Введение
Изобретение может быть использовано в текстильной промышленности при получении очищенного льноволокна, пригодного для изготовления широкого ассортимента материалов технического назначения для утеплителей в стройиндустрии, элементов дизайна и шумоизоляционных панелей в автомобилестроении, для которых крайне желательна устойчивость к действию микроорганизмов.
Уровень техники
Очевидна мировая тенденция использования натуральных волокон для улучшения функциональных, потребительских и экологических свойств продукции [Грицев П., Лобачева Е. Товарная структура экспорта продукции льняной отрасли. // Рынок легкой промышленности. 2004. - №39. - С.44-45]. При этом общеизвестна подверженность таких изделий деструкции микроорганизмами, особенно в условиях повышенной влажности или при систематическом контакте с микрофлорой, например почвенной.
Отходы трепания, короткое волокно, очесы и т.д., доля которых в общем балансе льняного сырья превышает 70%, имеют значительно меньшую стоимость в сравнении с длинноволокнистым льном и сохраняют все его положительные природные свойства. Однако в настоящее время они используются крайне нерационально. Качественная же их очистка и обработка позволит использовать их для изготовления более сложных и высокодоходных изделий технического назначения.
Отходы льнопереработки представляют собой хаотичную массу перепутанных волокон различной длины - 5-400 мм, различной тонины - линейная плотность 0.3-10 текс, с закостренностью до 50%, с высоким содержанием природных примесей. При получении волокна, пригодного для изготовления материалов технического назначения, используют механическую очистку. Она включает разрыхление волокнистой массы, частичное укорочение, разволокнение грубых комплексов (продольное их деление на более тонкие) и максимальное удаление костры и сорных примесей.
Известны способы получения короткого льноволокна при включении его в состав смесей льняного очеса для последующего изготовления технических тканей. Его очистка в этом случае включает разрыхление, очистку от костры и пыли, перемешивание и формирование потока волокон в виде ленты [Справочник по прядению льна. / Под ред. С.В.Тарасова. М. 1979. - С.79]. При этом требуемая степень очистки достигается последовательной обработкой волокна на кардочесальных, ленточных и гребнечесальной машинах. Недостатками указанных способов являются большое (более 50%) выпадение волокна в угары и отсутствие устойчивости тканей к действию микроорганизмов.
Известен способ получения котонизированного льноволокна при подготовке его для совместного прядения с хлопком и шерстью. В этом случае наряду с удалением костры, твердых примесей и пыли происходит укорочение и утонение льняного волокна до размеров, близких к хлопковому волокну. В этом способе льняное волокно подвергается операциям рыхления, чесания, удаления пыли [Живетин В.В., Горн И.В., Гинзбург Л.Н. / Текстильная промышленность, 1995, №3, с.6-9].
Иногда дополнительно используют операцию штапелирования (поперечного разрезания волокон) [Пат. РФ № 2109859].
Известен способ получения очищенного котонизированного короткого льняного волокна. Он включает рыхление, чесание, а для удаления сорных примесей и костры используют аэродинамическую систему [Пат. РФ № 2141545].
Перечисленные способы имеют ряд недостатков. Излишняя элементаризация волокон льна делает невозможным их использование для изготовления нетканых материалов. Предусмотренные в этих случаях последующие механические операции ведут к большой потере волокнистой массы из-за выпадения коротких волокон при механических воздействиях. Кроме того, следует отметить низкую экономичность процессов, а также отсутствие устойчивости к действию микроорганизмов.
Наиболее близким по техническому существу к заявленному изобретению является способ получения льняного волокна на линии «Кардатекс» [Живетин В.В., Рыжов А.И., Гинзбург Л.Н. Моволен (модифицированное волокно льна). М.: РЗИТЛП, 2000.- С.97, 108]. Его осуществляют путем проведения следующих операций:
- рыхление с одновременным укорочением волокна на машине рыхления льна МРЛ-1;
- отделение твердых частиц в ОТЧ (отделителе твердых частиц) воздействием на волокно воздушного центробежного потока. Здесь удаляются сорные примеси и несвязанная с волокном костра, отделенная на МРЛ-1;
- отделение сорных примесей и костры, утонение и укорочение волокон на двухбарабанной чесальной машине ЧМД-РВЛ первого перехода;
- отделение костры, утонение и укорочение волокон на двухбарабанной чесальной машине ЧМД-РВЛ второго перехода.
