СПОСОБ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ Российский патент 1997 года по МПК C10G27/04 

Изобретение относится к окислительной очистке нефтяных дистиллятов от меркаптановой серы и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности для демеркаптизации бензиновых, керосиновых и дизельных фракций.

Известны способы демеркаптанизации нефтяных дистиллятов путем окисления меркаптанов кислородом воздуха в присутствии щелочи и гетерогенных катализаторов, содержащих фталоцианины кобальта или ванадия, нанесенных на твердые носители, такие как активированный уголь, графит, глинозем, морденит, силикагель и др. (см. пат. СССР NN 355805 и 654180, пат. США NN 4033860, 4481106 и др.).

Основными недостатками указанных способов являются низкая степень окисления меркаптанов в нефтяных дистиллятах и значительные расходы щелочи.

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ демеркаптанизации высококипящих нефтяных дистиллятов путем окисления меркаптанов кислородом воздуха в присутствии 5-20% -ного раствора щелочи и гетерогенного фталоцианинового катализатора, содержащего фталоцианин кобальта в количестве 0,005 0,9 мас. нанесенного на углеродный волокнистый материал в виде углеродной или графитовой ткани (см. авт. св. N 1512113, кл. C 10 G 27/06, 1989).

Основными недостатками этого способа являются недостаточно высокая степень окисления меркаптанов в нефтяных дистиллятах, низкая стабильность каталитической активности катализатора и необходимость применения щелочи в значительных количествах.

Целью настоящего изобретения является повышение степени демеркаптанизации нефтяных дистиллятов, повышение стабильности каталитической активности катализатора и исключение необходимости применения щелочи.

Согласно изобретению поставленная цель достигается способом демеркаптанизации нефтяных дистиллятов путем обработки их кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора, в котором в качестве последнего используют водорастворимую неорганическую соль меди, железа, никеля или кобальта в количестве 0,01 10,0 мас. нанесенную на углеродный волокнистый материал, содержащий окислы кальция, магния, меди, марганца, железа, цинка и алюминия в количестве до 0,03 мас. и процесс проводят при температуре 80 - 220^oC.

При этом в качестве углеродного волокнистого материала используют углеродную ткань, углеродный войлок или углеродный жгут.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование гетерогенного катализатора, содержащего 0,01 10,0 мас. водорастворимой неорганической соли меди, железа, никеля или кобальта на углеродно-волокнистом материале, использование углеродного волокнистого материала в виде ткани, войлока или жгута с содержанием окислов указанных выше материалов в количестве до 0,03 мас. и проведение процесса при температуре 80 220^oC.

Указанные отличительные признаки предлагаемого способа определяют его новизну и существенные отличия в сравнении с известным уровнем техники, т.к. применение водорастворимой неорганической соли меди, железа, никеля или кобальта в количестве 0,01 10,0 мас. на углеродном волокнистом материале в качестве катализатора, углеродного волокнистого материала в виде ткани, войлока или жгута с содержанием окислов металлов указанных выше в количестве до 0,03 мас. в качестве носителя катализатора в литературе не описано и позволяет проводить процесс демеркаптанизации нефтяных дистиллятов с более высокой степенью окисления меркаптанов при длительном использовании катализатора и без применения щелочи.

Предлагаемое содержание водораствоpимой неорганической соли меди, железа, никеля или кобальта на углеродном волокнистом материале в количестве 0,01 10,0 мас. является необходимым и достаточным, так как при содержании водорастворимой неорганической соли меди, железа, никеля или кобальта ниже 0,01 мас. не достигается требуемая степень окисления меркаптанов и верхний предел содержания водорастворимой неорганической соли меди, железа, никеля или кобальта (10,0 мас.) обусловлен адсорбционными свойствами углеродного волокнистого материала по отношению к водорастворимой неорганической соли меди, железа, никеля или кобальта.

Использование углеродного волокнистого материала с содержанием окислов указанных выше металлов в количестве до 0,03 мас. позволяет создать необходимую и достаточную основность применяемого катализатора и за счет этого исключить необходимость применения в процессе щелочи.

