СОДЕРЖАЩИЕ СИЛАН, КАРБИНОЛ-ТЕРМИНИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ Российский патент 2016 года по МПК C08C19/44 C08L15/00 B60C1/00 

Изобретение относится к содержащим функциональные концевые группы полимерам, их получению и применению.

Важными свойствами протекторов шин являются хорошее сцепление на сухой и мокрой поверхности, а также высокая стойкость к истиранию. При этом является очень трудным повышение устойчивости шины к скольжению без одновременного ухудшения сопротивления качению и износостойкости. Низкое сопротивление качению является важным для обеспечения низкого расхода горючего, а высокая износостойкость имеет решающее значение для длинного срока службы шины.

Устойчивость к скольжению на мокрой поверхности и сопротивление качению протектора шины в высокой степени зависят от динамических и механических свойств каучуков, используемых для получения смеси. Для снижения сопротивления качению для протекторов шин используют каучуки с высокой эластичностью по отскоку при высоких температурах (60°С-100°С). С другой стороны, для улучшения устойчивости к скольжению на мокрой поверхности являются выгодными каучуки с высоким коэффициентом затухания при низких температурах (0-23°С), соответственно с низкой эластичностью по отскоку в области 0°С-23°С. Для выполнения этих комплексных требований для протекторов шин используют смеси разных каучуков. Обычно применяют смеси одного или нескольких каучуков с относительно высокой температурой стеклования, таких как стирол-бутадиеновые каучуки, и одного или нескольких каучуков с относительно низкой температурой стеклования, таких как полибутадиен с большой долей 1,4-цис-формы, соответственно стирол-бутадиенового каучука с низким содержанием стирола и винила, или полученного в растворе полибутадиена (далее "растворный") со средним содержанием связей в 1,4-цис-положении и низким содержанием винила.

Содержащие двойные связи анионно-полимеризированные растворные каучуки, такие как растворные полибутадиеновые и стирол-бутадиеновые каучуки, по сравнению с соответствующими эмульсионными каучуками обладают преимуществами при получении протекторов с низким сопротивлением качению. Преимущества заключаются, среди другого, в регулируемости содержания винила и связанной с этим температурой стеклования и в разветвлении молекулы. На практике это выгодно в отношении соотношения устойчивости к скольжению на мокрой поверхности и сопротивления качению шины. Большое влияние на потерю энергии и в связи с этим на сопротивление качению протекторов шин имеют свободные концы полимерных цепей и обратимые формирование и разложение сетчатой структуры, образуемой применяемым в смеси протектора шины наполнителем (обычно кремневой кислотой и/или сажей).

Введение функциональных групп на концах полимерных цепей позволяет физическое или химическое связывание этих концов с поверхностью наполнителя. Это ограничивает их подвижность и тем самым снижает потерю энергии при динамической нагрузке протекторов шин. Одновременно эти функциональные концевые группы могут улучшать диспергирование наполнителя в протекторе шины, что может привести к ослаблению сетчатой структуры наполнителя и, таким образом, к дальнейшему снижению сопротивления качению.

Для этой цели были разработаны многочисленные способы модификации концевых групп. Например, в документе ЕР 0180141 А1 описано применение 4,4′-бис(диметиламино)-бензофенона или N-метилкапролактама в качестве реагентов для образования функциональных групп. Из документа ЕР 0864606 А1 известно также применение этиленоксида и N-винилпирролидона. Ряд дальнейших возможных функционализирующих реагентов приведен в документе US 4,417,029.

В частности, силаны, в общей сложности содержащие, по меньшей мере, два галогенных заместителя, и/или алкокси - и/или арилокси-заместителя на кремнии, хорошо пригодны для образования функциональных концевых групп в диеновых каучуках, так как один из приведенных заместителей на атоме кремния можно легко заменить на анионный конец цепи диенового полимера, и вышеприведенный дальнейший заместитель, соответственно вышеприведенные дальнейшие заместители на атоме кремния имеется в распоряжении в качестве функциональной группы, которая, в случае необходимости после гидролиза, может взаимодействовать с наполнителем смеси протектора шины. Примеры таких силанов приведены в документах US 3,244,664, US 4,185,042, ЕР 0890580 А1.

Однако многие из приведенных функционализирующих реагентов имеют недостатки, например, они плохо растворяются в используемом в процессе растворителе, являются сильно токсичными или обладают высокой летучестью, что может привести к загрязнению возвращаемого в процесс растворителя. Кроме того, многие из таких функционализирующих реагентов способны к реакции более, чем с одним анионным концом полимерной цепи, что приводит к часто мешающим и трудно контролируемым реакциям присоединения. Это относится прежде всего к названным силанам. Последние имеют, кроме того, тот дальнейший недостаток, что при их реакции с анионными концами полимерной цепи отщепляются компоненты, как галогениды или алкокси-группы, причем последние легко реагируют с образованием спиртов. Галогениды способствуют коррозии; спирты могут привести к загрязнению используемого в процессе растворителя. Дальнейший недостаток применения силанов в качестве функционализирующих реагентов заключается в том, что полученные из них полимеры, содержащие силоксан в качестве концевых групп, после образования функциональных групп через Si-OR-группы на концах полимерных цепей (соответственно, через Si-OH-группы после гидролиза Si-OR-групп) могут соединяться с образованием Si-O-Si-связей, что приводит к нежелательному повышению вязкости каучуков во время переработки и хранения. Известны многие методы ограничения такого повышения вязкости в имеющих силоксановые концевые группы полимерах, заключающиеся, например, в добавлении стабилизирующих реагентов на основе кислот и галогенидов кислот (ЕР 0801078 А1), в добавлении силоксана (ЕР 1198506 В1), в добавлении длинноцепных спиртов (ЕР 1237934В1) или в добавлении реагентов для регулирования значения рН (ЕР 1726598).

