АЛЬТЕРНАТИВНОЕ ТОПЛИВО ДЛЯ АВТОМОБИЛЕЙ Российский патент 2018 года по МПК C10L1/02 C10L1/18 C10L1/06 C10L1/14 C10L1/182 

Изобретение относится к альтернативному автомобильному топливу, предназначенному для использования в автомобилях, оснащенных двигателями внутреннего сгорания с искровым зажиганием (бензиновыми), и способу его получения.

Этиловый спирт уже давно находит применение в качестве компонента различных видов моторных топлив. Его использование способствует уменьшению зависимости от ископаемых углеводородов и развитию сельского хозяйства или нефтехимии, снижению выбросов парниковых газов в жизненном цикле топлива. Важнейшим достоинством этанола является его способность к повышению стойкости топлива к детонации (октанового числа), а также, благодаря наличию атома кислорода, к более полному сгоранию топлива - тем самым снижается концентрация несгоревших углеводородов и монооксида углерода в отработавших газах - нормируемые показатели стандартов для автомобилей Евро-5/6.

Этанолсодержащие топлива по концентрации этилового спирта можно разделить на 4 группы: стандартный бензин, содержащий до 5-15% (Е5-Е15), среднеэтанольные топлива - от 20 до 40% (Е20, E30, Е40), а также топлива для специальных «бензиновых» и «дизельных» автомобилей - от 50 до 100% спирта (Е85, Е100, ED95).

Среднеэтанольные топлива в основном используются в автомобилях с универсальным потреблением топлива (flexible-fuel vehicle (FFV) - автомобили, работающие как на стандартном бензине, так и на любом виде этанолсодержащего топлива), но в ряде стран применяются в стандартных автомобилях с бензиновыми двигателями. Наиболее массово подобное применение получило в Бразилии, где в 2015 году минимальное содержание абсолютированного спирта в бензине марки Регуляр должно было составлять 27% об., а в бензине марки Премиум - 25% об.

Активное продвижение среднеэтанольного топлива Е20 при государственной поддержке осуществляется в Таиланде.

Начиная с 2015 года, в США в стандартном бензине максимально допустимая доля этанола увеличена до 15% об. Кроме того, существует практика использования среднеэтанольных топлив (Е20, E30, Е40), рекомендованных для применения в FFV-автомобилях. Действует специальный стандарт ASTM D7794, в котором описана методика получения среднеэтанольных топлив (Е20, E30, Е40). Согласно ему их производство осуществляется смешением товарного бензина по ASTM D4814 с этанолом по ASTM D4806 или топливом Е85 по ASTM D5798.

В странах Европейского союза ведутся исследования по разработке требований к этанольному топливу Е20-Е25.

Принятие в 2009 году Закона Украины «Об альтернативных видах топлив», а также остановка двух крупнейших нефтеперерабатывающих заводов (Одесского и Лисичанского НПЗ) определило применение в Украине этанола и других спиртов при производстве альтернативных топлив. Рядом компаний был организован выпуск среднеэтанольных топлив (Е40) и их реализация на АЗС.

Из представленных данных видно, что в различных странах мира проводятся работы по внедрению среднеэтанольных топлив и увеличению доли этанола в бензиновом пуле, что подтверждает актуальность данного направления и практическую применимость изобретения.

Известна композиция, состоящая из, % мас.: углеводородного компонента 10-50, этанола 25-55 и 2-этилгидрофурана или 2-метилгидрофурана 10-50.

(Патент США №6712866, 2004)

Недостатками этой композиции являются использование дорогостоящих 2-этилгидрофурана и 2-метилгидрофурана, производство которых отсутствует в России, также их низкая окислительная стабильность (не более 210 минут).

Известно топливо, состоящее из, % масс.: абсолютированного биоэтанола или других спиртов 27-60, эфиров (МТБЭ, ЭТБЭ, ТАМЭ и ДИПЭ) 3-10, комплекса многофункциональных присадок 0,01-69,9 и бензина нефтегазопереработки до 100.

(Патент Украина №65983, 2011)

Недостатками этой композиции является использование дорогостоящих эфиров в дополнение к этанолу, повышенное содержание непромытых смол (25 мг/100 см³) и серы (120 мг/кг) в топливе.

