АЛЬТЕРНАТИВНОЕ МОТОРНОЕ ТОПЛИВО Российский патент 2018 года по МПК C10L1/06 C10L1/18 C10L1/182 

Изобретение относится к альтернативному автомобильному топливу, предназначенному для использования в автомобилях, оснащенных двигателями внутреннего сгорания с искровым зажиганием (бензиновыми).

Во всем мире уже давно применяются оксигенаты в качестве высокооктановых добавок к топливу, а в последнее время наиболее массовое распространение получили спирты. В целом спиртовые топлива по концентрации спирта можно разделить на три группы: стандартный бензин, где допустимая концентрация этанола в различных странах ограничена от 3 до 15% спирта (М3, М5, Е5-Е15), среднеспиртовые топлива - от 15 до 40% (М15, М30, Е20, Е30, Е40), а также топлива для специальных бензиновых и дизельных автомобилей - от 50 до 95% спирта (М85, Е85, Е100, ED95).

Среднеспиртовые топлива в основном используются в специальных автомобилях с универсальным потреблением топлива (flexible-fuel vehicle (FFV) - автомобили, работающие как на стандартном бензине, так и на любом виде спиртосодержащего топлива), но в ряде стран применяются в стандартных автомобилях с бензиновыми двигателями.

Этиловый спирт давно находит применение в качестве компонента различных видов моторных топлив. Его использование способствует уменьшению зависимости от ископаемых углеводородов и развитию сельского хозяйства или нефтехимии, снижению выбросов парниковых газов в жизненном цикле топлива.

Наиболее массово среднеэтанольное топливо применяется в Бразилии, где с 2015 года минимальное содержание абсолютированного спирта в стандартном бензине должно составлять 25-27% об. Начиная с 2015 года, в США в стандартном бензине максимально-допустимая доля этанола увеличена до 15% об. Кроме того, существует практика использования среднеэтанольных топлив (Е20, Е30, Е40), рекомендованных для применения в FFV-автомобилях. Действует специальный стандарт ASTM D7794, в котором описана методика получения среднеэтанольных топлив (Е20, Е30, Е40). Согласно этому стандарту, их производство осуществляется смешением товарного бензина по ASTM D4814 с этанолом по ASTM D4806 или топливом Е85 по ASTM D5798.

В странах ЕС, а также в Индии рассматривается возможность вовлечения этанола в бензин до 20-25%. В Таиланде быстро увеличиваются объемы потребления топлива Е20.

Метиловый спирт также достаточно хорошо известен в качестве компонента моторных топлив. Самым богатым опытом использования метанола для производства среднеспиртовых топлив обладает Китай. Высокая обеспеченность углем и относительный недостаток собственной нефти побудил Китай к развитию альтернативных топлив для ДВС. Метанол, получаемый из угля, направляется на смешение с бензином с целью получения готовых топлив. Для развития данного направления создана вся инфраструктура, начиная от автомобилей, способных потреблять высокометанольные топлива, до нормативно-правовой базы, регулирующей производство и оборот спиртовых топлив в стране. В настоящее время действует общенациональный стандарт на топливо М85 - GB/T 23799. Также существуют региональные стандарты на другие виды топлив, например, стандарты DB 14/Т92 на топливо M15 и DB 14/Т 614 на топливо М30 провинции Шаньси.

Основными преимуществами использования спиртов в составе топлив для двигателей с принудительным воспламенением топливовоздушной смеси являются: высокие октановые числа смешения спиртов, которые позволяют снизить требования к детонационной стойкости базового топлива, увеличение доли кислорода в бензине, что приводит к более полному сгоранию топлива - тем самым снижается концентрация несгоревших углеводородов и монооксида углерода в отработавших газах. Кроме того, спирты дешевы относительно ряда других оксигенатов.

Из приведенного обзора видно, что в разных странах мира активно проводятся работы по внедрению спиртовых альтернативных топлив и постепенному увеличению их доли в общем бензиновом пуле, что подтверждает актуальность данного направления и практическую применимость изобретения.

Большой интерес представляют собой также альтернативные автомобильные топлива, содержащие в качестве основного спиртового компонента алифатические спирты С₃: н-пропиловый, изопропиловый спирты или их смесь.

Известна топливная композиция для двигателей внутреннего сгорания на основе автомобильного бензина, содержащая антидетонационный компонент в количестве 2,0-15,5% мас. В состав антидетонационного компонента входят, % мас.: изопропиловый спирт 59,5-89,5; диизопропиловый эфир до 10,0; антидетонационная добавка на основе ароматических аминов, включающая в качестве основного компонента N-метиланилин 10,0-30,0; стабилизатор цвета 0,01-0,3; многофункциональная присадка с моющими и антикоррозионными свойствами до 3,0.

