СПОСОБЫ И СОСТАВ ДЛЯ ДЕСУЛЬФУРАЦИИ СОСТАВОВ Российский патент 2018 года по МПК C10G27/12 C10G27/04 B01J23/10 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Раскрытые в данном документе способы и составы предназначены для десульфурации содержащего серу состава, такого как, например, нефть.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Жесткие нормы природоохранного законодательства все более направлены на снижение допустимого уровня серы в нефти и в выхлопных газах, образуемых при сгорании нефтепродуктов (например, топлив). Хотя в мире не существует единого мнения относительно допустимого содержания серы в нефти, во всех странах существуют санкционированные государством технические нормы. Например, в Европе примерно с 2005 г. согласно техническим требованиям к топливу евро V допустимое содержание серы в эксплуатируемых на дорогах нефтепродуктах должно быть меньшим или равным 10 миллионным долям. Допустимое содержание серы в ультранизкосернистом дизельном топливе (УНСД), применяемом в Соединенных Штатах с сентября 2007 г., составляет менее или равно 15 миллионным долям, что намного ниже предыдущих технических норм Соединенных Штатов для низкосернистого дизельного топлива, эксплуатируемого на дорогах (для НСД оно составляло менее или было равно 500 миллионным долям). Ранее в Индии содержание серы в эксплуатируемом дизельном топливе составляло менее или было равно 350 миллионным долям, а с 1 апреля 2010 г. индийские технические нормы предписывают применение УНСД с содержанием серы меньшим или равным 15 миллионным долям.

Основной причиной мер по снижению содержания серы в нефти является уменьшение загрязнения окружающей среды. Альтернативные способы минимизации загрязнения путем обработки выбросов являются высокозатратными. Более того, сера может привести к порче и снижению времени жизни катализаторов, применяемых в автомобильных каталитических нейтрализаторах, которые применяют для очистки выбросов выхлопных газов. Хотя на сегодняшний день УНСД является предпочтительным топливом, как правило, УНСД характеризуется более низким энергосодержанием вследствие необходимой для удаления больших количеств серы серьезной переработки, что приводит к повышению расхода топлива и более высокой стоимости топлива.

Жидкое сажевое сырье (ЖСС) является основным исходным материалом в производстве сажи. ЖСС можно получить на нефтеперерабатывающих заводах или в аппаратах для перегонки каменноугольной смолы, или в установках этиленового крекинга. Одной из основных проблем большинства ЖСС является высокое содержание серы. Эта сера приводит к возникновению значительных экологических проблем вследствие выбросов SO₂ во время производства сажи. Вдобавок, она приводит к коррозии производственного и выхлопного оборудования. Другим существенным недостатком является то, что значительные количества серы из ЖСС могут оставаться и загрязнять конечную порошкообразную сажу. Следовательно, существует потребность в разработке подходящего коммерчески доступного способа удаления ‘S’ из ЖСС.

Вследствие повышения жесткости санкционированных государствами требований к допустимому содержанию серы в нефти и в выхлопных газах были исследованы и до сих пор исследуются различные способы и составы для десульфурации содержащих серу составов, таких как, например, нефть. Следовательно, существует потребность в улучшенном и экономически выгодном способе десульфурации нефти.

В данном документе предложены способы и составы, применимые для десульфурации содержащих серу составов, таких как, например, нефть.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с задачей(ами) изобретения и подробно описанными в данном документе вариантами реализации в одном аспекте данное изобретение относится к способу снижения количества серы в составе путем приведения состава в контакт с окислителем и окислительным катализатором.

В данном документе раскрывается состав, содержащий окислитель и окислительный катализатор, при этом окислительный катализатор имеет формулу M11-xM3xM2O3, где M1 представляет собой редкоземельный элемент, M2 - переходный металл, M3 - Ca или Sr, а x принадлежит диапазону от 0,01 до 0,80. В одном варианте реализации изобретения окислительный катализатор пропитан кислотой, такой как серная кислота.

Также в данном документе раскрывается способ снижения количества серы в содержащем серу составе, включающий этапы: (а) получения содержащего серу состава; и (b) приведения содержащего серу состава в контакт с окислителем и окислительным катализатором, при этом окислительный катализатор имеет формулу M¹_1-xSr_xM²O₃, где M¹ представляет собой редкоземельный элемент, M² - переходный металл, а x принадлежит диапазону от 0,01 до 0,80, тем самым снижая количество серы в содержащем серу составе. В одном варианте реализации изобретения окислительный катализатор пропитан кислотой, такой как серная кислота.

Так как аспекты настоящего изобретения могут быть описаны и заявлены в определенном классе патентоспособных объектов изобретения, таком как системный класс патентоспособных объектов изобретения, это отнесение приводится исключительно для удобства, а специалисту в данной области техники понятно, что каждый аспект настоящего изобретения может быть описан и заявлен в любом классе патентоспособных объектов изобретения. Если иное четко не указано, любой приведенный в данном документе способ или аспект не должен трактоваться как такой, который требует проведения всех относящихся к нему этапов в определенном порядке. Соответственно, если в формуле изобретения или в описании четко не указано, что этапы способа, соответствующего пункту формулы изобретения, ограничены определенным порядком, данный порядок не предполагается как обязательный в любом отношении. Это утверждение справедливо для любого возможного не явно выраженного основания для интерпретации, включая логические заключения в отношении порядка этапов или технологической схемы, общепринятого значения на основании грамматического построения или пунктуации или количества либо типа аспектов, описанных в данном изобретении.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение может стать более понятным со ссылкой на нижеприведенное подробное описание изобретения и включенные в данный документ Примеры.

Стоит понимать, что употребляемая в данном документе терминология приведена только в целях описания конкретных аспектов и не является ограничивающей. Хотя в практической реализации или испытаниях настоящего изобретения можно применять любые способы и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным в данном документе, далее приведено описание применяемых способов и материалов.

