Наполненная эпоксидная композиция Российский патент 2018 года по МПК C08L63/02 B82Y30/00 C08K3/22 C08K5/92 C08K5/18 C08K13/02 

Изобретение относится к полимерным композициям на основе эпоксиангидридной смеси, которые могут быть использованы на различных предприятиях специализирующихся на выпуске композиционно-волокнистых изделий: строительстве объектов транспортной инфраструктуры (автомобильные и железные дороги, нефте-, газопроводы, линии электропередач) и жилищно-коммунального хозяйства (отделочные и декоративные материалы, системы холодного и горячего водоснабжения, ограждающие конструкции и пр.), а также в гражданском и промышленном строительстве.

Эпоксидные полимеры могут содержать гидроксильные группы, электроотрицательные атомы, такие как кислород, хлор и прочие, которые способны взаимодействовать с поверхностью оксида. С этой точки зрения, понимание характера кислотно-основных межфазных взаимодействий между поверхностью оксида и органическими функциональными группами имеет решающее значение при определении последующей адгезии и механических свойств [Строганов В.Ф. Проблемы адгезионной прочности эпоксидных полимер-полимерных модифицированных клеев и компаундов при реализации высокотехнологичных строительных технологий. Полимеры в строительстве: научный Интернет-журнал. 2014. №1. Стр. 108-123]. В случае полимерных композиционных материалов, варьируя прочность сцепление матричного полимера с поверхностью оксидного наполнителя возможно получить как более жесткие, так и более пластичные композиты. Механические свойства таких полимерных матриц сильно зависят от межфазной адгезии и кислотно-основные взаимодействия улучшают механические свойства, такие как модуль упругости, прочность на изгиб, разрыв и отрыв, ударная вязкость и др.

Известна эпоксидная композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, отвердитель изометилтетрагидрофталевый ангидрид, 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол и модификатор эпоксиуретановую смолу [RU 2345106 C1 27.01.2009].

Недостатком композиции является невысокая прочность при растяжении 69-78 МПа, что не позволяет ее использовать в конструкционных изделиях.

Известны эпоксидные композиции на основе эпоксидных смол модифицированные различными полиморфными модификациями оксида алюминия [(1). Ситников П.А., Белых А.Г., Васенева И.Н., Федосеев М.С., Кучин А.В. Исследование химических процессов, протекающих при модификации эпоксидных полимеров оксидом алюминия. Журнал общей химии. Т. 79. 2009. Вып. 12. Стр. 1968-1972. (2). Ситников П.А., Кучин А.В., Рязанов М.А., Белых А.Г., Васенева И.Н., Федосеев М.С., Терешатов В.В. Влияние кислотно-основных свойств поверхности оксидов на их реакционную способность при взаимодействии с эпоксидными соединениями. Журнал общей химии. Т. 84. 2014. Вып. 5. Стр. 711-722. (3) Smith, D.S., and Ferris, F.G., Environ. Sci. Technol. 35, 4637-4642 (2001)].

Недостатком композиций является то, что использование механического диспергирования полиморфных модификаций оксида алюминия, не позволяет добиться равномерного распределения наночастиц по объему полимера. Это обусловливает их физико-химическую активность, но не обеспечивает прочностных показателей для расширения сферы применения заявленных композиций.

Наиболее близкой к заявленной композиции является эпоксидная композиция [RU 2160291 C1 10.12.2000], включающая эпоксиангидридную смесь и ультрадисперсный порошок оксида алюминия.

Предлагаемый авторами метод получения оксида алюминия предполагает наличие на поверхности анионов исходных солей, которые смещают точку нулевого заряда, вследствие гидролиза, в кислую область, что уменьшает концентрацию кислотных Льюисовских центров на поверхности оксида алюминия. Это приводит к замедлению процесса гомополимеризации эпоксидного олигомера и тем самым способствует уменьшению термомеханических свойств.

Составы известного связующего могут быть использованы в качестве связующего для производства стеклопластиковых материалов, например в малоэтажном строительстве, но не могут быть использованы для получения изделий с высокими термомеханическими свойствами, например для изготовления труб для горячей воды.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание эпоксидной композиции с образованием более плотной трехмерной структуры полимера с наличием простых эфирных связей, которые увеличивают термомеханические свойства за счет большой аккумуляции теплоты, обеспечивающие повышение качественных характеристик изделий из композиции и расширение сферы применения.

