композиций, имеющих основные составы, которые представлены в таблице 1, и упоминаемых в настоящем документе как контрольный каучуковый образец A и экспериментальные каучуковые образцы B-D. В том случае, где описываются вулканизированные каучуковые образцы, включая зависимость деформации от напряжения, отскок в горячем состоянии и значения твердости, эти каучуковые образцы подвергались вулканизации в течение приблизительно 10 мин при температуре, составляющей приблизительно 170°C.

Чтобы определить прогнозируемое сцепление с мокрой дорогой, исследование тангенса дельта осуществляли при 0°C.

Чтобы определить прогнозируемые эксплуатационные характеристики в условиях низкой температуры (зимнего снега), жесткость каучука (динамический модуль упругости Eʹ) исследовали при -30°C и получали значения жесткости каучуковых композиций при пониженных температурах эксплуатации.

Таблица 2 Материалы Содержание (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука) Контрольный образец A Экспериментальный образец B Экспериментальный образец C Экспериментальный образец D Стирол/бутадиеновый каучук 75 0 0 0 Имеющий высокое содержание виниловых групп полибутадиеновый каучук 0 65 0 35 Цис-1,4-полибутадиеновый каучук (имеющий низкое содержание виниловых групп) 25 35 50 65 Соотношение полибутадиенов, имеющих низкое/высокое содержание виниловых групп не определено 0,5/1 1/1 1,9/1 Свойства Лабораторный прогноз сцепления с мокрой дорогой Тангенс дельта при 0°C (чем больше, тем лучше) 0,55 0,75 0,66 0,57 Лабораторный прогноз эксплуатационных характеристик жесткости в условиях холодной погоды (зимы) Динамический модуль упругости (Eʹ) при -30°C (МПа) Жесткость при 10 Гц и деформации 0,25% (чем меньше, тем лучше) 149 334 186 123 Лабораторный прогноз сопротивления качению Отскок при 100°C (%) 51 50 48 51 Дополнительные свойства Прочность при растяжении (МПа) 13 10 12 11 Удлинение при разрыве (%) 520 340 450 470 Модуль упругости (кольцо) 300% (МПа) 6,4 7,4 7,5 6,8 Твердость по Шору (Shore) по шкале A при 100°C 66 65 68 66 Потери при истирании по стандарту DIN (чем меньше, тем лучше)
(см³) ¹ 128 200 163 133 ¹ Стандарт DN53516, относительная потеря объема (по сравнению с контрольным образцом).

Из таблицы 2 видно, что экспериментальный образец D имеет такое же прогнозируемое сцепление с мокрой дорогой, как контрольный образец A, на основании свойства тангенса дельта при 0°C, а также аналогичное прогнозируемое сопротивление качению на основании свойств отскока и износоустойчивость протектора на основании свойств сопротивления истиранию по сравнению с контрольным образцом A. Другие экспериментальные образцы B и C, по-видимому, также имеют равное или лучшее сцепление с мокрой дорогой и одинаковые прогнозируемые свойства сопротивления качению (отскока), но несколько меньшую прогнозируемую износоустойчивость протектора (сопротивление истиранию).

Из таблицы 2 также видно, что экспериментальный образец D имеет меньшую жесткость Eʹ при -30°C, чем образец A, и на этом основании прогнозируются лучшие эксплуатационные характеристики образца D в зимних условиях, в то время как образцы B и C проявляют худшие прогнозируемые эксплуатационные характеристики в зимних условиях, чем контрольный образец A, на основании более высоких значений Eʹ при -30°C.

Можно сделать вывод, что экспериментальный образец D, представляющий собой композицию 65 мас. ч. полибутадиенового каучука с низким содержанием виниловых групп на 100 мас. ч. каучука и 35 мас. ч. полибутадиенового каучука с высоким содержанием виниловых групп на 100 мас. ч. каучука обеспечивает в сочетании прогнозируемое сцепление с мокрой дорогой (тангенс дельта при 0°C), сопротивление качению (отскок) и свойства износоустойчивости (сопротивление истиранию) протектора, аналогичные контрольному образцу A, а также неожиданное в значительной степени и, таким образом, обнаруженное прогнозируемое улучшение эксплуатационных характеристик протектора в зимних условиях, основу которого составляет значительно уменьшенная жесткость Eʹ при -30°C.

Кроме того, оказывается, что полибутадиеновый каучук с высоким содержанием виниловых групп может использоваться в каучуковой композиции в количестве, составляющем от приблизительно 25 до приблизительно 75 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука, и соответственно полибутадиеновый каучук с низким содержанием виниловых групп может использоваться в каучуковой композиции в количестве, составляющем от приблизительно 75 до приблизительно 25 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука, при том условии, что соотношение полибутадиена с низким содержанием и высоким содержанием виниловых групп составляет по меньшей мере 1/1 и в качестве альтернативы по меньшей мере 1,5/1.

Хотя для цели иллюстрации изобретения были представлены определенные представительные варианты осуществления и подробности, для специалистов в данной области техники является очевидным, что могут быть произведены разнообразные изменения и модификации без отклонения от идеи и выхода за пределы объема изобретения.