Все публикации, указанные в настоящем документе, включены в него посредством ссылки для раскрытия и описания способов и/или материалов, в связи с которыми цитируются указанные публикации. Публикации, рассмотренные в настоящем документе, представлены лишь в отношении их описания до даты подачи настоящей заявки. Информацию в настоящем документе не следует толковать как признание того, что настоящее изобретение не имеет права датировать такую публикацию более ранним числом из-за действия более раннего изобретения. Более того, даты публикаций, представленные в настоящем документе, могут отличаться от фактических дат опубликования, что может потребовать независимого подтверждения.

1. Определения

Употребляемая в данном документе номенклатура в отношении соединений, включая органические соединения, может использовать общеупотребительные названия, номенклатурные рекомендации IUPAC, IUBMB или CAS.

Употребляемая в описании изобретения и приложенной формуле изобретения форма единственного числа включает отнесение к множественным объектам, если иное четко не предусмотрено контекстом. Таким образом, например, выражение “окислитель” включает смеси из двух или более таких окислителей.

В данном документе диапазоны могут определяться следующим образом: от “около” одной конкретной величины и/или до “около” другой конкретной величины. При определении такого диапазона дополнительный аспект включает диапазон от одной конкретной величины и/или до другой конкретной величины. Аналогично, при определении величин как приблизительных при помощи предваряющего их слова “около”, стоит понимать, что конкретная величина соответствует дополнительному аспекту. Также стоит понимать, что конечные значения каждого диапазона являются существенными как по отношению к другому конечному значению, так и независимо от другого конечного значения. Также стоит понимать, что в данном документе раскрывается большое количество величин, и что каждая величина также раскрывается в данном документе как такая, которая составляет величину “около” этой конкретной величины, вдобавок к значению самой величины. Например, если раскрываемая величина составляет “10”, то раскрывается также величина, соответствующая “около 10”. Также понятно, что раскрывается и каждое числовое значение, находящееся между двумя конкретными числовыми значениями. Например, если раскрываемые значения составляют 10 и 15, то также раскрываются значения 11, 12, 13 и 14.

Приведенные в описании изобретения или заключающей формуле изобретения ссылки на массовые доли конкретного элемента или компонента в составе указывают на массовое соотношение между элементом или компонентом и любыми другими элементами или компонентами в составе или изделии, для которого была определена массовая доля. Таким образом, в соединении, содержащем 2 массовые доли компонента Х и 5 массовых долей компонента Y, массовое соотношение между Х и Y составляет 2:5 вне зависимости от того, содержатся ли в соединении дополнительные компоненты или нет.

Употребляемые в данном документе термины “необязательный” или “необязательно” означают, что описываемое далее событие или обстоятельство может произойти или не произойти, и что описание включает случаи, в которых указанное событие или обстоятельство происходит, и случаи, когда оно не происходит.

Употребляемый в данном документе термин “нефть” относится к нефти и нефтепродуктам. В различных вариантах реализации изобретения нефть может включать, но не ограничиваться этим, продукты, выбранные из группы, состоящей из сырой нефти, асфальта, дегтя, рафината, продуктов перегонки нефти, таких как дизель, бензин, керосин, сажевое сырье, жидкое сажевое сырье и т.д., а также синтетических смесей, образуемых с применением дистиллятов нефти. Употребляемый в данном документе на английском языке термин “sulphur” (“сера”) (согласно правилам английского языка, принятым в Объединенном Королевстве) в альтернативном варианте может писаться как “sulfur” (согласно правилам английского языка, принятым в Америке). В одном варианте реализации изобретения нефть может представлять собой сажевое сырье. Сажевое сырье известно специалисту в данной области техники, и в общем случае им считают C₁₂ и более высокие компоненты с высоким содержанием нафталена, метилинденов, антрацена, флуорена и других полиароматических компонентов. В другом варианте реализации изобретения сажевое сырье может содержать различные углехимические и/или петрохимические масла, например, те, которые характеризуются высоким содержанием ароматических углеводородов и/или содержат множество конденсированных колец. В одном варианте реализации изобретения сажевое сырье образуется в процессе высокотемпературного крекинга нефтяных фракций. В другом варианте реализации изобретения нефть может представлять собой остаточное масло. Употребляемый в данном документе термин “остаточное масло” относится к петрохимическим маслам, образующимся в результате процессов каталитического крекинга, например, осадочным маслам каткрекинга, или в результате производства олефинов в паровых крекинг-установках с применением в качестве исходных материалов прямогонного бензина или газойля.

Подразумевается, что термин “десульфурация” относится к снижению и/или удалению серы и/или серосодержащих компонентов в составе.

Термин “редкоземельный элемент” понятен для специалиста в данной области техники и включает, но не ограничивается этим, лантан (La), церий (Ce), празеодим (Pr), самарий (Sm), гадолиний (Gd), иттрий (Y), неодим (Nd), европий (Eu), тербий (Tb), диспрозий (Dy), гольмий (Ho), эрбий (Er), тулий (Tm), иттербий (Yb), скандий (Sc), прометий (Pm) и лютеций (Lu).

Термины “переходный металл” и “переходный элемент”, употребляемые в данном документе взаимозаменяемо, понятны для специалиста в данной области техники и включают, но не ограничиваются этим, железо (Fe), кобальт (Co), никель (Ni), медь (Cu), скандий (Sc), титан (Ti), ванадий (V), хром (Cr), марганец (Mn), цинк (Zn), иттрий (Y), цирконий (Zr), ниобий (Nb), молибден (Mo), технеций (Tc), рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd), серебро (Ag), кадмий (Cd), гафний (Hf), тантал (Ta), вольфрам (W), рений (Re), осмий (Os), иридий (Ir), платину (Pt), ртуть (Hg) и золото (Au).

2. Способы и составы

Раскрываемые в данном документе способы и составы применимы для снижения количества серы в содержащем серу составе.