Углеродные волокнистые материалы в виде ткани, войлока или жгута с содержанием окислов указанных выше металлов в количестве до 0,03 мас. выпускаются отечественной промышленностью путем пропитки их растворами неорганических солей указанных металлов с последующей их термообработкой по ТУ-6-1628-1239-88; 48-4807-111/0-83; 48-20-19-77; 6-16257-85.

Проведение процесса при температуре 80 220^oC позволяет проводить окисление меркаптанов в нефтяных дистиллятах при температурах их выделения без предварительного охлаждения и за счет этого повысить степень окисления маркаптанов и сократить энергозатраты на демеркаптанизацию нефтяных дистиллятов.

Приготовление предлагаемого катализатора осуществляют известным способом путем пропитки углеродного волокнистого материала содержащего окислы кальция, магния, меди, марганца, железа, цинка и алюминия водными растворами неорганической соли меди, железа, никеля или кобальта, требуемой концентрации с последующей его просушкой.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях на примерах демеркаптанизации модельной смеси додецилмеркаптана в додекане, бензиновой фракции (пределы выкипания 60 180^oC), керосиновой фракции (120 - 240^oC) и дизельной фракции (180 350^oC).

Пример 1. В реактор периодического действия загружают 5 грамм гетерогенного катализатора, содержащего 10 мас. сульфата меди на углеродной ткани с содержанием окислов кальция, магния, меди, марганца, железа, цинка и алюминия в количестве 0,03 мас. Сульфат меди наносят на углеродную ткань методом пропитки из водного раствора. Затем в реактор загружают 35 мл модельного раствора н-додецилмеркаптана в додекане.

Реактор представляет собой стеклянный цилиндрический сосуд емкостью 100 мл, обогреваемый снаружи металлической спиралью. Снизу в реактор подают воздух, который равномерно распределяется в объеме реактора за счет установленного в нижней части реактора фильтра Шотта. Окисление меркаптанов проводят кислородом воздуха при температуре 100^oC и атмосферном давлении при подаче воздуха со скоростью 0,5 л/мин. Время окисления 4 мин.

Содержание меркаптановой серы в исходном очищенном сырье определяют методом потенциометрического титрования.

Результаты эксперимента приведены в табл.1.

Пример 2 13. Демеркаптанизацию модельной смеси додецилмеркаптана в додекане проводят аналогичным примеру 1 способом. Состав катализатора и результаты экспериментов приведены в таблице 1.

Примеры 14 16. Демеркаптанизацию модельной смеси додецилмеркаптана в додекане проводят аналогично примеру 1 способом в присутствии известных катализаторов по прототипу (а.с. N 1512113). Результаты экспериментов приведены в табл.1.

Пример 17. В условиях примера 1 в присутствии гетерогенного катализатора содержащего 1 мас. сульфата меди на углеродной ткани с содержанием 0,03 мас. указанных в примере 1 окислов металлов при температуре 220^oC и в течение 5 мин проводят демеркаптанизацию дизельной фракции с содержанием меркаптановой серы 0,02 мас. Анализ демеркаптанизированной дизельной фракции показал, что остаточное содержание меркаптановой серы составляет 0,0005 мас. При этом степень окисления маркаптанов в дизельной фракции составляет 97,5%
Пример 18. В условиях примера 1 в присутствие известного гетерогенного катализатора, содержащего 0,5 мас. дисульфофталоцианина кобальта на углеродной ткани (без окислов металлов) и 20%-ного щелочного раствора при температуре 220^oC в течение 5 мин проводят демеркаптанизацию дизельной фракции с содержанием меркаптановой серы 0,02 мас. Анализ демеркаптанизированной дизельной фракции показал, что остаточное содержание меркаптановой серы составляет 0,0075 мас. При этом степень окисления меркаптанов в дизельной фракции составляет 62,5%
Пример 19. В условиях примера 1 в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего 1 мас. сульфата меди на углеродной ткани с содержанием 0,03 мас. указанных в примере окислов металлов при температуре 80^oC в течение 3 мин проводят демеркаптанизацию бензиновой фракции с содержанием меркаптановой серы 0,077 мас. Анализ демеркаптанизированной фракции показал, что остаточное содержание меркаптановой серы составляет 0,0001 мас. При этом степень окисления меркаптанов в бензиновой фракции составляет 99.8%
Пример 20. В условиях примера 1 в присутствии известного гетерогенного катализатора, содержащего 0,5 мас. дисульфофталоцианина кобальта на углеродной ткани (без окислов металлов) и 20%-ного щелочного раствора при температуре 80^oC в течение 3 мин проводят демеркаптанизацию бензиновой фракции с содержанием меркаптановой серы 0,077 мас.