(Патент РФ №2564444, 2015).

Известна также топливная композиция для двигателей внутреннего сгорания на основе автомобильного бензина, содержащая высокооктановый компонент в количестве 7,5-14,5% мас. Высокооктановый компонент содержит, % мас.: диметилкарбонат (ДМК) 10,3-33,3; изопропиловый спирт (ИПС) и/или диизопропиловый эфир (ДИПЭ) 58,8-82,8; антидетонационная добавка на основе ароматических аминов, включающая в качестве основного компонента N-метиланилин (N-MA), до 11,8.

(Патент РФ №2574407, 2016).

Недостатком известных топливных композиций является сложность их состава за счет использования большого количества компонентов. Следует также отметить, что изопропиловый спирт в известных топливных композициях не является основным компонентом альтернативного топлива, а входит в состав высокооктановых компонентов топлив, за счет чего его концентрация в пересчете на топливо значительно уменьшается.

Наиболее близким по составу к заявляемому является топливная композиция альтернативного топлива, состоящая из этилового спирта в концентрации 20-40% мас., который смешивается с базовым углеводородным компонентом, представляющим собой бензиновую фракцию процесса гидрокрекинга, выкипающую в интервале температур 28-225°С как отдельно, так и в смеси с одной или несколькими фракциями, выбранными из группы: бензиновая фракция процесса каталитического риформинга, толуол, прямогонный бензин.

(Патент РФ 2605952, 2017)

Недостатками указанного изобретения является низкая относительно бензина теплота сгорания альтернативного топлива, что в условиях эксплуатации будет приводить к повышению расхода топлива стандартных автомобилей.

Задачей данного изобретения является разработка альтернативного моторного топлива с октановым числом по исследовательскому методу не менее 90,0 единиц, близкой к автомобильному бензину теплотой сгорания, давлением насыщенных паров не менее 35,0 кПа, низким содержанием серы (не более 10 мг/кг), непромытых и промытых смол (не более 5 мг/100 см³), высокой химической стабильностью (индукционный период - более 360 мин.), и высокой фазовой стабильностью, в котором в качестве основного спиртового компонента входят алифатические спирты С₃. Кроме того, альтернативное моторное топливо должно удовлетворять основным требованиям к характеристикам автомобильных бензинов по ГОСТ 32513 и TP ТС 013/2011.

Для решения поставленной задачи предлагается альтернативное моторное топливо с октановым числом по исследовательскому методу не менее 90,0 единиц, давлением насыщенных паров не менее 35,0 кПа и не более 100,0 кПа, включающее в себя углеводородную фракцию и алифатические спирты, которое отличается тем, что углеводородная фракция выкипает до 225°С и имеет давление насыщенных паров от 30,0 до 105,0 кПа, а алифатические спирты представляют собой спирты С₃ - н-пропиловый и/или изопропиловый, при следующем соотношении компонентов, % мас.:

алифатические спирты С₃ 20-50 углеводородная фракция до 100

Альтернативное моторное топливо отличается тем, что дополнительно содержит спирты С₁ и/или С₂ в концентрации до 15% мас., а также присадку с антикоррозионными свойствами в количестве 12-350 мг/л.

Отличительной особенностью предлагаемого альтернативного топлива является использование спиртов С₃, (которые представляют собой н-пропиловый и/или изопропиловый спирты) в качестве основного спиртового компонента, что позволяет расширить ассортимент альтернативных топлив.

Преимуществом изобретения является то, что теплота сгорания предлагаемого альтернативного топлива выше, чем у прототипа, и приближается к теплоте сгорания автомобильного бензина. Также преимуществом является простота состава топлива и возможность использовать несколько фракций нефтепереработки (например, прямогонная бензиновая фракция, алкилат, бензиновые фракции гидрокрекинга).

Также использование алифатических спиртов С₃ позволяет регулировать важнейшее свойство автомобильного топлива - его давление насыщенных паров (ДНП) и, таким образом, использовать в составе альтернативного топлива углеводородные фракции, ДНП которых выходит за пределы норм, заложенных в стандарте на автомобильный бензин.

Все компоненты топливной композиции, используемые в предлагаемом изобретении, промышленного производства.

В качестве углеводородной фракции предлагаются бензиновые фракции процессов нефтепереработки, которые выкипают до 225°С и имеют давление насыщенных паров от 30,0 до 105,0 кПа. Также углеводородные фракции могут характеризоваться низким октановым числом по исследовательскому методу, должны иметь низкое содержание серы (не более 12,5 мг/кг), непромытые и промытые смолы - не более 6 мг/100 см³), высокую химическую стабильность (индукционный период - более 360 мин).

