АЛЛИЛАМИНОСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ С КОНЦЕВЫМИ КАРБИНОЛЬНЫМИ ГРУППАМИ Российский патент 2017 года по МПК C08F236/10 C08C19/25 C08C19/44 C08L15/00 B60C1/00 

Изобретение относится к диеновым полимерам с функциональными группами в начале и в конце полимерных цепей, их получению и применению.

Важными свойствам протекторов состоят в хорошем сцеплении с сухой и мокрой поверхностями, а также в высоком сопротивлении к истиранию. При этом очень трудно улучшить сопротивление шин, не ухудшая одновременно сопротивления качению. Низкое сопротивление качению имеет существенное значение для низкого потребления горючего, а высокое сопротивление трению является решающим фактором для высокой износостойкости шин.

Сопротивление покрышки скольжению в мокром состоянии и сопротивление ее качению в значительной степени зависят от динамически-механических свойств каучуков, используемых при приготовлении каучуковой смеси. С целью снижения сопротивления качению для протекторов температуре (от 60°С до 100°С). С другой стороны, для повышения сопротивления покрышки скольжению в мокром состоянии преимуществом каучука является высокий коэффициент затухания при низкой температуре (от 0°С до 23°С) или низкая эластичность по отскоку в пределах температур от 0°С до 23°С. Для удовлетворения этого комплексного профиля требований для протектора используют смеси различных каучуков. Обычно используют смеси из одного или нескольких каучуков с относительно высокой температурой стеклования, таких как стиролбутадиеновый каучук, и одного или нескольких каучуков с относительно низкой температурой стеклования, таких как полибутадиен с высоким 1,4-цис-содержанием или стиролбутадиеновый каучук с низким содержанием стирола и низким винилсодержанием либо полученный в растворе полибутадиен со средним 1,4-цис- и низким винилсодержанием.

При изготовлении протекторов с низким сопротивлением качению каучуки, содержащие двойные связи, полученные анионной полимеризацией в растворе, такие как полимеризованные в растворе полибутадиеновые и полимеризованные в растворе стиролбутадиеновые каучуки имеют преимущество по сравнению с соответствующими эмульсионными каучуками. Преимуществами, кроме прочего, являются регулируемость винилсодержания и связанная с этим температура стеклования и разветвление молекулы. Благодаря этому при практическом использовании достигается преимущество в отношении сопротивления шин скольжению в мокром состоянии и сопротивления их качению. Существенный вклад в отношении рассеяния энергии и, следовательно, сопротивления качению протекторов вносят свободные концы полимерных цепей и обратимые процессы образования и деструкции сетки наполнителя, образующейся в используемом в смеси для протектора наполнителе (преимущественно, кремневой кислоты и/или сажи).

Введение функциональных групп в начало и/или по концам полимерных цепей делает возможным физическую или химическую связь начала и/или концов полимерных цепей с поверхностью наполнителя. Благодаря этому ограничивается их подвижность и, следовательно, снижается рассеяние энергии при динамическом напряжении протектора. Одновременно эти функциональные группы улучшают диспергирование наполнителя в протекторе, что может привести к ослаблению сетки наполнителя и, следовательно, может привести к дополнительному снижению сопротивления качению.

Способы введения функциональных групп в начало полимерных цепей посредством функциональных анионных инициаторов полимеризации описаны, например, в европейских патентных публикациях ЕР 0513217 В1 и ЕР 0675140 В1 (инициаторы с защищенной гидроксильной группой), в патентной заявке США US 2008/0308204 А1 (инициаторы, содержащие простой тиоэфир), а также в патенте США US 5792820 и в европейской патентной публикации ЕР 0590490 В1 (алкалиамиды вторичных аминов в качестве инициаторов полимеризации).

В европейской патентной публикации ЕР 0594107 В1, в особенности, описано применение in situ в качестве инициаторов полимеризации вторичных аминов, причем функционализация концов цепей полимеров не описана. В патентах США US 5502131, US 5521309 и US 5536801 третичные аминогруппы вводят в начало полимерных цепей посредством анионных инициаторов полимеризации, причем инициаторы полимеризации получали взаимодействием аллил- или ксилиламинов со щелочными органическими соединениями.

Кроме того, разработаны многочисленные способы введения функциональных групп по концам полимерных цепей. В европейской заявке на патент ЕР 0180141 А1 описывается, например, использование в качестве агента функционализации (то есть введения функциональных групп) 4,4'-бис(диметиламино)бензофенона или N-метилкапролактама. Из европейской заявки на патент ЕР 0864606 А1 известно использование этилен-оксида и N-винилпирролидона. В патенте США US 4417029 приводится ряд других возможных агентов функционализации.

В особенности хорошо пригодны для функционализации концов полимерных цепей диеновых каучуков силаны, по меньшей мере, в сумме с двумя галоген-, и/или алкилокси-, и/или арилоксизаместителями кремния, так как названые заместители у атома кремния могут легко обмениваться посредством концов анионных полимерных цепей, и другие вышеназванные заместители у кремния могут использоваться в качестве функциональной группы, которая, в случае необходимости, после гидролиза может взаимодействовать с наполнителем смеси для протекторов. Примеры таких силанов приведены в патентах США US 3244664, US 4185042 и в европейской заявке на патент ЕР 0890580 А1.