В документе ЕР 0778311 В1 описаны, среди другого, циклосилоксалы в качестве функционализирующих реагентов для введения концевых Si-OH-групп. По сравнению с вышеуказанными силанами данные циклосилоксаны имеют то преимущество, что с каждой молекулой циклосилоксана может взаимодействовать лишь один анионный конец полимерной цепи. Таким образом, во время реакции функционализации не имеет место связывания за счет присоединения более, чем одной полимерной цепи на один функционализирующий реагент. Однако образуемые после введения функционализирующего реагента концевые Si-OH-группы могут связываться в образованием Si-O-Si-связей, как указано выше и описано в документе US 4618650. То есть, и в данном случае имеется проблема нежелательного повышения вязкости во время переработки и хранения.

Таким образом, задача изобретения заключается в разработке полимеров с функциональными концевыми группами, не обладающих недостатками уровня техники и, в частности, позволяющих воспользоваться хорошей реакционно-способностью силанов с анионными концами полимерных цепей, избегая их недостатков, а именно, реакции нескольких анионных концов полимерных цепей на молекулу силана, отщепления мешающих компонентов и присоединения с образованием Si-O-Si-связей при переработке и хранении.

Для решения этой задачи предлагаются полимеры с функциональными концевыми группами, на конце полимерной цепи имеющие содержащую силан карбинольную группу формулы (I)

причем R¹, R², R³, R⁴ одинаковы или различны и представляют собой Н, алкил, циклоалкил, арил, алкарил или аралкил, которые могут содержать гетероатомы, такие как О, N, S, Si,

А означает двухвалентный органический остаток, который наряду с С и Н может содержать гетероатомы, такие как О, N, S, Si.

Предпочтительно предлагаемые полимеры, содержащие функциональные концевые группы, могут иметься в виде солей металлов с концевыми группами формулы (II):

причем R¹, R², R³, R⁴ одинаковы или различны и означают Н, алкил, циклоалкил, арил, алкарил или аралкил, которые могут содержать гетероатомы, такие как О, N, S, Si,

А означает двухвалентный органический остаток, который наряду с С и Н может содержать гетероатомы, такие как О, N, S, Si,

n означает целое число от 1 до 4,

М означает металл или полуметалл с валентностью от 1 до 4, предпочтительно Li, Na, К, Mg, Са, Fe, Со, Ni, Al, Nd, Ti, Si, Sn.

Предпочтительными полимерами для получения предлагаемых полимеров, содержащих функциональные концевые группы, являются диеновые полимеры и получаемые путем сополимеризации диенов с винилароматическими мономерами диеновые сополимеры.

Предпочтительными диенами являются 1,3-бутадиен, изопропен, 1,3-пента-диен, 2,3-ди метил бутадиен, 1-фенил-1,3-бутадиен и/или 1,3-гексадиен. Особенно предпочтительно используют 1,3-бутадиен и/или изопрен.

В качестве винилароматических сомономеров можно использовать, например, стирол, о-, м- и/или п-метилстирол, п-трет.-бутилстирол, α-метилстирол, винилнафталин, дивинилбензол, тривинилбензол и/или дивинилнафталин. Особенно предпочтительно используют стирол.

Эти полимеры получают предпочтительно путем анионной полимеризации в растворе или путем полимеризации с применением координационных катализаторов. Под координационными катализаторами в этой связи понимают катализаторы Циглера-Натты или монометаллические катализаторные системы. Предпочтительными координационными катализаторами являются катализаторы на основе Ni, Со, Ti, Zr, Nd, V, Cr, Mo, W или Fe.

Инициаторами анионной полимеризации в растворе являются инициаторы на основе щелочных или щелочноземельных металлов, как, например, метиллитий, этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор.-бутиллитий, пентиллитий, н-гексиллитий, циклогексиллитий, октиллитий, дециллитий, 2-(б-литио-н-гексокси)тетрагидрофуран, 3-(трет.-бутилдиметилсилокси)-1-про-пиллитий, пентиллитий, 4-бутилфениллитий, 1-нафтиллитий, п-толуоллитий, амиды лития вторичных аминов, такие как пирролидид лития, пиперидид лития, гексаметиленимид лития, дифениламид лития. Эти амиды лития можно получать также в реакционной смеси путем взаимодействия органического соединения лития со вторичными аминами. Далее, можно использовать ди- или полифункциональные органические соединения лития, как, например, 1,4-дилитиобутан или пиперазид дилития. Предпочтительно используют н-бутиллитий и втор.-бутиллитий.

