КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ АММИАЧНЫЕ ГИДРОКСОЦИНКОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C01C1/00 C01G9/02 H01L21/34 

Настоящее изобретение касается аммиачных композиций, содержащих гидроксоцинковые соединения, способа получения слоев, содержащих ZnO, при котором используются эти композиции, слоев, содержащих ZnO, которые могут получаться по этому способу, применения композиций для изготовления электронных компонентов, а также электронных компонентов, включающих полученные по этому способу слои, содержащие ZnO.

Из-за низких производственных затрат и легкой масштабируемости печатные электронные устройства находятся в центре внимания многих актуальных научно-исследовательских и проектов по развитию, в частности, в области полупроводниковой технологии. При этом электронная схема переключения немыслима без полевых транзисторов (ПТ, англ. сокр FET - field effect transistors), которые в случае печатных электронных устройств могут классифицироваться как тонкопленочные полевые транзисторы (ТПТ, англ. сокр. TFT - thin-film field effect transistors).

Важным компонентом в любом транзисторе является полупроводниковый материал, который влияет на параметры переключения, такие как, например, напряжение. Важными параметрами для полупроводниковых материалов являются соответствующие полевые подвижности, способность к обработке и температуры обработки при изготовлении.

Благодаря своим свойствам, которые похожи на свойства нитрида галлия, и благодаря своему простому и недорогому получению оксид цинка относится к наиболее привлекательным неорганическим оксидным материалам для изготовления транзисторов. Кроме того, оксид цинка из-за своих очень интересных пьезоэлектрических и электромеханических свойств также часто используется в технологии полупроводников вообще (Mater. Sci. Eng. B-Solid State Mater. Adv. Technol. 2001, 80, 383; IEEE Trans. Microw. Theory Tech. 1969, MT17, 957) и в электронике, и в оптоэлектронике. Благодаря своей энергетической щели, составляющей 3,37 эВ при комнатной температуре (Klingshirn, Phys. Status Solidi В, 1975, 71, 547), и своей высокой энергии связи экситона, равной 60 мэВ (Landolt-Börnstein New Series, Group III Vol. 41В), оксид цинка также имеет другие широко распространенные области применения, такие как в лазерной технологии при комнатной температуре.

Холловская подвижность μ_Η электронов в монокристалле ΖnΟ составляет 400 см²⋅В^-1⋅с^-1, причем эти величины в случае слоев, изготовленных в практических экспериментах, до сих пор не были достигнуты. Эпитаксиально осажденные, то есть например, при помощи химического парофазного осаждения (ХПО, англ. сокр. CVD - Chemical Vapour Deposition), или напыленные по ионно-плазменной технологии слои ZnO проявляют подвижности в ПТ от 50 до 155 см²⋅В^-1⋅с^-1.

Кроме того, в уровне техники известны слои на основе смешанных оксидов, содержащие ZnO. Так, Hosono, Journal of Non-Crystalline Solids, 2006, 352, 851-858, описывает полученные посредством парофазного осаждения полевые транзисторы с аморфными оксидами индия, галлия и цинка. Таким образом, для использования в полевых транзисторах подходящими могут являться не только слои из чистого ZnO, но также и слои, содержащие ZnO, то есть слои, имеющие помимо ZnO посторонние металлы, присутствующие в элементарном виде или в соединении (в частности, оксидном).

Транзисторы на смешанных оксидах описываются также в других местах: Jeong с соавт., Adv. Mater. 2009, 21, 329-333, описывают, например, изготовленные посредством технологии совместного ионно-плазменного напыления тонкослойные ZrInZnO-транзисторы. Park с соавт., Electrochemical and Solid-State Letters, 13 (9) H295-H297 (2010) описывают изготовленные посредством технологии магнетронного ионно-плазменного напыления тонкослойные Hf-ZnO-транзисторы. Lee с соавт. описывают изготовленные посредством плазмохимического газофазного осаждения (ПХГФО, англ. PECVD) тонкослойные In-Ga-ZnO-транзисторы. Однако для способов получения тонкослойных транзисторов, описанных в этих публикациях, общим является то, что они требуют высоких затрат на аппаратуру и, в том числе, из-за процесса изготовления еще не всегда приводят к транзисторам с достаточно хорошими электрическими свойствами.

Таким образом, благодаря уже упомянутым преимуществам процесса печати было бы желательно иметь возможность посредством процесса печати изготавливать слои, содержащие ZnO, с как можно более высокими, подходящими для использования в схемах переключения подвижностями носителей заряда.