Анализ демеркаптанизированной фракции показал, что остаточное содержание серы составляет 0,28 мас.

При этом степень окисления меркаптанов в бензиновой фракции составляет 63,6%
Из приведенных в табл.1 и примерах 17 20 экспериментальных данных видно, что проведение процесса предлагаемым способом в сравнении с известным (пример 14 16) позволяет значительно (на 15 35%) повысить степень окисления меркаптанов в нефтяных дистиллятах и проводить процесс без использования щелочи.

Ниже приводится пример, иллюстрирующий сохранение высокой каталитической активности при длительном использовании катализатора.

Пример 21. В условиях примера 1 в присутствии 3 г гетерогенного катализатора, содержащего 1 мас. сульфата меди на углеродной ткани с содержанием окислов металлов 0,03 мас. подвергают демеркаптанизации керосиновую фракцию (120 + 240) с Рязанского НПЗ с содержанием меркаптановой серы 0,0082 мас. в течение 10 мин. Очищенный керосин сливают, а в реактор заливают свежую порцию керосина и подвергают окислению. Итак далее в течение нескольких десятков циклов. Аналогичным образом проводят демеркаптанизацию керосиновой фракции в присутствии известного катализатора. Результаты экспериментов приведены в табл.2.

Из приведенных в табл. 2 экспериментальных данных видно, что в предлагаемом способе, в сравнении с известным, достигается высокая стабильность каталитической активности применяемого катализатора при многократном его использовании без регенерации.

Указанные преимущества предлагаемого способа, в сравнении с известным, позволяют существенно улучшить технико-экономические показатели процесса.

Изобретение относится к области окислительной очистки нефтяных дистиллятов от меркаптановой серы и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности для демеркаптанизации бензиновых, керосиновых и дизельных фракций. Цель изобретения - повышение степени окисления меркаптанов, стабильности каталитической активности катализатора и исключение необходимости применения щелочи. Демеркаптанизацию нефтяных дистиллятов проводят путем обработки их кислородом воздуха при температуре 80 - 220^oC в присутствии 0,01 - 10,0 мас.% водорастворимой неорганической соли меди, железа, никеля или кобальта на углеродном волокнистом материале в виде ткани, войлока или жгута в качестве гетерогенного катализатора. При этом используют углеродный волокнистый материал с содержанием окислов кальция, магния, меди, марганца, железа, цинка и алюминия в количестве до 0,03 мас.%. Способ позволяет повысить степень окисления меркаптанов в нефтяных дистиллятах на 15 - 35%, проводить процесс без использования щелочи при длительном использовании применяемого катализатора без снижения его каталитической активности. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов путем обработки их кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего соединение металла переменной валентности, нанесенное на углеродный волокнистый материал, отличающийся тем, что в качестве гетерогенного катализатора используют катализатор, содержащий 0,01 10,00 мас. водорастворимой неорганической соли меди, железа, никеля или кобальта, нанесенной на углеродный волокнистый материал, содержащий оксиды кальция, магния, железа, марганца, меди, цинка и алюминия в количестве до 0,03 мас. и процесс проводят при температуре 80 220^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродного волокнистого материала используют углеродную ткань, углеродный войлок или углеродный жгут.