Многие из названных реагентов для функционализации концов полимерных цепей обладают, однако, недостатками, такими как, например, плохая растворимость в технологическом растворителе, высокая токсичность или высокая летучесть, что может привести к загрязнению рекуперованного растворителя. Кроме того, многие из этих реагентов функционализации могут реагировать более чем с одним анионным концом полимерной цепи, что приводит к наносящим вред и трудно контролируемым сопряженным реакциям. Это справедливо и в отношении названных силанов, которые, кроме того, имеют еще и другой недостаток, такой как в случае реакции этих силанов с анионными концами полимерных цепей отщепляются компоненты, такие как галогениды или алкоксигруппы, причем последние легко превращаются в спирты. Галогениды способствуют коррозии. Спирты могут привести к загрязнению технологического растворителя. Следующий недостаток при использовании силанов в качестве агентов функционализации заключается в том, что полученные из них полимеры с силоксаном на концах полимерной цепи после функционализации посредством Si-OR групп на концах полимерных цепей (или посредством Si-OH групп после гидролиза Si-OR групп) могут соединяться с образованием связей Si-О-Si-, что приводит к нежелательному повышению вязкости каучуков во время обработки или хранения. Описано много способов такого снижения вязкости полимеров с концевым силоксаном, например, добавкой стабилизирующих агентов на основе кислоты и галогенангидридов кислоты (европейская заявка на патент ЕР 0801078 А1), добавкой силоксана (европейская патентная публикация ЕР 1198506 В1), добавкой длинноцепочечных спиртов (европейская патентная публикация ЕР 1237934 В1) или добавкой реагентов для контроля показателя рН (европейский патент ЕР 1726598).

В европейской патентной публикации ЕР 0778311 В1 в качестве агентов функционализации для введения по концам полимерных цепей функциональных Si-OH групп, среди прочего, описываются циклосилоксаны. По сравнению с вышеназванными силанами эти циклосилоксаны имеют то преимущество, что в расчете на молекулу циклосилоксана, в каждом случае, может вступать в реакцию только один анионный конец полимерной цепи, а также во время реакции функционализации не происходит соединения посредством реакции присоединения более, чем одной полимерной цепи в расчете на агент функционализации. Образованные после введения агента функционализации концевые Si-OH группы, однако, как поясняется и описано также в патенте США US 4618650, могут присоединяться с образованием Si-O-Si-связей. При этом также существует проблема нежелательного повышения вязкости во время обработки и хранения.

Поэтому была поставлена задача получить функционализированные диеновые полимеры, не обладающие недостатками известного уровня техники и, в особенности, способные использовать хорошую реакционную способность силанов с анионными концами полимерных цепей, не имеющие таких недостатков, как взаимодействие нескольких анионных концов полимерных цепей в расчете на молекулу силана, отщепление вредных компонентов и присоединение с образованием Si-O-Si-связей при обработке и хранении.

Для решения этой задачи предлагаются функционализированные диеновые полимеры, которые могут содержать в начале полимерных цепей третичные аминогруппы формулы (Ia), (Ib), (IIa), (IIb):

причем

R¹, R² являются одинаковыми или различными и означают алкильный, циклоалкильный, арильный, алкарильный и аралкильный радикалы, которые могут содержать гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и/или кремний,

Z означает двухвалентный органический радикал, который может содержать кроме атомов углерода и водорода гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и/или кремний,

а также имеющие по концам полимерных цепей силансодержащие карбинольные группы формулы (III):

или их металлические соли, либо соли металлов второго рода, причем

R³, R⁴, R⁵, R⁶ являются одинаковыми или различными и означают водород, алкильный, циклоалкильный, арильный, алкарильный и аралкильный радикалы, которые могут содержать гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и/или кремний,

А означает двухвалентный органический радикал, который может содержать, кроме атомов углерода и водорода, гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и/или кремний.

Силансодержащие карбинольные группы формулы (III) по концам полимерных цепей функционализированных диеновых полимеров по изобретению могут находиться в виде солей металлов формулы (IV):

причем

R³, R⁴, R⁵, R⁶ являются одинаковыми или различными и означают водород, алкильный, циклоалкильный, арильный, алкарильный и аралкильный радикалы, которые могут содержать гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и/или кремний,

А означает двухвалентный органический радикал, который может содержать, кроме атомов углерода и водорода, гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и/или кремний,

n является целым числом от 1 до 4,

М означает металл либо полуметалл с валентностью от 1 до 4, предпочтительно, литий, натрий, калий, магний, кальций, железо, кобальт, никель, алюминий, неодим, титан, кремний и/или олово.

Предпочтительными полимерами для получения функционализированных диеновых полимеров по изобретению являются диеновые полимеры и диеновые сополимеры, полученные сополимеризацией диенов с винилароматическими мономерами.

Предпочтительными диенами являются 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пента-диен, 2,3-диметилбутадиен, 1-фенил-1,3-бутадиен и/или 1,3-гексадиен. Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен и/или изопрен.

В качестве винилароматических сомономеров могут использоваться, например, стирол, о-, м- и/или п-метилстирол, п-трет-бутилстирол, α-метилстирол, винилнафталин, дивинилбензол, тривинилбензол и/или дивинилнафталин. Особенно предпочтительно используют стирол.

Получение этих полимеров, предпочтительно, осуществляют анионной полимеризацией в растворе. Инициаторами анионной полимеризации в растворе являются содержащие третичные аллиламины щелочные органические соединения, получаемые взаимодействием щелочных органических соединений с третичными N-аллиламинами. Примерами третичных аллиламинов являются N,N-диметилаллиламин, N,N-диэтилаллиламин, N,N-диизопропилаллиламин, N,N-дигексилаллиламин, N,N-дифенилаллил-амин, N,N-дибензилаллиламин, N-аллилпирролидин, N-аллилгексаметиленимин.