Одним требованием к системе для печатных электронных устройств, с которым терпят неудачу большинство известных на сегодняшний день технологий изготовления слоев, содержащих ZnO, является желательная низкая температура проведения процесса. Эта температура должна лежать значительно ниже 300°С, еще лучше ниже 200°С, чтобы подходить для гибкой подложки на основе полимера.

В принципе, существует две возможности для исполнения печатных электронных устройств: концепция с частицами и концепция с прекурсорами.

При этом концепции, основанные на частицах, делают ставку, прежде всего, на использование систем с наночастицами, таких как, например, нанотрубки из ZnO (Nano Letters, 2005, 5, 12, 2408-2413). Недостатки концепции с частицами, с одной стороны, лежат в коллоидальной неустойчивости используемых дисперсий частиц, которая делает необходимым применение диспергирующих добавок, которые, в свою очередь, могут отрицательно влиять на получаемую в результате подвижность носителей зарядов. С другой стороны, представляет собой проблему сопротивление частица-частица, поскольку это сопротивление снижает подвижность носителей зарядов и повышает сопротивление слоя в общем.

Для исходной смеси прекурсоров, в принципе, для синтеза ZnO могут применяться различные соли Zn²⁺, например, ZnCl₂, ZnBr₂, Zn(OAc)₂, другие соли Zn с карбоновыми кислотами, Zn(NO₃)₂ и Zn(SO₄)₂. Несмотря на получаемые в результате хорошие значения подвижностей, такие прекурсоры, однако, не подходят для электронных устройств, получаемых печатью, поскольку температура проведения процесса всегда лежит значительно выше 350°С (см., например, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2750-2751 для разложения Zn(OAc)₂ или соответственно IEEE Trans., 54, 6, 2007, 1301-1307 для разложения ZnCl₂). Хотя в результате применения, например, хелатирующих лигандов температура проведения процесса может снижаться, однако их применение оказывается неблагоприятным для получаемых в результате слоев (немецкий патент DE 202005010697 U1). В противоположность приведенным цинковым солям, легкодоступные в промышленности диалкилцинковые соединения, такие как, например, Me₂Zn и Et₂Zn, являются очень реакционно-способными. Однако именно по этой причине проведение процесса с ними является очень затратным, и, таким образом, существует потребность в других прекурсорах для ZnO, которые являются хорошо подходящими для печатаемых электронных устройств.

Keszler с соавт., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17603-17609, описывают хорошо характеризующиеся при проведении процесса аммиачные растворы соединения гидроксида цинка, в которых образуется цинк-аммиачный гидроксокомплекс общей формулы Zn(OH)_x(NH₃)_y^(2-x)+, которые могут получаться посредством осаждения под действием оснований из растворов нитрата цинка и последующего растворения получаемого в результате осадка в аммиачной воде. С помощью этих растворов при температурах примерно от 150°С могут получаться слои, содержащие ZnO. Однако хорошие полевые подвижности, отпирающие напряжения и хорошая гистерезисная характеристика, которые делают эти слои подходящими для использования в полевых транзисторах, являются результатом только при температуре конвертирования по меньшей мере 300°С. Однако эти высокие температуры конвертирования являются недостатком, если в качестве носителя должны использоваться гибкие подложки. Но гибкие подложки, такие как, например, полимерные пленки, имеют существенное значение для производства гибких компонентов, имеющих слои, содержащие ZnO.

Fleischhaker с соавт., J. Mater. Chem., 2010, 20, 6622-6625, описывают альтернативную исходную смесь для получения аммиачных растворов соединений гидроксида цинка. При этом коммерчески доступный ZnO растворяется в водном растворе аммиака. Однако получаемые из них при температурах конвертирования 150°С слои, содержащие ZnO, не обладают достаточно хорошими электрическими свойствами (в частности, полевыми подвижностями, отпирающими напряжениями и гистерезисными характеристиками).

Schmechel с соавт., Thin Solid films 2011, 519, 5623-5628, описывают использование гидрата оксида цинка в аммиачном растворе при синтезе слоев, содержащих ZnO, а также полевые транзисторы, изготовленные при температурах конвертирования 125, 300 или соответственно 500°С. Однако их электрические свойства (в частности, полевые подвижности, отпирающие напряжения и гистерезисные характеристики) также еще не являются удовлетворительными.