В вариантах реализации раскрываемых в данном документе способов предложен улучшенный способ десульфурации содержащих серу составов, таких как нефть. Известно, что сырую нефть десульфурируют на основании окисления серных компонентов подходящим окислителем в присутствии подходящих окислительных катализаторов. Как упоминалось выше, с ужесточением в разных странах санкционированных государствами требований к допустимому количеству серы постоянно ведутся исследования, направленные на поиск улучшенных, эффективных и экономически выгодных способов удаления серы, в частности, удаления органической серы, из нефти. Соответственно, в одном варианте реализации изобретения предложен способ десульфурации содержащих серу составов, таких как нефть.

Преимуществом применяемых в данном изобретении в процессе десульфурации катализаторов стало то, что они оказались способны функционировать при относительно низких температурах, т.е. при температуре в диапазоне от около 20°C до 150°C. Более того, в одном варианте реализации применяемые в данном изобретении катализаторы способны обеспечивать снижение количества серы на более чем около 97% в нефтепродуктах, например, дизеле, бензине и т.д., и количества серы на более чем около 50% во фракциях сырой нефти, которая остается после перегонки различных нефтепродуктов.

Раскрываемые способы включают применение каталитической системы, которая способна повышать эффективность окислителей, таких как перекись водорода, при удалении серы из различных составов. Раскрываемые способы и составы обладают высокой эффективностью в отношении удаления серы из жидких продуктов, таких как нефтяные масла, вследствие высокой эффективности каталитической системы.

В одном варианте реализации изобретения раскрываемый способ представляет собой способ десульфурации нефти.

В данном документе раскрывается состав, содержащий окислитель и окислительный катализатор, при этом окислительный катализатор имеет формулу M11-xM3xM2O3, где M1 представляет собой редкоземельный элемент, M2 - переходный металл, M3 - Ca или Sr, а x принадлежит диапазону от 0,01 до 0,80. В одном варианте реализации изобретения окислительный катализатор пропитан кислотой, такой как серная кислота.

Также в данном документе раскрывается способ снижения количества серы в содержащем серу составе, включающий этапы: (а) получения содержащего серу состава; и (b) приведения содержащего серу состава в контакт с окислителем и окислительным катализатором, при этом окислительный катализатор имеет формулу M11-xM3xM2O3, где M1 представляет собой редкоземельный элемент, M2 - переходный металл, M3 - Ca или Sr, а x принадлежит диапазону от 0,01 до 0,80, тем самым снижая количество серы в содержащем серу составе. В одном варианте реализации изобретения окислительный катализатор пропитан кислотой, такой как серная кислота.

Также в данном документе раскрывается способ десульфурации нефти, включающий приведение потока поступающей нефти в контакт с окислительным катализатором в присутствии окислителя, при этом окислительный катализатор имеет формулу M11-xM3xM2O3, где M1 представляет собой редкоземельный элемент, M2 - переходный металл, M3 - Ca или Sr, а x принадлежит диапазону от 0,01 до 0,80. В одном варианте реализации изобретения окислительный катализатор пропитан кислотой, такой как серная кислота.

В одном варианте реализации изобретения этап получения содержащего серу состава включает получение потока поступающего содержащего серу состава.

В одном варианте реализации изобретения содержащий серу состав включает нефть, например, содержащий серу состав может являться нефтью. В одном варианте реализации изобретения нефть может представлять собой продукты перегонки нефти или синтетические смеси, образуемые с применением дистиллятов нефти. Неограничивающие примеры продуктов перегонки нефти включают дизель, бензин и керосин. В одном примере нефть может представлять собой дизель или бензин. В другом варианте реализации изобретения нефть может представлять собой сырую нефть, асфальт, деготь или рафинат.

В одном варианте реализации изобретения окислитель может содержать H2O2, NO2, N2O3, N2O4, уксусную кислоту, трет-бутилгидропероксид (ТБГП), муравьиную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, O2, воздух или озон либо их комбинацию. Например, окислитель может содержать H2O2, NO2, N2O3, N2O4, уксусную кислоту, трет-бутилгидропероксид (ТБГП), муравьиную кислоту, серную кислоту или азотную кислоту либо их комбинацию. В другом примере окислитель может содержать H2O2, NO2, N2O3, N2O4, уксусную кислоту или трет-бутилгидропероксид (ТБГП) либо их комбинацию. В другом примере окислитель может содержать H2O2.

В одном варианте реализации изобретения окислительный катализатор имеет формулу M11-xSrxM2O3, где M1 представляет собой редкоземельный элемент, M2 - переходный металл, а x принадлежит диапазону от 0,01 до 0,80.

В одном варианте реализации изобретения M1 представляет собой редкоземельный элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана (La), церия (Ce), празеодима (Pr), самария (Sm), гадолиния (Gd), иттрия (Y), неодима (Nd), европия (Eu), тербия (Tb), диспрозия (Dy), гольмия (Ho), эрбия (Er), тулия (Tm), иттербия (Yb), скандия (Sc) и лютеция (Lu). В другом примере M1 представляет собой редкоземельный элемент, выбранный из группы, состоящей из La, Y, Yb, Nd, Ce и Tb. В другом примере M1 представляет собой редкоземельный элемент, выбранный из группы, состоящей из La, Pr, Gd, Sm, Nd и Ce. В другом примере M1 представляет собой редкоземельный элемент La.

В одном варианте реализации изобретения M2 представляет собой переходный металл, выбранный из группы, состоящей из железа (Fe), кобальта (Co), никеля (Ni), меди (Cu), скандия (Sc), титана (Ti), ванадия (V), хрома (Cr), марганца (Mn), цинка (Zn), иттрия (Y), циркония (Zr), ниобия (Nb), молибдена (Mo), технеция (Tc), рутения (Ru), родия (Rh), палладия (Pd), серебра (Ag), кадмия (Cd), гафния (Hf), тантала (Ta), вольфрама (W), рения (Re), осмия (Os), иридия (Ir), платины (Pt), ртути (Hg) и золота (Au). Например, M2 может представлять собой переходный металл, выбранный из группы, состоящей из Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd и Mo. В другом примере M2 представляет собой переходный металл, выбранный из группы, состоящей из Fe, Mn, Ni, Co, Mo и Cu. В другом примере M2 представляет собой переходный металл Fe.