Изобретение относится к автомобильной промышленности. Шина имеет протектор из каучуковой композиции, содержащей смесь синтетических эластомеров с высокими и низкими температурами стеклования (Tg). Имеющий высокую Tg эластомер представляет собой полибутадиеновый каучук с высоким содержанием виниловых групп, и имеющий низкую Tg эластомер представляет собой цис-1,4-полибутадиеновый каучук. Технический результат - обеспечение сочетания возможности зимней эксплуатации шины при низких температурах и улучшенное сцепление с мокрой дорогой. 18 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Пневматическая шина, имеющая окружной каучуковый протектор из каучуковой композиции, содержащей в массовых частях на 100 массовых частей каучука (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука):

(A) 100 мас. ч. сопряженных эластомеров на диеновой основе, за исключением эластомеров, содержащих стирол, включая:

(1) от 25 до 75 мас. ч. полибутадиенового каучука с высоким содержанием виниловых групп, у которого Tg находится в интервале от -40°C до -10°C, и содержание изомерных 1,2-виниловых групп находится в интервале от 70 до 85%;

(2) от 75 до 25 мас. ч. полибутадиенового каучука с низким содержанием виниловых групп, у которого Tg находится в интервале от -108°C до -90°C, и содержание изомерных 1,2-виниловых групп находится в интервале от 0 до 15%; при том условии, что соотношение вышеупомянутых полибутадиенов с низким и высоким содержанием виниловых групп составляет по меньшей мере 1/1;

(B) от 80 до 200 мас. ч. армирующего каучук наполнителя, представляющего собой сочетание осажденного диоксида кремния и армирующего каучук технического углерода, причем соотношение осажденного диоксида кремния и армирующего каучук технического углерода составляет по меньшей мере 9/1, вместе со связывающим диоксид кремния реагентом, содержащим фрагмент, способный реагировать с гидроксильными группами на вышеупомянутом осажденном диоксиде кремния, и другой фрагмент, способный взаимодействовать с вышеупомянутыми эластомерами на диеновой основе; и

(C) от 10 до 60 мас. ч. усиливающего сцепление полимера, в качестве которого выбирается по меньшей мере один полимер, представляющий собой стирол-альфа-метилстирольный полимер, кумарон-инденовый полимер, нефтяной углеводородный полимер, терпеновый полимер, терпен-фенольный полимер и произведенные из канифоли полимеры и сополимеры, причем такие полимеры имеют температуру размягчения, которая определяется согласно стандарту ASTM E28 и находится в интервале от 60°C до 150°C.

2. Шина по п. 1, отличающаяся тем, что вышеупомянутая протекторная каучуковая композиция дополнительно содержит вплоть до 25 мас. ч. по меньшей мере одного дополнительного эластомера на диеновой основе, за исключением содержащих стирол эластомеров.

3. Шина по п. 1, отличающаяся тем, что вышеупомянутая протекторная каучуковая композиция дополнительно содержит вплоть до 15 мас. ч. по меньшей мере одного полимера, представляющего собой цис-1,4-полиизопрен или сополимер изопрена и бутадиена.

4. Шина по п. 1, отличающаяся тем, что вышеупомянутый осажденный диоксид кремния и связывающий диоксид кремния реагент предварительно взаимодействуют с образованием соответствующего композитного материала перед их добавлением в каучуковую композицию.

5. Шина по п. 1, отличающаяся тем, что вышеупомянутый осажденный диоксид кремния и связывающий диоксид кремния реагент добавляются в каучуковую композицию и реагируют друг с другом на месте применения в составе каучуковой композиции.

6. Шина по п. 1, отличающаяся тем, что вышеупомянутый связывающий диоксид кремния реагент представляет собой:

(A) бис(3-триалкоксисилилалкил)полисульфид, содержащий в среднем от 2 до 4 атомов серы в своем полисульфидном соединительном мостике, или

(B) органоалкоксимеркаптосилан, или

(C) их сочетание.

7. Шина по п. 1, отличающаяся тем, что вышеупомянутый связывающий диоксид кремния реагент представляет собой бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид.

8. Шина по п. 1, отличающаяся тем, что вышеупомянутый связывающий диоксид кремния реагент представляет собой бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид, содержащий в среднем от 2 до 2,6 атомов серы в своем полисульфидном мостике.

9. Шина по п. 1, отличающаяся тем, что вышеупомянутый связывающий диоксид кремния реагент представляет собой органоалкоксимеркаптосилан.

10. Шина по п. 1, отличающаяся тем, что вышеупомянутая протекторная каучуковая композиция подвергается серной вулканизации.

11. Шина по п. 2, отличающаяся тем, что вышеупомянутая протекторная каучуковая композиция подвергается серной вулканизации.

12. Шина по п. 3, отличающаяся тем, что вышеупомянутая протекторная каучуковая композиция подвергается серной вулканизации.

13. Шина по п. 4, отличающаяся тем, что вышеупомянутая протекторная каучуковая композиция подвергается серной вулканизации.

14. Шина по п. 5, отличающаяся тем, что вышеупомянутая протекторная каучуковая композиция подвергается серной вулканизации.

15. Шина по п. 6, отличающаяся тем, что вышеупомянутая протекторная каучуковая композиция подвергается серной вулканизации.

16. Шина по п. 7, отличающаяся тем, что вышеупомянутая протекторная каучуковая композиция подвергается серной вулканизации.

17. Шина по п. 8, отличающаяся тем, что вышеупомянутая протекторная каучуковая композиция подвергается серной вулканизации.

18. Шина по п. 9, отличающаяся тем, что вышеупомянутая протекторная каучуковая композиция подвергается серной вулканизации.

19. Шина по п. 10, отличающаяся тем, что вышеупомянутая протекторная каучуковая композиция подвергается серной вулканизации.