Moon с соавт., J. Mater. Chem., 2011, 21, 13524, описывают легированные иттрием транзисторы из ZnO, которые получаются из аммиачных композиций, включающих в себя гидроксоцинковые соединения и Y(OH)₃. Однако описанные слои, легированные иттрием (Y), в случае электрических свойств, в частности, в случае полевых подвижностей, показывают худшие величины, чем слои без дотирования Y. Кроме того, требуемые температуры конвертирования не могут использоваться для желаемых целей.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является предоставить системы, с помощью которых, в сравнении с известным уровнем техники, существующие исходные смеси для получения из систем на основе прекурсоров слоев, содержащих ZnO, могут улучшаться в том отношении, что также при низких температурах обработки результатом являются слои, содержащие ZnO, с хорошими электрическими свойствами, в частности, с высокими подвижностями электронов μ_FET, благоприятным гистерезисом и благоприятным отпирающим напряжением. При этом под благоприятным гистерезисом следует понимать величину для количественного выражения зависимости контура измерения, то есть разницу между измеренными напряжениями между «путем туда» и «обратно», которая должна быть как можно меньше. При этом гистерезис при определенном токе стока (в данном случае: 1⋅10^-8 А) может определяться как разность напряжения затвора между прямым и обратным графиком в качестве горизонтальной линии между обеими точками пересечения с передаточной характеристикой. Под отпирающим напряжением следует понимать напряжение между затвором и истоком, при котором транзистор включается, то есть начинает проводить электрический ток между истоком и стоком. Эта величина должна находиться как можно ближе к 0 В.

Данная задача решается при помощи аммиачной композиции согласно изобретению, включающей в себя а) по меньшей мере одно гидроксоцинковое соединение и b) по меньшей мере одно соединение элемента 3-й главной подгруппы.

При этом под аммиачной композицией, включающей в себя по меньшей мере одно гидроксоцинковое соединение, следует понимать водную, содержащую аммиак композицию, в которой растворено гидроксоцинковое соединение или соответственно в которой гидроксоцинковое соединение образовалось из не являющегося гидроксоцинковым соединения. Соответствующие гидроксоцинковые соединения могут иметь один или несколько комплексных атомов, в случае которых речь в основном идет о цинке. Предпочтительно аммиачная композиция содержит только одно единственное гидроксоцинковое соединение. Предпочтительно, поскольку это приводит к особенно хорошим и гомогенным слоям, это гидроксоцинковое соединение имеет только один единственный центральный ион, в случае которого речь идет о цинке. Кроме того, гидроксоцинковое соединение в качестве лигандов имеет гидроксогруппы (= -ОН-группы). Кроме того, соответствующие гидроксоцинковые соединения могут присоединять аммиачные лиганды (NH₃-лиганды). Гидроксоцинковое соединение, помимо центрального иона (ионов) Zn и гидроксо-, а при необходимости аммиачных лигандов, может иметь другие лиганды. Предпочтительно, поскольку это приводит к слоям с особенно хорошими электрическими свойствами, гидроксоцинковое соединение имеет исключительно гидроксо- и при необходимости аммиачные лиганды.

При этом гидроксоцинковое соединение может присутствовать в аммиачной композиции диссоциированным и при необходимости сольватированным или диспергированным.

Особенно предпочтительными, поскольку они особенно хорошо подходят для получения гомогенных слоев с особенно хорошими электрическими свойствами, являются аммиачные растворы соединений гидроксида цинка, которые содержат цинк-аммиачный гидроксокомплекс общей формулы Zn(OH)_x(NH₃)_y^(2-x)+, где 1≤x≤2 и 1≤у≤6. Соответствующие композиции могут получаться из растворов нитратов цинка посредством осаждения основаниями при помощи гидроксидного основания, такого как, например, NaOH, и последующего растворения получающегося в результате осадка в аммиачной воде.

Композиция согласно изобретению содержит по меньшей мере одно гидроксоцинковое соединение предпочтительно в количествах от 50 до 99,95% мол., предпочтительно от 85 до 99,95% мол., особенно предпочтительно от 95 до 99,95% мол., в пересчете на общее количество вещества ионов цинка и атомов/ионов элемента 3-й главной подгруппы.

Кроме того, композиция согласно изобретению содержит по меньшей мере одно соединение элемента 3-й главной подгруппы. Таким образом, эта композиция содержит по меньшей мере одно соединение элемента, выбираемого из группы, состоящей из бора (В), алюминия (Al), галлия (Ga), индия (In) и таллия (Tl). При этом получаются особенно хорошие результаты, когда этот элемент 3-й главной подгруппы присутствует как трехвалентный. Особенно хорошие результаты достигаются, когда по меньшей мере одно соединение элемента 3-й главной подгруппы представляет собой соединение алюминия (Al), галлия (Ga) или индия (In).