В одном варианте реализации изобретения M3 представляет собой Ca. В другом варианте реализации изобретения M3 представляет собой Sr.

В одном варианте реализации изобретения M11-xM3xM2O3 представляет собой M11-xSrxM2O3.

В одном варианте реализации изобретения M1 представляет собой редкоземельный элемент, выбранный из группы, состоящей из La, Pr, Gd, Sm, Nd и Ce; M2 представляет собой переходный металл, выбранный из группы, состоящей из Fe, Mn, Ni, Co, Mo и Cu; а M3 представляет собой Sr или Ca. В одном примере M1 представляет собой редкоземельный элемент, выбранный из группы, состоящей из La, Pr, Gd, Sm, Nd и Ce; M2 представляет собой переходный металл, выбранный из группы, состоящей из Fe, Mn, Ni, Co, Mo и Cu; а M3 представляет собой Sr. В другом примере M1 представляет собой редкоземельный элемент La; M2 представляет собой переходный металл Fe; а M3 представляет собой Sr.

В одном варианте реализации изобретения в формуле M11-xM3xM2O3 x может принадлежать диапазону от 0,01 до 0,80. Например, x может принадлежать диапазону от 0,10 до 0,50. В другом примере x может принадлежать диапазону от 0,10 до 0,30. В другом примере x может принадлежать диапазону от 0,15 до 0,25. Если x составляет 0,20, то M11-xM3xM2O3 соответствует формуле M10,80M30,20M2O3. Таким образом, формула M11-xM3xM2O3 в одном примере может быть La0,80Sr0,20FeO3.

В одном аспекте окислительный катализатор пропитан раствором серной кислоты.

В одном варианте реализации изобретения окислительный катализатор находится в нанокристаллической форме. Таким образом, формула M11-xM3xM2O3 может соответствовать нанокристаллической форме. В другом варианте реализации изобретения окислительный катализатор находится в форме соли. В другом варианте реализации изобретения нанокристаллическая форма окислительного катализатора может представлять собой соляную форму окислительного катализатора. Например, окислительный катализатор может быть пропитан раствором, содержащим серную кислоту, что приводит к образованию нанокристаллической соли серной кислоты M11-xM3xM2O3. Таким образом, в одном примере окислительный катализатор может быть пропитан раствором, содержащим кислоту, такую как серная кислота. В одном варианте реализации изобретения нанокристаллическая форма окислительного катализатора характеризуется средним размером, составляющим от около 5 нм до около 100 нм, например, от около 5 нм до около 80 нм; от около 5 нм до около 50 нм; от около 25 нм до около 100 нм; или от около 50 нм до около 100 нм.

В одном варианте реализации изобретения окислительный катализатор присутствует в органическом растворителе. Неограничивающие примеры органических растворителей включают алканы, например, пентан, гексан, гептаны и октан. В другом примере растворителем могут быть арены, циклоалканы, циклоалкены, алкены и тому подобные вещества, например, толуол и ксилол.

В одном варианте реализации изобретения приведение содержащего серу состава в контакт с окислителем и окислительным катализатором может происходить при температуре от 20°C до 150°C, например, от 60°C до 150°C.

В одном варианте реализации изобретения приведение содержащего серу состава в контакт с окислителем и окислительным катализатором может происходить на протяжении по меньшей мере 15 мин, 30 мин, 60 мин, 90 мин, 120 мин, 180 мин, 240 мин или 300 мин.

В других вариантах реализации изобретения порядок приведения в контакт может варьироваться и соответствовать любому подходящему для необходимого продукта порядку. В одном варианте реализации изобретения содержащий серу состав можно сначала приводить в контакт с окислительным катализатором, а затем с окислителем. В другом варианте реализации изобретения содержащий серу состав можно сначала приводить в контакт с окислителем, а затем с окислительным катализатором. В другом варианте реализации изобретения содержащий серу состав можно одновременно приводить в контакт с окислительным катализатором и с окислителем.

В одном варианте реализации изобретения количество окислителя может составлять от около 5% до около 300% по объему относительно содержащего серу состава. Например, количество окислителя может составлять от около 5% до около 100% по объему относительно содержащего серу состава. В другом примере количество окислителя может составлять от около 20% до около 80% по объему относительно содержащего серу состава. В одном варианте реализации изобретения количество применяемого окислительного катализатора на основании применения перекиси водорода (H2O2) в качестве окислителя соответствует диапазону от около 1% до около 50% по объему в масле или нефти.

В одном варианте реализации изобретения окислительный катализатор может присутствовать в количестве растворителя в диапазоне от около 1% до около 60% объемной массы. В одном варианте реализации изобретения, когда окислительный катализатор представляет собой нанокристаллическое соединение с формулой M11-xM3xM2O3, реакцию окисления можно проводить в количестве растворителя в диапазоне от около 1% до около 60% по объему. В одном варианте реализации изобретения, когда окислительный катализатор с формулой M11-xM3xM2O3 пропитан раствором серной кислоты, реакцию окисления можно проводить в количестве растворителя в диапазоне от около 1% до около 60% объемной массы.

В одном варианте реализации изобретения раскрываемые в данном документе способы дают возможность снижать количество серы, присутствующей в составе, по меньшей мере на 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97%, 98%, 99% или 99,5%. В одном варианте реализации изобретения раскрываемые в данном документе способы дают возможность снижать количество серы в составе по меньшей мере на 97%, 98%, 99% или 99,5%, при этом содержащий серу состав содержит н-октан и тиофен. В одном примере раскрываемые в данном документе способы дают возможность снижать количество серы в составе по меньшей мере на 85%, 90%, 95%, 97%, 98%, 99% или 99,5%, при этом содержащий серу состав содержит продукты перегонки нефти. В другом примере раскрываемые в данном документе способы дают возможность снижать количество серы в составе по меньшей мере на 50%, 60%, 70% или 80%, при этом содержащий серу состав содержит сырую нефть. Например, раскрываемые способы дают возможность снижать исходное содержание серы в составе от около 20000 м.д. до около 70 м.д., если состав содержит н-октан и тиофен.