Технический результат достигается тем, что эпоксидная композиция, содержащая эпоксиангидридную смесь и наночастицы оксидов галлия, либо индия, либо таллия, отличается от аналога тем, что композиция наполнена наночастицами оксидов галлия, либо индия, либо таллия с размерами до 50 нм, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

эпоксиангидридная смесь 90-99,0 наночастицы оксида галлия, либо индия, либо таллия 1,0-10,0,

при этом композицию предварительно обрабатывают ультразвуком при частоте 22 кГц в течение времени, обеспечивающего равномерное распределение наночастиц в объеме композиции.

Эпоксиангидридная смесь содержит эпоксидную диановую смолу ЭД-20, ангидридный отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изоМТГФА), пластификатор ЭДОС, ускоритель УП-606/2 при соотношении эпоксидная диановая смола ЭД-20:изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изоМТГФА): пластификатор ЭДОС:ускоритель УП-606/2 - 100:80:5:1,5 соответственно.

Из-за высокой степени агломерации наночастиц существует проблема равномерного распределения их в объеме композиций. Для получения хорошей однородности композиции в заявленном изобретении применяют ультразвуковую обработку наполненной наночастицами оксидов галлия, либо индия, либо таллия эпоксиангидридной смеси.

Применение наночастиц оксидов галлия, либо индия, либо таллия для создания композитов на основе эпоксиангидридной смеси дает ряд преимуществ: нанокомпозиты имеют однородную структуру, за счет образования более плотной трехмерной структуры полимера; нанопорошки оксидов галлия, либо индия, либо таллия приводят к улучшению прочностных и термомеханических характеристик, т.к. наночастицы оксидов галлия, либо индия, либо таллия обладают специфическим набором кислотно-основных свойств (точка нулевого заряда, константы поверхностного комплексообразования (pK_a) формируюшие заряд и потенциал поверхности), обусловливающей их физико-химическую активность, что обеспечивает расширение сферы применения заявленной композиции.

Точка нулевого заряда для различных полиморфных модификаций оксида алюминия pH_ТНЗ=8,2-8.6 лежит в щелочной области, т.е. на поверхности преобладают центры являющиеся донорами электронов: Al-O^- (кислоты Льюиса). Известно, что кислоты Льюиса вызывают процессы гомополимеризации эпоксидного олигомера, увеличивая тем самым жесткость граничного слоя в композите.

Поверхность наночастиц, оксидов галлия, индия и таллия (точка нулевого заряда (pH_ТНЗ) 9, 8,9 и 8,9 соответственно) имеет более отрицательный заряд, чем поверхность оксида алюминия, что свидетельствует о большей доле Льюисовских кислотных центров.

Выполнение композиции согласно изобретению позволило повысить термомеханические свойства и качественные показатели композита за счет образования более плотной трехмерной структуры полимера с наличием простых эфирных связей, которые увеличивают теплостойкость.

Способ осуществлялся следующим образом.

Эпоксидную композицию берут при следующем соотношении компонентов, мас.%:

эпоксиангидридная смесь 90-99,0 наночастицы оксидов: галлия, либо индия, либо таллия 1,0-10,0

Частицы нанооксидов галлия, либо индия, либо таллия имеют размеры до 50 нм.

Наполненную композицию для обеспечения равномерного распределения частиц в объеме эпоксиангидридной смеси и повышения качества обрабатывали ультразвуком. Распределение наночастиц оксидов галлия, либо индия, либо таллия в полимерной матрице проводили с помощью ультразвукового генератора IL - 10-0.1 с частотой 22 кГц, с мощностью 1000 Вт.

Кислотно-основные параметры наночастиц оксидов галлия, либо индия, либо таллия определяли методом потециометрического титрования водных суспензий при концентрации фонового электролита (хлорид натрия) 0,001; 0,01; 0,1 моль/л [Lyklema J. Electrified interfaces in aqueous dispersions of solids. Pure & Appl. Chem. Vol. 63. 1991. №6. Pp. 895-906].

Свойства полученных композиционных материалов исследовали и характеризовали с помощью стандартных методик. Разрушающее напряжение при растяжении и отрыве определяли соответственно по ГОСТу 11262-80 и 16760-69 с помощью испытательной машины ИР 5057-50.