Дополнительно можно применять известные рандомизаторы и контрольные агенты для микроструктуры полимера, такие как, например, простой диэтиловый эфир, простой ди-н-пропиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, простой ди-н-бутиловый эфир, простой этиленгликоль-диметиловый эфир, простой этиленгликоль-диэтиловый эфир, простой этиленгликоль-ди-н-бутиловый эфир, простой этиленгликольди-трет.-бутиловый эфир, простой диэтиленгликоль-диметиловый эфир, простой диэтиленгликоль-диэтиловый эфир, простой диэтиленгликоль-ди-н-бутиловый эфир, простой диэтиленгли-коль-ди-трет.-бутиловый эфир, 2-(2-этоксиэтокси)-2-метилпропан, простой триэтиленгликоль-диметиловый эфир, тетрагидрофуран, простой этилтетра-гидрофурфуриловый эфир, простой гексилтетрагидрофурфуриловый эфир, 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропан, диоксан, триметиламин, триэтиламин, N,N,N,N′-тетраметилэтилендиамин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, 1,2-дипиперидиноэтан, 1,2-дипирролидиноэтан, 1,2-диморфолиноэтан, а также калиевые и натриевые соли спиртов, фенолов, карбоновых кислот, сульфокислот.

Подобные полимеризации в растворе известны и описаны, например, в публикации I. Franta, "Elastomers and Rubber Compounding Materials" ["Ингредиенты эластомерных и каучуковых смесей"]; Elsevier, 1989 г., стр.113-131, в публикации Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie" ["Методы органической химии"], издательство Thieme Verlag, г. Штуттгарт, 1961 г., том XIV/1, стр.645-673, или том Е 20 (1987 г.), стр.114-134 и стр.134-153, а также в публикации "Comprehensive Polymer Science" ["Общая наука полимеров"], том 4, часть II (издательство Pergamon Press Ltd., г. Оксфорд, 1989 г.), стр.53-108.

Предпочтительные диеновые гомо- и сополимеры получают предпочтительно в среде растворителя. В качестве растворителей для полимеризации используют предпочтительно инертные апротонные растворители, как, например, парафиновые углеводороды, такие как изомерные бутаны, пентаны, гексаны, гептаны, октаны, деканы, циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан или 1,4-диметилциклогексан, или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, этилбензол, ксилол, диэтилбензол или пропилбензол. Эти растворители можно использовать отдельно или в комбинации. Предпочтительными являются циклогексан и н-гексан. Также возможно смешивание с полярными растворителями.

Согласно предлагаемому способу растворитель используют обычно в количестве от 100 до 1000 г, предпочтительно от 200 до 700 г, в пересчете на 100 г общего количества используемого мономера. Однако также возможно осуществлять полимеризацию применяемых мономеров без растворителя.

Для осуществления полимеризации можно сначала подавать мономеры и растворитель, а затем полимеризацию инициируют путем добавления инициатора или катализатора. Другая возможность заключается в осуществлении полимеризации приточным способом, при котором реактор полимеризации заполняют путем добавления мономеров и растворителя, причем инициатор или катализатор или подают первым, или же его добавляют вместе с мономерами и с растворителем. Возможны такие варианты, как, например, подача растворителя в реактор, добавление инициатора или катализатора, а затем добавление мономеров. Далее, полимеризацию можно осуществлять непрерывно. Во всех случаях возможно добавление дополнительного количества мономеров и растворителя во время полимеризации или в конце полимеризации.

Время полимеризации может колебаться в широких пределах, и оно может составлять от нескольких минут до нескольких часов. Обычно полимеризацию осуществляют в течение примерно от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 20 минут до 4 часов. Ее можно осуществлять как при нормальном давлении, так и при повышенном давлении (1 до 10 бар).

Неожиданно было установлено, что использование одного или нескольких 1-окса-2-силациклоалканов в качестве функционализирующих реагентов позволяет получить полимеры с функциональными концевыми группами, не обладающие недостатками известных полимеров согласно уровню техники. Например, не могут иметь место связывания в результате многократной реакции с функционализирующим реагентом, отщепления мешающих компонентов или связывания вследствие образования Si-O-Si-связей при переработке и хранении.

1-окса-2-силациклоалканы представляют собой соединения общей формулы (III)

где R¹, R², R³, R⁴ одинаковы или различны и означают Н, алкил, циклоалкил, арил, алкарил или аралкил, которые могут содержать гетероатомы, такие как О, N, S, Si;

А означает двухвалентный органический остаток, который наряду с С и Н может содержать гетероатомы, такие как О, N, S, Si.

Атом кремния формулы (III) при этом является монофункциональным, причем под понятием "монофункциональный" следует понимать, что атом кремния имеет три связи Si-C и одну связь Si-O.