При этом по меньшей мере одно соединение элемента 3-й главной подгруппы может присутствовать в аммиачной композиции диссоциированным и при необходимости сольватированным или диспергированным.

Предпочтительно, поскольку это приводит к особенно хорошим электрическим свойствам слоев, содержащих ZnO, которые могут получаться с помощью соответствующих композиций, аммиачная композиция включает в себя по меньшей мере два соединения элементов 3-й главной подгруппы. При этом более предпочтительно эти соединения являются соединениями различных элементов 3-й главной подгруппы. Наиболее хорошие результаты достигаются, когда композиция содержит по меньшей мере одно соединение галлия и по меньшей мере одно соединение индия.

Композиция согласно изобретению содержит по меньшей мере одно соединение элемента 3-й главной подгруппы предпочтительно в количествах от 0,05 до 50% мол., предпочтительно от 0,05 до 15% мол., особенно предпочтительно от 0,05 до 5% мол., в пересчете на общее количество вещества ионов цинка и атомов/ионов элемента 3-й главной подгруппы.

Если в композиции присутствуют два или более соединений элементов 3-й главной подгруппы, то их соответствующие доли составляют предпочтительно от 1 до 99% мол., предпочтительно от 5 до 95 % мол., в пересчете на общее количество вещества используемых соединений элементов 3-й главной подгруппы.

Особенно предпочтительными являются аммиачные композиции, которые помимо гидроксоцинкового соединения еще содержат по меньшей мере одно соединение индия и по меньшей мере одно соединение галлия. При этом более предпочтительно соотношение общего количества вещества используемых соединений элементов 3-й главной подгруппы относительно количества вещества присутствующих в нем атомов Ga или соответственно In составляет от 50 до 99% мол., предпочтительно от 66 до 95% мол. и особенно предпочтительно от 75 до 90% мол., для соединений Ga и от 1 до 50% мол., предпочтительно от 5 до 33% мол. и особенно предпочтительно от 10 до 25% мол., для соединений In.

Если в композиции присутствует по меньшей мере одно соединение галлия и по меньшей мере одно соединение индия, то композиция особенно хорошо подходит для получения слоев, содержащих оксид цинка, с особенно хорошими электрическими свойствами, если гидроксоцинковое соединение присутствует в количествах 65-75% мол., соединение галлия в количествах 25-34% мол. и соединение индия в количествах 1-10% мол., в пересчете на общее количество вещества ионов цинка и атомов/ионов элемента 3-й главной подгруппы.

Соединениями элементов 3-й главной подгруппы, которые особенно хорошо могут использоваться, являются соответствующие нитраты, гидроксиды, оксиды, оксигидроксиды, галогениды и оксидгалогениды. Наиболее предпочтительно могут использоваться нитраты, гидроксиды, оксиды, оксигидроксиды, галогениды или оксидгалогениды алюминия, индия или галлия.

Лучшие слои, содержащие ZnO, получаются, когда используются композиции, которые могут получаться а) в результате растворения нитратной соли цинка и по меньшей мере одного элемента 3-й главной подгруппы в степени окисления, соответствующей трехвалентному состоянию, b) осаждения гидроксидсодержащего осадка с помощью гидроксидного основания, с) отделения растворителя и при необходимости с') промывки, и d) помещения этого осадка в аммиачную воду. В качестве гидроксидных оснований предпочтительно могут использоваться основания NaOH и KOH. Отделение предпочтительно может осуществляться при помощи фильтрации или центрифугирования. При помещении осадка в аммиачную воду, этот осадок может полностью или частично переходить в раствор. Концентрация аммиака в водной аммиачной композиции, в которую помещают осадок, при этом составляет предпочтительно от 20 до 33% масс., предпочтительно от 25 до 30% масс., в пересчете на общую массу аммиака и воды. Однако для осуществимости настоящего изобретения не требуется полного растворения. Кроме того, стадии с), с') и d) для достижения особенно хороших слоев могут повторяться один раз или многократно.

Предпочтительно общая концентрация ионов цинка и атомов/ионов элемента 3-й главной подгруппы для достижения особенно хороших результатов составляет от 0,05 до 2, предпочтительно от 0,1 до 1, особенно предпочтительно от 0,1 до 0,5 моль/л.