Алифатические спирты С₃ представляют собой спирты: н-пропиловый и изопропиловый, которые могут быть получены в процессе гидрогенолиза глицерина, который в свою очередь является побочным продуктом производства биодизельного топлива путем переэтерификации триглицеридов жирных кислот [Daolai Sun, Yasuhiro Yamada, Satoshi Sato et al. Glycerol hydrogenolysis into useful C₃ chemicals // Applied Catalysis B, Environmental. 2016. Vol. 193. pp. 75-92, DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2016.04.01.].

Также изопропиловый спирт может быть получен прямой или сернокислотной гидратацией пропилена и/или пропан-пропиленовой фракции (выпускается по ГОСТ 9805), и/или в процессе каталитического гидрирования ацетона - по ТУ 2421-556-05763441.

Н-пропиловый спирт может быть получен гидроформилированием этилена и/или этиленовой фракции [Брунштейн / Производство спиртов из нефтяного и газового сырья Б.А. Брунштейн, В.Л. Клименко, Е.Б. Цыркин. - Ленинград: «Недра», 1964. - 198 с.].

Алифатические спирты С₃ в свою очередь являются хорошими стабилизаторами спиртовых топлив, что положительно сказывается на их фазовой стабильности, особенно это может быть критичным при низких температурах окружающей среды. Также при помощи вовлечения алифатических спиртов С₃ в углеводородные фракции в оптимальных заявленных концентрациях можно регулировать давление насыщенных паров для соответствия требованиям нормативной документации.

Спирты С₁-С₂ представляют собой спирты: метиловый и этиловый.

Метиловый спирт может быть получен из синтез-газа методом газификации различного сырья: природный газ, газоконденсат, уголь, биомасса. Выпускается в России в соответствии с ГОСТ 2222.

Этиловый спирт может быть получен из сельскохозяйственных культур и отходов переработки древесины и сельского хозяйства (биоэтанол) или путем гидратации этилена (синтетический этиловый спирт). В настоящее время в России действуют следующие стандарты на этиловый спирт: ГОСТ 33872 «Биоэтанол топливный денатурированный. Технические условия», ГОСТ Р 53200 «Денатурированный топливный биоэтанол. Технические условия», ГОСТ Р 56146 «Этанол денатурированный, используемый в качестве компонента топлива для двигателей с искровым зажиганием. Технические требования», ГОСТ EN 15376 «Топлива автомобильные. Этанол в качестве компонента моторного топлива» и ГОСТ Р 51999 «Спирт этиловый синтетический ректификованный и денатурированный. Технические условия».

В таблице 1 представлены основные характеристики рассматриваемых углеводородных фракций, использованных для приготовления альтернативного моторного топлива. В качестве базовых углеводородных фракций использованы пять бензиновых фракций процессов нефтепереработки, которые выкипают до 225°С.

В качестве примеров предлагаемого изобретения было приготовлено пять образцов композиции альтернативного моторного топлива, результаты испытаний которых представлены в таблице 2, в которой также приведены нормы на показатели качества автомобильных бензинов по ГОСТ 32513 и TP ТС 013/2011.

Результаты испытаний показывают, что образцы топлива отвечают основным требованиям ГОСТ 32513 и TP ТС 013/2011.

Октановое число образцов по исследовательскому методу составляет выше 90,0 единиц. Стоит отметить, что октановые числа смешения оксигенатов в рассматриваемых композициях значительно выше значений из литературных данных, особенно в низкооктановых базах, что подтверждает высокий антидетонационный потенциал алифатических спиртов С₃ (н-пропилового, изопропилового спиртов и их смеси).

Давление насыщенных паров для всех композиций находится в пределах 35,0-100,0 кПа, что достигается использованием смеси алифатических спиртов С₃ в оптимальных концентрациях и неаддитивным изменением данного показателя. ДНП изопропилового и н-пропилового спиртов в чистом виде составляет 14,2 и 14,0 кПа соответственно. При использовании углеводородной фракции с высоким ДНП (выше требований стандарта на бензин) вовлечение алифатических спиртов С₃ снижает ДНП конечного топлива (пример №1) и доводит его до норм стандарта, однако при использовании углеводородной фракции с недостаточным ДНП, вовлечение алифатических спиртов С₃ повышает ДНП топлива до норм стандартов (примеры №2 и №4), несмотря на низкое ДНП спиртов С₃ в чистом виде. Таким образом, применение алифатических спиртов С₃ позволяет регулировать важнейшее свойства автомобильного топлива - его ДНП и, таким образом, использовать в составе альтернативного топлива углеводородные фракции, ДНП которых выходит за пределы норм, заложенных в стандарте на автомобильный бензин.