Недостатками способа являются следующие.
1. Высокое - более 30% - содержание короткого, до 15 мм, волокна вследствие излишнего утонения и укорочения волокон при двукратном прохождении их через двухбарабанные чесальные машины ЧМД-РВЛ (первого и второго переходов). Это приводит к большой потере волокнистой массы при последующих механических обработках.
2. Большая потеря механической прочности волокон вследствие их излишнего утонения при многократных механических воздействиях.
3. Отсутствие устойчивости к действию микроорганизмов.
4. Низкая экономичность процесса, обусловленная:
- большой энергоемкостью оборудования (10 единиц основного оборудования) из-за необходимости установки 4 чесальных машин в каждом переходе из-за их невысокой производительности;
- большим расходом воздуха для обеспечения доставки волокна по разветвленной и сложной системе пневмотранспорта;
- высокими расходами на обеспыливание больших объемов воздуха, использованного для транспортировки волокна на линии;
- высокими затратами на содержание производственных площадей.
Сущность изобретения
Задачей изобретения является поиск способа обработки льняного волокна, включающего рыхление с одновременным укорочением волокна и отделение твердых частиц воздействием на волокно воздушного центробежного потока, который позволил бы снизить содержание короткого волокна и потери его механической прочности, обеспечить антимикробную устойчивость волокна, а также повысить экономичность его производства.
Поставленная задача решена способом обработки льняного волокна, включающим рыхление с одновременным укорочением волокна и отделение твердых частиц воздействием на волокно воздушного центробежного потока, при котором отделение твердых частиц осуществляют путем одновременного воздействия воздушного центробежного потока и многократного ударного воздействия с использованием колковых барабанов при скорости их вращения 700-1200 об/мин, после чего проводят повторное рыхление с одновременным укорочением волокна до средней массодлины 35-55 мм с последующим отделением твердых частиц указанным выше образом, затем волокно обрабатывают придающим ему устойчивость к грибковым и бактериальным культурам составом, содержащим в качестве активной составляющей четвертичное аммониевое основание, или соли металлов, или производное гуанидина до содержания активной составляющей 0.5-10%, после чего высушивают.
При этом:
- в качестве четвертичного аммониевого основания используют алкилдиметилбензиламмония хлорид или алкилтриметиламмония хлорид;
- в качестве соли металлов используют взятые по отдельности или в различном сочетании друг с другом растворимые и нерастворимые соли и комплексы металлов, выбранных из группы, составленной из цинка, хрома, меди, серебра;
- в качестве производного гуанидина используют хлоргексидин, или полигексаметиленгуанидина хлорид, или полигексаметиленгуанидина гидрохлорид.
Изобретение позволяет получить следующие преимущества.
1. Уменьшить количество коротких волокон - не выше 15% при достаточно малом остаточном содержании костры - не более 1%. Это дает возможность, во-первых, изготавливать из таких волокон нетканые материалы; во-вторых, придавать волокнам специальные, например, антимикробные свойства и изготавливать из них высококачественные изделия с такими же свойствами, поскольку придание специальных свойств готовым нетканым материалам может быть сопряжено с их деформированием, ухудшением внешнего вида, ухудшением ряда показателей или с отсутствием необходимого оборудования.
2. Снизить потери механической прочности.
3. Обеспечить устойчивость к действию грибковых и бактериальных культур.
4. Повысить экономичность процесса механической очистки за счет:
- снижения энергозатрат из-за уменьшения количества единиц основного технологического оборудования (не более 4). При этом установленная мощность основного оборудования снижается не менее, чем в 2.2 раза по сравнению со способом-прототипом;
- уменьшения расхода воздуха для обеспечения доставки волокна вследствие уменьшения протяженности системы пневмотранспорта. Общий расход воздуха на транспортирование волокна, его обеспыливание и удаление угаров снижается не менее, чем в 2.3 раза по сравнению со способом-прототипом;
- снижения расходов на обеспыливание воздуха, использованного для транспортировки волокна на линии;
- экономии расходов, связанных с уменьшением в 3.5-4 раза производственных площадей под технологическим оборудованием.