Композиция согласно изобретению замечательно подходит для получения слоев, содержащих ZnO, без того, чтобы для этого должны были прибавляться другие добавки. Тем не менее, композиции согласно изобретению являются совместимыми с различными добавками, такими как, например, вещества, которые стабилизируют их же против дезагрегации и осаждения. Как правило, эта по меньшей мере одна добавка, в зависимости от типа, концентрации гидроксоцинкового соединения и вида жидкой фазы дисперсии, может присутствовать в концентрации от 0,01 до 20% масс., в пересчете на находящееся в композиции гидроксоцинковое соединение. Как правило, добиваются незначительного содержания этих веществ, поскольку может иметь положительное воздействие на пропускную способность электронного компонента. Особенно подходящими добавками являются:

I) Полиалкиленоксид на основе стиролоксида со статистическим распределением или в виде блоксополимера общей формулы (1),

,

причем

R¹ = неразветвленный или разветвленный или циклоалифатический остаток с числом атомов углерода от 8 до 13,

R² = атом водорода, ацильный остаток, алкильный остаток или остаток карбоновой кислоты соответственно с числом атомов углерода от 1 до 8,

SO = стиролоксид, ЕО = этиленоксид, РО = пропиленоксид, ВО = бутиленоксид и

а = от 1 до 5,

b = от 3 до 50,

с = от 0 до 3,

d = от 0 до 3, причем имеет место b≥а+с+d.

Соединения, где а = от 1 до 1,9, описываются, например, в европейском патенте ЕР 1078946 А1.

II) Сложный эфир фосфорной кислоты общей формулы (2),

,

где R =

или

причем

х = 1 или 2,

n = от 2 до 18,

m, о = от 2 до 100,

k=2 от до 4,

Rʺ = Н или линейному или разветвленному алкильному остатку, который при необходимости может быть замещен дополнительными функциональными группами, и

R' = алкильному, алкиларильному, алкенильному или сульфопропильному остатку.

Предпочтительно используемые соединения описываются, например, в европейском патенте ЕР 940406 А1.

III) Кроме того, могут использоваться блоксополимеры и их соли общей формулы (3),

причем

R¹ = неразветвленный, разветвленный или циклоалифатический остаток с числом атомов углерода от 1 до 22,

SO = Sстиролоксид, ЕО = этиленоксид, ВО = бутиленоксид и

а = от 1 до <2,

b = от 0 до 100,

с = от 0 до 10,

d = от 0 до 3, причем имеет место b≥а+с+d.

IV) Кроме того, могут использоваться соединения, которые могут получаться в результате частичного или полного взаимодействия:

A) одного или нескольких аминофункциональных полимеров с

B) одним или несколькими сложными полиэфирами общих формул (4)/(4а)

, и

C) одним или несколькими простыми полиэфирами общих формул (5)/(5а)

, , в которых

Т представляет собой атом водорода в качестве остатка и/или при необходимости замещенный, линейный или разветвленный арильный, арилалкильный, алкильный или алкенильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 24,

А представляет собой по меньшей мере один двухвалентный остаток, выбранный из группы линейных, разветвленных, циклических и ароматических углеводородов,

Z является по меньшей мере одним остатком, выбранным из группы сульфокислот, серных кислот, фосфоновых кислот, фосфорных кислот, карбоновых кислот, изоцианатов, эпоксидов, в частности, фосфорной кислоты или (мет)акриловой кислоты,

В представляет собой остаток общей формулы (6)

,

a, b, с независимо друг от друга являются величинами от 0 до 100, при условии, что сумма из а+b+с≥0, предпочтительно от 5 до 35, в частности, составляет от 10 до 20, при условии, что сумма из a+b+c+d>0,

d≥0, предпочтительно от 1 до 5,

I, m, n независимо друг от друга составляют ≥2, предпочтительно от 2 до 4,

х, у независимо друг от друга составляют ≥2.