Примерами соединений формулы (III) являются:

2,2-диметил-1-окса-2-силациклогексан

2,2-диэтил-1-окса-2-силациклогексан

2,2-дипропил-1-окса-2-силациклогексан

2-метил-2-фенил-1-окса-2-силациклогексан

2,2-дифенил-1-окса-2-силациклогексан

2,2,5,5-тетраметил-1-окса-2-силациклогексан

2,2,3-триметил-1-окса-2-силациклогексан

2,2-диметил-1-окса-2-силациклопентан

2,2,4-триметил-1-окса-2-силациклопентан

2,2-диметил-1,4-диокса-2-силациклогексан

2,2,5,5-тетраметил-1,4-диокса-2,5-дисилациклогексан

2,2,4-три метил-1 -окса-4-аза-2-силациклогексан

бензо-2,2-диметил-1,4-диокса-2-силациклогексан

бензо-2,2,4-триметил-1-окса-4-аза-2-силациклогексан

Было установлено, что снабженные функциональными концевыми группами полимеры согласно изобретению можно получить путем взаимодействия реакционно-способных концов полимерной цепи с 1-окса-2-силациклоалканами, в случае необходимости, с последующим протонированием алкоголятной концевой группы с получением спирта.

Таким образом, дальнейшим объектом изобретения является применение 1-окса-2-силациклоалканов в качестве функционализирующих реагентов для получения снабженных функциональными концевыми группами формулы (I) или (II) полимеров согласно изобретению.

Средний (среднечисловой) молекулярный вес снабженных функциональными концевыми группами полимеров согласно изобретению предпочтительно составляет от 10000 до 2000000 г/моль, более предпочтительно от 100000 до 1 000000 г/моль, температура стеклования - от -110°С до +20°С, предпочтительно от -110°С до 0°С, а вязкость по Муни М - 1+4 (при 100°С) от 10 до 200, предпочтительно 30 до 150 единиц Муни.

Дальнейшим объектом изобретения является способ получения снабженных функциональными концевыми группами полимеров согласно изобретению, согласно которому одно или несколько соединений формулы (III) в качестве чистого вещества, раствора или суспензии добавляют к полимерам с реакционно-способными концами полимерных цепей. Предпочтительно подачу осуществляют после завершения полимеризации, хотя ее можно осуществлять и перед полной конверсией мономеров. Реакцию соединений формулы (III) с полимерами с реакционно-способными концами полимерных цепей осуществляют при обычно применяемых для полимеризации температурах. Продолжительность взаимодействия соединений формулы (III) с реакционно-способными концами полимерных цепей может находиться в интервале от нескольких минут до нескольких часов.

Количество указанных соединений можно выбрать так, что все реакционно-способные концы полимерных цепей реагируют с соединениями формулы (III), или же можно использовать недостаточное количество этих соединений. Используемое количество соединений формулы (III) можно выбрать в широком диапазоне. Предпочтительно количество составляет от 0,005 до 2 вес.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 1 вес.%, в пересчете на количество полимера.

Дополнительно к соединениям формулы (III) для реакции с реакционно-способными концами полимерных цепей можно также использовать типичные для анионной полимеризации диенов связывающие реагенты. Примерами для таких связывающих реагентов являются тетрахлорид кремния, метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, тетрахлорид олова, дихлорид дибутилолова, тетраалкоксисиланы, простой этиленгликоль-диглицидиловый эфир, 1,2,4-трис(хлорметил)бензол. Такие связывающие реагенты можно добавлять перед соединениями формулы (III), вместе с ними или после них.

После добавления соединений формулы (III) и, в случае необходимости, связывающих реагентов, перед или во время переработки содержащих силан, карбинол-терминированных полимеров согласно изобретению, предпочтительно добавляют обычные ингибиторы старения, такие как стерически затрудненные фенолы, ароматические амины, фосфиты, простые тиоэфиры. Далее можно добавлять обычные, применяемые для диеновых каучуков разбавительные масла, такие как масла DAE (Distillate Aromatic Extract, дистиллированный ароматический экстракт), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract, очищенный дистиллированный ароматический экстракт), MES (Mild Extraction Solvates, сольват слабой экстракции), RAE (Residual Aromatic Extract, остаточный ароматический экстракт), TRAE (Treated Residual Aromatic Extract, очищенный остаточный ароматический экстракт), нафтеновые и тяжелые нафтеновые масла. Далее возможно добавление наполнителей, таких как сажа и кремневая кислота, каучуков и вспомогательных веществ каучуков.

Растворитель удаляют из процесса полимеризации с помощью обычных способов, таких как дистилляция, стриппинг водяным паром или приложение вакуума, в случае необходимости, при повышенной температуре.

Дальнейшим объектом изобретения является применение снабженных функциональными концевыми группами полимеров согласно изобретению для получения способных к вулканизации (далее "вулканизируемых") каучуковых смесей.

Предпочтительно такие вулканизируемые каучуковые смеси содержат дальнейшие каучуки, наполнители, химикаты для каучуковых смесей, повышающие перерабатываемость агенты и разбавительные масла.