Волокно, обработанное по предлагаемому способу, соответствует требованиям, предъявляемым к льносырью, направляемому на изготовление технических, в частности, нетканых материалов, пригодно для обеспечения им устойчивости к действию грибковых и бактериальных культур.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
В качестве исходного сырья можно использовать волокна льна в виде отходов чесания, отходов трепания, например короткого волокна, вытряски и т.д. Эти отходы при необходимости проходят подготовительную обработку, чтобы их качество было не хуже, чем у короткого льноволокна №3, например:
- отходы льнопроизводства с закостренностью более 27% подвергаются предварительной декортикации;
- волокна с влажностью меньшей, чем нормированная, кондиционируют (выдерживают при определенной влажности) или увлажняют;
- волокно в кипах разделяют на грубые клочки и равномерным слоем подают на питатель машины МРЛ-1.
Используют следующие химические реагенты.
Катамин АБ (алкилдиметилбензиламмония хлорид) (ТУ 9392-003-48482528-99). Формула: [R(СН3)2CH2C6H5)N]+Cl-, где R=C10H21-С18Н37; C12H25-C14H29. Средняя молекулярная масса Катамина АБ - 357±10 - вязкая прозрачная жидкость от бесцветного до желтого цвета, массовая доля алкилдиметилбензиламмония хлорида (активного вещества) не менее 49.0-51.0%.
Алкилтриметиламмония хлорид (ТУ 2482-004-04706205-2005). Формула: [R(CH3)3N]+Cl-, где R=C12H25-C14H29; С10Н21-С16Н33; С16Н33-C18H37 - жидкость светло-желтого цвета, массовая доля основного вещества 25-37%, массовая доля свободных аминов не более 0,5%, плотность 0,9-0,98 г/см3 (при 20°С), растворитель - вода.
8-оксихинолят меди (МРТУ 6-14). Cu-8-гидроксихинолин представляет собой густую пасту от зеленовато-желтого до темно-зеленого цвета с содержанием меди не менее 3.3% и рН 7-8.
Ивадет (ТУ 2484-171-05744685-99) - смачиватель на основе анионактивных и неионогенных ПАВ, с содержанием OB не менее 80 мас.%.
Дезин (хлоргексидин) (ТУ 9392-001.18885462-99) 1,6-Ди-(парахлорфенилгуанидо)-гексан - в химическом отношении это дихлорсодержащее производное бигуанида. Представляет собой прозрачную жидкость без запаха. Выпускается в виде 20% водного раствора.
Полигексаметиленгуанидин хлорид (ТУ 9392-006-41547288-99) - относится к высокомолекулярным производным гуанидина. Выпускается в виде твердой формы или водного раствора с содержанием активного компонента от 20 до 97%. Водный раствор представляет собой однородную прозрачную жидкость без запаха.
Полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (ТУ 9392-010-41547288-2000) - относится к высокомолекулярным производным гуанидина. Выпускается в виде твердой формы, пасты или водного раствора с содержанием активного компонента от 20 до 95%. Водный раствор представляет собой однородную прозрачную жидкость без запаха.
Гидрофобизатор ГКЖ-11 Н (ТУ 2229-276-05763441-99). Формула: (CH-Si-ONa)n, n=1-2 - жидкость от бесцветного до темно-коричневого цвета. Допускается наличие мелкодисперсного осадка и механических примесей. Массовая доля сухого остатка не менее 25%, массовая доля щелочи (в пересчете NaOH) 10, плотность 1,15-1,4 г/см3 (при 20°С), гидрофобизирующая способность не менее 8 ч.
Способ реализуют последовательным проведением следующих операций:
- рыхление с одновременным укорочением волокна. Оно может осуществляться, например, на машине рыхления льна марки МРЛ-1. В процессе обработки происходит разделение грубых клочков и прядей волокна на более мелкие, их перемешивание, частичное отделение костры от грубых волокнистых комплексов и частичное удаление костры и сорных примесей, не связанных с волокном.