V) Кроме того, могут использоваться органополисилоксаны общей формулы (7),

причем остатки представляют собой

R¹ алкильные остатки с числом атомов углерода от 1 до 4 или арильные остатки, однако по меньшей мере 80% остатков R¹ являются метильными остатками,

R² в молекуле являются одинаковыми или разными и могут иметь следующие значения

а)

,

где

R³ атом водорода или алкильный остаток,

R⁴ атом водорода, алкильный или карбоксильный остаток,

с число от 1 до 20,

d число от 0 до 50,

е число от 0 до 50,

или

b) -(CH₂-)_fOR⁵,

где

R⁵ атом водорода, алкильный, карбоксильный или при необходимости содержащий группы простых эфиров диметилолпропановый остаток,

f число от 2 до 20,

или

c) -(CH₂-)_g(OC₂H₄-)_h(OC₃H₆-)_i(OC₄H₈)_j(OCH₂CH(C₆H₅))_kOR⁶,

где

R⁶ атом водорода, алкильный или карбоксильный остаток,

g число от 2 до 6,

h число от 0 до 20,

i число от 1 до 50,

j число от 0 до 10,

k число от 0 до 10,

или

d) соответствует остатку R¹, при условии, что в среднем в молекуле по меньшей мере один остаток R² имеет значение (а), причем а является числом от 1 до 500, предпочтительно от 1 до 200 и, в частности, от 1 до 50, a b числом от 0 до 10, предпочтительно <5 и, в частности, 0.

Такие соединения описываются, например, в европейском патенте ЕР 1382632 А1.

VI) Кроме того, могут использоваться сополимеры на основе производных от стиролоксида оксиалкиленгликолевых или полиалкиленоксидных простых алкениловых эфиров и ненасыщенных производных карбоновых кислот, предпочтительно дикарбоновых кислот, где

а) 1 до 80% мол. по меньшей мере одной из структурных групп формул (8а), (8b), (8с) и/или (8d)

в которых

R¹ = Н, алифатическому углеводородному остатку с 1-5 атомами углерода,

р = 1-4, q = 0-6, t = 0-4, i = 1-6, I = 1-2, m = 2-18,

причем индекс у атома Н образуется в результате операции умножения из I и m,

n = 0-100, о = 0-100, SO = стиролоксид,

причем (SO), и производные алкиленоксида могут быть распределены в простом полиэфире статистически или в виде блоков, однако в предпочтительном варианте эти группы присутствуют образованными в виде блоков и в последовательности

.

R² = Н, алифатическому, при необходимости разветвленному углеводородному остатку с 1-20 атомами углерода, циклоалифатическому углеводородному остатку с 5-8 атомами углерода, арильному остатку с 6-14 атомами углерода, который при необходимости является замещенным или может представлять собой производное сложного эфира фосфорной кислоты (предпочтительно сложного моноэфира), сульфата или сульфоната.

b) от 1 до 90% мол. структурных групп формулы (9)

причем со следующими значениями:

S = -Н, -СООМ_а, -COOR³,

М = атом водорода, одно- или двухвалентный катион металла, ион аммония, органический аминовый остаток,

а = 1 или ½ для случая, если М представляет собой двухвалентный катион металла,

R³ = алифатический, при необходимости разветвленный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-14 атомами углерода,

Т = -U¹-R⁴ или -U¹-(C_mH_ImO)_n-(C_mH_ImO)_o-R²,

U¹ = -СОО-, -CONH-, -CONR³-, -О-, -CH₂O-,

R⁴ = Н, М_а, R³ или -Q¹-NQ²Q³,

причем

Q¹ двухвалентный алкиленовый остаток с числом атомов углерода от 2 до 24,

Q² и Q³ - алифатические и/или алициклические алкильные остатки с числом атомов углерода от 1 до 12, при необходимости окисленные до

-Q¹-N⁽⁺⁾O^(-)Q²Q³

и

m, n, I, о, R¹ и R² имеют указанные выше значения,

с) от 0 до 10 % мол. структурных групп формулы (10)

причем со следующими значениями

Т¹ = -U¹-(C_mH_ImO)_n-(C_mH_ImO)_o-R⁵,

R⁵ = R⁴ или ,

причем U² = -ООС -, -NHOC-, -О-, -O-СН₂-,

причем m, n, I, о, S, R¹, R² и U¹ имеют значения, указанные выше.

Такие соединения описываются, например, в немецком патенте DE 10348825 А1.

(VII) Кроме того, могут использоваться полиакриловые кислоты со среднемассовой молекулярной массой M_w предпочтительно от 200 до 2000000 г/моль, особенно предпочтительно M_w от 1000 до 50000 г/моль и их соли.