Предпочтительными щелочными органическими соединениями для взаимодействия с третичными аллиламинами являются н-бутиллитий и втор-бутиллитий. Взаимодействие третичных аллиламинов со щелочными органическими соединениями с получением содержащего третичные амины инициатора полимеризации может осуществляться на отдельной стадии предварительного формирования, либо взаимодействие можно проводить in situ в полимеризационном реакторе.

Дополнительно могут использоваться известные рандомизаторы и агенты контроля для микроструктуры полимера, такие, например, как диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, этиленгликольдиметиловый эфир, этиленгликольдиэтиловый эфир, этиленгликольди-н-бутиловый эфир, этиленгликольди-трет-бутиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, диэтиленгликольдиэтиловый эфир, диэтиленгликольди-н-бутиловый эфир, диэтиленгликольди-трет-бутиловый эфир, 2-(2-этоксиэтокси)-2-метилпропан, триэтиленгликоль-диметиловый эфир, тетрагидрофуран, этилтетрагидрофурфуриловый эфир, гексилтетрагидрофурфуриловый эфир, 2-(2-бис(2-тетрагидро-фурил)пропан, диоксан, триметиламин, триэтиламин, N,N,N',N'-тетра-метилэтилендиамин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, 1,2-ди-пиперидиноэтан, 1,2-дипирролидиноэтан, 1,2-диморфолиноэтан, а также соли калия и натрия спиртов, фенолов, карбоновых кислот и сульфокислот.

Такая полимеризация в растворе известна и описана, например, в I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, Seite 113-131, в Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Band XIV/1 Seiten 645 bis 673 или в Band E 20 (1987), Seiten 114 bis 134 и Seiten 134 bis 153, а также в Comprehensive Polymer Science, Vol. 3, Part I (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), Seiten 365-386.

Получение предпочтительных диеновых полимеров происходит, преимущественно, в растворителе. В качестве растворителя для полимеризации используют, например, инертные апротонные растворители, например парафиновые углеводороды, такие как изомерные бутаны, пентаны, гексаны, гептаны, октаны, деканы, циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан или 1,4-диметилциклогексан или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, этилбензол, ксилол, диэтилбензол или пропилбензол. Эти растворители могут использоваться отдельно или в смеси. Предпочтительными являются циклогексан и н-гексан. Возможно также смешение с полярными растворителями.

Количество растворителя в способе по изобретению составляет обычно от 100 до 1000 г, предпочтительно, от 200 до 700 г в расчете на 100 г общего количества используемого мономера. Однако возможно также осуществлять полимеризацию используемых мономеров в отсутствие растворителей.

Полимеризацию можно проводить таким образом, чтобы сначала загружать мономеры, при необходимости, контролирующие агенты для регулирования микроструктуры и растворители, а затем начинать полимеризацию добавлением инициатора. Можно также проводить полимеризацию приточным способом, при котором полимеризационный реактор заполняют добавлением мономеров, при необходимости, контролирующих агентов для регулирования микроструктуры и растворителя, причем подают инициатор или добавляют мономеры, при необходимости, контролирующие агенты для регулирования микроструктуры и растворитель. Возможны варианты, такие как подача в реактор растворителя, добавление инициатора, а затем добавление мономеров, а также, при необходимости, контролирующих агентов для регулирования микроструктуры. Кроме того, можно проводить полимеризацию непрерывно. Во всех случаях возможно добавление других мономеров, контролирующих агентов и растворителя во время или в конце полимеризации.

В предпочтительном варианте осуществления способа загружают мономеры, при необходимости, контролирующие агенты для регулирования микроструктуры, растворитель, а также третичный аллиламин и начинают полимеризацию добавлением щелочного органического соединения, такого как бутиллитий (BuLi), причем содержащий третичный амин инициатор полимеризации образуется in situ взаимодействием щелочного органического соединения с третичным аллиламином.

Время полимеризации может колебаться в широких пределах от нескольких минут до нескольких часов. Обычно полимеризацию проводят в пределах от около 10 минут до 8 часов, предпочтительно, от 20 минут до 4 часов. Она может проводиться как при нормальном, так и при повышенном давлении (от 1 до 10 бар).

Неожиданно было установлено, что использованием инициаторов полимеризации, содержащих третичный аллиламин, для введения третичных аминогрупп формулы (Ia), (Ib), (IIa) или (IIb) в начале полимерных цепей в сочетании с использованием одного или нескольких 1-окса-2-силациклоалканов в качестве агентов функционализации для введения функциональных групп по концам полимерных цепей диеновых полимеров. Можно получить диеновые полимеры, обладающие улучшенными свойствами протекторов и не обладающие недостатками известного уровня техники. Например, может не происходить присоединения посредством многократных реакций агента функционализации, отщепления вредных компонентов, а также присоединения посредством образования связей Si-O-Si при обработке и хранении полимеров.

Под инициаторами полимеризации, содержащими третичный аллиламин, подразумеваются соединения общей формулы (Va), (Vb), (VIa) или (VIb)

причем

R¹, R² являются одинаковыми или различными и означают алкильный, циклоалкильный, арильный, алкарильный и аралкильный радикалы, которые могут содержать гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и/или кремний,

Z означает двухвалентный органический радикал, который может содержать кроме атомов углерода и водорода гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и/или кремний,

М означает литий, натрий или калий.

Под 1-окса-2-силациклоалканами подразумевают соединения общей формулы (VII):

причем

R³, R⁴, R⁵, R⁶ являются одинаковыми или различными и означают водород, алкильный, циклоалкильный, арильный, алкарильный и аралкильный радикалы, которые могут содержать гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и/или кремний,

А означает двухвалентный органический радикал, который может содержать, кроме атомов углерода и водорода, гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и/или кремний.