Дополнительными каучуками являются, например, природные каучуки, а также синтетические каучуки. В случае их наличия их количество составляет обычно от 0,5 до 95, предпочтительно от 10 до 80 вес.%, в пересчете на общее количество полимеров в смеси. Количество дополнительно добавляемых каучуков выбирают в зависимости от конкретного назначения смесей согласно изобретению.

В качестве примеров ниже приводят известные в литературе синтетические каучуки. К ним относятся, среди других,

BR - полибутадиен

ABR - сополимеры бутадиена и сложного С₁-С₄-алкилового эфира акриловой кислоты

IR - полиизопрен

E-SBR - сополимеры стирола и бутадиена с содержанием стирола 1-60, предпочтительно 20-50 вес.%, полученные путем эмульсионной полимеризации

S-SBR - сополимеры стирола и бутадиена с содержанием стирола 1-60, предпочтительно 15-45 вес.%, полученные путем полимеризации в растворе

IIR - сополимеры изобутилена и изопрена

NBR - сополимеры бутадиена и акрилнитрила с содержанием акрилнитрила 5-60, предпочтительно 10-40 вес.%

HNBR - частично или полностью гидрированный каучук NBR EPDM - тройные полимеры этилена, пропилена и диена,

а также смеси этих каучуков. Для получения шин для транспортных средств пригодны, в частности, природный каучук, E-SBR и S-SBR с температурой стеклования выше -60°С, полибутадиеновый каучук с большой долей цис-формы (>90%), полученный с использованием катализаторов на основе Ni, Со, Ti или Nd, а также полибутадиеновый каучук с содержанием винила до 80%, и их смеси.

В качестве наполнителей для каучуковых смесей согласно изобретению пригодны все известные применяемые в каучуковой промышленности наполнители. Они включают как активные, так и неактивные наполнители.

В качестве примеров указываются:

- высокодисперсные кремневые кислоты, полученные, например, путем осаждения растворов силикатов, или путем пламенного гидролиза галогенидов кремния с удельной поверхностью 5-1000, предпочтительно 20-400 м²/г (определяемой по методу БЭТ) и с размерами первичных частиц 10-400 нм. Кремневые кислоты могут также иметься в виде смеси с другими оксидами металлов, такими как оксидами Al, Mg, Са, Ва, Zn, Zr и Ti;

- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикаты щелочноземельных металлов, такие как силикат магния или кальция, с удельной поверхностью по БЭТ 20 - 400 м²/г и диаметром первичных частиц 10 - 400 нм;

- природные силикаты, как каолин и другие имеющиеся в природе кремневые кислоты;

- стекловолокна и изделия из них (холсты, жгуты), или стеклянные микрошарики;

- оксиды металлов, как оксид цинка, кальция, магния или алюминия;

- карбонаты металлов, как карбонат магния, кальция или цинка;

- гидроксиды металлов, как, например, гидроксид алюминия или магния;

- сульфаты металлов, как сульфат кальция или бария;

- сажи: используемые в данной связи сажи представляют собой сажи, полученные пламенным способом, канальным способом, печным способом, газовым способом, термальным способом, ацетиленовым способом или электродуговым способом, и имеющие удельную поверхность по БЭТ 9-200 м²/г, например, сажи SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS, CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS, SPF, XCF, FEF-LS, FEF, FEF-HS, GPF-HS, GPF, APF, SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM и МТ, соответственно сажи, полученные по стандарту ASTM N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 и N990;

- каучуковые гели, в частности гели на основе BR, E-SBR и/или полихлоропрена с размером частиц от 5 до 1000 нм.

Предпочтительно в качестве наполнителей используют высокодисперсные кремневые кислоты и/или сажи.

Указанные наполнители можно использовать отдельно или в виде смесей. Согласно особенно предпочтительной форме выполнения каучуковые смеси в качестве наполнителей содержат смесь светлых наполнителей, таких как высокодисперсные кремневые кислоты, и сажей, причем соотношение светлых наполнителей к сажам составляет от 0,01:1 до 50:1, предпочтительно от 0,05:1 до 20:1.

При этом наполнители используют в количестве от 10 до 500 вес. частей в пересчете на 100 вес.ч. каучука, предпочтительно в количестве от 20 до 200 вес.ч.

Согласно дальнейшей форме выполнения изобретения каучуковые смеси содержат вспомогательные агенты, например, улучшающие свойства перерабатываемости каучука, способствующие сшиванию каучуковых смесей согласно изобретению, улучшающие физические свойства полученных из каучуковых смесей согласно изобретению вулканизатов для их специфического назначения, улучшающие взаимодействие между каучуком и наполнителем или служащие для связывания каучука с наполнителем.

Вспомогательными агентами каучуковых смесей являются, например, сшивающие агенты, как, например, сера или поставляющие серу соединения, ускорители реакции, ингибиторы старения, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, повышающие перерабатываемость агенты, мягчители, повышающие клейкость агенты, вспениватели, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, силаны, замедлители, оксиды металлов, разбавительные масла, как, например, масла DAE (Distillate Aromatic Extract, дистиллированный ароматический экстракт), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract, очищенный дистиллированный ароматический экстракт), MES (Mild Extraction Solvates, сольват слабой экстракции), RAE (Residual Aromatic Extract, остаточный ароматический экстракт), TRAE (Treated Residual Aromatic Extract, очищенный остаточный ароматический экстракт), нафтеновые или тяжелые нафтеновые масла, а также активаторы.