При этом происходит частичное разволокнение и укорочение только волокон, находящихся в поверхностных слоях клочков и прядей;
- отделение твердых частиц. Его осуществляют путем одновременного воздействия воздушного центробежного потока и многократного ударного воздействия с использованием колковых барабанов при скорости их вращения 700-1200 об/мин, например, в машине для рыхления и очистки волокнистых хлопковых и льняных материалов марки РО, выпускаемой ИПФ «Текс Инж». Очистка от костры обеспечивается как за счет удаления костры, выделенной из волокна на предыдущей стадии обработки в машине рыхления льна, так и выделяемой непосредственно при одновременном воздействии на волокно воздушного центробежного потока и многократного ударного воздействия;
- повторное рыхление с одновременным укорочением волокна. Оно может осуществляться, например, на машине рыхления льна марки МРЛ-2. Мелкие клочки, пряди и отдельные волокна, частично очищенные от костры, сорных примесей и пыли, перемешиваются и формируются в более равномерную и упорядоченную волокнистую массу. При этом происходит отделение костры от сравнительно небольших волокнистых комплексов и частичное ее удаление. На этой операции происходит также дополнительное частичное разволокнение и утонение волокон, а именно тех, которые на 1-й стадии рыхления находились внутри клочков и прядей и потому не подвергались механическим воздействиям рабочих органов МРЛ-1. На этой стадии осуществляется укорочение волокна до средней массодлины 35-55 мм;
- повторное отделение твердых частиц путем одновременного воздействия воздушного центробежного потока и многократного ударного воздействия с использованием колковых барабанов при скорости их вращения 700-1200 об/мин. Оно может осуществляться, например, в машине для рыхления и очистки волокнистых хлопковых и льняных материалов марки РО, выпускаемой ИПФ «Текс Инж». Здесь воздействию подвергаются сравнительно небольшие, но не освобожденные еще полностью от костры, волокна. Одновременное воздействие воздушного центробежного потока и многократное ударное воздействие позволяет удалить как костру, не связанную с волокном, т.е. выделенную на предыдущей стадии, так и костру, отделяемую непосредственно на этой операции;
- обработка придающим волокну устойчивость к грибковым и бактериальным культурам составом, содержащим в качестве активной составляющей четвертичное аммониевое основание, или соли металлов, или производное гуанидина до содержания активной составляющей 0.5-10%. Причем в качестве активной составляющей можно использовать конкретные соединения из вышеназванных, подходящие для текстильных материалов технического назначения и обеспечивающие требуемый эффект. При этом составы могут содержать различные вспомогательные соединения, обеспечивающие технологичность процесса их нанесения на волокно или повышение антимикробной устойчивости последнего. Обработка может осуществляться, например, методами пропитки волокнистой массы в аппаратах периодического или непрерывного действия или аэрозольного нанесения на нее антимикробных составов. Температурно-временные параметры обработки должны выбираться применительно к используемым антимикробным препаратам. В примерах 1-11 приведены условия обработки волокнистой массы составами, включающими:
- в качестве четвертичного аммониевого основания алкилдиметилбензиламмония хлорид или алкилтриметиламмония хлорид (примеры 1, 2);
- в качестве соли металлов - взятые по отдельности или в различном сочетании друг с другом растворимые и нерастворимые соли и комплексы металлов, выбранных из группы, составленной из цинка, хрома, меди, серебра (примеры 3-6);
- в качестве производного гуанидина хлоргексидин, или полигексаметиленгуанидина хлорид, или полигексаметиленгуанидина гидрохлорид (примеры 7-11);
- высушивание.
Пример 1
Очищенное короткое льняное волокно №3 со средней массодлиной 55 мм в виде волокнистой массы обрабатывают в аппарате периодического действия при жидкостном модуле 10 при температуре 60°С в течение 30 минут водным раствором, содержащим алкилдиметилбензиламмония хлорид (Катамин АБ) в концентрации 10.0 г/л, отжимают до остаточного содержания раствора на волокне 100% и высушивают.
Пример 2
Очищенное короткое льняное волокно №3 со средней массодлиной 35 мм обрабатывают в аппарате периодического действия при жидкостном модуле 10 при температуре 60°С в течение 30 минут водным раствором, содержащим алкилтриметиламмония хлорид в концентрации 20.0 г/л, отжимают до остаточного содержания раствора на волокне 100% и высушивают.