Кроме того, композиция согласно изобретению может использоваться для получения слоев, содержащих ZnO, не только непосредственно, вместе или без прибавления добавок, но эта композиция может также использоваться и для получения слоев, содержащих ZnO, будучи внедренной в вещество, образующее матрицу, такое как полиметилметакрилат (ПММА), полистирол, полипропилен (ПП), полиэтилен (ПЭ), поликарбонат (ПК) или поливинилхлорид (ПВХ).

Композиция согласно изобретению является водной композицией. Однако для достижения положительных свойств в композиции могут присутствовать один или несколько других растворителей в количествах, типичных для растворителя или соответственно для добавки.

Предпочтительно речь при этом идет об органическом растворителе, в частности, о спирте, простом эфире и этоксиспирте. Особенно предпочтительными являются вторичные и третичные спирты. Эти вещества особенно хорошо подходят в качестве добавки для достижения композиций, хорошо поддающихся печатанию.

Кроме того, предметом изобретения является способ получения слоя, содержащего ZnO, при котором композиция согласно изобретению наносится на подложку и затем на ней термически конвертируется, и слои, содержащие ZnO, которые могут получаться по этому способу. Соответствующие слои предпочтительно являются полупроводниковыми. Как специалист может регулировать образование полупроводниковых слоев, является известным.

В случае подложки речь может идти о платах из кремния (Si) или Si/SiO₂, стеклянной подложке или полимерной подложке (в частности, полимерной пленке), последние, в частности, на основе полиэтилентерефталата (ПЭТ), ПЭ, полиэтиленнафталата (ПЭН), полиэфиримида (ПЭИ), полиэфирэфиркетона (ПЭЭК), полиимида (ПИ), ПК, полиэфирамида (ПЭА), полиамида (ПА) или ПП.

Нанесение композиции согласно изобретению на подложку может осуществляться при помощи нанесения покрытия окунанием, покрытием через щелевую головку, нанесения методом центрифугирования, напыления или различных процессов печати (флексографией, печатью с гравированием, струйной печатью, трафаретной печатью, тампонной печатью или офсетной печатью).

Термическое конвертирование предпочтительно осуществляется при температурах от 120 до 450°С, более предпочтительно от 125 до 400°С. Наиболее предпочтительно термическое конвертирование осуществляется при температурах от 125 до 300°С. При этом термическое конвертирование может осуществляться при помощи использования нагревательных плит, печей, лазера и УФ- и/или микроволнового излучения. Большим преимуществом настоящего изобретения является то, что выбор небольшой температуры обработки, составляющей до 300°С, делает возможным применение полимерных подложек, в частности, полимерных пленок.

По окончании термического конвертирования слой, содержащий ZnO, полученный из композиции согласно изобретению, может обрабатываться дополнительно. Так, свойства полученного слоя, содержащего ZnO, могут еще улучшаться дополнительно в результате последующей обработки восстанавливающей или соответственно окисляющей атмосферой, при помощи влаги, обработки плазмой, лазерной обработки, УФ-облучения.

Композиции согласно изобретению предпочтительно могут использоваться для изготовления электронных компонентов. В частности, композиции согласно изобретению подходят для изготовления транзисторов, особенно тонкопленочных транзисторов ТПТ (англ. сокр. TFT), оптоэлектронных компонентов и сенсорных элементов. В частности, ТПТ, которые получаются с использованием композиций согласно изобретению, особенно подходят для использования в ЖК-дисплеях или в схемах переключения для RFID-меток.

Таким образом, предметом настоящего изобретения является также электронный компонент, в частности, транзистор, оптоэлектронный компонент и сенсорный элемент, которые соответственно содержат по меньшей мере один, предпочтительно полупроводниковый, слой, содержащий ZnO, который был получен по описанному выше способу.

Примеры

Пример согласно изобретению 1

Из солей нитратов цинка, галлия и индия в молярном соотношении 66,5:28,5:5 с полностью обессоленной водой готовится 15 мл раствора с общей концентрацией 0,5 моль/л. Затем при помощи 10 мл 2,5 моль/л NaOH осуществляется осаждение. Осадок отделяется при помощи центрифугирования (4500 об/мин, 10 мин), а жидкая фаза отбрасывается. Осадок диспергируется в полностью обессоленной воде, перемешивается и снова центрифугируется. Затем жидкая фаза отбрасывается. Эта стадия повторяется еще четырежды. В заключение, оставшийся осадок перемешивается в 28%-ном водном растворе аммиака по меньшей мере 1 ч с образованием насыщенного раствора.