В одном варианте реализации изобретения раскрываемый в данном документе состав может дополнительно содержать растворитель. Неограничивающие примеры органических растворителей включают алканы, например, пентан, гексан, гептаны и октан. В другом примере растворителем могут быть арены, циклоалканы, циклоалкены, алкены и тому подобные вещества, например, толуол и ксилол.

Применение раскрываемых в данном документе способов дает возможность осуществления улучшенного, эффективного и экономически выгодного способа десульфурации нефти при более низких температурах реакции и с применением исходных материалов с относительно высокой концентрацией серы.

В одном варианте реализации изобретения окислительный катализатор может находиться в нанокристаллической форме соли серной кислоты соединения с формулой M¹_1-xM³_xM²O₃. В одном варианте реализации изобретения, когда окислительный катализатор может представлять собой соль серной кислоты соединения с формулой M¹_1-xM³_xM²O₃, окислительный катализатор может содержать кристаллиты диаметром в диапазоне от 5 нм до около 100 нм. В одном варианте реализации изобретения количество применяемого окислительного катализатора на основании применения перекиси водорода (H₂O₂) в качестве окислителя соответствует диапазону от около 1% до около 50% по объему в масле или нефти.

Подходящие способы синтеза применяемых в данном изобретении катализаторов включают, но не ограничиваются этим, способы, выбранные из группы, состоящей из гель-горения, цитрат-нитратного способа, золь-гель способа, гидротермального способа, сонохимического способа и т.д. В одном варианте реализации изобретения окислительный катализатор, синтезированный упомянутыми в данном документе способами, может представлять собой нанокристаллическое соединение. В одном варианте реализации изобретения окислительный катализатор дополнительно сульфируют путем обработки серной кислотой. В одном варианте реализации изобретения после обработки серной кислотой нанокристаллическая форма дает на выходе сульфированный нанокристаллический окислительный катализатор.

В одном варианте реализации изобретения указанный способ включает применение потока поступающего сырья, содержащего тиофен в н-октане, при этом эффективность десульфурации составляет по меньшей мере 97%. Например, процесс десульфурации, проводимый для потока поступающего сырья, содержащего высокую исходную концентрацию серы, составляющую более или равную 15000 миллионным долям, может дать на выходе десульфурированный продукт с содержанием серы менее или равным 500 миллионным долям.

В одном варианте реализации изобретения раскрываемые в данном документе способы могут значительно снижать количество серы в нефти, остающейся после перегонки верхних фракций, таких как бензин, дизель, керосин и т.д. Известно, что эти остатки или остаточное масло, как правило, характеризуются содержанием серы более или равным около 20000 миллионным долям. Раствор остаточного масла в н-октане в объемном соотношении 50:50, соответствующий исходному содержанию серы около 20000 миллионных долей, может демонстрировать снижение серы по меньшей мере на 50% при применении раскрываемых в данном документе способов.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры приведены для того, чтобы представить специалистам в данной области техники полное раскрытие и описание того, как осуществлять, проводить и оценивать описанные в данном документе способы и составы, и должны считаться исключительно типовыми примерами способов и составов и не ограничивающими объем данного изобретения. Были предприняты все меры для гарантии точности в отношении числовых значений (например, количеств, температуры и т.д.), но стоит учитывать возможность существования некоторых погрешностей и отклонений. Если не указано иное, доли являются массовыми долями, температура приведена в °C или является температурой окружающей среды, а давление соответствует или приблизительно соответствует атмосферному.

Описание изобретения дополнительно проиллюстрировано при помощи следующих примеров, которые не должны считаться в какой-либо мере ограничивающими данное описание.

А. Пример 1

Катализатор La_0,80Sr_0,20FeO₃ (LSF) синтезировали способом синтеза на основании горения геля. Таким образом, в качестве исходных материалов применяли оксид лантана [La₂O₃ (99,99%)], нитрат стронция [Sr(NO₃)₂ (99%)] и нитрат железа [Fe(NO₃)₃⋅9H₂O (98%)]. Стехиометрическое количество оксида лантана растворяли сначала в разбавленной HNO₃ (50%). В этот раствор добавляли стехиометрические количества нитрата стронция и нитрата железа. В конце соответствующее количество лимонной кислоты растворяли в дистиллированной воде и добавляли в этот нитратный раствор. Затем весь раствор тщательно обезвоживали при около 80°C для удаления излишка воды. После термального обезвоживания раствора образовывался вязкий гель. Сразу после образования вязкого геля температуру нагревательной пластины повышали до ≈ 250°C. Порошок, полученный после самовозгорания, кальцинировали при 600°C на протяжении 1 часа для получения химически чистого кристаллического порошка.

После синтеза каталитической системы La_0,80Sr_0,20FeO₃ (LSF) исследовали десульфурационную активность этой системы. Искусственный исходный серосодержащий раствор получали, применяя серосодержащие компоненты, а именно тиофен (99%, спектрохим.) и органический растворитель н-октан (99%, Мерк). Искусственный исходный раствор готовили, растворяя тиофен, чтобы получить содержание серы в 20950 м.д. Около 20 мл этого искусственного исходного раствора смешивали с около 1,0 г нанокристаллического LSF катализатора. Затем эту смесь перемещали в 100 мл трехгорлую круглодонную колбу, оборудованную магнитной мешалкой и обратным холодильником. Систему нагревали на водяной бане с постоянным перемешиванием до температуры около 70°C. После того как смесь достигала указанной температуры, в нее при помощи капельной воронки на протяжении 15 мин по капле добавляли 60 мл перекиси водорода (30%, Fisher Scientific). Реакцию продолжали на протяжении 2,5 ч. После завершения реакции всей системе давали возможность остыть и отстояться на протяжении дополнительных 15 мин до образования двух отдельных слоев реакционной смеси. После окисления эти два слоя представляли собой масляный слой (верхний) и водный слой (нижний). Затем верхний масляный слой фильтровали и оценивали содержание серы, которое соответствовало значению 110 м.д., т.е. десульфурации на около 99%.