Общее количество вспомогательных агентов каучуковой смеси составляет от 1 до 300 весовых частей, в пересчете на 100 весовых частей общего количества каучука. Предпочтительно используют от 5 до 150 весовых частей таких вспомогательных агентов.

Вулканизируемые каучуковые смеси можно получить с помощью одностадийного или многостадийного способа, причем предпочтительными являются 2-3 стадии смешивания. Так, например, серу и ускоритель можно добавить на отдельной стадии смешивания, например, на валике, причем предпочтительной является температура в диапазоне от 30°С до 90°С. Предпочтительно серу и ускоритель добавляют на последней стадии смешивания.

Пригодными для получения вулканизируемых каучуковых смесей устройствами являются, например, валки, смесители, смесители закрытого типа или шнековые смесители.

Таким образом, вулканизируемые каучуковые смеси, включающие содержащие функциональные концевые группы формулы (I) или (II) полимеры, представляют собой дальнейший объект изобретения.

Еще одним объектом изобретения является применение вулканизируемых каучуковых смесей согласно изобретению для получения каучуковых вулканизатов, в частности, для получения шин, в особенности протекторов шин, обладающих особенно низким сопротивлением качению при высокой устойчивости к скольжению на мокрой поверхности и высокой износостойкости.

Вулканизируемые каучуковые смеси согласно изобретению пригодны также для получения формованных изделий, например, для получения кабельных оболочек, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий валков, подошв для обуви, уплотнительных колец и амортизирующих элементов.

Нижеследующие примеры служат для пояснения изобретения, не ограничивая его.

Примеры

Пример 1а: Синтез сополимера стирола и бутадиена (сравнительный пример)

В инертизированный 20-литровый реактор загружают 8,5 кг гексана, 1125 г 1,3-бутадиена, 375 г стирола, 28 ммоль 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропана и 10 ммоль бутиллития, и нагревают до 70°С. Полимеризируют при перемешивании при температуре 70°С в течение часа. Затем каучуковый раствор сбрасывают, стабилизируют добавлением 3 г Irganox® 1520 (2,4-бис(октилтиометил)-6-метилфенола), и растворитель удаляют путем стриппинга водяным паром. Каучуковые комки сушат в вакууме при температуре 65°С.

Содержание винила (согласно ИК-спектроскопии): 51,5 вес.%; содержание стирола (согласно ИК-спектроскопии): 24,7 вес.%, температура стеклования (согласно DSC, дифференциальной сканирующей калориметрии): -16°С; среднечисловой молекулярный вес М_n (согласно GPC [гель-фильтрационной хроматографии], стандарт PS): 242 кг/моль; M_w/M_n: 1,30; вязкость по Муни (ML1+4 при 100°С): 71 единиц Муни.

Пример 1б: Синтез содержащего силан, карбинол-терминированного сополимера стирола и бутадиена (согласно изобретению)

В инертизированный 20-литровый реактор загружают 8,5 кг гексана, 1125 г 1,3-бутадиена, 375 г стирола, 28 ммоль 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропана и 10 ммоль бутиллития, и нагревают до 70°С. Полимеризируют при перемешивании при температуре 70°С в течение часа. После этого добавляют 11 ммоль (1,43 г) 2,2-диметил-1-окса-2-силациклогексана, и содержание реактора нагревают при температуре 70°С в течение дальнейших 20 минут. Затем каучуковый раствор сбрасывают, стабилизируют добавлением 3 г Irganox® 1520, и растворитель удаляют путем стриппинга водяным паром. Каучуковые комки сушат в вакууме при температуре 65°С.

Содержание винила (согласно ИК-спектроскопии): 51,2 вес.%; содержание стирола (согласно ИК-спектроскопии): 24,8 вес.%, температура стеклования (согласно DSC): -15°С; среднечисловой молекулярный вес M_n (согласно GPC, стандарт PS): 261 кг/моль; M_w/M_n: 1,17; вязкость по Муни (ML1+4 при 100°С): 73 единиц Муни.

Пример 1в: Синтез содержащего силан, карбинол-терминированного сополимера стирола и бутадиена (согласно изобретению)

В инертизированный 20-литровый реактор загружают 8,5 кг гексана, 1125 г 1,3-бутадиена, 375 г стирола, 28 ммоль 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропана и 10,5 ммоль бутиллития, и нагревают до 70°С. При перемешивании полимеризируют при температуре 70°С в течение часа. После этого добавляют 11,6 ммоль (1,69 г) 2,2,4-триметил-1-окса-4-аза-2-силациклогексана, и содержание реактора нагревают при температуре 70°С в течение дальнейших 20 минут. Затем каучуковый раствор сбрасывают, стабилизируют добавлением 3 г Irganox® 1520, и растворитель удаляют путем стриппинга водяным паром. Комки каучука сушат в вакууме при температуре 65°С.