При этом атом кремния в формуле (VII) является монофункциональным, причем под монофункциональностью подразумевается, что атом кремния имеет три Si-C связи и одну Si-O связь.

Примерами соединений формулы (VII) являются:

Установлено, что функционализированные по изобретению диеновые полимеры могут быть получены взаимодействием реакционноспособных концов полимерных цепей с 1-окса-2-силациклоалканами и, при необходимости, последующим протонированием концевых алкоголятных групп в спирт.

Поэтому объектом изобретения является также применение 1-окса-2-силациклоалканов в качестве агентов функционализации для получения функционализированных диеновых полимеров по изобретению с концевыми группами формулы (III) или (IV).

Функционализированные диеновые полимеры по изобретению, предпочтительно, имеют среднечисловую молекулярную массу от 10000 до 2000000 г/моль, предпочтительно, от 100000 до 1000000 г/моль и температуру стеклования от -110°С до +20°С, предпочтительно, от -110°С до 0°С, а также вязкость по Муни ML 1+4 (100°С) от 10 до 200, предпочтительно, от 30 до 150 единиц Муни.

Следующим объектом изобретения является способ получения функционализированных диеновых полимеров по изобретению, в котором для реакции с реакционно-способными концами полимерных цепей используют инициаторы полимеризации, содержащие третичный аллиламин, а также одно или несколько соединений формулы (VII) в виде чистого вещества, раствора или суспензии. Добавление соединений формулы (VII), предпочтительно, осуществляют по окончании полимеризации, однако оно может осуществляться также перед полным превращением мономеров. Реакцию соединений формулы (VII) с реакционно-способными концами полимерных цепей осуществляют при обычно используемой для полимеризации температуре. Время реакции для взаимодействия соединений формулы (VII) с реакционно-способными концами полимерных цепей может составлять от нескольких минут до нескольких часов.

Предпочтительным является способ получения функционализированных диеновых полимеров по изобретению, в котором инициаторы полимеризации получают взаимодействием третичных аллиламинов со щелочными органическими соединениями на отдельной стадии предварительного формирования или in situ непосредственно в полимеризационном реакторе, а также используют одно или несколько соединений формулы (VII) в виде чистого вещества, раствора или суспензии для взаимодействия с реакционно-способными концами полимерных цепей. Добавление соединений формулы (VII), предпочтительно, осуществляют по окончании полимеризации, однако оно может также осуществляться перед полным превращением мономеров. Реакцию соединений формулы (VII) с реакционно-способными концами полимерных цепей осуществляют при обычно используемой для полимеризации температуре. Время взаимодействия соединений формулы (VII) с реакционно-способными концами полимерных цепей может составлять от нескольких минут до нескольких часов.

Количество третичных аллиламинов, предпочтительно, является равным или меньшим, чем количество щелочных органических соединений. Особенно предпочтительно, если количественное соотношение между третичным аллиламином и щелочным органическим соединением составляет 0,05-2,00:0,05-2,00.

Установлено, что при этом количественном соотношении концы полимерных цепей функционализируются силансодержащими карбинольными соединениями, в результате чего образуются диеновые полимеры с функциональными группами по обоим концам полимерных цепей, обладающие улучшенными свойствами протекторов, причем предотвращается присоединение посредством многократных реакций агента функционализации, отщепление вредных компонентов, а также присоединение посредством образования Si-О-Si связей при обработке и хранении полимеров.

Количество 1-окса-2-силациклоалкана может быть выбрано таким, чтобы все реакционно-способные группы концов полимерных цепей вступали в реакцию с соединениями формулы (VII) либо чтобы можно было использовать внутреннюю защиту этих соединений. Используемое количество соединений формулы (VII) может изменяться в широких пределах. Предпочтительное количество составляет от 0,005 до 2 мас. %, особенно предпочтительно, от 0,01 до 1 мас. % в расчете на полимер.

Дополнительно к соединениям формулы (VII) могут также использоваться обычные для анионной полимеризации диенов агенты связи для взаимодействия с реакционно-способными концами полимерных цепей. Примерами таких агентов связи являются тетрахлорид кремния, метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, тетрахлоридолова, дибутил-оловодихлорид, тетраалкоксисиланы, этиленгликольдиглицидиловый эфир, 1,2,4-трис(хлорметил)бензол. Такие агенты связи могут добавляться перед добавлением соединений формулы (VII), вместе с ними или после них.

После добавления соединений формулы (VII) и, при необходимости, агентов связи перед обработкой или во время обработки функционализированных полимеров (то есть содержащих функциональные группы полимеров) по изобретению добавляют обычный противостаритель, такой как стерически затрудненные фенолы, ароматические амины, фосфиты, тио-эфир. Кроме того, могут добавляться обычные используемые для диеновых каучуков масла-разбавители, такие как DAE (Distillate Aromatic Extract), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), MES (Mild Extraction Solvates), RAE (Residual Aromatic Extract), TRAE (Treated Residual Distillate Aromatic Extract), нафтеновые и тяжелые нафтеновые масла. Могут также добавляться наполнители, такие как сажа и кремневая кислота, каучуки и вспомогательные средства для каучуков.

Удаление растворителя из процесса полимеризации может осуществляться известными способами, такими как дистилляция, перегонка с водяным паром или под вакуумом, в случае необходимости, при повышенной температуре.

Другим объектом изобретения является применение функционализированных полимеров по изобретению для получения вулканизующихся каучуковых композиций.