В. Пример 2

Катализатор La_0,80Sr_0,20FeO₃ (LSF) синтезировали способом синтеза на основании горения геля. Таким образом, в качестве исходных материалов применяли оксид лантана [La₂O₃ (99,99%)], нитрат стронция [Sr(NO₃)₂ (99%)] и нитрат железа [Fe(NO₃)₃⋅9H₂O (98%)]. Стехиометрическое количество оксида лантана растворяли сначала в разбавленной HNO₃ (50%). В этот раствор добавляли стехиометрические количества нитрата стронция и нитрата железа. В конце соответствующее количество лимонной кислоты растворяли в дистиллированной воде и добавляли в этот нитратный раствор. Затем весь раствор тщательно обезвоживали при около 80°C для удаления излишка воды. После термального обезвоживания раствора образовывался вязкий гель. Сразу после образования вязкого геля температуру нагревательной пластины повышали до ≈ 250°C. Порошок, полученный после самовозгорания, кальцинировали при 600°C на протяжении 1 часа для получения химически чистого кристаллического порошка.

В этом примере синтезированный катализатор пропитывали раствором серной кислоты (30%) на протяжении 24 часов. Излишек кислоты сцеживали, а катализатор после этого высушивали в печи при 100°C. Далее высушенный катализатор кальцинировали при 600°C на протяжении 2 ч и получали сульфированный LSF катализатор. Затем исследовали десульфурационную активность сульфированного LSF катализатора. Искусственный исходный серосодержащий раствор получали, применяя серосодержащие компоненты, а именно тиофен (99%, спектрохим.) и органический растворитель н-октан (99%, Мерк). Искусственный исходный раствор готовили, растворяя тиофен, чтобы получить содержание серы в 20950 м.д. Около 20 мл этого искусственного исходного раствора смешивали с около 1,0 г нанокристаллического LSF катализатора. Затем эту смесь перемещали в 100 мл трехгорлую круглодонную колбу, оборудованную магнитной мешалкой и обратным холодильником. Систему нагревали на водяной бане с постоянным перемешиванием до температуры около 70°C. После того как смесь достигала указанной температуры, в нее при помощи капельной воронки на протяжении 15 мин по капле добавляли 60 мл перекиси водорода (30%, Fisher Scientific). Реакцию продолжали на протяжении 2,5 ч. После завершения реакции всей системе давали возможность остыть и отстояться на протяжении дополнительных 15 мин до образования двух отдельных слоев реакционной смеси. После окисления эти два слоя представляли собой масляный слой (верхний) и водный слой (нижний). Затем верхний масляный слой фильтровали и оценивали содержание серы, которое соответствовало значению 70 м.д., т.е. десульфурации на около 99,5%.

С. Пример 3

Для того чтобы определить эффект катализатора в десульфурации, проводили контрольный эксперимент в отсутствие катализатора. Искусственный исходный раствор готовили, растворяя тиофен, чтобы получить содержание серы в 12 000 м.д. Затем около 20 мл этого искусственного исходного раствора перемещали в 100 мл трехгорлую круглодонную колбу, оборудованную магнитной мешалкой и обратным холодильником. Систему нагревали на водяной бане с постоянным перемешиванием до температуры около 80°C. После того как смесь достигала указанной температуры, в нее при помощи капельной воронки на протяжении 15 мин по капле добавляли 100 мл перекиси водорода (30%, Fisher Scientific). Реакцию продолжали на протяжении 5 ч. После завершения реакции всей системе давали возможность остыть и отстояться на протяжении дополнительных 15 мин до образования двух отдельных слоев реакционной смеси. Таким образом, после окисления эти два слоя представляли собой масляный слой (верхний) и водный слой (нижний). Затем верхний масляный слой фильтровали и оценивали содержание серы, которое соответствовало значению 11 900 м.д., т.е. десульфурации на < 1,0%.

D. Пример 4

Этот эксперимент проводили для осуществления десульфурации жидкого сажевого сырья (ЖСС). Для этого готовили 50% смесь (ЖСС-изооктан) с исходным содержанием серы в 2,11%. Около 30 мл этого раствора смешивали с около 0,5 г нанокристаллических LSF катализаторов. Затем всю смесь перемещали в 100 мл трехгорлую круглодонную колбу, оборудованную магнитной мешалкой и обратным холодильником. Систему нагревали на водяной бане с постоянным перемешиванием до температуры около 75°C. После того как смесь достигала указанной температуры, в нее при помощи капельной воронки на протяжении 15 мин по капле добавляли 10 мл перекиси водорода (30%, Fisher Scientific). Реакцию продолжали на протяжении 1 ч. После завершения реакции всей системе давали возможность остыть и отстояться на протяжении дополнительных 15 мин до образования двух отдельных слоев реакционной смеси. Таким образом, после окисления эти два слоя представляли собой масляный слой (верхний) и водный слой (нижний). Затем верхний масляный слой фильтровали и оценивали содержание серы, которое соответствовало значению 11900 м.д. по сравнению с исходным содержанием серы в 21100 м.д., т.е. десульфурации на около 44%.

Е. Пример 5

Этот эксперимент проводили для осуществления десульфурации жидкого сажевого сырья (ЖСС). Для этого готовили 50% смесь (ЖСС-изооктан) с исходным содержанием серы в 2,14%. Около 30 мл этого раствора смешивали с около 0,5 г сульфированных нанокристаллических LSF катализаторов. Сульфирование катализатора проводили путем пропитки в растворе серной кислоты (30%) на протяжении 24 часов. Излишек кислоты сцеживали, а катализатор после этого высушивали в печи при 100°C. Далее высушенный катализатор кальцинировали при 600°C на протяжении 2 ч и получали сульфированный LSF катализатор. Затем всю смесь перемещали в 100 мл трехгорлую круглодонную колбу, оборудованную магнитной мешалкой и обратным холодильником. Систему нагревали на водяной бане с постоянным перемешиванием до температуры около 65°C. После того как смесь достигала указанной температуры, в нее при помощи капельной воронки на протяжении 15 мин по капле добавляли 10 мл перекиси водорода (30%, Fisher Scientific). Реакцию продолжали на протяжении 1 ч. После завершения реакции всей системе давали возможность остыть и отстояться на протяжении дополнительных 15 мин до образования двух отдельных слоев реакционной смеси. Таким образом, после окисления эти два слоя представляли собой масляный слой (верхний) и водный слой (нижний). Затем верхний масляный слой фильтровали и оценивали содержание серы, которое в данном случае соответствовало значению 10900 м.д. по сравнению с исходным содержанием серы в 21490 м.д., т.е. десульфурации на около 50%.