Наиболее близким по составу к заявленному является топливо, состоящее из, % мас.: метанола или этанола 35-45, изопропанола 5-7, бутанола 5-8, толуола 15-25, рафината 5-10, пентана 5-10, 15-25 нафты и ксилола 5-10.

(Международная заявка (WO) №2009/002008 А1, 2008).

Недостатками этой композиции являются несоответствие требованиям к стандартному бензину по показателю плотности, а также использование для повышения испаряемости дорогостоящего пентана (сырья нефтехимии) и спиртов C₃-C₄.

Задачей изобретения является разработка на основе дешевого и доступного сырья альтернативного топлива для автомобилей с октановым числом по исследовательскому методу не менее 90 единиц и с давлением насыщенных паров (ДНП) не менее 40 кПа, низким содержанием серы (не более 50 мг/кг), непромытых и промытых смол (не более 5 мг/100 см³), высокой химической стабильностью (индукционный период - более 360 мин), а также дополнительно улучшенными антикоррозионными свойствами. Альтернативное автомобильное топливо должно удовлетворять основным требованиям к характеристикам автомобильных бензинов по ГОСТ 32513 и TP ТС 013/2011.

Для решения поставленной задачи было разработано альтернативное топливо для автомобилей с октановым числом по исследовательскому методу не менее 90 единиц и давлением насыщенных паров не менее 40 кПа, включающее в себя этиловый спирт, ароматические углеводороды C₇-C₁₀ и рафинат, отличающееся тем, что содержит рафинат производства ароматических углеводородов с давлением насыщенных паров не менее 35,0 кПа, выкипающий в интервале температур 45-120°C, при следующем соотношении компонентов, % мас.:

этиловый спирт 20-40 ароматические углеводороды C₇-C₁₀ 1-20 рафинат до 100

Альтернативное топливо для автомобилей может дополнительно содержать бензиновую фракцию процесса каталитического риформинга в количестве до 20% мас. или продукт процесса платформинга до 20% мас., и/или прямогонный бензин в количестве до 10% мас., и/или побочные продукты производства этилового спирта: эфироальдегидную фракцию и сивушные масла в количестве до 3% мас., и/или монометиланилин в количестве до 1,3% мас.

Альтернативное топливо для автомобилей для обеспечения антикоррозионных свойств может дополнительно содержать присадку с антикоррозионными свойствами в количестве 12-350 мг/л.

Этиловый спирт может быть получен из сельскохозяйственных культур и отходов переработки древесины и сельского хозяйства (биоэтанол) или путем гидратации этилена (синтетический этиловый спирт). В настоящее время в России действуют следующие стандарты на этиловый спирт: ГОСТ Р 53200-2008 «Денатурированный топливный биоэтанол. Технические условия», ГОСТ Р 56146-2014 «Этанол денатурированный, используемый в качестве компонента топлива для двигателей с искровым зажиганием. Технические требования», ГОСТ EN 15376-2014 «Топлива автомобильные. Этанол в качестве компонента моторного топлива» и ГОСТ Р 51999-2002 «Спирт этиловый синтетический ректификованный и денатурированный. Технические условия».

В качестве малосернистого и доступного сырья предлагается рафинат производства ароматических углеводородов. При этом для обеспечения требуемых показателей испаряемости топливной композиции используемый рафинат должен иметь ДНП не менее 35,0 кПа, а также выкипать в интервале температур 45-120°C. Данная фракция, несмотря на низкие значения октановых чисел (60-75 ед.), практически не содержит серы (до 10 мг/кг) и имеет низкую концентрацию ароматических (до 5% об.) и олефиновых (до 3% об.) углеводородов.

Использование подобной фракции в стандартном автомобильном бензине ограничено из-за низких антидетонационных характеристик, однако ее применение в составе среднеэтанольных топлив согласно предлагаемому изобретению позволяет максимально использовать антидетонационные и экологические преимущества этилового спирта.