Эти вулканизующиеся каучуковые композиции, предпочтительно, содержат другие каучуки, наполнители, химикалии для каучуков, вспомогательные средства, способствующие переработки и масла-разбавители.

Дополнительными каучуками являются, например, природный каучук, а также синтетические каучуки. Если они присутствуют, то их количество обычно составляет в пределах от 0,5 до 95 мас. %, предпочтительно, от 10 до 80 мас. % в расчете на общее количество полимера в смеси. Количество добавляемых дополнительно каучуков зависит от конкретной цели использования смесей по изобретению.

Ниже приводятся в качестве примера известные в литературе синтетические каучуки. Они, кроме прочего, включают:

BR полибутадиен;

ABR сополимеры бутадиена с C₁-С₄-алкиловым эфиром акриловой кислоты;

IR полиизопрен;

E-SBR сополимеризаты стирола и бутадиена с содержанием стирола 1-60 мас. %, предпочтительно, 20-50 мас. %, полученные эмульсионной полимеризацией;

S-SBR сополимеризаты стирола и бутадиена с содержанием стирола 1-60 мас. %, предпочтительно, 15-45 мас. %, полученные эмульсионной полимеризацией в растворе;

IIR сополимеризаты изобутилена и изопрена;

NBR сополимеры бутадиена и акрилонитрила с содержанием акрилонитрила 5-60 мас. %, предпочтительно, 10-40 мас. %;

HNBR частично или полностью гидрированный NBR каучук;

E-PDM терполимеризаты этилена, пропилена и диена,

а также смеси этих каучуков. Для изготовления шин для автомобилей особенно предпочтительными являются натуральный каучук, E-SBR, а также S-SBR с температурой стеклования выше -60°С, полибутадиеновый каучук с высоким цис-содержанием (>90%), полученные с катализаторами на основе никеля, кобальта, титана или неодима, а также полибутадиеновый каучук с винил-содержанием до 80%, а также их смеси.

В качестве наполнителя для каучуковых композиций по изобретению используют все известные используемые в каучуковой промышленности наполнители. Они включают как активные, так и не активные наполнители.

В качестве примера можно упомянуть:

- высокодисперсные кремниевые кислоты, полученные, например, осаждением из раствора силикатов или пламенным гидролизом галогенидов кремния со специфической поверхностью (ВЕТ-поверхностью) 5-1000 м²/г, предпочтительно, 20-400 м²/г и исходным размером частиц 100-400 нм. Кремниевые кислоты, при необходимости, могут также находиться в виде смешанных оксидов с другими оксидами металлов, такими как оксиды алюминия, магния, кальция, бария, цинка, циркония и титана;

- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикаты щелочноземельных металлов, таких как силикат магния или силикат кальция с ВЕТ-поверхностью 20-400 м²/г и диаметром исходных частиц 10-400 нм;

- природные силикаты, такие как каолин и другие кремниевые кислоты природного происхождения;

- стеклянные волокна и продукты из них (холсты, жгуты) или стеклянные микрошарики;

- оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия;

- карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция, карбонат цинка;

- гидроксиды металлов, такие как, например, гидроксид алюминия, гидроксид магния;

- сульфаты металлов, такие как сульфат кальция и сульфат бария;

- сажи: используемыми для этого сажами являются пламенная сажа, канальная газовая сажа, печная сажа, газовая сажа, термальная сажа, ацетиленовая сажа или сажи, полученные электродуговым способом, имеющие BET поверхность 9-200 м²/г, например SAF-, ISAF-LS-, ISAF-HM-, ISAF-LM-, ISAF-HS-, CF-, SCF-, HAF-LS-, HAF-, HAF-HS-, FF-HS-, SPF-, XCF-, FEF-LS-, FEF-, FEF-HS-, GPF-HS-, GPF, APF-, SRF-LS-, SRF-LM-, SRF-HS-, SRF-HM и МТ-сажа или сажи согласно ASTM N110-, N219-, N220-, N231-, N234-, N242-, N294-, N326, N327-, N330-, N332-, N339-, N347-, N351-, N356-, N358-, N375-, N472-, N539-, N550-, N568-, N650-, N660-, N754-, N762-, N765-, N774-, N787 и N990-сажи;

- каучуковые гели, особенно, на основе каучуков BR, E-SBR и/или полихлоропрена с размером частиц от 5 до 1000 нм.

В качестве наполнителя, предпочтительно, используют высокодисперсные кремниевые кислоты и/или сажи.

Названные наполнители могут использоваться отдельно или в смеси. В особенно предпочтительном варианте каучуковые композиции содержат в качестве наполнителей смесь из светлых наполнителей, таких как высокодисперсные кремниевые кислоты и сажи, причем отношение в смеси светлых наполнителей к сажам составляет от 0,01:1 до 50:1, предпочтительно, от 0,05:1 до 20:1.

При этом наполнители используют в количестве в пределах от 10 до 500 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. каучука. Предпочтительно, используют от 20 до 200 мас.ч. наполнителя.

В другом варианте полученные по изобретению каучуковые композиции содержат еще вспомогательное средство для каучука, например улучшающее способность каучуковой композиции к переработке, служащее поперечной сшивке композиции каучука, улучшающее физические свойства вулканизата, полученного из каучуковой композиции по изобретению, для специальной цели их использования, улучшающее взаимодействие между каучуком и наполнителем или служащее связи каучука с наполнителем.