Пример 3
Очищенные отходы трепания льна в виде вытряски со средней массодлиной 55 мм обрабатывают в аппарате периодического действия при жидкостном модуле 10 при температуре 70°С в течение 60 минут раствором, содержащим сульфат цинка в концентрации 20 г/л, отжимают до остаточного содержания раствора на волокне 100% и высушивают.
Пример 4
Очищенные отходы трепания льна в виде вытряски со средней массодлиной 35 мм обрабатывают в аппарате периодического действия при жидкостном модуле 5 при температуре 80°С в течение 30 минут раствором, содержащим (г/л):
сульфат меди - 60 г/л
двухромовокислый калий - 40 г/л,
промывают холодной водой, отжимают до остаточного содержания раствора на волокне 100% и высушивают.
Пример 5
Очищенные отходы чесания льна в виде очесов со средней массодлиной 35 мм обрабатывают в аппарате периодического действия при жидкостном модуле 20 при температуре 80°С в течение 60 минут раствором, содержащим (г/л):
8-оксихинолят меди - 15 г/л
Смачиватель (Ивадет) - 0.2 г/л,
отжимают до остаточного содержания раствора на волокне 120%, промывают и высушивают.
Пример 6
На очищенное короткое льняное волокно №3 со средней массодлиной 54 мм аэрозольно наносят при 20-25°С 30 мас.% водного раствора соли нитрата серебра в концентрации 50 г/л и высушивают.
Пример 7
Очищенные отходы трепания льна в виде вытряски со средней массодлиной 53 мм обрабатывают в аппарате периодического действия при жидкостном модуле 5 при температуре 45°С в течение 30 минут водным раствором, содержащим хлоргексидин (Дезин) в концентрации 150 г/л, отжимают до остаточного содержания раствора на волокне 100% и высушивают.
Пример 8
Очищенные отходы чесания льна в виде очесов со средней массодлиной 37 мм обрабатывают в аппарате периодического действия при жидкостном модуле 10 при температуре 45°С в течение 30 минут водным раствором полигексаметиленгуанидина хлорида концентрации 20 г/л, отжимают до остаточного содержания раствора на волокне 100% и высушивают.
Пример 9
На очищенное короткое льняное волокно №3 со средней массодлиной 54 мм аэрозольно наносят 6 мас.% водного раствора, содержащего (г/л):
полигексаметиленгуанидин гидрохлорид - 100
гидрофобизатор, например ГКЖ-10 - 100,
и высушивают при 180°С в течение 60 с.
Примеры 10 и 11 приведены для иллюстрации преимуществ условий механической очистки в предлагаемом способе по сравнению со способом-прототипом, влияющих на эффективность антимикробной устойчивости волокон.
Пример 10
Очищенное по способу-прототипу короткое льняное волокно №3 со средней массодлиной 23 мм в виде волокнистой массы обрабатывают в аппарате периодического действия, как в примере 7.
Пример 11
На очищенное по способу-прототипу короткое льняное волокно №3 со средней массодлиной 23 мм аэрозольно наносят водный раствор, как в примере 9.
Анализ качественных показателей волокна, обработанного по заявляемому способу и способу-прототипу, осуществляли одинаково:
- остаточное содержание костры - в соответствии с ГОСТ 9394;
- содержание коротких волокон длиной до 15 мм - на основании ручного разбора волокон по группам длин. При ручном разборе навеску волокна, предварительно очищенного от костры и взвешенного, тщательно, без усилий разделяли на отдельные элементарные и комплексные волокна. После измерения длины волокна относили к соответствующей группе и в пределах каждой группы определяли их массу (г). Содержание волокон длиной менее 15 мм рассчитывали в мас.% ;
- среднюю массодлину и среднюю линейную плотность рассчитывали согласно [Текстильное материаловедение. / Кукин Г.В., Соловьев А.Н., Кобляков А.И. М.: Легпромбытиздат, 1989. - С.82-85] на основании полученных данных по распределению волокон в группах длин;
- потерю механической прочности рассчитывали по степени снижения разрывной нагрузки волокон, определяемой на разрывной машине FM 27;
- фунгицидную устойчивость волокон определяли по степени обрастания волокна грибковыми культурами после его выдерживания в изолированном пространстве при температуре 35-37°С и влажности 97-99% и по наличию специфического запаха;
- фунгицидную устойчивость волокон определяли также по степени снижения разрывной нагрузки волокон до и после их контакта с грибковыми культурами;
- фунгицидную и бактерицидную устойчивость волокон при их контакте с почвенной микрофлорой оценивали по степени снижения разрывной нагрузки волокон до и после их контакта с почвенной микрофлорой согласно ГОСТ 9.060.