Вовлечение в состав топливной композиции бензиновой фракции процесса каталитического риформинга или монометиланилина позволяет уменьшать долю этилового спирта в топливе, благодаря их высоким антидетонационным характеристикам, таким образом, приблизив эксплуатационные свойства топлива к стандартному автомобильному бензину.

Бензиновая фракция процесса каталитического риформинга (платформинга) производится на всех крупных НПЗ. Выкипает внутри интервала температур 28-225°C, содержит 45-65% мас., ароматических углеводородов, в том числе 0,5-3,0% мас. бензола. Концентрация серы в этой фракции менее 1 мг/кг.

Ароматические углеводороды С₇-С₁₀ и их смеси, используемые в данном изобретении, производятся на установках каталитического риформинга (платформинга) узких углеводородных фракций с последующей экстракцией ароматических углеводородов.

Себестоимость предлагаемой топливной композиции может быть дополнительно снижена за счет использования дешевых прямогонных бензиновых фракций (в том числе бензина газового стабильного, пентановой, изопентановой и гексановой фракций), а также побочных продуктов производства этилового спирта (биоэтанола).

Прямогонные бензиновые фракции производятся путем перегонки нефти, или газового конденсата, или их смесей и являются фракциями, выкипающими в интервале температур 28-180°C. Для прямогонных бензинов характерны низкие значения октановых чисел и высокая концентрация серы, что ограничивает предельную концентрацию их использования. Предварительно гидроочищенную прямогонную фракцию можно использовать в более высоких концентрациях.

Эфироальдегидная фракция - побочный продукт спиртового брожения, получаемый при ректификации спирта-сырца, произведенного брожением органических продуктов, содержащих углеводы, и представляет собой спиртовой раствор головных примесей. Выход эфироальдегидной фракции составляет 1-5% об. от выхода спирта-ректификата.

Сивушное масло - побочный продукт спиртового брожения. Его основными составными частями являются высшие спирты: амиловый, изобутиловый и другие. Количество сивушного масла, содержащегося в спирте-сырце, составляет около 0,2-0,4% мас. от безводного спирта.

Монометиланилин (или N-метиланилин, ММА) производится путем N-алкилирования анилина метанолом. В предлагаемой композиции содержится оптимальное количество монометиланилина, обеспечивающее одновременно максимальную детонационную стойкость и соответствие нормам по таким характеристикам автомобильного бензина, как концентрация промытых и непромытых смол, а также температура конца кипения. Рекомендуется использовать монометиланилин, дополнительно содержащий присадку - стабилизатор цвета.

В таблицах 1 и 2 представлены основные характеристики компонентов, использованных для приготовления альтернативного автомобильного топлива. В качестве базовой углеводородной фракции использован рафинат с пределами выкипания 45-120°C.

Смесь ароматических углеводородов С₇-С₁₀ в образцах №3, 5, 6, 7 на 100% состоит из толуола, в образцах №1 и 4 состоит на 100% из смеси ароматических углеводородов С₁₀, в образце №2 состоит на 25% м-Ксилола, 25% о-Ксилола и 50% смеси ароматических углеводородов С₁₀.

В качестве примеров предлагаемого изобретения было приготовлено 7 образцов композиции альтернативного автомобильного топлива, результаты испытаний которых представлены в таблице 3, в которой также приведены нормы на показатели качества автомобильных бензинов по ГОСТ 32513, TP ТС 013/2011 и нормы для топлив для FFV-автомобилей (Е85) ASTM D5798. Необходимо отметить, что ГОСТ 32513 аналогичен европейскому стандарту EN228, а также национальным российским стандартам ГОСТ Р 51105 и ГОСТ Р 51866. В свою очередь, для стандарта ASTM D5798 аналогами являются европейский стандарт EN 15293 и российский национальный стандарт ГОСТ Р 54290.

Результаты испытаний показывают, что образцы топлива отвечают основным требованиям ГОСТ 32513, TP ТС 013/2011 и ASTM D5798.

Октановое число образцов по исследовательскому методу составляет свыше 90 ед., которое достигается благодаря использованию этанола в оптимальных концентрациях.

Содержание непромытых смол в образцах не более 4 мг/100 см³, промытых - не более 2 мг/100 см³, что будет обеспечивать чистоту деталей топливной системы автомобиля.