Содержание винила (ИК-спектроскопия): 51,3 вес.%; содержание стирола (согласно ИК-спектроскопии): 25,4 вес.%, температура стеклованияг (согласно DSC): -17°С; среднечисловой молекулярный вес М_n (согласно GPC, стандарт PS): 233 кг/моль; M_w/M_n: 1,18; вязкость по Муни (ML1+4 при 100°С): 69 единиц Муни.

Примеры 2а-в: Каучуковые смеси

Получают каучуковые смеси для протекторов шин, содержащие сополимер стирола и бутадиена согласно примеру 1а (сравнительный пример) (каучуковая смесь 2а), соответственно содержащие предлагаемые содержащие силан, карбинол-терминированные сополимеры стирола и бутадиена согласно примерам 1б и 1в (каучуковые смеси 2б и 2в). Ингредиенты приведены в таблице 1. Каучуковые смеси (без серы и без ускорителя) получают в 1,5-литровом смесителе. Серу и ускоритель добавляют затем, при перемешивании на валке при температуре 40°С.

Таблица 1 Ингредиенты каучуковых смесей для протекторов шин (данные: весовые части на 100 вес.ч. каучука)   Сравнительный пример 2a Пример 2б (согласно изобретению) Пример 2в (согласно изобретению) сополимер стирола и бутадиена согласно примеру 1а 70 0 0 содержащий силан, карбинол-терминированный сополимер стирола и бутадиена согласно примеру 1б 0 70 0 содержащий силан, карбинол-терминированный сополимер стирола и бутадиена согласно примеру 1 в 0 0 70 полибутадиен с большой долей цис-формы (BUN™ СВ 24, продукт фирмы Lanxess Deutschland GmbH) 30 30 30 кремневая кислота (Ultrasil® 7000) 90 90 90 сажа (Vulcan® J/N 375) 7 7 7 масло TDAE (Vivatec 500) 36,3 36,3 36,3 повышающий перерабатываемость агент (Aflux 37) 3 3 3 стеариновая кислота (Edenor С 18 98-100) 1 1 1 ингибитор старения (Vulkanox® 4020/LG, продукт фирмы Lanxess Deutschland GmbH) 2 2 2 ингибитор старения (Vulkanox® HS/LG, продукт фирмы Lanxess Deutschland GmbH) 2 2 2 оксид цинка (продукт Zinkweiβ Rotsiegel) 2 2 2 воск (Antilux 654) 2 2 2 силан (Si 69® фирмы Evonik) 7,2 7,2 7,2 дифенилгуанидин (Vulkacit® D/C, продукт фирмы Lanxess Deutschland GmbH) 2,2 2,2 2,2 сульфенамид (Vulkacit® NZ/EGC, продукт фирмы Lanxess Deutschland GmbH) 1,6 1,6 1,6 сера (продукт Mahlschwefel 90/95 Chancel) 1,6 1,6 1,6 сульфонамид (Vulkalent® E/C) 0,2 0,2 0,2

Примеры 3а-в: Свойства вулканизатов

Каучуковые смеси для протекторов шин согласно примерам 2а-в по таблице 1 подвергали вулканизации при температуре 160°С в течение 20 минут. Свойства соответствующих вулканизатов приведены в таблице 2 в качестве примеров 3а-в.

Таблица 2 Свойства вулканизатов   Сравнительный пример 3а Пример 3б (согласно изобретению) Пример 3в (согласно изобретению) Сополимер стирола и бутадиена в вулканизате: сополимер стирола и бутадиена согласно примеру 1а X     содержащий силан, карбинол-терминированнный сополимер согласно примеру 1б   X   содержащий силан, карбинол-терминированный сополимер согласно примеру 1в     X Свойства вулканизатов: эластичность по отскоку при 23°С [%] 28 29,5 30 эластичность по отскоку при 60°С [%] 50,5 55,5 55,5 тангенс угла δ - макс, (свип амплитуды МТС при 1 Гц, 60°С) 0,193 0,177 0,178 тангенс угла δ при 0°С (динамическое затухание при 10 Гц) 0,291 0,324 0,326 тангенс угла δ при 60°С (динамическое затухание при 10 Гц) 0,120 0,108 0,113 относительное удлинение при растяжении (образец S2) [%] 428 428 428 напряжение при разрыве (образец S2) [МПа] 18,3 19,5 19,3 истирание (DIN 53516) [мм³] 95 90 84

Для применения в шинах требуется низкое сопротивление качению, которое имеется тогда, когда в вулканизате измеряют высокое значение эластичности по отскоку при 60°С и низкое значение тангенса угла δ в динамическом затухании при высокой температуре (60°С), и низкий максимум тангенса угла δ в свипе амплитуды. Как видно из таблицы 2, вулканизаты примеров 3б и 3в отличаются высокой эластичностью по отскоку при 60°С, низким значением тангенса угла δ в динамическом затухании при 60°С и низким максимумом значения тангенса угла δ в свипе амплитуды.