Показатели качества волокна, полученного после механической очистки и после сообщения ему фунгицидной и бактерицидной устойчивости, приведены в таблице.
Данные таблицы (сравнить примеры 7 и 10, 9 и 11) показывают, что аналогичные меры защиты обеспечивают более высокую антимикробную устойчивость волокна, прошедшего стадию механической обработки именно по предлагаемому способу, и с очевидностью доказывают возможность получения очищенного льноволокна с высокой степенью устойчивости к грибковым и бактериальным культурам.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЛЬНЯНОГО ВОЛОКНА | 2007 |
|
RU2347860C1 |
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЛЬНЯНОГО ВОЛОКНА | 2007 |
|
RU2347861C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОГО ЛЬНЯНОГО ВОЛОКНА | 2007 |
|
RU2347862C1 |
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ОЧИЩЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ЛЬНОВОЛОКНА | 2016 |
|
RU2637015C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ВОЛОКНА | 2011 |
|
RU2491376C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОТОНИЗИРОВАННОГО ЛЬНЯНОГО ВОЛОКНА И ПОТОЧНАЯ ЛИНИЯ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 1998 |
|
RU2132422C1 |
ПОТОЧНАЯ ЛИНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОТОНИЗИРОВАННОГО ВОЛОКНА ИЗ КОРОТКОГО ЛЬНА | 1999 |
|
RU2153033C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИМИКРОБНОГО СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА | 2016 |
|
RU2640277C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОТОНИЗИРОВАННОГО ЛЬНЯНОГО ВОЛОКНА | 2019 |
|
RU2706196C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООЧИЩЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ЛЬНОВОЛОКНА | 2013 |
|
RU2554589C2 |
Способ обработки льняного волокна включает последовательно осуществляемые рыхление с одновременным укорочением волокна, отделение твердых частиц одновременным воздействием на волокно воздушного центробежного потока и многократного ударного воздействия с использованием колковых барабанов при скорости их вращения 700-1200 об/мин, повторное рыхление с одновременным укорочением волокон до средней массодлины 35-55 мм, повторное отделение твердых частиц указанным выше образом, обработку волокна составом, придающим ему антимикробную устойчивость. Состав содержит в качестве активной составляющей или четвертичное аммониевое основание, или соли металлов, или производное гуанидина до содержания активной составляющей 0.5-10% и последующую сушку. Изобретение позволяет уменьшить содержание короткого волокна и потери его механической прочности, обеспечить антимикробную устойчивость волокна, а также, повысить экономичность его производства. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
ЖИВЕТИН В.В., РЫЖОВ А.И., ГИНСБУРГ Л.Н | |||
Моволен | |||
ЩИТОВОЙ ДЛЯ ВОДОЕМОВ ЗАТВОР | 1922 |
|
SU2000A1 |
Способ обработки льняного луба | 1960 |
|
SU137988A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОТОНИЗИРОВАННОГО ЛЬНЯНОГО ВОЛОКНА И ПОТОЧНАЯ ЛИНИЯ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 1998 |
|
RU2132422C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИТОЗАНСОДЕРЖАЩЕГО ВОЛОКНА, ВОЛОКНО | 2004 |
|
RU2258102C1 |
US 5756111 А, 26.05.1998 | |||
Способ жирования кож | 1961 |
|
SU149177A1 |
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ИОНИТНОГО ФОРМОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА | 1987 |
|
SU1424187A1 |
Авторы
Даты
2009-03-27—Публикация
2007-10-01—Подача