Давление насыщенных паров для всех композиций выше 40 кПа, что достигается использованием этанола в оптимальных концентрациях.

Содержание серы в образцах не более 10-50 мг/кг достигается за счет использования малосернистых компонентов и ограниченного использования прямогонного бензина.

Индукционный период образцов более 360 мин достигается за счет использование компонентов, не содержащих непредельных или склонных к окислению углеводородов.

Температуры помутнения всех образцов ниже минус 60°C, что говорит о высокой фазовой стабильности топлив.

Добавление специальных присадок позволяет получить топлива с высокими антикоррозионными свойствами. Это подтверждает наличие сильной коррозии стальных стержней в образцах без присадок (3 балла) и отсутствие коррозии в образцах с присадками (0 баллов). Испытание проводилось по методике на основе ASTM D665 и ASTM D7577. Полированные стальные стержни погружаются в смесь образца испытуемого топлива с водой в соотношении 10:1 и выдерживаются 4 часа при температуре 38±1°C. Степень коррозии оценивается визуально по шкале от 0 до 3 баллов.

Таким образом, разработанное альтернативное топливо для автомобилей имеет октановое число не менее 90 ед. определенное по исследовательскому методу, необходимое давление насыщенных паров (не менее 40 кПа), низкое содержание промытых и непромытых смол (не более 5 мг/100 см³) и серы (не более 50 мг/кг), высокую химическую стабильность (индукционный период - более 360 мин) и дополнительно улучшенные антикоррозионные свойства, а также соответствует основным требованиям к характеристикам автомобильного бензина по ГОСТ 32513, ГОСТ Р 51105, ГОСТ Р 51866, EN228 и нормам для топлив для FFV-автомобилей по ASTM D5798, EN 15293 и ГОСТ Р 54290.

Изобретение раскрывает альтернативное топливо для автомобилей с октановым числом по исследовательскому методу не менее 90 единиц и давлением насыщенных паров не менее 40 кПа, включающее в себя этиловый спирт, ароматические углеводороды С₇-С₁₀ и рафинат, отличающееся тем, что содержит рафинат производства ароматических углеводородов с давлением насыщенных паров не менее 35,0 кПа, выкипающий в интервале температур 45-120°С, при следующем соотношении компонентов, мас.%: этиловый спирт 20-40, ароматические углеводороды С₇-С₁₀ 1-20, рафинат до 100. Технический результат заключается в разработке альтернативного топлива для автомобилей с октановым числом по исследовательскому методу не менее 90 единиц и давлением насыщенных паров (ДНП) не менее 40 кПа, низким содержанием серы, высокой химической стабильностью (индукционный период - более 360 мин), а также дополнительно улучшенными антикоррозионными свойствами. Альтернативное автомобильное топливо должно удовлетворять основным требованиям к характеристикам автомобильных бензинов по ГОСТ 32513 и TP ТС 013/2011. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Альтернативное топливо для автомобилей с октановым числом по исследовательскому методу не менее 90 единиц и давлением насыщенных паров не менее 40 кПа, включающее в себя этиловый спирт, ароматические углеводороды С₇-С₁₀ и рафинат, отличающееся тем, что содержит рафинат производства ароматических углеводородов с давлением насыщенных паров не менее 35,0 кПа, выкипающий в интервале температур 45-120°С, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

этиловый спирт 20-40 ароматические углеводороды С₇-С₁₀ 1-20 рафинат до 100

2. Альтернативное топливо для автомобилей по п. 1, отличающееся тем, что дополнительно содержит бензиновую фракцию процесса каталитического риформинга в количестве до 20 мас.% или продукт процесса платформинга до 20 мас.%, и/или прямогонный бензин в количестве до 10 мас.%, и/или побочные продукты производства этилового спирта: эфироальдегидную фракцию и сивушные масла в количестве до 3 мас.%, и/или монометиланилин в количестве до 1,3 мас.%.

3. Альтернативное топливо для автомобилей по любому из пп. 1, 2, отличающееся тем, что дополнительно содержит присадку с антикоррозионными свойствами в количестве 12-350 мг/л.