Вспомогательными средствами для каучуков, например, агентами сшивки, являются, например, сера или соединения, служащие донором серы, а также ускоритель реакции, противостаритель, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, вспомогательное средство, способствующее переработке, мягчитель, агент, придающий липкость, агент вспенивания, красители, пигменты, воска, разбавитель, органические кислоты, силаны, ингибитор, оксиды металлов, масла-разбавители, такие как, например, DAE (Distillate Aromatic Extract), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), MES (Mild Extraction Solvates), RAE (Residual Aromatic Extract), TRAE (Treated Residual Distillate Aromatic Extract), нафтеновые и тяжелые нафтеновые масла, а также активаторы.

Общее количество вспомогательного средства для каучука находится в пределах от 1 до 300 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. всего каучука. Предпочтительно, используют от 5 до 150 мас.ч. вспомогательных средств для каучука.

Получение вулканизующихся каучуковых композиций может осуществляться в одну или несколько стадий способа, причем предпочтительными являются от 2 до 3 стадий смешения. Так, например, добавление серы и ускорителя осуществляют на отдельной стадии смешения, например, на вальцах, причем предпочтительной является температура в пределах от 30°С до 90°С. Добавление серы и ускорителя, предпочтительно, осуществляют на последней стадии смешения.

Для получения вулканизующихся каучуковых композиций пригодными агрегатами являются, например вальцы, кнет-смеситель, закрытый резиносмеситель или смесительный экструдер.

Поэтому другим объектом изобретения являются вулканизующиеся каучуковые композиции, содержащие функционализированные полимеры с третичными аминогруппами формулы (Ia), (Ib), (IIa) или (IIb) в начале полимерных цепей и функциональные группы формулы (III) или (IV) по концам полимерных цепей.

Каучуковые композиции могут также содержать функционализированные диеновые полимеры с третичными аминогруппами формулы (Ia), (Ib), (IIa) или (IIb) в начале полимерных цепей и функциональные группы формулы (III) или (IV) по концам полимерных цепей.

Еще одним объектом изобретения является применение вулканизующихся каучуковых композиций по изобретению для получения каучуковых вулканизатов, в особенности, для изготовления шин, особенно, протекторов, обладающих особенно низким сопротивлением качению при высоком сопротивлении скольжению в мокром состоянии и высокой прочностью к истиранию.

Вулканизующиеся каучуковые композиции по изобретению пригодны также для получения формованных изделий, например, для изготовления кабельных оболочек, шлангов, приводных ремней, транспортерных лент, обкладки вальцов, обувных подошв, уплотнительных колец и амортизационных элементов.

Нижеследующие примеры служат пояснению изобретения, но не ограничивают его.

Примеры

Пример 1а: Синтез сополимера стирола и бутадиена, не функционализированного (сравнительный пример)

Инертизированный реактор объемом 20 л заполняли 8,5 кг гексана, 1185 г 1,3-бутадиена, 315 г стирола, 8 ммоль 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)-пропана, а также 10,3 ммоль н-бутиллития и содержимое реактора нагревали до температуры 65°С. Полимеризацию осуществляли 25 минут при 65°С с перемешиванием. Затем добавляли 10,3 ммоль цетилового спирта, раствор каучука спускали и стабилизировали добавлением 3 г Irganox® 1520 (2,4-бис(октилтиометил)-6-метилфенола) и удаляли растворитель перегонкой с водяным паром. Каучуковую крошку сушили в вакууме при 65°С.

Винил-содержание (ИК-спектроскопически) - 50,2 мас. %, содержание стирола (ИК-спектроскопически) - 20,9 мас. %, температура стеклования (ДСК) - (-25,6)°С; среднечисловая молекулярная масса M_n (ГПХ, ПС эталон) - 258 кг/моль; M_w/M_n - 1,15; вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) - 52 ME.

Пример 1b: Синтез сополимера стирола и бутадиена с третичными аминогруппами в начале полимерной цепи (сравнительный пример)

Инертизированный реактор объемом 20 л заполняли 8,5 кг гексана, 1185 г 1,3-бутадиена, 315 г стирола, 9,9 ммоль 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)-пропана, 14,6 ммоль N,N-диметилаллиламина, а также 14,6 ммоль н-бутиллития и содержимое реактора нагревали до температуры 65°С. Полимеризацию осуществляли 25 минут при 65°С с перемешиванием. Затем добавляли 14,6 ммоль цетилового спирта, раствор каучука спускали и стабилизировали добавлением 3 г Irganox® 1520 и удаляли растворитель перегонкой с водяным паром. Каучуковую крошку сушили в вакууме при 65°С.

Винил-содержание (ИК-спектроскопически) - 51,7 мас. %, содержание стирола (ИК-спектроскопически) - 20,9 мас. %, температура стеклования (ДСК) - (-23,5)°С; среднечисловая молекулярная масса M_n (ГПХ, ПС эталон) -268 кг/моль; M_w/M_n - 1,15; вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) - 59 ME.

Пример 1 с: Синтез сополимера стирола и бутадиена с функционализацией концов цепей взаимодействием с агентом функционализации формулы (VII) (сравнительный пример)

Инертизированный реактор объемом 20 л заполняли 8,5 кг гексана, 1185 г 1,3-бутадиена, 315 г стирола, 8,2 ммоль 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)-пропана, а также 10,55 ммоль н-бутиллития и содержимое реактора нагревали до температуры 65°С. Полимеризацию осуществляли 25 минут при 65°С с перемешиванием. Затем добавляли 10,55 ммоль (1,69 мл) 2,2,4-триметил[1,4,2]оксазасилинана и содержимое реактора нагревали еще 20 минут до 65°С. Затем раствор каучука спускали и стабилизировали добавлением 3 г Irganox® 1520 и удаляли растворитель перегонкой с водяным паром. Каучуковую крошку сушили в вакууме при 65°С.