Кроме того, для применения в шинах требуется высокая устойчивость к скольжению на мокрой поверхности, которая имеется тогда, когда вулканизат имеет высокое значение тангенса угла δ в динамическом затухании при низкой температуре (0°С). Как видно из таблицы 2, вулканизаты примеров согласно изобретению 3б и 3в характеризуются высокими значениями тангенса угла δ в динамическом затухании при 0°С.

Далее, для применения в шинах требуется высокая стойкость к истиранию. Как видно из таблицы 2, вулканизаты примеров согласно изобретению 3б и 3в характеризуются малым износом по DIN.

Изобретение относится к содержащим функциональные концевые группы полимерам. Полимер, функционализированный концевыми группами, представляет собой диеновый полимер или получаемый путем сополимеризации диенов с винилароматическими мономерами диеновый сополимер. На конце цепи имеет силансодержащую карбинольную группу формулы (I)

причем R¹, R², R³, R⁴ одинаковы или различны и представляют собой Н или алкил, который может содержать гетероатомы из группы О и N. А означает двухвалентный органический остаток, который наряду с С и Н может содержать гетероатомы, такие как О и N. Изобретение позволяет повысить реакционно-способность силанов, снизить вязкость каучуков во время переработки и хранения и улучшить диспергирование наполнителя. 10 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Полимер, функционализированный концевыми группами, отличающийся тем, что он представляет собой диеновый полимер или получаемый путем сополимеризации диенов с винилароматическими мономерами диеновый сополимер, а на конце цепи имеет содержащую силан карбинольную группу формулы (I)

в которой R¹, R², R³, R⁴ одинаковы или различны и представляют собой Н или алкил,, который может содержать гетероатомы из группы О и N,
А означает двухвалентный органический остаток, который наряду с С и Н может содержать гетероатомы из группы О и N.

2. Полимер, функционализированный концевыми группами, отличающийся тем, что он представляет собой диеновый полимер или получаемый путем сополимеризации диенов с винилароматическими мономерами диеновый сополимер, а концевые группы полимера имеются в форме солей металлов формулы (II)

в которой R¹, R², R³, R⁴ одинаковы или различны и представляют собой Н или алкил, который может содержать гетероатомы из группы О и N,
А означает двухвалентный органический остаток, который наряду с С и Н может содержать гетероатомы из группы О и N,
n означает целое число от 1 до 4,
М означает металл или полуметалл с валентностью от 1 до 4.

3. Полимер, функционализированный концевыми группами по п. 1 или 2, отличающийся тем, что диеновый полимер или диеновый сополимер представляет собой полибутадиен, полиизопрен, сополимер бутадиена и изопрена, сополимер бутадиена и стирола, сополимер изопрена и стирола или тройной полимер бутадиена, изопрена и стирола.

4. Применение 1-окса-2-силациклоалкана общей формулы (III)
в которой R¹, R²,R³, R⁴ одинаковы или различны и означают Н или алкил, который может содержать гетероатомы из группы О и N,
А означает двухвалентный органический остаток, который наряду с С и Н может содержать гетероатомы из группы О и N,
в качестве функционализирующего реагента для получения полимеров, функционализорованных концевыми группами по п. 1 или 2.

5. Способ получения полимеров, функционализированных концевыми группами по п. 1 или 2, отличающийся тем, что один или несколько 1-окса-2-силациклоалканов общей формулы (III)

в которой R¹, R²,R³, R⁴ одинаковы или различны и означают Н или алкил, который может содержать гетероатомы из группы О и N,
А означает двухвалентный органический остаток, который наряду с С и Н может содержать гетероатомы из группы О и N,
в качестве функционализирующих реагентов добавляют к полимерам с реакционно-способными концами полимерных цепей.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что добавление функционализирующих реагентов осуществляют после завершения полимеризации.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что используют избыток функционализирующих реагентов.

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что используют стехиометрические количества или недостаточное количество функционализирующих реагентов.

9. Способ по одному из пп. 5-8, отличающийся тем, что количество функционализирующих реагентов составляет от 0,005 до 2 вес. %, предпочтительно от 0,01 до 1 вес. %, в пересчете на количество полимера с реакционно-способными концами полимерных цепей.

10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что для взаимодействия с реакционно-способными концами полимерных цепей используют связывающие реагенты.

11. Применение полимера, функционализированного концевыми группами по одному из пп. 1-3 для получения вулканизируемых каучуковых композиций.

12. Вулканизируемая каучуковая композиция, включающая полимер, функционализированный концевыми группами по одному из пп. 1-3.

13. Вулканизируемая каучуковая композиция по п. 12, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит ингибиторы старения, масла, наполнители, каучуки и/или вспомогательные агенты каучука.

14. Применение вулканизируемой каучуковой композиции по п. 12 для получения шин.

15. Применение вулканизируемой каучуковой композиции по п. 12 для получения формованных изделий, как кабельных оболочек, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий валков, подошв обуви, уплотнительных колец и амортизирующих элементов.

16. Шина, включающая полимер, функционализированный концевыми группами по одному из пп. 1-3.

17. Формованное изделие, включающее полимер, функционализированный концевыми группами по одному из пп. 1-3.