Пример согласно изобретению 2

Из солей нитратов цинка и галлия в молярном соотношении 70:30 с полностью обессоленной водой готовится 15 мл раствора с общей концентрацией 0,5 моль/л. Затем при помощи 10 мл 2,5 моль/л NaOH осуществляется осаждение. Осадок отделяется при помощи центрифугирования (4500 об/мин, 10 мин), а жидкая фаза отбрасывается. Осадок диспергируется в полностью обессоленной воде, перемешивается и снова центрифугируется. Затем жидкая фаза отбрасывается. Эта стадия повторяется еще четырежды. В заключение, оставшийся осадок перемешивается в 28%-ном водном растворе аммиака по меньшей мере 1 ч с образованием насыщенного раствора.

Пример для сравнения 3

Из соли нитрата цинка с полностью обессоленной водой готовится 15 мл раствора с общей концентрацией 0,5 моль/л. Затем при помощи 10 мл 2,5 моль/л NaOH осуществляется осаждение. Осадок отделяется при помощи центрифугирования (4500 об/мин, 10 мин), а жидкая фаза отбрасывается. Осадок диспергируется в полностью обессоленной воде, перемешивается и снова центрифугируется. Затем жидкая фаза отбрасывается. Эта стадия повторяется еще четырежды. В заключение, оставшийся осадок перемешивается в 28%-ном водном растворе аммиака по меньшей мере 1 ч с образованием насыщенного раствора.

На кремниевые платы со слоем SiO₂ толщиной 230 нм и предварительно созданной структурой контактов истока и стока из индий-оловянного оксида (ITO) при помощи центрифугирования (100 мкл, 3000 об/мин, 30 с) наносят покрытия с помощью растворов, соответствующих Примерам 1, 2 или 3. Затем соответствующий слой подвергается термообработке при 160°С. ТПТ, изготовленные с применением полученных в результате слоев, с конфигурацией нижнего затвора и нормального замкнутого контакта имеют электрические характеристики, приведенные в Таблице 1:

Настоящее изобретение касается аммиачных композиций, включающих в себя по меньшей мере одно гидроксоцинковое соединение и по меньшей мере два соединения элементов 3-й главной подгруппы. Указанная композиция может быть использована для изготовления электронных компонентов и для получения слоя, наносимого на подложку с последующей термической конверсией. Технический результат: получение слоев с необходимыми электрическими свойствами: высокой подвижностью электронов, благоприятным гистерезисом и отпирающим напряжением. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Водная, содержащая аммиак композиция, включающая

a) по меньшей мере одно гидроксоцинковое соединение, и

b) по меньшей мере два соединения элементов 3-й главной подгруппы.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанное гидроксоцинковое соединение имеет единственный центральный ион, который представляет собой цинк.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанное гидроксоцинковое соединение имеет исключительно гидроксо- и при необходимости аммиачные лиганды.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанное гидроксоцинковое соединение представляет собой Zn(OH)_x(NH₃)_y^(2-x)+, где 1≤х≤2 и 1≤y≤6.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит указанное по меньшей мере одно гидроксоцинковое соединение в количествах от 50 до 99,95% мол., в пересчете на общее количество вещества ионов цинка и атомов/ионов элемента 3-й главной подгруппы.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно соединение элемента 3-й главной подгруппы представляет собой соединение алюминия (Al), галлия (Ga) или индия (In).

7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одно соединение галлия и по меньшей мере одно соединение индия.

8. Композиция по одному из пп. 1-7, отличающаяся тем, что она получаема а) посредством растворения нитратных солей цинка и по меньшей мере двух соединений элементов 3-й главной подгруппы в степени окисления, соответствующей трехвалентному состоянию, b) осаждения гидроксидсодержащего осадка с помощью гидроксидного основания, с) отделения растворителя, и d) помещения осадка в аммиачную воду.

9. Способ получения слоя, содержащего ZnO, отличающийся тем, что композицию по одному из пп. 1-8 наносят на подложку с последующей термической конверсией.

10. Применение композиции по одному из пп. 1-8 для изготовления электронных компонентов, особенно для изготовления транзисторов, оптоэлектронных компонентов и сенсорных элементов.

11. Электронный компонент, содержащий по меньшей мере один слой, содержащий ZnO, который получен способом по п. 9.

12. Электронный компонент по п. 11, отличающийся тем, что он представляет собой транзистор.

13. Электронный компонент по п. 11, отличающийся тем, что он представляет собой оптоэлектронный компонент.

14. Электронный компонент по п. 11, отличающийся тем, что он представляет собой сенсорный элемент.