Температура стеклования была определена по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Свойства композита, полученного из наполненной экопсиангидридной смеси с добавкой нанооксидов галлия, либо индия, либо таллия приведены в таблице 1. В табл. 1 для сравнения характеристик в качестве контроля приведены параметры композита, наполненного ультрадисперсными частицами оксида алюминия (прототип).

Примеры осуществления.

Пример 1.

Предварительно готовят эпоксиангидридную смесь. Берут:

- эпоксидная диановая смола (ЭД-20) - 100 мас.ч.;

- изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изоМТГФА) - 80 мас.ч.;

- пластификатор (ЭДОС) - 5 мас.ч.:

- ускоритель (УП-606/2) - 1,5 мас.ч.

Компоненты перемешивают механической мешалкой в течение 30 мин.

Полученную смесь наполняют частицами нано оксида галлия с размерами до 50 нм. Берут 99,0 мас.% приготовленной эпоксиангидридной смеси и добавляют 1,0 мас.% нанооксида галлия и эту смесь подвергают ультразвуковому воздействию с помощью ультразвукового генератора IL при частоте 22 кГц в течение 15 мин. После чего эту смесь заливают в металлические формы и отверждают по ступенчатому режиму: 100°С - 1 ч, 160°С - 3 ч, 100°С - 1 ч. Свойства и характеристики полученной композиции приведены в табл. 1.

Примеры 2-12 осуществляют аналогично примеру 1, свойства и характеристики полученных композиций указаны в таблице 1.

Проведенные исследования показали, что модификация стандартной эпоксиангидридной смеси на основе ЭД-20 и изоМТГФА наноструктурированными оксидами галлия, либо индия, либо таллия позволяет значительно повысить плотность трехмерной структуры полимера с наличием простых эфирных связей, которые увеличивают теплостойкость.

Содержание частиц нано оксидов галлия, либо индия, либо таллия в смеси зависит от требуемых потребительских и/или эксплуатационных свойств конечных изделий и составляет от 1,0-10 мас.%. Дальнейшее повышение количества наночастиц в смеси не приводит к улучшению свойств изделий (композита).

Таким образом, использование заявляемого изобретения обеспечивает создание термомеханически стойкой эпоксидной композиции с более плотной трехмерной структуры полимера с наличием простых эфирных связей, обеспечивающих повышение качественных характеристик изделий из композиции и расширение сферы применения.

Композиция может быть использована на различных предприятиях, специализирующихся на выпуске композиционно-волокнистых изделий: строительстве объектов транспортной инфраструктуры и жилищно-коммунального хозяйства, а также в гражданском и промышленном строительстве.

Изобретение относится к полимерным композициям на основе эпоксиангидридной смеси, которые могут быть использованы в строительстве объектов транспортной инфраструктуры, жилищно-коммунального хозяйства, а также в гражданском и промышленном строительстве. Эпоксидная композиция содержит, мас.%: эпоксиангидридную смесь 90-99,0 и наночастицы оксидов галлия, либо индия, либо таллия с размерами до 50 нм 1,0-10,0. Эпоксиангидридная смесь содержит эпоксидную смолу ЭД-20, ангидридный отвердитель – изометилтетрагидрофталевый ангидрид, пластификатор ЭДОС, ускоритель УП-606/2 при их массовом соотношении 100:80:5:1,5 соответственно. Композицию предварительно обрабатывают ультразвуком при частоте 22 кГц до равномерного распределения наночастиц в объеме композиции. Изобретение позволяет получить эпоксидную композицию с улучшенными термомеханическими свойствами. 1 табл., 12 пр.

Эпоксидная композиция, содержащая эпоксиангидридную смесь и наночастицы оксида галлия, либо индия, либо таллия, отличающаяся тем, что композиция наполнена наночастицами оксида галлия, либо индия, либо таллия с размерами до 50 нм при следующем соотношении компонентов, мас.%:

эпоксиангидридная смесь 90-99,0 нано частицы оксида галлия, либо индия, либо таллия 1,0-10,0,

при этом эпоксиангидридная смесь содержит эпоксидную диановую смолу ЭД-20, ангидридный отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изоМТГФА), пластификатор ЭДОС, ускоритель УП-606/2 при массовом соотношении эпоксидная диановая смола ЭД-20:изоМТГФА:пластификатор ЭДОС:ускоритель УП-606/2 - 100:80:5:1,5 соответственно, композицию предварительно обрабатывают ультразвуком при частоте 22 кГц в течение времени, обеспечивающего равномерное распределение наночастиц в объеме композиции.