Винил-содержание (ИК-спектроскопически) - 50,3 мас. %, содержание стирола (ИК-спектроскопически) - 20,9 мас. %, температура стеклования (ДСК) - (-25,7)°С; среднечисловая молекулярная масса M_n (ГПХ, ПС эталон) - 216 кг/моль; M_w/M_n - 1,18; вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) - 44 ME.

Пример 1d: Синтез сополимера стирола и бутадиена с третичной аминогруппой в начале полимерной цепи и функционализацией конца полимерной цепи агентом функционализации формулы (VII) (пример по изобретению)

Инертизированный реактор объемом 20 л заполняли 8,5 кг гексана, 1185 г 1,3-бутадиена, 315 г стирола, 8,6 ммоль 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)-пропана, 11,6 ммоль N,N-диметилаллиламина, а также 11,6 ммоль бутил-лития и содержимое реактора нагревали до температуры 65°С. Полимеризацию осуществляли 25 минут при 65°С с перемешиванием. Затем добавляли 11,6 ммоль (1,85 мл) 2,2,4-триметил-[1,4,2]оксаза-силинана и содержимое реактора нагревали еще 20 минут до 65°С. Затем раствор каучука спускали и стабилизировали добавлением 3 г Irganox® 1520 и удаляли растворитель перегонкой с водяным паром. Каучуковую крошку сушили в вакууме при 65°С.

Винил-содержание (ИК-спектроскопически) - 49,8 мас. %, содержание стирола (ИК-спектроскопически) - 21,0 мас. %, температура стеклования (ДСК) - (-25,6)°С; среднечисловая молекулярная масса M_n (ГПХ, ПС эталон) - 222 кг/моль; M_w/M_n - 1,11; вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) - 42 ME.

Примеры 2а-d: Каучуковые композиции

Получали каучуковые композиции для протекторов, причем использовали сополимеры стирола и бутадиена из Примеров 1а-d.

Компоненты композиций приведены в Таблице 1. Каучуковые композиции (без серы и ускорителя) получали в кнет-смесителе объемом 1,5 л. Затем на вальце при температуре 40°С перемешивали серу и ускоритель.

Примеры 3а-d: Свойства вулканизатов

Для определения свойств вулканизатов подвергали вулканизации каучуковые композиции по Примерам 2а-d при температуре 160°С в течение 20 минут. Свойства соответствующих вулканизатов приведены в Таблице 2 в виде Примеров 3а-d.

У вулканизатов определяли следующие свойства согласно названным нормам:

- эластичность по отскоку при температуре 60°С (согласно DIN 53512); износ при истирании (согласно DIN 53516);

- ΔG*: разность между зависящими от частоты вязкоэластичными модулями G* при 0,5% удлинения и 15% удлинения при температуре 60°С/1 Гц (размах амплитуды);

- tanδ-Maximum: максимум динамической амортизации при измерении зависящего от частоты вязко-эластичного модуля при температуре 60°С/1 Гц при tanδ=G''/G' (MTS - размах амплитуды);

- tanδ при 0°С, 60°С: по измерению зависящей от температуры динамической амортизации (демпфирования) согласно DIN 53513 (10 Гц, скорость нагрева 1 К⋅мин^-1) с tanδ=Е''/Е';

- удлинение при разрыве, натяжение при разрыве (согласно DIN 53504).

Эластичность по отскоку при 60°С, ΔG*, tanδ-Maximum (MTS) и tanδ при 60°С являются индикаторами потерь на гистерезис при качении шины (сопротивление качению). Чем выше эластичность по отскоку при 60°С и чем ниже ΔG*, tanδ-Maximum (MTS) и tanδ при 60°С, тем ниже сопротивление качению шины. tanδ при 0°С является мерой сопротивления скольжению в мокром состоянии. Чем выше tanδ при 0°С, тем выше ожидаемое сопротивление скольжению шины в мокром состоянии.

Для использования шин требуется низкое сопротивление качению, которое получается, когда у вулканизата определяется высокий показатель эластичности по отскоку при 60°С, а также низкий tanδ-показатель при динамическом демпфировании при высокой температуре (60°С) и низкий tanδ-Maximum при MTS-размахе (затухании) амплитуд (MTS-Amplitudensweep). Как видно из Таблицы 2, вулканизат по Примеру 3d согласно изобретению характеризуется высокой эластичностью по отскоку при 60°С, низким tanδ-показателем при динамическом демпфировании при температуре 60°С, а также низким tanδ-Maximum при MTS-размахе (затухании) амплитуд (Amplitudensweep).

Для использования шин требуется, кроме того, высокое сопротивление скольжению в мокром состоянии, которое существует в том случае, когда вулканизат имеет высокий tanδ-показатель при динамическом демпфировании при низкой температуре (0°С). Как видно из Таблицы 2, вулканизат по Примеру 3d согласно изобретению характеризуется высоким tanδ-показателем при динамическом демпфировании при 0°С.