Все эти результаты приведены ниже в Таблицах 1 и 2:

Таблица 1 Экс. № Искусственный исходный раствор (мл) Катализатор H₂O₂ (мл) Темп.
(°C) Время Содержание серы Удаление S 1. 20 LSF 60 мл 70 2,5 ч 0,011% 99% 2. 20 LSF-сульфированный 60 мл 70 2,5 ч 0,007% 99,5% 3. 20 Без катализатора 100 мл 80 5 ч 1,19% <1%

Таблица 2 Экс. № ЖСС-изооктан Катализатор H₂O₂
(мл) Темп.
(^oC) Время
(мин) Содержание серы Удаление S 4. 30 LSF 10. 75 60 1,19% 44% 5. 30 LSF-сульфированный 10 65 60 1,09% 50%

Вышеприведенные варианты реализации изобретения описывают основные задачи данного изобретения, как изложено выше. Однако специалисты в данной области должны четко понимать, что вышеприведенное описание было составлено только с точки зрения наиболее предпочтительных конкретных вариантов реализации изобретения. Следовательно, существует очевидная возможность внесения многих других изменений и модификаций, которые представляют собой улучшения и не описаны в настоящем документе, без отступления от объема настоящего изобретения, которые в действительности входят в рамки общего объема изобретения, а их сущность определена в настоящем документе прилагаемой формулой изобретения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Anisimov, A. V., Fedorova, E. V., Lesnugin, A. Z., Senvavin, V. M.. Asianov, L. A.. Rvbakov, V. B., Tanrakanova, V.,’”Vanadium peroxocomplexes as oxidation catalysts of sulfur organic compounds by hydrogen peroxide in bi-phase systems”, Catal.Today, 78.3 19-325 (2003)

Ramı´rez-Verduzco L. F., Murrieta-Guevara F., Garcı´a-Gutie´rrez, J. L, Saint Martin-Castan˜on R., Martı´nez-Guerrero M., Montiel-Pacheco M., Mata-Dı´az R., Pet. Sci. Technol. 22, 129 (2004).

Jose´ Luis Garcı´a-Gutie´rrez a,*, Gustavo A. Fuentes b, Maria Eugenia Herna´ndez-Tera´n b, Ponciano Garcı´a b, Florentino Murrieta-Guevara a, Federico Jime´nez-Cruz, “Ultra-deep oxidative desulfurization of diesel fuel by the Mo/Al₂O₃-H₂O₂ system: The effect of system parameters on catalytic activity”, Applied Catalysis A: General 334, 366–373 (2008).

Guoxian Yu, Shanxiang Lu *, Hui Chen, Zhongnan Zhu, “Diesel fuel desulfurization with hydrogen peroxide promoted by formic acid and catalyzed by activated carbon”, Carbon 43, 2285-2294 (2005).

Attar A., Corcoran W. H. “Desulfurization of organic sulfur compounds by selective oxidation. Regenerable and non regenerable oxygen carriers”. Ind. Eng Chem Prod Res Dev, 17(2), 102-9 (1978).

Dolbear G. E, Skov E. R. “Selective oxidation as a route to petroleum desulfurization” Am Chem Soc, 45, 375 (2000).

Tam P. S., Kittrell, J. R., Eldridge, J. W., “Desulfurization of fuel oil by oxidation and extraction ( I ) Enhancement of extraction oil yield’’, Ind. Eng. Chem. Res., 29, 321(1990).

Hulea V., Fajula F., Bousquet J., J. Catal. 198, 179 (2001).

Palomeque J., Clacens J.M., Figueras F., J. Catal. 211, 103 (2002).

Yazu K., Yamamoto Y., Furuya T., Miki K., Ukegawa K., Energ. Fuels 15, 1535 (2001).

Djangkung S., Murti S., Yang H., Choi K., Kora Y., Mochida I., Appl. Catal. A 252, 331 (2003).

March J., Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, Wiley-Interscience, New York, 1992.

Wang D, Qian E. W, Amano H, Okata K, Ishihara A, Kabe T. ”Oxidative desulfurization of fuel oil. Part I. Oxidation of dibenzothiophenes using tert-butyl hydroperoxide” Appl Catal A: Gen; 253(1):91-9 (2003).

Zannikos F, Lois E, Stournas S. “Desulfurization of petroleum fractions by oxidation and solvent extraction”. Fuel Process Technol, 42(1):35-45 1995.

Rappas, Alkis S. “Process for removing low amounts of organic sulfur from hydrocarbon fuels”. US Patent 6,402,940, (2002).

Otsuki, S., Nonaka, T., Takashima, N., Qian, W., Ishihara,A., Imai, T., Kabe, T., “Oxidative desulfurization of light gas oil and vaccum gas oil by oxidation and solvent extraction”, Energy Fuels, 14, 1232-1239 (2000).

Collins, F. M., Lucy, A. R., Sharp, C. J., “Oxidation desulfurization of oils via hydrogen peroxide and heteropolyanion catalysis”, Mol. Catal. A, 117,397-403 (1997).

Beatriz Zapata a,*, Francisco Pedraza a, Miguel A. Valenzuela, “Catalyst screening for oxidative desulfurization using hydrogen peroxide, Catalysis Today 106, 219-221 (2005).

Yu G., Lu S., Chen H., Zhu Z, Energy Fuels 19,447 (2005).

Ramı´rez-Verduzco L.F., Torres-Garcı´a, E., Go´mez-Quintana R., Gonza´lez-Pen˜a V., Murrieta-Guevara F., Catal. Today 98, 289 (2004).