Содержание непромытых смол в образцах не более 3 мг/100 см³, промытых - не более 1 мг/100 см³, что будет обеспечивать чистоту деталей топливной системы автомобиля.

Содержание серы в образцах не более 10 мг/кг, индукционный период образцов более 360 мин, значение.

Удельная низшая теплота сгорания образцов выше, чем у образцов, приведенных в примерах изобретения-прототипа при той же концентрации спирта. Так, например, при содержании 20% мас. изопропилового спирта в образце №1 теплота сгорания составляет 29,8 МДж/л, что на 1,3 МДж/л больше, чем в образце №1 изобретения-прототипа.

Температуры помутнения всех образцов ниже минус 60°С, что говорит о высокой фазовой стабильности топлив.

При наличии в композиции спиртов С₁-С₃, добавление специальных присадок позволяет получить топлива с высокими антикоррозионными свойствами. Это подтверждает наличие сильной коррозии стальных стержней в образце без присадок (3 балла) и отсутствие коррозии в образцах с присадками (0 баллов). Испытание проводилось по методике на основе ASTM D665. Полированные стальные стержни погружаются в смесь образца испытуемого топлива с водой в соотношении 10:1 и выдерживаются 4 часа при температуре 38±1°С. Степень коррозии оценивается визуально по шкале от 0 до 3 баллов.

Таким образом, использование спиртов С₃, (которые представляют собой н-пропиловый и/или изопропиловый спирты) в качестве основного спиртового компонента позволяет расширить ассортимент альтернативных топлив. Также преимуществом является простота состава топлива, возможность использовать несколько фракций нефтепереработки (например, прямогонная бензиновая фракция, алкилат, бензиновые фракция гидрокрекинга) и способность повышать теплоту сгорания по сравнению с прототипом. Также использование алифатических спиртов С₃ позволяет регулировать важнейшее свойство автомобильного топлива - его давление насыщенных паров (ДНП) и, таким образом, использовать в составе альтернативного топлива углеводородные фракции, ДНП которых выходит за пределы норм, заложенных в стандарте на автомобильный бензин.

Разработанное альтернативное моторное топливо имеет октановое число не менее 90,0 ед. по исследовательскому методу, необходимое давление насыщенных паров - не менее 35,0 кПа, низкое содержание серы (не более 10 мг/кг), промытых и непромытых смол (не более 3 мг/100 см³), высокую химическую стабильность (индукционный период - более 360 мин), а также дополнительно улучшенные антикоррозионные свойства, что удовлетворяет основным требованиям к характеристикам автомобильного бензина по ГОСТ 32513 и TP ТС 013/2011, а также обладают близкой к автомобильному бензину теплотой сгорания.

Изобретение описывает альтернативное моторное топливо с октановым числом по исследовательскому методу не менее 90,0 единиц, давлением насыщенных паров не менее 35,0 кПа и не более 100,0 кПа, включающее в себя углеводородную фракцию и алифатические спирты, при этом углеводородная фракция выкипает до 225°С и имеет давление насыщенных паров от 30,0 до 105,0 кПа, а алифатические спирты представляют собой спирты С₃ - н-пропиловый и/или изопропиловый, при следующем соотношении компонентов, % мас.: алифатические спирты С3 20-50; углеводородная фракция до 100. Технический результат заключается в получении альтернативного моторного топлива, которое удовлетворяет основным требованиям к характеристикам автомобильного бензина по ГОСТ 32513 и TP ТС 013/2011, а также обладает высокой химической и фазовой стабильностью. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Альтернативное моторное топливо с октановым числом по исследовательскому методу не менее 90,0 единиц, давлением насыщенных паров не менее 35,0 кПа и не более 100,0 кПа, включающее в себя углеводородную фракцию и алифатические спирты, отличающееся тем, что углеводородная фракция выкипает до 225°С и имеет давление насыщенных паров от 30,0 до 105,0 кПа, а алифатические спирты представляют собой спирты С₃ - н-пропиловый и/или изопропиловый, при следующем соотношении компонентов, % мас.:

алифатические спирты С₃ 20-50 углеводородная фракция до 100

2. Альтернативное моторное топливо по п. 1, отличающееся тем, что содержит спирты С₁ и/или С₂ в концентрации до 15% мас.

3. Альтернативное моторное топливо по п. 1, отличающееся тем, что дополнительно содержит присадку с антикоррозионными свойствами в количестве 12-350 мг/л.