Изобретение относится к диеновым сополимерам с функциональными группами в начале и конце полимерных цепей, их получению и применению. Предложен сополимер бутадиена и стирола, содержащий в начале полимерных цепей третичные аминогруппы формулы (Ia) или (Ib), где R¹, R² являются одинаковыми или различными и представляют собой алкильные радикалы, а также содержат по концам полимерных цепей силансодержащие карбинольные группы формулы (III) или их металлические соли, либо соли полуметаллов, причем R³, R⁴, R⁵ и R⁶ являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или алкильный, алкарильный и аралкильный радикал, А представляет собой двухвалентный органический радикал, который может содержать кроме атомов углерода и водорода гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и/или кремний. Предложен также способ получения указанных сополимеров и варианты их применения, в том числе для получения шин и различных формованных изделий. Технический результат – предложенный сополимер хорошо технологичен и позволяет получить шины и формованные изделия с улучшенными эксплуатационными характеристиками. 10 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

1. Сополимер бутадиена и стирола, отличающийся тем, что он содержит в начале полимерных цепей третичные аминогруппы формулы (Ia) или (Ib):

причем

R¹, R² являются одинаковыми или различными и представляют собой алкильный радикал,

а также содержит по концам полимерных цепей силансодержащие карбинольные группы формулы (III):

или их металлические соли, либо соли полуметаллов, причем

R³, R⁴, R⁵, R⁶ являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или алкильный радикал,

А представляет собой двухвалентный органический радикал, который может содержать кроме атомов углерода и водорода гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и/или кремний.

2. Сополимер бутадиена и стирола по п. 1, отличающийся тем, что силансодержащие карбинольные группы формулы (III) по концам полимерных цепей находятся в виде солей металлов формулы (IV):

причем

R³, R⁴, R⁵, R⁶ являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или алкильный радикал,

А означает двухвалентный органический радикал, который может содержать кроме атомов углерода и водорода гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и/или кремний,

n является целым числом от 1 до 4,

М является металлом либо полуметаллом с валентностью от 1 до 4, предпочтительно литием, натрием, калием, магнием, кальцием, железом, кобальтом, никелем, алюминием, неодимом, титаном, кремнием и/или оловом.

3. Сополимер бутадиена и стирола по п. 1, отличающийся тем, что он имеет среднечисловую молекулярную массу от 10000 до 2000000 г/моль, предпочтительно от 100000 до 1000000 г/моль.

4. Сополимер бутадиена и стирола по п. 1, отличающийся тем, что он имеет температуру стеклования от -110°С до +20°С, предпочтительно от -110°С до 0°С.

5. Сополимер бутадиена и стирола по п. 1, отличающийся тем, что он имеет вязкость по Муни [ML 1+4 (100°С)] от 10 до 200, предпочтительно от 30 до 150 единиц Муни.

6. Способ получения сополимеров бутадиена и стирола по п. 1, отличающийся тем, что в качестве агента функционализации для введения функциональных групп по концам полимерных цепей используют один или несколько 1-окса-2-силациклоалканов, а для введения третичных аминогрупп в начале полимерных цепей используют содержащий третичный аллиламин инициатор полимеризации общей формулы (Va) или (Vb)

причем

R¹, R² являются одинаковыми или различными и означают алкильный радикал,

М представляет собой литий, натрий и калий.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве 1-окса-2-силацикло-алканов используют соединения общей формулы (VII):

причем

R³, R⁴, R⁵, R⁶ являются одинаковыми или различными и означают водород или алкильный радикал,

А представляет собой двухвалентный органический радикал, который может содержать кроме атомов углерода и водорода гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и/или кремний.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что инициаторы полимеризации получают взаимодействием третичных аллиламинов со щелочными органическими соединениями in situ или на отдельной стадии предварительного формирования, а для реакции с реакционно-способными концами полимерных цепей используют один или несколько 1-окса-2-силациклоалканов.

9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что по окончании полимеризации добавляют один или несколько 1-окса-2-силациклоалканов.

10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что инициаторы анионной полимеризации получают взаимодействием третичных аллиламинов со щелочными органическими соединениями.

11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве третичного аллил-амина используют N,N-диметилаллиламин, а в качестве щелочного органического соединения используют бутиллитий.

12. Способ по п. 8, отличающийся тем, что количество третичных аллиламинов является равным или меньшим, чем количество щелочных органических соединений и особенно предпочтительно, если их количественное соотношение составляет 0,05-2,00:0,05-2,00.

13. Способ по п. 6, отличающийся тем, что количество 1-окса-2-силацикло-алканов составляет между 0,005-2 мас.%, предпочтительно между 0,01-1 мас.% от количества полимера с реакционно-способными концами полимерных цепей.

14. Способ по п. 6, отличающийся тем, что для взаимодействия используют агенты сопряжения.

15. Применение сополимеров бутадиена и стирола по одному из пп. от 1 до 5 для приготовления вулканизующихся каучуковых композиций.

16. Вулканизующаяся каучуковая композиция, содержащая сополимер бутадиена и стирола по одному из пп. 1-5, а также противостарители, масла, наполнители, каучуки и/или вспомогательные средства для каучуков.

17. Вулканизующаяся каучуковая композиция, содержащая сополимер бутадиена и стирола по п. 1 или 2.

18. Вулканизующаяся каучуковая композиция, содержащая функционализированный сополимер бутадиена и стирола с третичными аминогруппами приведенной в п. 1 формулы (Ia) или (Ib) в начале полимерных цепей и функциональные группы приведенной в п. 1 формулы (III) и/или функциональные группы приведенной в пункте 2 формулы (IV) по концам полимерных цепей.

19. Применение вулканизующейся каучуковой композиции по п. 18 для изготовления шин, особенно протекторов.

20. Применение вулканизующейся каучуковой композиции по п. 18 для изготовления формованных изделий, особенно кабельных оболочек, шлангов, приводных ремней, транспортерных лент, обкладок для вальцов, обувных подошв, уплотнительных колец и амортизационных элементов.

21. Шины, содержащие каучуковую композицию по п. 18 в вулканизованной форме.

22. Формованное изделие, содержащее каучуковую композицию по п. 18 в вулканизованной форме.