Filippis P. de, Scarcella M., Energy Fuels 17, 1452 (2003).

Te M., Fairbridge, C., Ring, Z., “Oxidation reactivities of dibenzothiophenes in polyoxometalate/H₂O₂ and formic acid/H₂O₂ systems”, Appl. Catal. A Gen., 219, 267-280 (2001).

Chen L., Guo S. and Zhao D., Oxidative Desulfurization of Simulated Gasoline over Metal Oxide-loaded Molecular Sieve* Chin. J. Chem. Eng., 15(4) 520-523 (2007).

Tam, P.S., Kittrell, J.R., Eldridge, J.W., “Desulfurization of fuel oil by oxidation and extraction Kinetic modeling of oxidation reaction”, Ind. Eng. Chem. Res., 29, 324-3 29 ( 1990).

Shiraishi, Y., Taki, Y., Hirai, T., Komasawa I., “Visible light-induced desulfurization process for catalytic cracked gasoline using an organic two-phase extraction system”, Ind. Eng. Chem. Res., 38,4538-4544 (1999).

Shiraishi, Y., Hirai, T., “Desulfurization of vacuum gasoil based on chemical oxidation followed by liquid-liquid extraction”, Energy Fuels, 18,37-40 (2004).

Mei, H., Mei, B.W., Yen, T.F., “A new method for obtaining ultra-low sulfur diesel fuel via ultrasound assisted oxidative desulfurization”, Fuel , 82,405-4 14 (2003).

Shiraishi, Y., Tachibana, K., Hirai, T., Komasawa, I.,“Desulfurization and denitrogenation process for light oils based on chemical oxidation followed by liquid-liquid extraction”, Ind. Enn. Chem. Res., 41, 4362-4375 (2002).

Murata, S., Murata, K., Kidena, K., Nomura, M., “A novel oxidative desulfurization system for diesel fuels with molecular oxygen in the presence of cobalt catalysts and aldehydes”, Energy Fuel, 18, 116-121 (2004).

Sun, G, Xia, D., “Effect of metallic salt to desulfurization of light oils”, J. Fuel Chem. Technol., 29, 509-514 (2001).

Kong, L.Y., Li, G., Wang, X.S., “Kinetics and mechanism of liquid-phase oxidation of thiophene over TS-1 using H₂O₂ under mild conditions”, Catal. Lett., 92, 163- 167( 2004).

В данном документе раскрыты способы и составы, применимые для снижения количества серы в содержащем серу составе, который содержит нефть. Способ снижения количества серы в содержащем серу составе, содержащем нефть, включает этапы: a) получения содержащего серу состава; и b) приведения содержащего серу состава в контакт с окислителем и окислительным катализатором, при этом окислительный катализатор имеет формулу M¹_1-xM³_xM²O₃, где M¹ представляет собой редкоземельный элемент, M² - переходный металл, M³ - Са или Sr, а х принадлежит диапазону от 0,01 до 0,80. Состав, применимый для снижения количества серы, содержит окислитель и окислительный катализатор, при этом окислительный катализатор имеет формулу M¹_1-xSr_xM²O₃, где М¹ представляет собой редкоземельный элемент, М² - переходный металл, а х принадлежит диапазону от 0,01 до 0,80, а окислитель содержит Н₂О₂, уксусную кислоту, трет-бутилгидрогенфосфат (ТВНР), муравьиную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту или их комбинацию. Технический результат – эффективное снижение содержания серы в содержащем нефть составе. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Способ снижения количества серы в содержащем серу составе, включающий этапы:

a) получения содержащего серу состава; и

b) приведения содержащего серу состава в контакт с окислителем и окислительным катализатором, при этом окислительный катализатор имеет формулу M¹_1-xM³_xM²O₃, где M¹ представляет собой редкоземельный элемент, M² - переходный металл, M³ - Са или Sr, а х принадлежит диапазону от 0,01 до 0,80,

тем самым снижая количество серы в содержащем серу составе, при этом указанный содержащий серу состав содержит нефть.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержащий серу состав является нефтью.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что окислитель содержит Н₂О₂, NO₂, N₂O₃, N₂O₄, уксусную кислоту, трет-бутилгидрогенфосфат (ТВНР), муравьиную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, O₂, воздух или озон либо их комбинацию.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что окислитель содержит Н₂О₂.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что редкоземельным элементом является La, Pr, Gd, Sm, Nd и Ce.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что редкоземельным элементом является La.

7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что переходным металлом является Fe, Mn, Ni, Co, Mo и Cu.

8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что переходным металлом является Fe.

9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что M³ представляет собой Sr.

10. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что х принадлежит диапазону от 0,10 до 0,50.

11. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что х принадлежит диапазону от 0,10 до 0,30.

12. Способ по п. 1 или 2, в котором количество серы, присутствующей в составе, снижают по меньшей мере на 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97%, 98%, 99% или 99,5%.

13. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что окислительный катализатор находится в нанокристаллической форме.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что нанокристаллическая форма характеризуется размером, составляющим от 5 нм до 100 нм.

15. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что приведение в контакт происходит при температуре от 20°С до 150°С.

16. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что количество окислителя составляет от 5% до 300% по объему относительно объема содержащего серу состава.

17. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что окислительный катализатор пропитан раствором, содержащим серную кислоту.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что окислительный катализатор представляет собой нанокристаллическую форму M¹_1-xSr_xM²O₃ соли серной кислоты.

19. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что окислительный катализатор находится в органическом растворителе.

20. Состав, содержащий окислитель и окислительный катализатор, при этом окислительный катализатор имеет формулу M¹_1-xSr_xM²O₃, где М¹ представляет собой редкоземельный элемент, М² - переходный металл, а х принадлежит диапазону от 0,01 до 0,80, при этом окислитель содержит Н₂О₂, уксусную кислоту, трет-бутилгидрогенфосфат (ТВНР), муравьиную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту или их комбинацию, при этом указанный состав способен снижать содержание серы в составе, содержащем нефть.